JP5251786B2 - 白金族金属吸着剤、及びそれを用いた白金族金属の分離回収方法 - Google Patents
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Description
で示されるアミド含有硫黄官能基を担体表面に有する白金族金属吸着剤。
で示される硫黄含有ジアミド化合物が担体に固定化された白金族金属吸着剤。
本発明において、担体としては、水に不溶性のものであれば特に制限なく用いることができる。
上記一般式(1)で示されるアミド含有硫黄官能基を担体表面に有する白金族金属吸着剤(又は上記一般式(2)で示される硫黄含有ジアミド化合物を高分子担体に固定化した白金族金属吸着剤)の合成例として、下記式(3)で示される吸着剤の合成法を以下に記す。
200mLナス型フラスコに炭酸カリウム15.20g(110mmol)、水80gを量り取り、これにチオ安息香酸15.20g(110mmol)を加えて室温で30分間攪拌した。これに2−クロロ‐N,N−ジエチルアセタミド14.96g(100mmol)、及びテトラヒドロフラン(THF)20gを加え、室温で3時間攪拌した。反応液を分液ロートに移して有機層と水層を分離した後、水層を酢酸エチルで抽出した。有機層を合わせ、水、飽和食塩水で順次洗浄した後、硫酸ナトリウムで脱水し、溶媒を留去して上記式(E)で示されるチオエステル体(以下、これを「チオエステル体(E)」と称する。)をオレンジ色のオイルとして収量25.67g、収率100%で得た。
200mL四つ口フラスコに、上記チオエステル体(E)12.57g(50mmol)、メタノール40g、及び水20gを量り取り、これに20%水酸化ナトリウム水溶液 25g(125mmol)を加えて窒素気流下室温で2時間攪拌した。これにビス(2−クロロエチル)アミン塩酸塩4.46g(25mmol)を水25gに溶解した溶液を40℃にて2時間かけて滴下し、更に40℃で20時間攪拌した。反応液を室温まで冷却し、分液ロートに移して有機層と水層を分離した後、水層を酢酸エチルで抽出した。有機層を合わせ、飽和重曹水、飽和食塩水で順次洗浄した後、硫酸ナトリウムで脱水し、溶媒を留去して、上記式(F)で示されるアミン体(以下、これを「アミン体(F)」と称する。)を淡黄色のオイルとして収量7.24g、収率79.6%で得た。
50mLナス型フラスコに上記アミン体(F)7.27g(20mmol)、ポリクロロメチルスチレン1.50g(塩素分9mmol、ジビニルベンゼン架橋度10mol%)、及び1,4−ジオキサン10gを量り取り、窒素気流下室温で20時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却した後、5%水酸化ナトリウム水溶液5gを加え、室温で30分間攪拌した。固体をろ取した後、水、メタノールで順次洗浄し、上記式(3)で示される吸着剤(以下、これを「吸着剤(3)」と称する。)を淡黄色粉末として収量4.24gで得た。元素分析結果から算出した、吸着剤(3)1g中の上記一般式(1)で示されるアミド含有硫黄官能基量(又は上記一般式(2)で示される硫黄含有ジアミド化合物量)は687mgであり、吸着剤(3)1g中の硫黄含有量は3.8mmolであった。
上記一般式(1)で示されるアミド含有硫黄官能基を担体表面に有する白金族金属吸着剤(又は上記一般式(2)で示される硫黄含有ジアミド化合物を高分子担体に固定化した白金族金属吸着剤)の合成例として、下記式(4)で示される吸着剤の合成例を以下に記す。
200mLナス型フラスコに炭酸カリウム9.95g(72mmol)、水80gを量り取り、これにチオ安息香酸9.95g(72mmol)を加えて室温で30分間攪拌した。これに3−クロロ‐N,N−ジエチルプロパナミド9.82g(60mmol)及びTHF20gを加え、40℃で6時間攪拌した。反応液を分液ロートに移して有機層と水層を分離した後、水層を酢酸エチルで抽出した。有機層を合わせ、水、飽和食塩水で順次洗浄した後、硫酸ナトリウムで脱水し、溶媒を留去して、上記式(G)で示されるチオエステル体(以下、これを「チオエステル体(G)」と称する。)をオレンジ色のオイルとして収量14.93g、収率93.8%で得た。
200mL四つ口フラスコに上記チオエステル体(G)4.60g(17.3mmol)、メタノール25gを量り取り、これに20%水酸化ナトリウム水溶液8.67g(43.3mmol)を加えて窒素気流下室温で2時間攪拌した。これにビス(2−クロロエチル)アミン塩酸塩1.55g(8.7mmol)を水15gに溶解した溶液を40℃にて2時間かけて滴下し、更に40℃で18時間攪拌した。反応液を室温まで冷却し、分液ロートに移して有機層と水層を分離した後、水層を酢酸エチルで抽出した。有機層を合わせ、飽和重曹水、飽和食塩水で順次洗浄した後、硫酸ナトリウムで脱水し、溶媒を留去して、上記式(H)で示されるアミン体(以下、これを「アミン体(H)」と称する。)を淡黄色のオイルとして収量3.30g、収率97.1%で得た。
50mLナス型フラスコに上記アミン体(H)7.05g(18mmol)、ポリクロロメチルスチレン1.37g(塩素分8.2mmol、ジビニルベンゼン架橋度10重量%)及び1,4−ジオキサン10gを量り取り窒素気流下室温で40時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却した後、5%水酸化ナトリウム水溶液5gを加え、室温で30分間攪拌した。固体をろ取した後、水、メタノールで順次洗浄し、上記式(4)で示される吸着剤(以下、これを「吸着剤(4)」と称する。)を淡黄色粉末として収量2.80gで得た。元素分析結果から算出した、吸着剤(4)1g中の上記一般式(1)で示されるアミド含有硫官能基量(又は上記一般式(2)で示される硫黄含有ジアミド化合物量)は684mgであり、吸着剤(4)1g中の硫黄含有量は3.5mmolであった。
50〜400mg/Lのパラジウムを含む1M塩酸溶液10mLに上記吸着剤(3)を添加して室温で24時間攪拌した。その後、孔径0.45μmのメンブレンフィルターを用いてろ過し、ろ液中の残存金属濃度をICP発光分光器(Perkin Elmaer社製、製品名:OPTIMA3300DV)にて測定した。残存パラジウム濃度と攪拌前の初濃度とから、パラジウム吸着率を求め、更にパラジウム吸着量を算出した。結果を図1に示す。この結果から求めた吸着剤(3)のパラジウム飽和吸着量は240mg/g(2.3mmol/g)であった。
パラジウム、白金、及びロジウムを各々50mg/L含む1mol/L塩酸溶液10mLに、上記吸着剤(3)又は吸着剤(4)を10mg添加して室温で1時間攪拌した。その後、孔径0.45μmのメンブレンフィルターを用いてろ過し、ろ液中の残存金属濃度をICP発光分光器(Perkin Elmaer社製、製品名:OPTIMA3300DV)にて測定した。残存金属濃度と攪拌前の初濃度とから、各金属の吸着率を求めた。結果は表1に示すように、いずれの吸着剤を用いた場合もパラジウムが優先的に吸着され、ロジウムに関してはほとんど吸着が見られなかった。
パラジウム、白金、及びロジウムを各々50mg/L含む0.1〜5mol/Lの濃度の塩酸溶液10mLに、上記吸着剤(3)を10mgを添加して室温で1時間攪拌した。その後、孔径0.45μmのメンブレンフィルターを用いてろ過し、ろ液中の残存金属濃度をICP発光分光器(Perkin Elmaer社製、製品名:OPTIMA3300DV)にて測定した。残存金属濃度と攪拌前の初濃度とから、各金属の吸着率を求めた。結果を図2に示す。図2から明らかなように、いずれの塩酸濃度においても良好なパラジウムが吸着が見られ、白金とパラジウムに関しては塩酸濃度を増加することで吸着率が向上した。尚、ロジウムに関してはいずれの塩酸濃度においてもほとんど吸着が見られなかった。
溶出試験用サンプルの調整:
パラジウム、白金を各々250mg/L含む1mol/L塩酸溶液10mLに吸着剤(3)を100mg添加して室温で1時間攪拌した。その後、孔径0.45μmのメンブレンフィルターを用いてろ過し、ろ液中の残存金属濃度をICP発光分光器(Perkin Elmaer社製、製品名:OPTIMA3300DV)にて測定した。残存金属濃度と攪拌前の初濃度とから、各金属の吸着率を求め、吸着剤(3)に吸着した金属含有量を算出した。吸着剤(3)1gあたりのパラジウムの吸着量は23.8mg、白金の吸着量は25.0mgであった。
パラジウム及び白金を吸着した上記吸着剤(3)10mgを各種溶出液10mL中室温にて1時間攪拌し、これら金属を水層に溶出させた。その後、孔径0.45μmのメンブレンフィルターを用いてろ過し、ろ液中の溶出金属濃度をICP発光分光器(Perkin Elmaer社製、製品名:OPTIMA3300DV)にて測定した。溶出金属濃度と攪拌前の初濃度とから、各金属の溶出率を求めた。結果は表2に示すように、溶出液として、1mol/Lチオ尿素/1mol/L塩酸溶液を用いた際に効率良くパラジウム及び白金が溶出された。
Claims (6)
- 一般式(1)において、R1及びR2が炭素数1〜4の鎖式炭化水素基であり、m=2であり、且つn=1又は2であることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の白金族金属吸着剤。
- 担体が、スチレン系ポリマーであることを特徴とする請求項1乃至請求項3のいずれかに記載の白金族金属吸着剤。
- 請求項1乃至請求項4のいずれかに記載の白金族金属吸着剤を、白金族金属を含有する水溶液と接触させ、パラジウム及び/又は白金を前記白金族金属吸着剤に吸着させることを特徴とする白金族金属の分離方法。
- 請求項1乃至請求項4のいずれかに記載の白金族金属吸着剤を、白金族金属を含有する水溶液と接触させて、パラジウム及び/又は白金を前記白金族金属吸着剤に吸着させ、次いで前記白金族金属吸着剤に吸着したパラジウム及び/又は白金を、溶出液により溶出して、パラジウム及び/又は白金を含む水溶液を得ることを特徴とする白金族金属の回収方法。
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