WO2014092133A1 - 分離剤及び分離方法 - Google Patents

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rhodium
separating agent
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幸徳 須藤
隆洋 増田
正寛 服部
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東ソー株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a separating agent that selectively adsorbs platinum or platinum ions from a solution containing a plurality of metal ions and enables separation and recovery of platinum, and a method for separating platinum ions.
  • the present invention also relates to a separating agent and a separating method for rhodium ions that selectively adsorb rhodium ions from a solution containing a plurality of metal ions to enable separation and recovery of rhodium.
  • the solvent extraction method includes an extraction step of extracting platinum ions to the organic phase side by bringing the aqueous phase in which platinum ions are dissolved into contact with the organic phase in which the platinum ion extractant is dissolved, and extraction to the organic phase side. It consists of the back extraction process which back-extracts platinum ion to the water phase side by making platinum ion and the aqueous phase in which the back extractant dissolved contact.
  • platinum ions can be recovered with a high selectivity, and thus are used industrially (see, for example, Patent Document 1).
  • the solvent extraction method uses a large amount of an organic solvent, there are problems in terms of safety and environmental load.
  • the extraction rate of low concentration platinum ions is insufficient, and the extraction rate is high even with a high concentration platinum solution. Since it is slow, it has problems such as low productivity. Therefore, it is desired to develop a separating agent capable of separating platinum from a low-concentration to high-concentration platinum ion solution in a short time and with high selectivity, and a method for separating platinum ions using the separating agent. .
  • rhodium has to be recovered from the extraction residual liquid after separating other metals because there is no effective separation reagent. Therefore, development of a rhodium ion separation method capable of selectively separating and recovering rhodium ions from a solution containing a plurality of metal ions is desired.
  • Patent Document 2 The present applicant has applied for a patent for a platinum group metal adsorbent having a specific amide-containing sulfur functional group on the surface of the support (see Patent Document 2).
  • this adsorbent is applied to a solution containing palladium, platinum, and rhodium, palladium is preferentially adsorbed and rhodium is hardly adsorbed.
  • a separation method that can be separated with high selectivity
  • a separation method that can separate rhodium with high selectivity it has not been sufficient.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned background art, and is a separating agent capable of separating platinum from a platinum solution in a low concentration range to a high concentration range in a short time and with high selectivity, and the separation thereof. It is a first object to provide a method for separating platinum ions using an agent.
  • the second object of the present invention is to provide a separating agent capable of selectively separating and recovering rhodium ions from a solution containing a plurality of metal ions, and a method for separating rhodium ions using the separating agent. To do.
  • the present inventors have used a novel separating agent shown in the present invention in a short time from a platinum solution in a low concentration to a high concentration range, and The inventors have found that platinum can be separated with high selectivity and that rhodium ions can be selectively separated from a solution containing a plurality of metal ions, and the present invention has been completed.
  • R represents an optionally substituted chain hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms, and an aromatic hydrocarbon having 6 to 14 carbon atoms.
  • Z represents an amide bond.
  • the functional group represented by the general formula (1) or (2) is a methylene group, an ethylene group, a linear, branched or cyclic alkylene group having 3 to 8 carbon atoms, or an arylene group having 6 to 14 carbon atoms.
  • the separating agent according to [1] or [2], wherein the separating agent is bound to a carrier via [4] The separating agent according to any one of [1] to [3], wherein the carrier is an inorganic carrier.
  • [5] A method for adsorbing platinum ions, wherein the separating agent according to any one of [1] to [4] is contacted with a solution containing platinum (II) ions.
  • the releasing agent is at least one selected from the group consisting of ammonia, thiourea, methionine, and ethylenediamine.
  • [8] A rhodium ion adsorption method in which the separating agent according to any one of [1] to [4] above is brought into contact with a solution containing rhodium ions.
  • [9] A method for desorbing rhodium ions obtained by the method for adsorbing rhodium ions according to [8] above, wherein a separating agent adsorbing rhodium ions is contacted with a desorbing agent.
  • the separating agent of the present invention can be used repeatedly and does not require an organic solvent. As a result, the separation and recovery of platinum or platinum ions or rhodium ions can be economically performed without imposing an environmental burden.
  • Platinum can be separated from a platinum solution in a range of low concentration to high concentration in a short time and with high selectivity.
  • Rhodium ions can be selectively separated and recovered from a solution containing a plurality of metal ions.
  • the separating agent of the present invention is characterized in that the functional group represented by the general formula (1) is bonded to a carrier. Although it does not specifically limit as a functional group shown by the said General formula (1), For example, it is preferable that it is a functional group shown by the said General formula (2).
  • Z represents an amide bond.
  • the “amide bond” refers to a bond represented by —CO—NH—, and the direction of the bond is not particularly limited, but is preferably the direction represented by the general formula (2).
  • the functional group represented by the general formula (1) or (2) is a methylene group, an ethylene group, a linear, branched or cyclic alkylene group having 3 to 8 carbon atoms, or an arylene group having 6 to 14 carbon atoms. And preferably bound to a carrier.
  • the linear or branched alkylene group having 3 to 8 carbon atoms is not particularly limited, and examples thereof include a propylene group, a butylene group, a pentylene group, a hexylene group, a heptylene group, and an octylene group. These may be linear or branched.
  • the bonding position of the amide group is not particularly limited as long as it is on the carbon of the alkylene group.
  • Examples of the cyclic alkylene group having 3 to 8 carbon atoms include a cyclopropylene group, a cyclobutylene group, a cyclopentylene group, a cyclohexylene group, a cycloheptylene group, a cyclooctylene group, a cyclohexenylene group, and a cyclohexadienylene group. , Cyclooctenylene group, cyclooctadienylene group and the like.
  • the bonding position of the amide group is not particularly limited as long as it is on the carbon of the cycloalkylene group.
  • Examples of the arylene group having 6 to 14 carbon atoms include a phenylene group, a naphthylene group, an anthrylene group, a tolylene group, a xylylene group, a cumenylene group, a benzylene group, a phenylene group, a styrylylene group, a cinnamylene group, a biphenylylene group, and a phenanthrylene group.
  • the bonding position of the amide group is not particularly limited as long as it is on the carbon of the arylene group.
  • the functional group represented by the general formula (1) or (2) is particularly preferably bonded to the carrier via an n-propylene group.
  • R is a chain hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent, and an alicyclic carbon group having 3 to 10 carbon atoms. It represents a hydrogen group, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 14 carbon atoms, a heterocyclic group having 3 to 12 carbon atoms, a carboxymethyl group, or a carboxyethyl group.
  • the chain hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms is not particularly limited, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, and a nonyl group.
  • the alicyclic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms is not particularly limited, and examples thereof include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a cyclononyl group, and a cyclodecyl group.
  • the aromatic hydrocarbon group having 6 to 14 carbon atoms is not particularly limited, and examples thereof include a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a tolyl group, a xylyl group, a cumenyl group, a benzyl group, a phenethyl group, and a styryl group. , Cinnamyl group, biphenylyl group, phenanthryl group and the like.
  • the heterocyclic group having 3 to 12 carbon atoms is not particularly limited.
  • 6-membered heterocyclic group purinyl group, benzimidazolyl group, benzoxazolyl group, indolyl group, isoindolyl group, pteridinyl group, cinnolyl group, quinoxalinyl group, quinolyl group, isoquinolyl group, chromenyl group, isochromenyl group, Jiniru group, xanthenyl group, such as fused heterocyclic group and a carbazolyl group.
  • Examples of the “substituent” in R in the general formula (1) or (2) include, for example, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 14 carbon atoms, and a carbon number 3 to 12 heterocyclic groups are preferred. Specific examples of these include the above-described “alicyclic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms”, “aromatic hydrocarbon group having 6 to 14 carbon atoms”, and “heterocyclic group having 3 to 12 carbon atoms”. The explanation of "can be used. Of these, heterocyclic groups are preferred.
  • R may be a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an isopropyl group, a phenyl group, a benzyl group, or a pyridylmethyl group.
  • an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a phenyl group, a benzyl group, and a pyridylmethyl group are more preferable, and an ethyl group, a propyl group, and a pyridylmethyl group are particularly preferable.
  • n represents an integer of 1 to 4, preferably 1.
  • the carrier can be used without particular limitation as long as it is insoluble in the solvent.
  • the carrier that can be used is not particularly limited.
  • inorganic carriers such as silica gel, alumina, titania, magnesia, zirconia, iron oxide, copper oxide, glass, silica sand, talc, mica, clay, and wollastonite.
  • Polystyrene polymer such as styrene polymer and styrene-divinylbenzene crosslinked product; polyolefin such as polyethylene, polypropylene and polyvinyl chloride; acrylic polymer such as polymethyl methacrylate and polyethyl acrylate; polylysine particles, polyvinylamine particles, poly Examples include organic carriers such as methyl glutamic acid and polyvinyl alcohol. Of these carriers, inorganic carriers are preferable in terms of chemical resistance and price, and silica gel is particularly preferable in terms of high versatility.
  • the shape of the carrier is generally used as a separation substrate such as spherical (eg, spherical particles), granular, fibrous, granular, monolithic column, hollow fiber, membrane (eg, flat membrane), etc. Shape is available. Although not particularly limited, spherical, film-like, granular, granular or fibrous ones are preferable among these. Spherical, granular or granular carriers are particularly preferably used because their use volume can be arbitrarily set when used in the column method or batch method.
  • the particle size of the spherical, granular or granular carrier is not particularly limited. For example, those having an average particle size in the range of 1 ⁇ m to 10 mm can be used, and among them, in terms of operability and adsorption capacity. A range of 2 ⁇ m to 1 mm is preferable.
  • the element ratio (S / N) of the S element and the N element contained in the separating agent of the present invention can be calculated, for example, by performing elemental analysis.
  • the element ratio (S / N) is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.94 to 1.00. By setting the element ratio (S / N) to 0.94 or more, the selectivity of platinum ions and the selectivity of rhodium ions are improved.
  • the average pore diameter of the carrier can be calculated by, for example, a mercury intrusion method.
  • the average pore diameter is not particularly limited, but is preferably 2 ⁇ m or more. By setting the average pore diameter of the support to 2 ⁇ m or more, the platinum ion adsorption amount and the rhodium ion adsorption amount are improved.
  • a carrier having an amino group described below hereinafter referred to as “aminated carrier”
  • a sulfide-containing carboxylic acid compound represented by the following general formula (3) are reacted (hereinafter referred to as “immobilization reaction”).
  • immobilization reaction a carrier having an amino group described below
  • immobilization reaction a sulfide-containing carboxylic acid compound represented by the following general formula (3)
  • the sulfide-containing carboxylic acid compound represented by the general formula (3) is not particularly limited, but examples thereof include sulfide-containing carboxylates such as ammonium salts and alkali metal salts, carboxylic acid methyl esters, and carboxylic acid ethyl esters. And acid anhydrides obtained by dehydration condensation of two molecules of a sulfide-containing carboxylic acid compound.
  • the amination carrier is not particularly limited.
  • aminated inorganic carrier such as aminated silica gel, aminated alumina, aminated zirconia, aminated titania, aminated magnesia, aminated glass, aminated styrene-
  • aminated organic carriers such as divinylbenzene crosslinked product, polyallylamine particles, polylysine particles, polyvinylamine particles, aminated polymethylglutamic acid, and aminated polyvinyl alcohol.
  • a commercially available product can be used as the aminated carrier, and a carrier obtained by aminating the above-mentioned carrier by a generally known method can be used, and is not particularly limited.
  • the method for aminating the carrier is not particularly limited.
  • the carrier and the silane coupling agent having an amino group described above are mixed and reacted (hereinafter referred to as “silane coupling reaction”). Can be manufactured by.
  • each X independently represents a methyl group, an ethyl group, a methoxy group, or an ethoxy group, and at least one of them represents a methoxy group or an ethoxy group.
  • Y represents a carbon number of 1 to 12. Represents an aminoalkyl group having 1 to 2 nitrogen atoms.
  • the aminoalkyl group represented by Y is not particularly limited, and examples thereof include 2-aminoethyl group, 3-aminopropyl group, 6-aminohexyl group, N-2 -(Aminoethyl) -3-aminopropyl group, N-6- (aminohexyl) -3-aminopropyl group and the like can be mentioned.
  • the amount of the silane coupling agent having an amino group in the silane coupling reaction is not particularly limited. For example, it is selected from the range of 0.1 to 10 mol per 1 kg of the carrier. Of these, the range of 0.5 to 5 moles is preferred from the viewpoints of amino group introduction efficiency and economy.
  • the above silane coupling reaction is usually performed in a solvent.
  • the solvent is not particularly limited as long as it does not inhibit this reaction, but aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene and mesitylene are preferably used.
  • the amount of the solvent used is not particularly limited, but is usually in the range of 2 to 40 parts by weight, preferably 4 to 15 parts by weight with respect to the silane coupling agent having an amino group.
  • the reaction temperature in the silane coupling reaction is preferably in the range of 0 to 200 ° C, more preferably 30 to 110 ° C. By setting it within this temperature range, the silane coupling reaction proceeds sufficiently.
  • the reaction time in the silane coupling reaction is not particularly limited because it varies depending on the concentration of the silane coupling agent having an amino group, the reaction temperature, and the like.
  • the aminated carrier obtained by the silane coupling reaction can be easily separated from other components in the reaction solution by filtration and washing operations.
  • the amount of the sulfide-containing carboxylic acid compound represented by the general formula (3) used in the immobilization reaction is preferably 1 to 10 times mol, and 1.2 to 3 times the nitrogen content of the amination carrier. Mole is more preferred. If the amount of the sulfide-containing carboxylic acid compound used is 1-fold mol or more with respect to the nitrogen content of the amination carrier, the immobilization reaction proceeds sufficiently, and if it is 10-fold mol or less, it is economically preferable.
  • the immobilization reaction is usually performed in a solvent.
  • the solvent is not particularly limited as long as it does not inhibit the reaction, but an organic solvent such as benzene, toluene, xylene, dichloromethane, chloroform, tetrahydrofuran, N, N-dimethylformamide is preferably used.
  • the amount of the solvent used is not particularly limited, but is usually in the range of 2 to 40 parts by weight, preferably 3 to 15 parts by weight with respect to the sulfide-containing carboxylic acid compound represented by the general formula (3). .
  • a reaction accelerator can be added to the reaction solution.
  • the reaction accelerator is not particularly limited.
  • Dehydrating condensing agents such as azide, benzotriazol-1-yloxy-trisdimethylaminophosphonium chloride, 4- (4,6-dimethoxy-1,3,5-triazin-2-yl) -4-methylmorpholinium chloride
  • Examples include boronic acid derivatives such as 3,5-bis (trifluoromethyl) phenylboronic acid, 4-trifluoromethylphenylboronic acid, 3,4,5-trifluorophenylboronic acid, and 3-nitrophenylboronic acid.
  • these dehydrating condensing agents or boronic acid derivatives commercially
  • the amount of the dehydrating condensing agent to be used is not particularly limited, but for example, it is usually selected from the range of 1 to 10 moles per mole of the sulfide-containing carboxylic acid compound represented by the general formula (3). From the point of reaction promotion effect and economical efficiency, the range of 1 to 3 times mol is preferable.
  • an additive such as 1-hydroxybenzotriazole, 1-hydroxy-7-azabenzotriazole, N-hydroxysuccinimide may be added for the purpose of improving the reactivity.
  • the amount of these additives to be used is not particularly limited, but for example, it is selected from a range of 1 to 10 moles per mole of the sulfide-containing carboxylic acid compound represented by the general formula (3). From the point of reaction promotion effect and economical efficiency, the range of 1 to 3 times mol is preferable.
  • the amount of the boronic acid derivative used is not particularly limited, but is selected from a range of 0.0001 to 1 mole per mole of the sulfide-containing carboxylic acid compound represented by the general formula (3). . From the point of reaction promotion effect and economy, the range of 0.001 to 0.5 times mol is preferable, and the range of 0.005 to 0.1 times mol is more preferable.
  • the reaction temperature in the immobilization reaction is not particularly limited, but is preferably in the range of 0 to 200 ° C., and more preferably in the range of 100 to 180 ° C.
  • the reaction time in the immobilization reaction varies depending on the concentrations of the sulfide-containing carboxylic acid compound represented by the general formula (3) and the reaction accelerator, the reaction temperature, and the like, but is usually in the range of several minutes to 24 hours.
  • the separating agent of the present invention obtained by the above-mentioned immobilization reaction can be easily separated from other components in the reaction solution by operations such as filtration, washing, and drying.
  • the separating agent of the present invention can also be produced by a production method other than the method described above.
  • a manufacturing method other than the above-described method for example, the following general formula (5) (In the formula, R and n are as defined above.) And a production method of reacting a sulfide-containing amine compound represented by the formula (1) with a carrier having a carboxyl group.
  • the sulfide-containing amine compound represented by the general formula (5) is not particularly limited, and examples thereof include 2-aminoethyl methyl sulfide, 2-aminoethyl ethyl sulfide, and 3-aminopropyl methyl sulfide.
  • reaction conditions general reaction conditions can be used, and the reaction conditions are not particularly limited, but it is preferable to employ the same reaction conditions as the above-described immobilization reaction conditions.
  • the sulfide-containing amine compound represented by the general formula (5) may be used as salts such as hydrochloride and bromate.
  • the carrier having a carboxyl group a known carrier having a carboxyl group may be used.
  • a carrier having a carboxyl group introduced on the surface of a known carrier can be used by a known method.
  • the carboxyl group may be esterified like a carboxymethyl group or a carboxyethyl group.
  • carrier which has a well-known carboxyl group For example, the silica gel which has a carboxyl group (specifically SC carboxyl group modification silica microsphere, the product made from a Nipple Technocluster company), has a carboxyl group An ion exchange resin etc. can be mentioned.
  • a method of chemically bonding a sulfide-containing carboxylic acid compound having a substituent represented by the general formula (1) or (2) to a carrier by a known method may be used. it can.
  • a method of reacting a reaction product of a sulfide-containing carboxylic acid compound represented by the general formula (3) and a silane coupling agent having an amino group represented by the general formula (4) with an inorganic carrier can be mentioned.
  • the method for adsorbing platinum ions is carried out by bringing the separating agent of the present invention into contact with a solution containing platinum (II) ions.
  • the separating agent of the present invention also has the ability to adsorb platinum (0), it is more efficient to adsorb platinum (II) ions in view of separation and recovery.
  • the method for bringing the solution containing platinum (II) ions into contact with the separating agent of the present invention is not particularly limited.
  • the solution containing platinum (II) ions and the separating agent of the present invention are combined.
  • the method (fluidized bed) which prepares the mixed slurry and stirs this is mentioned.
  • a method (fixed bed) in which the separation agent of the present invention is packed in a column or the like and a solution containing platinum (II) ions is circulated and brought into contact therewith can be mentioned.
  • the solution containing platinum ions to be brought into contact with the separating agent of the present invention is not particularly limited.
  • a solution in which an automobile exhaust gas treatment catalyst or jewelry is dissolved platinum A solution after acid leaching in the hydrometallurgy process of the group metals is mentioned.
  • platinum ions are usually present in a tetravalent state, it is preferable to reduce the solution to obtain a solution containing platinum (II) ions.
  • the solution containing platinum (II) ions described above contains platinum group metal ions such as rhodium ions, base metal ions such as copper ions, iron ions, nickel ions and zinc ions in addition to platinum (II) ions. Also good. When this solution is separated by the platinum separation method of the present invention described later, platinum ions can be selectively separated.
  • the solution containing platinum (II) ions described above does not substantially contain palladium ions.
  • platinum ions are usually tetravalent and palladium ions are usually divalent.
  • the separating agent of the present invention selectively adsorbs palladium (II) ions with platinum (IV) ions and palladium (II) ions. For this reason, in the case of selectively adsorbing platinum ions from a solution containing platinum ions and palladium ions, the solution is brought into contact with a palladium separating agent to adsorb and separate the palladium ions, and the palladium ions are separated in advance. Is preferably removed.
  • substantially no palladium ions means that palladium ions are removed to such an extent that they do not adversely affect the adsorption of platinum (II) ions by the separating agent of the present invention.
  • a palladium separating agent for example, a conventionally well-known palladium separating agent can be used.
  • a separating agent in which the functional group represented by the general formula (1) is bonded to a carrier can be used as a palladium separating agent.
  • platinum (II) ions can be selectively adsorbed from this solution by performing the steps shown in the following (1) to (3).
  • a solution containing platinum (IV) ions and palladium (II) ions is brought into contact with a palladium separating agent to adsorb and separate palladium (II) ions, and a solution containing platinum (IV) ions is obtained.
  • the solution containing platinum (II) ions is not particularly limited and may be either an aqueous solution or an organic solvent solution, but an aqueous solution is preferably used in terms of environmental load.
  • the liquid property of the solution containing platinum (II) ions is not particularly limited.
  • it is preferably acidic.
  • an acid used in order to acidify the solution containing platinum (II) ion For example, inorganic acids, such as hydrochloric acid, a sulfuric acid, nitric acid, are mentioned. Of these, hydrochloric acid is particularly preferred because it is also used as an acid leaching solution of palladium ions.
  • the acid concentration in the solution containing platinum (II) ions is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.1 to 10 mol / L (liter), and more preferably in the range of 0.1 to 5 mol / L. When the acid concentration is within this range, platinum (II) ions can be adsorbed without impairing the adsorption efficiency of the separating agent of the present invention.
  • the solution containing platinum (II) ions is an organic solvent solution, the type of the organic solvent is not particularly limited.
  • Common organic solvents such as, N′-dimethylformamide, ethyl acetate, acetone, methanol, and ethanol can be used.
  • the separating agent of the present invention is used in an amount of sulfur of 0.1% in the separating agent of the present invention with respect to 1 mole of platinum (II) ions in the solution containing the platinum (II) ions.
  • the amount is preferably 1 to 100 times mol, and more preferably 0.5 to 10 times mol.
  • platinum ions are separated by contacting the separating agent of the present invention that has adsorbed platinum (II) ions with the desorbing agent by the platinum ion adsorption method described above, thereby desorbing platinum (II) ions. Is done.
  • the method for bringing the separating agent of the present invention that has adsorbed platinum (II) ions and the releasing agent into contact with each other is not particularly limited, and examples thereof include a contact method under the same conditions as the platinum ion adsorption method. be able to.
  • the desorbing agent used in the platinum (II) ion separation method is not particularly limited, and examples thereof include ammonia, thiourea, methionine, and ethylenediamine. Of these, thiourea or methionine is preferred in terms of elimination efficiency and elimination rate.
  • These releasing agents are preferably selected depending on the physical properties of the carrier. In the case of a liquid, the release agent can be a commercially available product as it is, or can be used as a solution dissolved in an arbitrary solvent. When used as a releasing agent solution, although not particularly limited, for example, it can be used as an organic solution, an organic-water mixed solution, an aqueous solution, an acidic aqueous solution, or the like.
  • the acidic aqueous solution it is preferable to use it as an aqueous solution or an acidic aqueous solution in terms of environmental load.
  • inorganic acids such as hydrochloric acid, a sulfuric acid, nitric acid, can be used.
  • the acid concentration of the acidic aqueous solution is preferably in the range of 0.1 to 10 mol / L, and more preferably in the range of 0.1 to 3 mol / L.
  • the concentration of the desorbing agent in the desorbing agent solution is not particularly limited, but is selected in the range of, for example, 1 to 99% by weight, preferably 1 to 10% by weight.
  • the amount of the desorbing agent used is not particularly limited.
  • the amount of desorbing agent is usually in the range of 2 to 10000 times mol with respect to 1 mol of sulfur in the separating agent of the present invention. In this respect, the range of 5 to 1000 times mol is preferable.
  • the platinum ions in the platinum ion desorption solution can be precipitated as metal platinum or platinum complexes by a conventionally known method such as reduction treatment or addition of a chelating agent, and further recovered by a method such as filtration. be able to.
  • desorption liquid there is no restriction
  • desorption liquid According to the objective and equipment, various methods can be used. Examples thereof include an electrolytic reduction method by electrolysis and a chemical reduction method in which a reducing agent such as a boron hydride compound is added. Among these, the electrolytic reduction method by electrolysis is preferable from the viewpoint of ease of operation and cost.
  • the reduction treatment of the platinum ion desorbed liquid can be carried out under any of acidic, neutral or basic conditions. However, from the point of suppressing the reduction efficiency of platinum ions and the corrosiveness of the equipment, pH 6 or more and 8 The following neutral conditions are preferred. Although it does not specifically limit as a neutralizing agent of platinum ion detachment
  • the operation of reducing the platinum ion desorbing liquid is usually carried out under normal pressure and atmospheric atmosphere, but can also be carried out under pressurized or reduced pressure conditions and under an inert gas atmosphere.
  • the reduction treatment is usually performed in a temperature range of 4 to 100 ° C., but a temperature range of 10 to 50 ° C. is more preferable.
  • Examples of the method for filtering the metal platinum or platinum complex precipitate include a method using a membrane filter, filter paper, filter cloth, glass filter, and the like, and filtration with a membrane filter or filter paper is preferable from the viewpoint of ease of operation.
  • the precipitate of metal platinum or platinum complex obtained by filtration can be separated as high-purity metal platinum of 99.9% or more by heating and melting to a melting point of platinum or higher.
  • the separation agent is preferably packed in a column or the like from the viewpoints of operability, transportability, and repeated use.
  • the column packed with the separating agent of the present invention is preferably made of a material excellent in acid resistance, base resistance and chemical resistance. For example, glass, acrylic resin, etc. are preferably used. A commercial item can be used as the column.
  • the separation agent of the present invention can be used in combination with an existing or commercially available adsorption separation device, and can be arbitrarily used in combination with a liquid feeding device or the like. .
  • the rhodium ion adsorption method is carried out by bringing the separating agent of the present invention into contact with a solution containing rhodium ions.
  • a method for bringing the solution containing rhodium ions into contact with the separating agent of the present invention is not particularly limited.
  • a slurry in which a solution containing rhodium ions and the separating agent of the present invention are mixed is prepared. And a method of stirring this (fluidized bed).
  • circulates and contacts the solution containing a rhodium ion is mentioned.
  • the solution containing rhodium ions to be brought into contact with the separating agent of the present invention is not particularly limited.
  • a solution in which an automobile exhaust gas treatment catalyst or jewelry is dissolved, or a platinum group examples include a solution after acid leaching in a metal refining process.
  • the solution containing rhodium ions described above may contain base metal ions such as copper ions, iron ions, nickel ions and zinc ions in addition to the rhodium ions.
  • base metal ions such as copper ions, iron ions, nickel ions and zinc ions in addition to the rhodium ions.
  • the solution containing rhodium ions described above does not substantially contain platinum ions, palladium ions, or both.
  • the solution and a platinum separating agent are brought into contact with each other, and platinum ions are adsorbed and separated. It is preferable to remove ions.
  • the solution is brought into contact with a palladium separating agent to adsorb and separate platinum ions, and platinum ions are removed in advance. It is preferable to do.
  • substantially contains no platinum ions, palladium ions, or both means that platinum ions, palladium ions, and so on do not adversely affect the adsorption of rhodium ions by the separating agent of the present invention. Or both of them are removed.
  • it does not specifically limit as a platinum separating agent and a palladium separating agent,
  • a conventionally well-known platinum separating agent and a palladium separating agent can be used.
  • the separating agent in which the functional group represented by the general formula (1) is bonded to the carrier can also be used as a platinum separating agent and a palladium separating agent.
  • the solution containing rhodium ions is not particularly limited and may be either an aqueous solution or an organic solvent solution, but an aqueous solution is preferably used from the viewpoint of environmental burden.
  • the liquidity of the solution containing rhodium ions is not particularly limited.
  • an aqueous solution it is preferably acidic.
  • inorganic acids such as hydrochloric acid, a sulfuric acid, nitric acid, are mentioned. Of these, nitric acid is particularly preferable when the adsorption rate of rhodium ions is taken into consideration.
  • hydrochloric acid is preferably used in the functional group represented by the general formula (1) or (2).
  • the acid concentration in the solution containing rhodium ions is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.1 to 10 mol / L (liter), and more preferably in the range of 0.1 to 5 mol / L. When the acid concentration is within this range, rhodium ions can be adsorbed without impairing the adsorption efficiency of the separation agent of the present invention.
  • the solution containing rhodium ions is an organic solvent solution, the type of the organic solvent is not particularly limited.
  • toluene, benzene, xylene, chloroform, dichloromethane, dichloroethane, chlorobenzene, hexane, tetrahydrofuran, N, N ′ -Common organic solvents such as dimethylformamide, ethyl acetate, acetone, methanol, ethanol and the like can be used.
  • the separating agent of the present invention is used in an amount of 0.1 to 100 times the amount of sulfur in the separating agent of the present invention relative to 1 mole of rhodium ion in the solution containing the rhodium ions. It is preferable that the amount be 0.5 to 10 times mol.
  • the rhodium ion separation method is carried out by bringing the separating agent of the present invention adsorbing rhodium ions into contact with the desorbing agent and desorbing rhodium ions by the rhodium ion adsorption method described above.
  • the method of bringing the separating agent of the present invention that has adsorbed rhodium ions into contact with the desorbing agent is not particularly limited, and examples thereof include a contact method under the same conditions as the rhodium ion adsorption method. .
  • the releasing agent used in the rhodium ion separation method is not particularly limited, and examples thereof include ammonia, thiourea, methionine, and ethylenediamine. Of these, thiourea is particularly preferable in terms of elimination efficiency and elimination rate.
  • These releasing agents are preferably selected depending on the physical properties of the carrier.
  • the release agent can be a commercially available product as it is, or can be used as a solution dissolved in an arbitrary solvent.
  • a releasing agent solution although not particularly limited, for example, it can be used as an organic solution, an organic-water mixed solution, an aqueous solution, an acidic aqueous solution, or the like.
  • the acidic aqueous solution it is preferable to use it as an aqueous solution or an acidic aqueous solution in terms of environmental load.
  • inorganic acids such as hydrochloric acid, a sulfuric acid, nitric acid, can be used.
  • the acid concentration of the acidic aqueous solution is preferably in the range of 0.1 to 10 mol / L, more preferably in the range of 0.1 to 5 mol / L.
  • the concentration of the releasing agent in the releasing agent solution is not particularly limited, but for example, a range of 1 to 99% by weight, preferably 1 to 10% by weight is selected.
  • the amount of the releasing agent used is not particularly limited.
  • the amount of the releasing agent is in the range of 2 to 10,000 times mol and in the range of 5 to 1000 times mol with respect to 1 mol of sulfur in the separating agent of the present invention. Is preferable in terms of desorption efficiency and economy.
  • the rhodium ions in the rhodium ion desorption solution can be precipitated as a metal rhodium or rhodium complex by a conventionally known method such as reduction treatment or addition of a chelating agent, and further recovered by a method such as filtration. be able to.
  • desorption liquid According to the objective and equipment, various methods can be used. Examples thereof include an electrolytic reduction method by electrolysis and a chemical reduction method in which a reducing agent such as hydrazine is added.
  • the reduction treatment of the rhodium ion desorption solution can be carried out under any of acidic conditions, neutral conditions, or basic conditions.
  • pH 6 or more and The following neutral conditions are preferred.
  • Inorganic base compounds such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium bicarbonate, slaked lime, can be used preferably.
  • sodium hydroxide is more preferably used as a neutralizing agent.
  • the operation of reducing the rhodium ion desorbing solution is usually carried out under normal pressure and atmospheric atmosphere, but can also be carried out under pressurized or reduced pressure conditions and under an inert gas atmosphere.
  • the reduction treatment is usually performed in a temperature range of 4 to 100 ° C., but a temperature range of 10 to 50 ° C. is more preferable.
  • Examples of the method for filtering the precipitate of the metal rhodium or rhodium complex include a method using a membrane filter, filter paper, filter cloth, glass filter, etc., but filtration with a membrane filter or filter paper is preferable because of ease of operation.
  • the precipitate of rhodium or rhodium complex obtained by filtration can be separated as high-purity metal rhodium of 99.9% or more by heating to a melting point of rhodium or higher and melting.
  • the separation agent of the present invention is preferably packed in a column or the like from the viewpoints of operability, transportability, and repeated use.
  • the column packed with the separating agent of the present invention is preferably made of a material excellent in acid resistance, base resistance and chemical resistance.
  • a material excellent in acid resistance, base resistance and chemical resistance for example, glass, acrylic resin, etc. are preferably used.
  • a commercial item can be used as the column.
  • the separation agent of the present invention can be used in combination with an existing or commercially available adsorption separation device, and can be optionally used in combination with a liquid feeding device. .
  • Pretreatment The sample was introduced into an automatic sample combustion apparatus (AQF-100, manufactured by Mitsubishi Chemical Analytic Co., Ltd.), and SO 4 2 ⁇ produced by combustion was collected in an adsorbent (internal standard material PO 4 ⁇ ).
  • Measuring device IC-2001 manufactured by Tosoh Corporation Separation column: TSKgel SuperIC-AP (4.6 mm ⁇ ⁇ 150 mm), Detector: Electric conduction detector, Eluent: 2.7 mmol / L NaHCO 3 and 1.8 mmol / L Na 2 CO 3 . 4).
  • the average pore diameter of the separating agent was measured by a nitrogen adsorption method according to the BET method using a measuring device (model: BELSORP-mini) manufactured by Japan BEL. 5.
  • the average particle size of the separating agent was measured by a laser diffraction method using Microtrack MT3300 manufactured by Nikkiso Co., Ltd.
  • Example 1 Preparation of separating agent used in Examples 2-7.
  • the adsorbents A and B used for the evaluation of the separation performance are as follows.
  • Adsorbent A 5.5 M hydrochloric acid solution containing 764 mg / L of platinum (II) ions
  • Adsorbing solution B 1M hydrochloric acid solution containing 820 mg / L of platinum (II) ions and 100 mg / L of rhodium (III) ions
  • Adsorbing solution C 1M hydrochloric acid solution containing 200 mg / L of palladium (II) ions and 200 mg / L of platinum (IV) ions.
  • the platinum adsorption rate was calculated by the following formula.
  • Platinum adsorption rate (%) platinum ion concentration in liquid after platinum adsorption by separating agent ⁇ platinum ion concentration in adsorbed liquid ⁇ 100%.
  • the platinum selectivity was calculated by the following calculation formula.
  • Platinum selectivity (%) amount of platinum ions in the column effluent ⁇ (amount of palladium ions in the column effluent + amount of platinum ions in the column effluent + amount of rhodium ions in the column effluent) ⁇ 100%.
  • Example 2 to Example 3.
  • the separating agent and adsorbent A obtained in Example 1 were precisely weighed into a 30 mL glass container and stirred for a predetermined time. Next, the platinum ion concentration in the obtained solution was measured, and the platinum adsorption rate was calculated. The results are also shown in Table 1.
  • Example 4 After 0.1 g of the separating agent obtained in Example 1 was dispersed in water, it was packed in a glass column (inner diameter 5 mm, length 100 mm). 20 mL of adsorbent B was passed from the top of the column at a flow rate of 13 mL / hour. Next, after 20 mL of water was passed at a flow rate of 13 mL / hour to wash the column, a 1 mol / L aqueous hydrochloric acid solution containing 5% by weight of thiourea was passed from the top of the column at a flow rate of 13 mL / hour. Then, the metal ions adsorbed on the separating agent were desorbed. As a result of calculating the platinum selectivity from the platinum ion concentration and the rhodium ion concentration in the column effluent obtained, it showed 99.9%, and platinum could be selectively separated.
  • Example 5 FIG. First step: 0.1 g of the separating agent obtained in Example 1 was dispersed in water and then packed into a glass column (inner diameter 5 mm, length 100 mm). Next, 40 mL of adsorbent C was passed from the top of the column at a flow rate of 13 mL / hour, and the effluent was collected. Second step: SO 2 gas was blown into the effluent obtained in the first step, and platinum ions in the effluent were divalently reduced.
  • Third step 0.1 g of the separating agent obtained in Example 1 was dispersed in water and then packed into a glass column (inner diameter 5 mm, length 100 mm). Next, the entire amount of the liquid obtained in the second step was passed from the top of the column at a flow rate of 3 mL / hour. Next, after 20 mL of water was passed at a flow rate of 13 mL / hour to wash the column, a 1 mol / L aqueous hydrochloric acid solution containing 5% by weight of thiourea was passed from the top of the column at a flow rate of 13 mL / hour. Then, the metal ions adsorbed on the separating agent were desorbed. As a result of calculating the platinum selectivity from the platinum ion concentration and the palladium ion concentration in the column effluent obtained, it was 99.2%, and platinum could be selectively separated.
  • Example 6 Platinum (0) 1,3-divinyl-1-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane was dissolved in toluene to prepare 20 mL of a toluene solution containing 200 mg / L of platinum. 0.12 g of the separating agent prepared in Example 1 was added and stirred at room temperature for 24 hours. As a result of obtaining the platinum adsorption rate from the residual metal concentration and the initial concentration, the platinum adsorption rate was 75.1%.
  • Example 7 Platinum (II) acetylacetonate was dissolved in toluene to prepare 20 mL of a toluene solution containing 200 mg / L of platinum. 0.06 g of the platinum separating agent prepared in Example 1 was added and stirred at room temperature for 1 hour. As a result of obtaining the platinum adsorption rate from the residual metal concentration and the initial concentration, the platinum adsorption rate was 52.5%.
  • FIG. A separating agent represented by the following formula (7) schematically represented including the bonding of the functional group to the carrier was prepared according to the following method.
  • Example 9 A separating agent represented by the following formula (8) schematically represented including the bonding of the functional group to the carrier was prepared according to the following method.
  • Example 10 Platinum (II) acetylacetonate was dissolved in toluene to prepare 20 mL of a toluene solution containing 200 mg / L of platinum. 0.08 g of the separating agent prepared in Example 9 was added and stirred at room temperature for 1 hour. As a result of obtaining the platinum adsorption rate from the residual metal concentration and the initial concentration, the platinum adsorption rate was 45.3%.
  • a separating agent represented by the above formula (6) schematically represented including the bonding of the functional group to the carrier was prepared according to the following method. In a 500 mL eggplant-shaped flask equipped with a Dean-Stark apparatus, weigh 100 g of silica gel (manufactured by Fuji Silysia Chemical Co., Ltd., trade name: PSQ60B), 5 g of water, and 200 g of o (ortho) -xylene and stir vigorously at 60 ° C. in advance.
  • silica gel manufactured by Fuji Silysia Chemical Co., Ltd., trade name: PSQ60B
  • a prepared mixed solution of 35.9 g of 3-aminopropyltrimethoxysilane and 35.9 g of o-xylene was added dropwise over 10 minutes, and then the mixture was heated to 90 ° C. and stirred for 1 hour. Next, it heated up to 110 degreeC and stirred for 1.5 hours.
  • the mixed solution of methanol, o-xylene, and water collected in the Dean-Stark apparatus was discarded outside the system.
  • Rhodium adsorption rate (%) [(rhodium ion initial concentration ⁇ rhodium ion concentration in the liquid after rhodium adsorption by the separating agent) ⁇ rhodium ion initial concentration] ⁇ 100%.
  • Example 12 0.1 g of the separating agent prepared in Example 1 was added to 10 mL of a 5 mol / L nitric acid solution containing 100 mg / L of rhodium ion and stirred at room temperature for 24 hours. Then, it filtered using the membrane filter with the hole diameter of 0.45 micrometer, and measured the residual metal density
  • Example 13 0.1 g of the separating agent prepared in Example 1 was added to 10 mL of a 5 mol / L nitric acid solution containing 100 mg / L each of rhodium ion, copper ion, iron ion, nickel ion, and zinc ion, and stirred at room temperature for 24 hours. . Then, it filtered using the membrane filter with the hole diameter of 0.45 micrometer, and measured the residual metal density
  • the rhodium adsorption rate was 89.8%
  • the copper adsorption rate was 1.8%
  • the iron adsorption rate was 4.7%
  • the nickel adsorption rate was 0. %
  • the zinc adsorption rate was 0.2%
  • rhodium ions were selectively adsorbed.
  • Example 14 0.1 g of the separating agent prepared in Example 1 was added to 10 mL of a 5 mol / L nitric acid solution containing rhodium ions having various concentrations, and stirred at room temperature for 24 hours. As a result, the relationship between the rhodium adsorption amount and the rhodium ion concentration remaining in the aqueous solution after the adsorption as shown in FIG. 1 was obtained. From this result, the saturated adsorption amount of rhodium ions with respect to the separating agent was determined to be 65 mg / g.
  • Example 15 0.5 g of the separating agent prepared in Example 1 was added to 50 mL of a 5 mol / L nitric acid solution containing 500 mg / L of rhodium ion and stirred at room temperature for 24 hours. Then, it filtered using the membrane filter with the hole diameter of 0.45 micrometer, and calculated
  • the filtered separating agent is washed with water and dried, and then 20 mg of the separating agent is added to 10 mL of a releasing agent prepared as a 1 mol / L hydrochloric acid solution having a thiourea concentration of 5% by weight and stirred at room temperature for 2 hours. did. Then, it filtered using the membrane filter with the hole diameter of 0.45 micrometer, As a result of calculating
  • Example 16 A separating agent represented by the above formula (7) schematically represented including the bonding of the functional group to the carrier was prepared according to the following method.
  • Silica gel nitrogen content 1.57 mmol / g
  • 5.00 g, 3, 5 treated in advance with 3-aminopropyltrimethoxysilane and fixed with 3-aminopropyl group in a 50 mL eggplant type flask equipped with a Dean-Stark apparatus -0.022 g of bis (trifluoromethyl) phenylboronic acid and 2.92 g of 3-phenyl-3-thiapropanoic acid and 35 g of o (ortho) -xylene were weighed and heated to reflux for 24 hours with vigorous stirring. .
  • Example 17 A separating agent represented by the above formula (8) schematically represented including the bonding of the functional group to the carrier was prepared according to the following method.
  • Silica gel nitrogen content 1.57 mmol / g
  • 5.00 g 3, 5 treated in advance with 3-aminopropyltrimethoxysilane and fixed with 3-aminopropyl group in a 50 mL eggplant type flask equipped with a Dean-Stark apparatus -Weigh out 0.022 g of bis (trifluoromethyl) phenylboronic acid and 4.73 g of 4- (2-pyridyl) -3-thiabutanoic acid and 35 g of o (ortho) -xylene while stirring vigorously. Heated to reflux for hours. After cooling to room temperature, the reaction mixture was filtered, and the collected solid was washed with methanol to obtain a separating agent.
  • Example 18 Chlorotris (triphenylphosphine) rhodium (I) was dissolved in dichloromethane to prepare 20 mL of a dichloromethane solution containing 200 mg / L of rhodium ions. 0.15 g of the separating agent prepared in Example 7 was added and stirred at room temperature for 1 hour. As a result of obtaining the adsorption rate of rhodium ions from the residual metal concentration and the initial concentration, the rhodium adsorption rate was 89.8%.
  • Example 19 Rhodium (II) acetate dimer was dissolved in tetrahydrofuran to prepare 20 mL of a tetrahydrofuran solution containing 200 mg / L of rhodium ions. 0.15 g of the separating agent prepared in Example 7 was added and stirred at room temperature for 1 hour. As a result of obtaining the adsorption rate of rhodium ions from the residual metal concentration and the initial concentration, the rhodium adsorption rate was 83.7%.
  • Comparative Example 1 Instead of the separating agent prepared in Example 1, Diaion SA10A manufactured by Mitsubishi Chemical was used as a rhodium separating agent, and 0.1 g of the separating agent was added to 10 mL of a 5 mol / L nitric acid solution containing 100 mg / L of rhodium ions at room temperature. For 24 hours. Then, it filtered using the membrane filter with the hole diameter of 0.45 micrometer, and measured the residual metal density
  • Comparative Example 2 The same procedure as in Comparative Example 1 was conducted except that Organo Amberlite IRA96SB was used as the rhodium separating agent instead of the separating agent prepared in Example 1. As a result, the rhodium adsorption rate was as low as 1%.
  • Comparative Example 3 Instead of the separating agent prepared in Example 7, Diaion SA10A manufactured by Mitsubishi Chemical was used as the rhodium separating agent, and 0.1 g of the separating agent was added to 10 mL of a 1 mol / L hydrochloric acid solution containing 100 mg / L of rhodium ions at room temperature. For 24 hours. Then, it filtered using the membrane filter with the hole diameter of 0.45 micrometer, and measured the residual metal density
  • Rhodium (II) acetate dimer was dissolved in tetrahydrofuran to prepare 20 mL of a tetrahydrofuran solution containing 200 mg / L of rhodium ions.
  • 0.13 g of QuadraSil MP manufactured by Reaxa was added as a separating agent and stirred at room temperature for 1 hour.
  • the rhodium adsorption rate was as low as 10.6%.
  • the separation agent of the present invention can separate platinum ions from a solution containing platinum ions in a short time with high selectivity, and can be used repeatedly, and is widely used in the field of precious metal recovery from economical and environmental conservation viewpoints.
  • the separating agent of the present invention can selectively separate rhodium ions from a solution containing a plurality of metal ions, and can be used repeatedly, and is widely used in the field of precious metal recovery from the economical and environmental conservation viewpoints.

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Abstract

　低濃度から高濃度の白金イオンを含有する溶液から短時間で、且つ高選択率で白金イオンが分離できる分離剤、及び白金イオンの分離方法、並びに複数の金属イオンを含有する溶液からロジウムイオンを選択的に分離回収可能な分離剤、及びロジウムイオンの分離方法を提供する。　一般式（１）で示される官能基が担体に結合する分離剤を用いて白金イオン又はロジウムイオンを分離する。（式中、Ｒは、置換基を有してもよい炭素数１～１８の鎖式炭化水素基、炭素数３～１０の脂環式炭化水素基、炭素数６～１４の芳香族炭化水素基、炭素数３～１２の複素環基、カルボキシメチル基、又はカルボキシエチル基を表し、ｎは１～４の整数を表す。）

Description

分離剤及び分離方法
　本発明は、複数の金属イオンを含有する溶液から白金乃至白金イオンを選択的に吸着し、白金の分離回収を可能にする分離剤、及び白金イオンの分離方法に関する。
　また、本発明は、複数の金属イオンを含有する溶液からロジウムイオンを選択的に吸着し、ロジウムの分離回収を可能にする分離剤及びロジウムイオンの分離方法に関する。
　工業用触媒、自動車排ガス浄化触媒及び多くの電化製品には、パラジウム、白金、ロジウム等の貴金属が用いられている。これらの貴金属は高価であり、資源としても有用であることから、従来から使用後に回収して再利用する、すなわちリサイクルすることが行われている。最近では、資源保全の要求が高まり、貴金属のリサイクルの重要性が一層増加している。
　貴金属を回収するために、沈殿分離法、イオン交換法、電解析出法、溶媒抽出法、吸着法等の方法が開発されており、これらのうち溶媒抽出法が経済性及び操作性の点から広く採用されている。
　溶媒抽出法は、白金イオンが溶解した水相と白金イオン抽出剤が溶解した有機相を液－液接触させることで白金イオンを有機相側に抽出する抽出工程と、有機相側に抽出された白金イオンと逆抽出剤が溶解した水相とを接触させることで白金イオンを水相側に逆抽出する逆抽出工程からなる。
　この方法によれば、白金イオンを高選択率で回収できるため、工業的に利用されている（例えば、特許文献１参照）。
　しかしながら、当該溶媒抽出法では、多量の有機溶媒を使用することから、安全性や環境負荷の面で課題を有する。また、当該抽出法で一般的に用いられる燐酸トリブチル等の抽出溶媒を用いた方法では、低濃度の白金イオンの抽出率が不十分であり、また高濃度の白金溶液であっても抽出速度が遅いため、生産性が低いなどの課題を有する。
　よって、低濃度から高濃度の範囲の白金イオン溶液から短時間で、且つ高選択率で白金を分離可能な分離剤、及びその分離剤を使用する白金イオンの分離方法の開発が望まれている。
　また、溶媒抽出法による貴金属の分離において、ロジウムは有効な分離試薬が存在しないため、他金属を分離した後の抽出残液から回収する必要があった。
　よって、複数の金属イオンを含有する溶液からロジウムイオンを選択的に分離回収可能なロジウムイオンの分離方法の開発が望まれている。
　本件出願人は、特定のアミド含有硫黄官能基を担体表面に有する白金族金属吸着剤について特許出願している（特許文献２参照）。
　しかしながら、パラジウム、白金、及びロジウムを各々含む溶液に対してこの吸着剤を適用しても、パラジウムが優先的に吸着され、ロジウムはほとんど吸着されないことから、特許文献２に記載の方法は、白金を高選択率で分離可能な分離方法又はロジウムを高選択率で分離可能な分離方法という点では、未だ十分ではなかった。
日本特公平１－３０８９６号公報 特開２０１１－４１９１８号公報
　本発明は、上記の背景技術に鑑みてなされたものであって、低濃度から高濃度の範囲の白金溶液から短時間で、且つ、高選択率で白金を分離可能な分離剤、及びその分離剤を使用する白金イオンの分離方法を提供することを第一の目的とする。
　また、本発明は、複数の金属イオンを含有する溶液からロジウムイオンを選択的に分離回収可能な分離剤、及びその分離剤を使用するロジウムイオンの分離方法を提供することを第二の目的とする。
　本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、本発明で示す新規の分離剤を用いることで、低濃度から高濃度の範囲の白金溶液から短時間で、且つ、高選択率で白金を分離できること、及び複数の金属イオンを含有する溶液からロジウムイオンを選択的に分離できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、以下の要旨を有するものである。
　［１］下記一般式（１）で示される官能基が担体に結合している白金又はロジウムの分離剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、Ｒは、置換基を有してもよい炭素数１～１８の鎖式炭化水素基、炭素数３～１０の脂環式炭化水素基、炭素数６～１４の芳香族炭化水素基、炭素数３～１２の複素環基、カルボキシメチル基、又はカルボキシエチル基を表し、ｎは１～４の整数を表す。Ｚはアミド結合を表す。）
　［２］一般式（１）で示される官能基が、一般式（２）で示される官能基である上記［１］に記載の分離剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、Ｒは、置換基を有してもよい炭素数１～１８の鎖式炭化水素基、炭素数３～１０の脂環式炭化水素基、炭素数６～１４の芳香族炭化水素基、炭素数３～１２の複素環基、カルボキシメチル基、又はカルボキシエチル基を表し、ｎは１～４の整数を表す。）
　［３］一般式（１）又は（２）で示される官能基が、メチレン基、エチレン基、炭素数３～８の直鎖、分岐若しくは環状のアルキレン基、又は炭素数６～１４のアリーレン基を介して担体に結合している上記［１］又は［２］に記載の分離剤。
　［４］担体が無機担体である［１］乃至［３］のいずれかに記載の分離剤。
　［５］上記［１］乃至［４］のいずれかに記載の分離剤と、白金（ＩＩ）イオンを含有する溶液とを接触させる白金イオンの吸着方法。
　［６］上記［５］に記載の白金イオンの吸着方法により得られた、白金（ＩＩ）イオンを吸着した分離剤と脱離剤とを接触させ、当該白金（ＩＩ）イオンを脱離させる白金イオンの分離方法。
　［７］脱離剤が、アンモニア、チオ尿素、メチオニン、及びエチレンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも一種である上記［６］に記載の分離方法。
　［８］上記［１］乃至［４］のいずれかに記載の分離剤と、ロジウムイオンを含有する溶液とを接触させるロジウムイオンの吸着方法。
　［９］上記［８］に記載のロジウムイオンの吸着方法により得られた、ロジウムイオンを吸着した分離剤と脱離剤とを接触させるロジウムイオンの脱離方法。
　［１０］脱離剤が、アンモニア、チオ尿素、メチオニン、及びエチレンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも一種である上記［９］に記載の分離方法。
　［１１］上記［１］乃至［４］のいずれかに記載の分離剤の、白金（ＩＩ）イオンを含有する溶液から白金イオンを吸着し分離する剤としての使用。
　［１２］上記［１］乃至［４］のいずれかに記載の分離剤の、ロジウムイオンを含有する溶液からロジウムイオンを吸着し分離する剤としての使用。
　本発明の分離剤は、繰返し利用が可能で、且つ有機溶媒を必須としない。その結果、白金乃至白金イオン、又はロジウムイオンの分離回収が、環境負荷を掛けることなく、経済的に可能となる。
　また、本発明の分離方法によれば、
（１）低濃度から高濃度の範囲の白金溶液から短時間で、且つ高選択率で白金を分離することができる、
（２）白金イオンとパラジウムイオンが共存する溶液から、白金イオンを高選択的に吸着し脱離することが可能である。
（３）複数の金属イオンを含有する溶液からロジウムイオンを選択的に分離回収することができる。
実施例１で調製した分離剤を用いた場合のロジウム吸着量と吸着後に水溶液中に残存しているロジウムイオン濃度との関係を示す図である。
　以下、本発明を詳細に説明する。
　本発明の分離剤は、上記一般式（１）で示される官能基が担体に結合していることをその特徴とする。
　上記一般式（１）で示される官能基としては、特に限定するものではないが、例えば、上記一般式（２）で示される官能基であることが好ましい。
　上記一般式（１）で示される官能基において、Ｚはアミド結合を表す。ここで、「アミド結合」とは、－ＣＯ－ＮＨ－で表わされる結合を示し、結合の向きに特に限定はないが、好ましくは一般式（２）で示される向きである。
　上記一般式（１）又は（２）で示される官能基は、メチレン基、エチレン基、炭素数３～８の直鎖、分岐若しくは環状のアルキレン基、又は炭素数６～１４のアリーレン基を介して担体に結合していることが好ましい。
　上記の炭素数３～８の直鎖若しくは分岐状のアルキレン基としては特に限定するものではないが、例えば、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基等が挙げられる。これらは直鎖状であっても分枝状であっても良い。アミド基の結合位置は、アルキレン基の炭素上であれば特に限定されない。
　炭素数３～８の環状のアルキレン基としては、例えば、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基、シクロヘキセニレン基、シクロヘキサジエニレン基、シクロオクテニレン基、シクロオクタジエニレン基等が挙げられる。アミド基の結合位置は、シクロアルキレン基の炭素上であれば特に限定されない。
　また、炭素数６～１４のアリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、トリレン基、キシリレン基、クメニレン基、ベンジレン基、フェネチレン基、スチリレン基、シンナミレン基、ビフェニリレン基、フェナントリレン基等が挙げられる。アミド基の結合位置は、アリーレン基の炭素上であれば特に限定されない。
　上記一般式（１）又は（２）で示される官能基は、これらのうち、ｎ－プロピレン基を介して担体と結合することが特に好ましい。
　上記一般式（１）又は（２）で示される官能基において、Ｒは、置換基を有してもよい炭素数１～１８の鎖式炭化水素基、炭素数３～１０の脂環式炭化水素基、炭素数６～１４の芳香族炭化水素基、炭素数３～１２の複素環基、カルボキシメチル基、又はカルボキシエチル基を表す。
　炭素数１～１８の鎖式炭化水素基としては、特に限定するものではないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基（セチル基）、ヘプタデシル基、オクタデシル基（ステアリル基）、オレイル基、エライジル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、２－エチルヘキシル基、ビニル基、アリル基、１－プロペニル基、イソプロペニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、２－メチルアリル基、１－ヘプチニル基、１－ヘキセニル基、１－ヘプテニル基、１－オクテニル基、２－メチル－１－プロペニル基等が挙げられる。これらのうち、炭素数１～４の鎖式炭化水素基が好ましい。
　炭素数３～１０の脂環式炭化水素基としては、特に限定するものではないが、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロヘキセニル基、シクロヘキサジエニル基、シクロオクテニル基、シクロオクタジエニル基等が挙げられる。
　炭素数６～１４の芳香族炭化水素基としては、特に限定するものではないが、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、ベンジル基、フェネチル基、スチリル基、シンナミル基、ビフェニリル基、フェナントリル基等が挙げられる。
　炭素数３～１２の複素環基としては、特に限定するものではないが、例えば、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピロリジニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオフェニル基、ピロリル基、フラニル基、チオフェニル基等の五員複素環基、ピラジニル基、モルホリニル基、チアジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、ピペリジニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、ピリジル基等の六員複素環基、プリニル基、ベンズイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、インドリル基、イソインドリル基、プテリジニル基、シンノリル基、キノキサリニル基、キノリル基、イソキノリル基、クロメニル基、イソクロメニル基、アクリジニル基、キサンテニル基、カルバゾリル基等の縮合複素環基等が挙げられる。
　上記一般式（１）又は（２）中のＲにおける「置換基」としては、例えば、炭素数３～１０の脂環式炭化水素基、炭素数６～１４の芳香族炭化水素基、炭素数３～１２の複素環基が好適なものとして挙げられる。これらについては、具体的には、上述した「炭素数３～１０の脂環式炭化水素基」、「炭素数６～１４の芳香族炭化水素基」、「炭素数３～１２の複素環基」の説明を援用することができる。これらのうち、複素環基が好ましい。
　上記一般式（１）又は（２）で示される官能基において、Ｒとしては、これらのうち、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、フェニル基、ベンジル基、ピリジルメチル基が好ましく、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、フェニル基、ベンジル基、ピリジルメチル基がより好ましく、エチル基、プロピル基、ピリジルメチル基が特に好ましい。
　上記一般式（１）又は（２）で示される官能基において、ｎは１～４の整数を表し、好ましくは１である。
　担体としては、溶媒に不溶性のものであれば特に制限なく用いることができる。使用できる担体としては、特に限定するものではないが、例えば、シリカゲル、アルミナ、チタニア、マグネシア、ジルコニア、酸化鉄、酸化銅、ガラス、珪砂、タルク、マイカ、クレイ、ウォラスナイト等の無機担体のほか、スチレンポリマー、スチレン－ジビニルベンゼン架橋体等のポリスチレン系ポリマー；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン；ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル等のアクリル系ポリマー；ポリリジン粒子、ポリビニルアミン粒子、ポリメチルグルタミン酸、ポリビニルアルコール等の有機担体等が挙げられる。これらの担体のうち、耐薬品性や価格の点で、無機担体が好ましく、汎用性が高い点でシリカゲルが特に好ましい。
　担体の形状としては、球状（例えば、球状粒子等）、粒状、繊維状、顆粒状、モノリスカラム、中空糸、膜状（例えば、平膜）等の、一般的に分離基材として使用される形状が利用可能である。特に限定するものではないが、これらのうち、球状、膜状、粒状、顆粒状又は繊維状のものが好ましい。球状、粒状又は顆粒状担体は、カラム法やバッチ法で使用する際、その使用体積を任意に設定できることから、特に好ましく用いられる。
　球状、粒状又は顆粒状担体の粒子サイズとしては、特に限定するものではないが、例えば、平均粒径１μｍ～１０ｍｍの範囲のものを用いることができ、このうち、操作性と吸着容量の点で２μｍ～１ｍｍの範囲が好ましい。
　本発明の分離剤に含まれるＳ元素とＮ元素の元素比（Ｓ／Ｎ）は、例えば、元素分析を行うことにより算出することができる。元素比（Ｓ／Ｎ）は特に限定するものではないが、０．９４～１．００の範囲のものが好ましい。元素比（Ｓ／Ｎ）を０．９４以上とすることで、白金イオンの選択率及びロジウムイオンの選択率がそれぞれ向上する。
　担体の平均細孔径は、例えば、水銀圧入法で算出することができる。平均細孔径は特に限定するものではないが、２μｍ以上のものが好ましい。担体の平均細孔径を２μｍ以上とすることで、白金イオン吸着量及びロジウムイオン吸着量がそれぞれ向上する。
　本発明の分離剤の製造法としては、特に限定するものではないが、例えば、以下の方法を挙げることができる。すなわち、後述するアミノ基を有する担体（以下、「アミノ化担体」という）と、下記一般式（３）で示されるスルフィド含有カルボン酸化合物とを反応させる（以下、「固定化反応」という）ことによって製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、Ｒ、ｎは上記と同じ定義である。）
　上記一般式（３）で示されるスルフィド含有カルボン酸化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、アンモニウム塩、アルカリ金属塩等のスルフィド含有カルボン酸塩、カルボン酸メチルエステル、カルボン酸エチルエステル等のエステル化物、２分子のスルフィド含有カルボン酸化合物が脱水縮合した酸無水物等が挙げられる。
　アミノ化担体としては、特に限定するものではないが、例えば、アミノ化シリカゲル、アミノ化アルミナ、アミノ化ジルコニア、アミノ化チタニア、アミノ化マグネシア、アミノ化ガラス等のアミノ化無機担体、アミノ化スチレン－ジビニルベンゼン架橋体、ポリアリルアミン粒子、ポリリジン粒子、ポリビニルアミン粒子、アミノ化ポリメチルグルタミン酸、アミノ化ポリビニルアルコール等のアミノ化有機担体等を挙げることができる。
　アミノ化担体としては、市販品を用いることもできるし、前述した担体を一般公知の方法によってアミノ化したものを用いることもでき、特に限定されない。
　担体のアミノ化方法としては、特に限定するものではないが、例えば、前述した担体とアミノ基を有するシランカップリング剤とを混合し、反応させること（以下、「シランカップリング反応」という）等によって製造することができる。
　アミノ基を有するシランカップリング剤としては、特に限定するものではないが、例えば、下記一般式（４）で示されるシランカップリング剤が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ｘは各々独立して、メチル基、エチル基、メトキシ基、又はエトキシ基を表し、そのうち少なくとも１つ以上がメトキシ基又はエトキシ基を表す。Ｙは炭素数が１～１２であり、窒素数が１～２からなるアミノアルキル基を表す。）
　上記一般式（４）において、Ｙで表されるアミノアルキル基としては、特に限定するものではないが、例えば、２－アミノエチル基、３－アミノプロピル基、６－アミノヘキシル基、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピル基、Ｎ－６－（アミノヘキシル）－３－アミノプロピル基等が挙げられる。
　シランカップリング反応におけるアミノ基を有するシランカップリング剤の使用量としては、特に限定するものではないが、例えば、担体１ｋｇに対し、０．１～１０モルの範囲から選ばれる。このうち、アミノ基の導入効率及び経済性の点で、０．５～５モルの範囲が好ましい。
　上記のシランカップリング反応は、通常、溶媒中で行われる。溶媒としては、この反応を阻害するものでなければ特に制限はないが、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素系溶媒が好ましく用いられる。溶媒の使用量は、特に限定するものではないが、アミノ基を有するシランカップリング剤に対し、通常、２～４０重量部、好ましくは４～１５重量部の範囲である。
　シランカップリング反応における反応温度は、０～２００℃の範囲が好ましく、３０～１１０℃がより好ましい。この温度範囲にすることで、シランカップリング反応が十分に進行する。
　シランカップリング反応における反応時間は、アミノ基を有するシランカップリング剤の濃度、反応温度等によって変化するため、特に限定するものではないが、通常、数分～２４時間の範囲で行われる。
　シランカップリング反応によって得られたアミノ化担体は、ろ過、洗浄操作によって、反応液中の他の成分から容易に分離することができる。
　固定化反応における、上記一般式（３）で示されるスルフィド含有カルボン酸化合物の使用量は、アミノ化担体の窒素含有量に対し１～１０倍モルとすることが好ましく、１．２～３倍モルがより好ましい。当該スルフィド含有カルボン酸化合物の使用量が、アミノ化担体の窒素含有量に対し１倍モル以上であれば、固定化反応が十分に進行し、１０倍モル以下であれば、経済的に好ましい。
　固定化反応は、通常、溶媒中で行われる。溶媒としては、反応を阻害するものでなければ特に制限はないが、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等の有機溶媒が好ましく用いられる。溶媒の使用量は、特に限定するものではないが、上記一般式（３）で示されるスルフィド含有カルボン酸化合物に対し、通常、２～４０重量部、好ましくは３～１５重量部の範囲である。
　固定化反応においては、反応液に反応促進剤を添加することもできる。反応促進剤としては、特に限定するものではないが、例えば、Ｎ，Ｎ’－ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピルカルボジイミド、１－エチル－３－（３－ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド、ジフェニルリン酸アジド、ベンゾトリアゾール－１－イルオキシ－トリスジメチルアミノホスホニウムクロリド、４－（４，６－ジメトキシ－１，３，５－トリアジン－２－イル）－４－メチルモルホリニウムクロリド等の脱水縮合剤、３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸、４－トリフルオロメチルフェニルボロン酸、３，４，５－トリフルオロフェニルボロン酸、３－ニトロフェニルボロン酸等のボロン酸誘導体等が挙げられる。これらの脱水縮合剤又はボロン酸誘導体としては、市販の試薬をそのまま使用することができる。
　脱水縮合剤の使用量としては、特に限定するものではないが、例えば、上記一般式（３）で示されるスルフィド含有カルボン酸化合物１モルに対し、通常１～１０倍モルの範囲から選ばれる。反応促進効果と経済性の点からは１～３倍モルの範囲が好ましい。脱水縮合剤を用いる場合は、反応性を向上させる目的で、さらに１－ヒドロキシベンゾトリアゾール、１－ヒドロキシ－７－アザベンゾトリアゾール、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミド等の添加剤を添加しても良い。
　これら添加剤の使用量としては、特に限定するものではないが、例えば、上記一般式（３）で示されるスルフィド含有カルボン酸化合物１モルに対し、１～１０倍モルの範囲から選ばれる。反応促進効果と経済性の点からは１～３倍モルの範囲が好ましい。
　また、ボロン酸誘導体の使用量としては、特に限定するものではないが、上記一般式（３）で示されるスルフィド含有カルボン酸化合物１モルに対し、０．０００１～１倍モルの範囲から選ばれる。反応促進効果と経済性の点からは０．００１～０．５倍モルの範囲が好ましく、０．００５～０．１倍モルの範囲がさらに好ましい。
　固定化反応における反応温度は、特に限定するものではないが、例えば、０～２００℃の範囲が好ましく、１００～１８０℃の範囲がより好ましい。
　固定化反応における反応時間は、上記一般式（３）で示されるスルフィド含有カルボン酸化合物及び反応促進剤の濃度、並びに反応温度等によって変化するが、通常、数分～２４時間の範囲である。
　上記の固定化反応によって得られた本発明の分離剤は、ろ過、洗浄、乾燥等の操作によって、反応液中の他の成分から、容易に分離することができる。
　本発明の分離剤は、上記した方法以外の製造法でも製造することができる。
　上記した方法以外の製造法としては、例えば、下記一般式（５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（式中、Ｒ、ｎは上記と同じ定義である。）
で示されるスルフィド含有アミン化合物とカルボキシル基を有する担体とを反応させる製造法が挙げられる。
　上記一般式（５）で示されるスルフィド含有アミン化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、２－アミノエチルメチルスルフィド、２－アミノエチルエチルスルフィド、３－アミノプロピルメチルスルフィド等が挙げられる。
　この反応条件としては、一般的な反応条件を用いることができ、特に限定するものではないが、上述した固定化反応の条件と同様の反応条件を採用することが好ましい。
　上記一般式（５）で示されるスルフィド含有アミン化合物は、例えば、塩酸塩や臭素酸塩等の塩類として用いても良い。
　カルボキシル基を有する担体としては、公知のカルボキシル基を有する担体を用いても良い。また、公知の方法を用いて、公知の担体表面にカルボキシル基を導入した担体を用いることもできる。このとき、カルボキシル基はカルボキシメチル基やカルボキシエチル基のようにエステル化されていても良い。
　公知のカルボキシル基を有する担体としては、特に限定するものではないが、例えば、カルボキシル基を有するシリカゲル（具体的には、ＳＣカルボキシル基修飾シリカマイクロスフィア、ニップンテクノクラスタ社製）、カルボキシル基を有するイオン交換樹脂等を挙げることができる。
　また、上記以外の製造法として、例えば、上記一般式（１）又は（２）で示される置換基を有するスルフィド含有カルボン酸化合物を、公知の方法で、担体に化学結合させる方法を用いることもできる。例えば、上記一般式（３）で示されるスルフィド含有カルボン酸化合物と上記一般式（４）で示されるアミノ基を有するシランカップリング剤との反応物を無機担体と反応させる方法が挙げられる。
　次に、本発明の分離剤を使用する白金イオンの吸着方法について説明する。
　本発明において、白金イオンの吸着方法は、本発明の分離剤と白金（ＩＩ）イオンを含有する溶液とを接触させることにより行われる。本発明の分離剤は白金（０）の吸着能も有するが、分離、回収を考慮すると、白金（ＩＩ）イオンを吸着させることがより効率的である。
　白金（ＩＩ）イオンを含有する溶液と本発明の分離剤とを接触させる方法としては、特に限定するものではないが、例えば、白金（ＩＩ）イオンを含有する溶液と本発明の分離剤とを混合したスラリーを調製し、これを攪拌する方法（流動床）が挙げられる。また、本発明の分離剤をカラム等に充填し、白金（ＩＩ）イオンを含有する溶液を流通して接触させる方法（固定床）が挙げられる。
　上記した白金イオンの吸着方法において、本発明の分離剤と接触させる白金イオンを含有する溶液としては、特に限定するものではないが、例えば、自動車排ガス処理触媒や宝飾品を溶解した溶液や、白金族金属の湿式精錬工程における酸浸出後の溶液が挙げられる。このような溶液中では、白金イオンは通常４価で存在するため、当該溶液を還元処理して、白金（ＩＩ）イオンを含有する溶液とすることが好ましい。
　上記した白金（ＩＩ）イオンを含む溶液は、白金（ＩＩ）イオンの他に、ロジウムイオン等の白金族金属イオン、銅イオン、鉄イオン、ニッケルイオン、亜鉛イオン等の卑金属イオンを含有していても良い。この溶液を、後述する本発明の白金の分離方法で分離すると、白金イオンを選択的に分離することが可能となる。
　一方、上記した白金（ＩＩ）イオンを含む溶液は、パラジウムイオンを実質的に含有しないことが望ましい。白金イオンとパラジウムイオンとを含有する溶液中では、白金イオンは通常４価で存在し、パラジウムイオンは通常２価で存在する。本発明の分離剤は、白金（ＩＶ）イオンとパラジウム（ＩＩ）イオンとではパラジウム（ＩＩ）イオンを選択的に吸着する。このため、白金イオンとパラジウムイオンとを含有する溶液から白金イオンを選択的に吸着する場合は、この溶液とパラジウム分離剤とを接触させ、パラジウムイオンを吸着させて分離して、事前にパラジウムイオンを除去することが好ましい。
　なお、本発明において、「パラジウムイオンを実質的に含有しない」とは、本発明の分離剤による白金（ＩＩ）イオンの吸着に悪影響を及ぼさない程度にパラジウムイオンが除去されていることをいう。
　ここで、パラジウム分離剤としては、特に限定されず、例えば、従来公知のパラジウム分離剤を使用することができる。また、上記一般式（１）で示される官能基が担体に結合している分離剤をパラジウム分離剤としても使用することができる。
　上記一般式（１）で示される官能基が担体に結合している分離剤をパラジウム分離剤として使用して、白金イオンとパラジウムイオンとを含有する溶液から白金イオンを選択的に吸着する場合は、例えば、以下の（１）～（３）に示す工程を行うことで、この溶液中から白金（ＩＩ）イオンを選択的に吸着することができる。
　（１）白金（ＩＶ）イオンとパラジウム（ＩＩ）イオンとを含有する溶液とパラジウム分離剤とを接触させ、パラジウム（ＩＩ）イオンを吸着させて分離し、白金（ＩＶ）イオンを含有する溶液を得る工程、
　（２）白金（ＩＶ）イオンを含有する溶液を還元し、白金の価数を２価として白金（ＩＩ）イオン含有する溶液を得る工程、及び
　（３）白金（ＩＩ）イオンを含有する溶液と本発明の分離剤とを接触させる工程。
　白金（ＩＩ）イオンを含有する溶液としては、特に限定されず、水溶液、有機溶媒の溶液のいずれであってもよいが、環境負荷の点で、水溶液が好ましく用いられる。
　白金（ＩＩ）イオンを含む溶液の液性としては、特に限定するものではないが、例えば、水溶液である場合は、酸性であることが好ましい。白金（ＩＩ）イオンを含む溶液を酸性にするために用いられる酸としては、特に限定するものではないが、例えば、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸が挙げられる。これらのうち塩酸が、パラジウムイオンの酸浸出液としても用いられるため、特に好ましい。
　白金（ＩＩ）イオンを含む溶液における酸濃度としては、特に限定するものではないが、０．１～１０ｍｏｌ／Ｌ（リットル）の範囲が好ましく、０．１～５ｍｏｌ／Ｌの範囲がより好ましい。この範囲の酸濃度であれば、本発明の分離剤の吸着効率を損なうことなく白金（ＩＩ）イオンの吸着を行うことができる。
　また、白金（ＩＩ）イオンを含む溶液が有機溶媒の溶液である場合、有機溶媒の種類は特に限定されず、例えば、トルエン、ベンゼン、キシレン、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ヘキサン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ´－ジメチルホルムアミド、酢酸エチル、アセトン、メタノール、エタノール等の一般的な有機溶媒を用いることができる。
　白金イオンの吸着方法において、本発明の分離剤の使用量は、上記白金（ＩＩ）イオンを含む溶液中の白金（ＩＩ）イオン１モルに対し、本発明の分離剤中の硫黄量が０．１～１００倍モルになる量とすることが好ましく、０．５～１０倍モルになる量とすることがより好ましい。
　次に、本発明の分離剤を使用する白金イオンの分離方法について説明する。
　本発明において、白金イオンの分離方法は、上記した白金イオンの吸着方法により、白金（ＩＩ）イオンを吸着した本発明の分離剤と脱離剤とを接触させ、白金（ＩＩ）イオンを脱離させることにより行われる。
　白金（ＩＩ）イオンを吸着した本発明の分離剤と脱離剤とを接触させる方法としては、特に限定するものではないが、例えば、白金イオンの吸着方法と同じ条件下での接触方法を挙げることができる。
　白金（ＩＩ）イオンの分離方法において用いられる脱離剤としては、特に限定するものではないが、例えば、アンモニア、チオ尿素、メチオニン、エチレンジアミン等が挙げられる。これらのうち、脱離効率及び脱離速度の点でチオ尿素又はメチオニンが好ましい。これらの脱離剤は、担体の物性によって適切なものを選択することが好ましい。
　脱離剤は、液体の場合は市販品をそのまま用いることもできるし、任意の溶媒に溶解した溶液として用いることもできる。脱離剤溶液として用いる場合、特に限定するものではないが、例えば、有機溶液、有機－水混合溶液、水溶液又は酸性水溶液等として用いることができる。このうち、環境負荷の点で水溶液又は酸性水溶液として用いることが好ましい。また、酸性水溶液とする場合は、特に限定するものではないが、例えば、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸を用いることができる。酸性水溶液の酸濃度としては、０．１～１０ｍｏｌ／Ｌの範囲が好ましく、０．１～３ｍｏｌ／Ｌの範囲がより好ましい。
　脱離剤溶液の脱離剤濃度としては、特に限定するものではないが、例えば、１～９９重量％、好ましくは１～１０重量％の範囲で選ばれる。
　脱離剤の使用量は、特に限定するものではないが、例えば、本発明の分離剤中の硫黄量１モルに対して、通常２～１００００倍モルの範囲であり、脱離効率及び経済性の点で５～１０００倍モルの範囲が好ましい。
　上記の分離方法を行うことによって、脱離した白金イオンを含む脱離液（以下、「白金イオン脱離液」という）が得られる。
　次に、白金イオン脱離液から白金を回収する方法について説明する。
　白金イオン脱離液中の白金イオンは、例えば、還元処理やキレート剤の添加等の従来公知の方法により、金属白金又は白金錯体として沈殿させることができ、さらに、ろ過等の方法により、回収することができる。
　白金イオン脱離液の還元処理方法としては、特に制限はなく、目的や設備に応じて種々の方法を用いることができる。例えば、電気分解による電解還元法や水素化硼素化合物等の還元剤を添加する化学的還元方法が挙げられる。このうち、操作の容易性及びコストの面から電気分解による電解還元法が好ましい。
　白金イオン脱離液の還元処理は、酸性条件、中性条件、又は塩基性条件のいずれの条件でも実施可能であるが、白金イオンの還元効率及び設備の腐食性を抑える点から、ｐＨ６以上８以下の中性条件が好ましい。白金イオン脱離液の中和剤としては、特に限定するものではないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、重曹、消石灰などの無機塩基化合物を好ましく用いることができる。中でも水酸化ナトリウムが中和剤としてより好ましく用いられる。
　白金イオン脱離液の還元処理の操作は、通常、常圧、大気雰囲気下で実施されるが、加圧又は減圧条件、不活性ガス雰囲気下で実施することもできる。該還元処理の操作は、通常４～１００℃の温度範囲で実施されるが、１０～５０℃の温度範囲がより好ましい。
　金属白金又は白金錯体の沈殿物のろ過方法としては、例えば、メンブレンフィルター、ろ紙、ろ布、グラスフィルター等を用いる方法が挙げられるが、操作の容易性から、メンブレンフィルター又はろ紙によるろ過が好ましい。
　ろ過により得られた金属白金又は白金錯体の沈殿物は、白金の融点以上に加熱して溶融させることで、９９．９％以上の高純度の金属白金として分離することができる。
　以上の操作によって、本発明の分離剤を用いて、白金の分離回収が行われる。
　本発明の分離剤を使用する白金イオンの分離方法では、操作性、輸送性、及び繰り返し利用の点から、分離剤はカラム等に充填して用いることが好ましい。
　本発明の分離剤を充填するカラムとしては、耐酸性、耐塩基性、及び耐薬品性に優れる素材のものが好ましく、例えば、ガラス製、アクリル樹脂製等が好ましく用いられる。当該カラムとしては、市販品を用いることができる。
　本発明の白金イオンの分離方法では、本発明の分離剤は、既存又は市販の吸着分離装置と組み合わせて使用することもでき、さらには、任意に送液装置などと組み合わせて使用することもできる。
　次に、本発明の分離剤を使用するロジウムイオンの吸着方法について説明する。
　本発明において、ロジウムイオンの吸着方法は、本発明の分離剤とロジウムイオンを含有する溶液とを接触させることにより行われる。
　ロジウムイオンを含有する溶液と本発明の分離剤とを接触させる方法としては、特に限定するものではないが、例えば、ロジウムイオンを含有する溶液と本発明の分離剤とを混合したスラリーを調製し、これを攪拌する方法（流動床）が挙げられる。また、本発明の分離剤をカラム等に充填し、ロジウムイオンを含有する溶液を流通して接触させる方法（固定床）が挙げられる。
　上記したロジウムの吸着方法において、本発明の分離剤と接触させるロジウムイオンを含有する溶液としては、特に限定するものではないが、例えば、自動車排ガス処理触媒や宝飾品を溶解した溶液や、白金族金属の湿式精錬工程における酸浸出後の溶液が挙げられる。
　上記したロジウムイオンを含む溶液は、ロジウムイオンの他に、銅イオン、鉄イオン、ニッケルイオン、亜鉛イオン等の卑金属イオンを含有していても良い。この溶液を本発明のロジウムイオンの分離方法で分離すると、ロジウムイオンを選択的に分離することが可能となる。
　一方、上記したロジウムイオンを含む溶液は、白金イオン、パラジウムイオン、又はそれらの両方を実質的に含有しないことが望ましい。
　このため、例えば、ロジウムイオンと白金イオンとを含有する溶液からロジウムイオンを選択的に分離する場合は、この溶液と白金分離剤とを接触させ、白金イオンを吸着させて分離し、事前に白金イオンを除去することが好ましい。
　また、ロジウムイオンとパラジウムイオンとを含有する溶液からロジウムイオンを選択的に分離する場合は、この溶液とパラジウム分離剤とを接触させ、白金イオンを吸着させて分離し、事前に白金イオンを除去することが好ましい。
　なお、本発明において、「白金イオン、パラジウムイオン、又はそれらの両方を実質的に含有しない」とは、本発明の分離剤によるロジウムイオンの吸着に悪影響を及ぼさない程度に白金イオン、パラジウムイオン、又はそれらの両方が除去されていることをいう。
　ここで、白金分離剤、パラジウム分離剤としては、特に限定されず、例えば、従来公知の白金分離剤、パラジウム分離剤を使用することができる。また、上記一般式（１）で示される官能基が担体に結合している分離剤を白金分離剤、パラジウム分離剤としても使用することができる。
　ロジウムイオンを含有する溶液としては、特に限定されず、水溶液、有機溶媒の溶液のいずれであってもよいが、環境負荷の点で、水溶液が好ましく用いられる。
　ロジウムイオンを含む溶液の液性としては、特に限定するものではないが、例えば、水溶液である場合は、酸性であることが好ましい。ロジウムイオンを含む溶液を酸性にするために用いられる酸としては、特に限定するものではないが、例えば、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸が挙げられる。これらのうち、硝酸がロジウムイオンの吸着速度を考慮した場合、特に好ましい。また、上記一般式（１）又は（２）で示される官能基において、Ｒが複素環基を有する場合は、塩酸が好適に用いられる。
　ロジウムイオンを含む溶液における酸濃度としては、特に限定するものではないが、０．１～１０ｍｏｌ／Ｌ（リットル）の範囲が好ましく、０．１～５ｍｏｌ／Ｌの範囲がより好ましい。この範囲の酸濃度であれば、本発明の分離剤の吸着効率を損なうことなくロジウムイオンの吸着を行うことができる。
　また、ロジウムイオンを含む溶液が有機溶媒の溶液である場合、有機溶媒の種類は特に限定されず、例えば、トルエン、ベンゼン、キシレン、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ヘキサン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ´－ジメチルホルムアミド、酢酸エチル、アセトン、メタノール、エタノール等の一般的な有機溶媒を用いることができる。
　ロジウムイオンの分離方法において、本発明の分離剤の使用量は、上記ロジウムイオンを含む溶液中のロジウムイオン１モルに対し、本発明の分離剤中の硫黄量が０．１～１００倍モルになる量とすることが好ましく、０．５～１０倍モルになる量とすることがより好ましい。
　次に、本発明の分離剤を使用するロジウムイオンの分離方法について説明する。
　本発明において、ロジウムイオンの分離方法は、上記したロジウムイオンの吸着方法により、ロジウムイオンを吸着した本発明の分離剤と脱離剤とを接触させ、ロジウムイオンを脱離させることにより行われる。
　ロジウムイオンを吸着した本発明の分離剤と脱離剤とを接触させる方法としては、特に限定するものではないが、例えば、ロジウムイオンの吸着方法と同じ条件下での接触方法を挙げることができる。
　ロジウムイオンの分離方法において用いられる脱離剤としては、特に限定するものではないが、例えば、アンモニア、チオ尿素、メチオニン、エチレンジアミン等が挙げられる。これらのうち、脱離効率及び脱離速度の点でチオ尿素が特に好ましい。これらの脱離剤は、担体の物性によって適切なものを選択することが好ましい。
　脱離剤は、液体の場合は市販品をそのまま用いることもできるし、任意の溶媒に溶解した溶液として用いることもできる。脱離剤溶液として用いる場合、特に限定するものではないが、例えば、有機溶液、有機－水混合溶液、水溶液又は酸性水溶液等として用いることができる。このうち、環境負荷の点で水溶液又は酸性水溶液として用いることが好ましい。また、酸性水溶液とする場合は、特に限定するものではないが、例えば、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸を用いることができる。酸性水溶液の酸濃度としては、０．１～１０ｍｏｌ／Ｌの範囲が好ましく、０．１～５ｍｏｌ／Ｌの範囲がより好ましい。
　脱離剤溶液の脱離剤濃度としては、特に限定するものではないが、例えば、１～９９重量％、好ましくは１～１０重量％の範囲が選ばれる。
　脱離剤の使用量は、特に限定するものではないが、例えば、本発明の分離剤中の硫黄量１モルに対して、２～１００００倍モルの範囲であり、５～１０００倍モルの範囲が、脱離効率及び経済性の点で好ましい。
　上記の分離方法を行うことによって、脱離したロジウムイオンを含む脱離液（以下、「ロジウムイオン脱離液」という）が得られる。
　次に、ロジウムイオン脱離液からロジウムを回収する方法について説明する。
　ロジウムイオン脱離液中のロジウムイオンは、例えば、還元処理やキレート剤の添加等の従来公知の方法により、金属ロジウム又はロジウム錯体として沈殿させることができ、さらに、ろ過等の方法により、回収することができる。
　ロジウムイオン脱離液の還元処理方法としては、特に制限はなく、目的や設備に応じて種々の方法を用いることができる。例えば、電気分解による電解還元法やヒドラジン等の還元剤を添加する化学的還元方法が挙げられる。
　ロジウムイオン脱離液の還元処理は、酸性条件、中性条件、又は塩基性条件のいずれの条件でも実施可能であるが、ロジウムイオンの還元効率及び設備の腐食性を抑える点から、ｐＨ６以上８以下の中性条件が好ましい。ロジウムイオン脱離液の中和剤としては、特に限定するものではないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、重曹、消石灰などの無機塩基化合物を好ましく用いることができる。中でも水酸化ナトリウムが中和剤としてより好ましく用いられる。
　ロジウムイオン脱離液の還元処理の操作は、通常、常圧、大気雰囲気下で実施されるが、加圧又は減圧条件、不活性ガス雰囲気下で実施することもできる。該還元処理の操作は、通常４～１００℃の温度範囲で実施されるが、１０～５０℃の温度範囲がより好ましい。
　金属ロジウム又はロジウム錯体の沈殿物のろ過方法としては、例えば、メンブレンフィルター、ろ紙、ろ布、グラスフィルター等を用いる方法が挙げられるが、操作の容易性から、メンブレンフィルター又はろ紙によるろ過が好ましい。
　ろ過により得られた金属ロジウム又はロジウム錯体の沈殿物は、ロジウムの融点以上に加熱して溶融させることで、９９．９％以上の高純度の金属ロジウムとして分離することができる。
　以上の操作によって、本発明の分離剤を用いて、ロジウムの分離回収が行われる。
　本発明の分離剤を使用するロジウムイオンの分離方法では、操作性、輸送性、及び繰り返し利用の点から、本発明の分離剤はカラム等に充填して用いることが好ましい。
　本発明の分離剤を充填するカラムとしては、耐酸性、耐塩基性、及び耐薬品性に優れる素材のものが好ましく、例えば、ガラス製、アクリル樹脂製等が好ましく用いられる。当該カラムとしては、市販品を用いることができる。
　本発明のロジウムイオンの分離方法では、本発明の分離剤は、既存又は市販の吸着分離装置と組み合わせて使用することもでき、さらには、任意に送液装置などと組み合わせて使用することもできる。
　以下に、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定して解釈されるものではない。
　（分析方法）
　１．水溶液中の金属イオン濃度は、ＩＣＰ発光分光分析装置（ＯＰＴＩＭＡ３３００ＤＶ、Ｐｅｒｋｉｎ　Ｅｌｍａｅｒ社製）で測定した。また、有機溶媒中の金属濃度は、有機溶媒を留去して得られた残渣を王水に溶解してＩＣＰ発光分光分析装置で測定した。
　２．窒素含有量は、全自動元素分析装置（２４００ＩＩ、パーキンエルマージャパン社製）で測定した。
　３．硫黄含有量は、イオンクロマトグラフィー法で測定した。イオンクロマトグラフィー測定は、以下の前処理、装置、及び測定条件で行った。
　　前処理：試料を自動試料燃焼装置（ＡＱＦ－１００、三菱化学アナリティック社製）に導入し、燃焼生成したＳＯ４ ２－を吸着液（内部標準物質ＰＯ４ －）に捕集した。
　　測定装置：東ソー社製　ＩＣ－２００１，
　　分離カラム：ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＩＣ－ＡＰ（４．６ｍｍΦ×１５０ｍｍ），
　　検出器：電気伝導検出器，
　　溶離液：２．７ｍｍｏｌ／Ｌ　ＮａＨＣＯ３　及び　１．８ｍｍｏｌ／Ｌ　Ｎａ２ＣＯ３。
　４．分離剤の平均細孔径は、日本ＢＥＬ社製の測定装置（型式：ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉ）を用い、ＢＥＴ法に則り、窒素吸着法で測定した。
　５．分離剤の平均粒子径は、日機装社製のマイクロトラックＭＴ３３００を用い、レーザー回折法で測定した。
　実施例１　実施例２～７で使用した分離剤の調製．
　官能基の担体への結合を含めて模式的に表した、下記式（６）で示される分離剤を、以下の方法に従って調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　ディーン・スターク装置付き５００ｍＬナス型フラスコに、シリカゲル（富士シリシア化学社製、商品名：ＰＳＱ６０Ｂ）１００ｇ、水５ｇ、及びｏ（オルト）－キシレン　２００ｇを量り取り、６０℃で激しく攪拌しながら、予め調製しておいた３－アミノプロピルトリメトキシシラン　３５．９ｇとｏ－キシレン　３５．９ｇの混合溶液を１０分間かけて滴下した後、９０℃まで昇温し、１時間攪拌した。次に、１１０℃まで昇温し、１．５時間攪拌した。ディーン・スターク装置に溜まったメタノール、ｏ－キシレン、及び水の混合溶液は系外に廃棄した。
　４８ｇの（エチルチオ）酢酸を量り取り、激しく攪拌しながら、２４時間加熱還流した。室温まで冷却した後、反応混合物をろ過し、ろ取した固体をメタノールで洗浄して、以下の特徴を有する分離剤を得た。
　　硫黄含有量１．３４ｍｍｏｌ／ｇ、窒素含有量１．４３ｍｍｏｌ／ｇ，
　　平均細孔径４μｍ、平均粒子径６０μｍ。
　得られた分離剤を用いて、以下に示すとおり、白金吸着率、分離剤への白金吸着量、白金選択率の評価を行った。
　なお、分離性能の評価に用いた吸着液Ａ及びＢは以下のとおりである。
　　吸着液Ａ：白金（ＩＩ）イオンが７６４ｍｇ／Ｌの５．５Ｍ塩酸溶液，
　　吸着液Ｂ：白金（ＩＩ）イオンが８２０ｍｇ／Ｌ、ロジウム（ＩＩＩ）イオンが１００ｍｇ／Ｌの１Ｍ塩酸溶液，
　　吸着液Ｃ：パラジウム（ＩＩ）イオンが２００ｍｇ／Ｌ、白金（ＩＶ）イオンが２００ｍｇ／Ｌの１Ｍ塩酸溶液。
　白金吸着率は、以下の計算式により算出した。
　　白金吸着率（％）＝分離剤による白金吸着後の液中の白金イオン濃度÷吸着液Ａの白金イオン濃度×１００％。
　また、白金選択率は、以下の計算式により算出した。
　　白金選択率（％）＝カラム流出液中の白金イオン量÷（カラム流出液中のパラジウムイオン量＋カラム流出液中の白金イオン量＋カラム流出液中のロジウムイオン量）×１００％。
　実施例２～実施例３．
　実施例１で得られた分離剤及び吸着液Ａを３０ｍＬのガラス製容器に精秤し、所定時間攪拌した。次に、得られた溶液中の白金イオン濃度を測定し、白金吸着率を算出した。結果を表１に併せて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表１から分かるように、１時間程度の吸着期間で９９．９％以上の白金を吸着できた。
　実施例４．
　実施例１で得られた分離剤０．１ｇを水に分散させた後、ガラス製のカラム（内径５ｍｍ、長さ１００ｍｍ）に充填した。吸着液Ｂをカラム上部から１３ｍＬ／時の流速で２０ｍＬ通液した。次に、水２０ｍＬを１３ｍＬ／時の流速で通液してカラムを洗浄した後、５重量％濃度のチオ尿素を含む１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液を、カラム上部から１３ｍＬ／時の流速で５０ｍＬ通液して、分離剤に吸着された金属イオンの脱離を行った。得られたカラム流出液中の白金イオン濃度とロジウムイオン濃度から白金選択率を算出した結果、９９．９％を示し、白金を選択的に分離できた。
　実施例５．
　第１工程：実施例１で得られた分離剤０．１ｇを水に分散させた後、ガラス製のカラム（内径５ｍｍ、長さ１００ｍｍ）に充填した。次に、吸着液Ｃをカラム上部から１３ｍＬ／時の流速で４０ｍＬ通液し、流出液を分取した。
　第２工程：第１工程で得られた流出液にＳＯ２ガスを吹き込み、この流出液中の白金イオンを２価に還元した。
　第３工程：実施例１で得られた分離剤０．１ｇを水に分散させた後、ガラス製のカラム（内径５ｍｍ、長さ１００ｍｍ）に充填した。次に、第２工程で得られた液をカラム上部から３ｍＬ／時の流速で全量通液した。
　次に、水２０ｍＬを１３ｍＬ／時の流速で通液してカラムを洗浄した後、５重量％濃度のチオ尿素を含む１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液を、カラム上部から１３ｍＬ／時の流速で５０ｍＬ通液して、分離剤に吸着された金属イオンの脱離を行った。得られたカラム流出液中の白金イオン濃度とパラジウムイオン濃度から白金選択率を算出した結果、９９．２％を示し、白金を選択的に分離できた。
　実施例６．
　白金（０）１，３－ジビニル－１－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサンをトルエンに溶解し、白金を２００ｍｇ／Ｌ含むトルエン溶液２０ｍＬを調製した。実施例１で調製した分離剤を０．１２ｇ添加して室温で２４時間攪拌した。残存金属濃度と初濃度から白金の吸着率を求めた結果、白金吸着率は７５．１％であった。
　実施例７．
　白金（ＩＩ）アセチルアセトナートをトルエンに溶解し、白金を２００ｍｇ／Ｌ含むトルエン溶液２０ｍＬを調製した。実施例１で調製した白金分離剤を０．０６ｇ添加して室温で１時間攪拌した。残存金属濃度と初濃度から白金の吸着率を求めた結果、白金吸着率は５２．５％であった。
　実施例８．
　官能基の担体への結合を含めて模式的に表した、下記式（７）で示される分離剤を、以下の方法に従って調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 　ディーン・スターク装置付き５０ｍＬナス型フラスコに、予め３－アミノプロピルトリメトキシシランで処理して３－アミノプロピル基を固定化したシリカゲル（窒素含有量１．５７ｍｍｏｌ／ｇ）５．００ｇ、３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸　０．０２２ｇ、及び２．９２ｇの３－フェニル－３－チアプロパン酸、及びｏ（オルト）－キシレン　３５ｇを量り取り、激しく攪拌しながら、２４時間加熱還流した。室温まで冷却した後、反応混合物をろ過し、ろ取した固体をメタノールで洗浄して分離剤を得た。
　硫黄含有量１．１８ｍｍｏｌ／ｇ、窒素含有量１．４２ｍｍｏｌ／ｇ，
　平均細孔径４μｍ、平均粒子径６０μｍ。
　実施例９．
　官能基の担体への結合を含めて模式的に表した、下記式（８）で示される分離剤を、以下の方法に従って調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　ディーン・スターク装置付き５０ｍＬナス型フラスコに、予め３－アミノプロピルトリメトキシシランで処理して３－アミノプロピル基を固定化したシリカゲル（窒素含有量１．５７ｍｍｏｌ／ｇ）５．００ｇ、３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸　０．０２２ｇ、４．７３ｇの４－（２－ピリジル）－３－チアブタン酸、及びｏ（オルト）－キシレン　３５ｇを量り取り、激しく攪拌しながら、２４時間加熱還流した。室温まで冷却した後、反応混合物をろ過し、ろ取した固体をメタノールで洗浄して白金分離剤を得た。
　硫黄含有量１．１０ｍｍｏｌ／ｇ、窒素含有量２．３３ｍｍｏｌ／ｇ，
　平均細孔径４μｍ、平均粒子径６０μｍ。
　実施例１０．
　白金（ＩＩ）アセチルアセトナートをトルエンに溶解し、白金を２００ｍｇ／Ｌ含むトルエン溶液２０ｍＬを調製した。実施例９で調製した分離剤を０．０８ｇ添加して室温で１時間攪拌した。残存金属濃度と初濃度から白金の吸着率を求めた結果、白金吸着率は４５．３％であった。
　実施例１１、実施例１２～１５で使用した分離剤の調製．
　官能基の担体への結合を含めて模式的に表した、上記式（６）で示される分離剤を、以下の方法に従って調製した。
　ディーン・スターク装置付き５００ｍＬナス型フラスコに、シリカゲル（富士シリシア化学社製、商品名：ＰＳＱ６０Ｂ）１００ｇ、水５ｇ、及びｏ（オルト）－キシレン　２００ｇを量り取り、６０℃で激しく攪拌しながら、予め調製しておいた３－アミノプロピルトリメトキシシラン　３５．９ｇとｏ－キシレン　３５．９ｇの混合溶液を１０分間かけて滴下した後、９０℃まで昇温し、１時間攪拌した。次に、１１０℃まで昇温し、１．５時間攪拌した。ディーン・スターク装置に溜まったメタノール、ｏ－キシレン、及び水の混合溶液は系外に廃棄した。
　次に、３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸　０．００５ｇ、及び４８ｇの（エチルチオ）酢酸を量り取り、激しく攪拌しながら、２４時間加熱還流した。室温まで冷却した後、反応混合物をろ過し、ろ取した固体をメタノールで洗浄して、以下の特徴を有する分離剤を得た。
　硫黄含有量１．３４ｍｍｏｌ／ｇ、窒素含有量１．４３ｍｍｏｌ／ｇ，
　平均細孔径４μｍ、平均粒子径６０μｍ。
　得られた分離剤を用いて、以下に示すとおり、ロジウム吸着率、分離剤へのロジウム吸着量の評価を行った。
　ロジウム吸着率は、以下の計算式により算出した。
　　ロジウム吸着率（％）＝［（ロジウムイオン初濃度－分離剤によるロジウム吸着後の液中のロジウムイオン濃度）÷ロジウムイオン初濃度］×１００％。
　実施例１２．
　ロジウムイオンを１００ｍｇ／Ｌ含む５ｍｏｌ／Ｌ硝酸溶液１０ｍＬに、実施例１で調整した分離剤を０．１ｇ添加して室温で２４時間攪拌した。その後、孔径０．４５μｍのメンブレンフィルターを用いてろ過し、ろ液中の残存金属濃度を測定した。残存金属濃度と初濃度からロジウムイオンの吸着率を求めた結果、ロジウム吸着率は９５．０％であった。
　実施例１３．
　ロジウムイオン、銅イオン、鉄イオン、ニッケルイオン、及び亜鉛イオンを各々１００ｍｇ／Ｌ含む５ｍｏｌ／Ｌ硝酸溶液１０ｍＬに、実施例１で調製した分離剤を０．１ｇ添加して室温で２４時間攪拌した。その後、孔径０．４５μｍのメンブレンフィルターを用いてろ過し、ろ液中の残存金属濃度を測定した。残存金属濃度と初濃度から各金属イオンの吸着率を求めた結果、ロジウム吸着率は８９．８％、銅吸着率は１．８％、鉄吸着率は４．７％、ニッケル吸着率は０％、亜鉛吸着率は０．２％であり、ロジウムイオンが選択的に吸着された。
　実施例１４．
　様々な濃度のロジウムイオンを含む５ｍｏｌ／Ｌ硝酸溶液１０ｍＬに、実施例１で調製した分離剤を０．１ｇ添加して室温で２４時間攪拌した。その結果、図１に示すようなロジウム吸着量と吸着後に水溶液中に残存しているロジウムイオン濃度との関係が得られた。この結果から、分離剤に対するロジウムイオンの飽和吸着量は６５ｍｇ／ｇと求められた。
　実施例１５．
　ロジウムイオンを５００ｍｇ／Ｌ含む５ｍｏｌ／Ｌ硝酸溶液５０ｍＬに、実施例１で調製した分離剤を０．５ｇ添加して室温で２４時間攪拌した。その後、孔径０．４５μｍのメンブレンフィルターを用いてろ過し、ろ液中の残存ロジウムイオン濃度と初濃度からロジウムイオンの吸着量を吸着剤１ｇ当たり４４．４ｍｇと算出した。次に、ろ取した分離剤を水洗後、乾燥した後、その内の２０ｍｇを、チオ尿素濃度５重量％の１ｍｏｌ／Ｌ塩酸溶液として調製した脱離剤１０ｍＬ中に加え、室温で２時間撹拌した。その後、孔径０．４５μｍのメンブレンフィルターを用いてろ過し、ろ液中のロジウムイオン濃度からロジウムイオンの脱離量を求めた結果、ロジウムイオンの脱離率は３６％であった。
　実施例１６．
　官能基の担体への結合を含めて模式的に表した、上記式（７）で示される分離剤を、以下の方法に従って調製した。
　ディーン・スターク装置付き５０ｍＬナス型フラスコに、予め３－アミノプロピルトリメトキシシランで処理して３－アミノプロピル基を固定化したシリカゲル（窒素含有量１．５７ｍｍｏｌ／ｇ）５．００ｇ、３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸　０．０２２ｇ、及び２．９２ｇの３－フェニル－３－チアプロパン酸、及びｏ（オルト）－キシレン　３５ｇを量り取り、激しく攪拌しながら、２４時間加熱還流した。室温まで冷却した後、反応混合物をろ過し、ろ取した固体をメタノールで洗浄して分離剤を得た。
　硫黄含有量１．１８ｍｍｏｌ／ｇ、窒素含有量１．４２ｍｍｏｌ／ｇ，
　平均細孔径４μｍ、平均粒子径６０μｍ。
　実施例１７．
　官能基の担体への結合を含めて模式的に表した、上記式（８）で示される分離剤を、以下の方法に従って調製した。
　ディーン・スターク装置付き５０ｍＬナス型フラスコに、予め３－アミノプロピルトリメトキシシランで処理して３－アミノプロピル基を固定化したシリカゲル（窒素含有量１．５７ｍｍｏｌ／ｇ）５．００ｇ、３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸　０．０２２ｇ、及び４．７３ｇの４－（２－ピリジル）－３－チアブタン酸、及びｏ（オルト）－キシレン　３５ｇを量り取り、激しく攪拌しながら、２４時間加熱還流した。室温まで冷却した後、反応混合物をろ過し、ろ取した固体をメタノールで洗浄して分離剤を得た。
　硫黄含有量１．１０ｍｍｏｌ／ｇ、窒素含有量２．３３ｍｍｏｌ／ｇ，
　平均細孔径４μｍ、平均粒子径６０μｍ。
　ロジウムイオンを１００ｍｇ／Ｌ含む１ｍｏｌ／Ｌ塩酸溶液１０ｍＬに、この分離剤を０．１ｇ添加して室温で２４時間攪拌した。その後、孔径０．４５μｍのメンブレンフィルターを用いてろ過し、ろ液中の残存金属濃度を測定した。残存金属濃度と初濃度からロジウムイオンの吸着率を求めた結果、ロジウム吸着率は４６．０％であった。
　実施例１８．
　クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）をジクロロメタンに溶解し、ロジウムイオンを２００ｍｇ／Ｌ含むジクロロメタン溶液２０ｍＬを調製した。実施例７で調製した分離剤を０．１５ｇ添加して室温で１時間攪拌した。残存金属濃度と初濃度からロジウムイオンの吸着率を求めた結果、ロジウム吸着率は８９．８％であった。
　実施例１９．
　酢酸ロジウム（ＩＩ）ダイマーをテトラヒドロフランに溶解し、ロジウムイオンを２００ｍｇ／Ｌ含むテトラヒドロフラン溶液２０ｍＬを調製した。実施例７で調製した分離剤を０．１５ｇ添加して室温で１時間攪拌した。残存金属濃度と初濃度からロジウムイオンの吸着率を求めた結果、ロジウム吸着率は８３．７％であった。
　比較例１．
　実施例１で調製した分離剤の代わりに三菱化学製ダイヤイオンＳＡ１０Ａをロジウム分離剤として用い、ロジウムイオンを１００ｍｇ／Ｌ含む５ｍｏｌ／Ｌ硝酸溶液１０ｍＬに、当該分離剤を０．１ｇ添加して室温で２４時間攪拌した。その後、孔径０．４５μｍのメンブレンフィルターを用いてろ過し、ろ液中の残存金属濃度を測定した。残存金属濃度と初濃度から各金属イオンの吸着率を求めた結果、ロジウム吸着率は５％と低かった。
　比較例２．
　実施例１で調製した分離剤の代わりにオルガノ製アンバーライトＩＲＡ９６ＳＢをロジウム分離剤として用いた以外は比較例１と同様に行った。その結果、ロジウム吸着率は１％と低かった。
　比較例３．
　実施例７で調製した分離剤の代わりに三菱化学製ダイヤイオンＳＡ１０Ａをロジウム分離剤として用い、ロジウムイオンを１００ｍｇ／Ｌ含む１ｍｏｌ／Ｌ塩酸溶液１０ｍＬに、当該分離剤を０．１ｇ添加して室温で２４時間攪拌した。その後、孔径０．４５μｍのメンブレンフィルターを用いてろ過し、ろ液中の残存金属濃度を測定した。残存金属濃度と初濃度からロジウムイオンの吸着率を求めた結果、ロジウム吸着率は１５．０％と低かった。
　比較例４．
　酢酸ロジウム（ＩＩ）ダイマーをテトラヒドロフランに溶解し、ロジウムイオンを２００ｍｇ／Ｌ含むテトラヒドロフラン溶液２０ｍＬを調製した。実施例６で調製した分離剤の代わりにＲｅａｘａ社製ＱｕａｄｒａＳｉｌ　ＭＰを分離剤として０．１３ｇ添加して室温で１時間攪拌した。残存金属濃度と初濃度からロジウムイオンの吸着率を求めた結果、ロジウム吸着率は１０．６％と低かった。
　本発明の分離剤は、白金イオンを含む溶液から、短時間で白金イオンを高い選択率で分離でき、さらに、繰り返し使用が可能であり、経済的にも環境保全上からも貴金属回収分野において広範に使用することができる。
　また、本発明の分離剤は、複数の金属イオンを含有する溶液からロジウムイオンを選択的に分離でき、さらに、繰り返し使用が可能であり、経済的にも環境保全上からも貴金属回収分野において広範に使用することができる。
　なお、２０１２年１２月１１日に出願された日本特許出願２０１２－２７０３７６号、２０１２年１２月２５日に出願された日本特許出願２０１２－２８１５１０号、２０１３年４月５日に出願された日本特許出願２０１３－０７９７５９号、及び２０１３年４月５日に出願された日本特許出願２０１２－０７９７６０号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (12)

  1. 　下記一般式（１）で示される官能基が担体に結合している白金又はロジウムの分離剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒは、置換基を有してもよい炭素数１～１８の鎖式炭化水素基、炭素数３～１０の脂環式炭化水素基、炭素数６～１４の芳香族炭化水素基、炭素数３～１２の複素環基、カルボキシメチル基、又はカルボキシエチル基を表し、ｎは１～４の整数を表す。Ｚはアミド結合を表す。）
  2. 　一般式（１）で示される官能基が、一般式（２）で示される官能基である請求項１に記載の分離剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒは、置換基を有してもよい炭素数１～１８の鎖式炭化水素基、炭素数３～１０の脂環式炭化水素基、炭素数６～１４の芳香族炭化水素基、炭素数３～１２の複素環基、カルボキシメチル基、又はカルボキシエチル基を表し、ｎは１～４の整数を表す。）
  3. 　一般式（１）又は（２）で示される官能基が、メチレン基、エチレン基、炭素数３～８の直鎖、分岐若しくは環状のアルキレン基、又は炭素数６～１４のアリーレン基を介して担体に結合している請求項１又は２に記載の分離剤。
  4. 　担体が無機担体である請求項１乃至３のいずれかに記載の分離剤。
  5. 　請求項１乃至４のいずれかに記載の分離剤と、白金（ＩＩ）イオンを含有する溶液とを接触させる白金イオンの吸着方法。
  6. 　請求項５に記載の白金イオンの吸着方法により得られた、白金（ＩＩ）イオンを吸着した分離剤と脱離剤とを接触させ、当該白金（ＩＩ）イオンを脱離させる白金イオンの分離方法。
  7. 　脱離剤が、アンモニア、チオ尿素、メチオニン、及びエチレンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項６に記載の分離方法。
  8. 　請求項１乃至４のいずれかに記載の分離剤と、ロジウムイオンを含有する溶液とを接触させるロジウムイオンの吸着方法。
  9. 　請求項８に記載のロジウムイオンの吸着方法により得られた、ロジウムイオンを吸着した分離剤と脱離剤とを接触させるロジウムイオンの脱離方法。
  10. 　脱離剤が、アンモニア、チオ尿素、メチオニン、及びエチレンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項９に記載の分離方法。
  11. 　請求項１乃至４のいずれかに記載の分離剤の、白金（ＩＩ）イオンを含有する溶液から白金イオンを吸着し分離する剤としての使用。
  12. 　請求項１乃至４のいずれかに記載の分離剤の、ロジウムイオンを含有する溶液からロジウムイオンを吸着し分離する剤としての使用。
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