JP6123294B2 - パラジウム分離剤の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、複数の金属イオンを含有する溶液からパラジウムイオンを選択的に吸着し、パラジウムの分離回収を可能にするパラジウム分離剤の製造方法に関する。

工業用触媒、自動車排ガス浄化触媒及び多くの電化製品には、パラジウム、白金、ロジウム等の貴金属が用いられている。これらの貴金属は高価であり、資源としても有用であることから、従来から使用後に回収して再利用する、すなわちリサイクルすることが行われている。最近では、資源保全の要求が高まり、貴金属のリサイクルの重要性が一層増加している。

貴金属を回収するために、沈殿分離法、イオン交換法、電解析出法、溶媒抽出法、吸着法等の方法が開発されており、これらのうち溶媒抽出法が経済性及び操作性の点から広く採用されている。

溶媒抽出法は、パラジウムイオンが溶解した水相とパラジウムイオン抽出剤が溶解した有機相を液−液接触させることによりパラジウムイオンを有機相側に抽出する抽出工程と、有機相側に抽出されたパラジウムイオンと逆抽出剤が溶解した水相とを接触させることによりパラジウムイオンを水相側に逆抽出する逆抽出工程からなる（例えば、特許文献１及び２参照）。

しかしながら、当該溶媒抽出法では、多量の有機溶媒を使用することから、安全性や環境負荷の面で課題を有する。また、当該抽出法の抽出剤として一般的に用いられる、ジオクチルスルフィド、ジヘキシルスルフィド等のジスルフィド化合物は酸化されやすいため、繰返し利用に課題を有する。

このような課題を解決する方法として、Ｓ近傍にアミド基を導入してジアルキルスルフィドの構造を改良し、ジスルフィド化合物の酸化を防止して、繰り返しの使用を可能とするパラジウム分離剤が提案されている（例えば、特許文献３参照）。

しかしながら、このパラジウム分離剤でも、高濃度パラジウムイオン溶液からのパラジウム分離の選択率が不十分であり、低濃度から高濃度の範囲のパラジウムイオン溶液から短時間で、且つ、高選択率でパラジウムが分離できる分離剤、及び、パラジウムの分離方法の開発が望まれている。

また、従来の長鎖アルキル基を有するパラジウム分離剤は、ぬれ性が悪く、吸着液（パラジウム、白金／塩酸溶液）と有効に接触しないため、パラジウムの吸着が十分ではなかった。

特開平９−２７９２６４号公報 特開２０１０−５９５３３公報 国際公開第２００５／０８３１３１号パンフレット

本発明は、上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、低濃度から高濃度の範囲のパラジウムイオンを含む溶液から短時間で、且つ、高選択率でパラジウムが分離できるパラジウム分離剤の製造方法、及びその分離剤を使用するパラジウムの分離方法を提供することを目的とし、さらに、ぬれ性が良く、吸着液（パラジウム、白金／塩酸溶液）と有効に接触し、パラジウムの吸着量が大きい分離剤を提供することも本発明の目的とする。

本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、本発明の製造方法により得られる分離剤が、従来公知の分離剤に比べて、低濃度から高濃度の範囲のパラジウムイオンを含む溶液から短時間で、且つ、高選択率でパラジウムを分離できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、
［１］ 下記一般式（１）で示される官能基が担体に結合しているパラジウム分離基剤と酸を接触させることを特徴とするパラジウム分離剤の製造方法。

（式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜１８の鎖式炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基、カルボキシメチル基、又はカルボキシエチル基を表し、ｎは１〜４の整数を表す。Ｚはアミド結合を表す。）
［２］ 一般式（１）におけるｎが１である官能基が担体に結合しているパラジウム分離基剤と酸を接触させることを特徴とする［１］に記載のパラジウム分離剤の製造方法。
［３］ パラジウム分離基剤と接触させる酸が鉱酸であることを特徴とする［１］又［２］に記載のパラジウム分離剤の製造方法。
［４］ ［１］乃至［３］のいずれかに記載の製造方法により得られるパラジウム分離剤。
［５］ ［４］に記載のパラジウム分離剤とパラジウムイオン及びその他の金属イオンを含有する溶液とを接触させ、パラジウム分離剤にパラジウムイオンを選択的に吸着させることを特徴とするパラジウムイオンの吸着方法。
［６］ ［５］に記載のパラジウムイオンの吸着方法により得られるパラジウムイオンを選択的に吸着させたパラジウム分離剤に、脱着剤を接触させることを特徴とするパラジウムイオンの脱着方法。
［７］ ［４］に記載のパラジウム分離剤をカラムに充填したクロマトグラフィーカラム。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明におけるパラジウム分離剤の製造方法は、下記一般式（１）で示される官能基が担体に結合しているパラジウム分離基剤と酸を接触させることを特徴とする。

（式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜１８の鎖式炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基、カルボキシメチル基、又はカルボキシエチル基を表し、ｎは１〜４の整数を表す。Ｚはアミド結合を表す。）
その中でも、式中、Ｒが炭素数３〜１８の鎖式炭化水素基、且つ、ｎが１の整数である分離基剤を用いる場合が、酸との接触において効果が高く、下記一般式（２）で示される官能基が担体に結合しているパラジウム分離基剤が好ましい。

（式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜１８の鎖式炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基、カルボキシメチル基、又はカルボキシエチル基を表し、ｎは１〜４の整数を表す。）
ただし、当該アミド基は、担体と直接結合していても良いし、アルキレン基、多糖類、多官能エポキシ化合物、ポリシロキサン等のスペーサーを介して担体と結合していても良い。

一般式（１）及び（２）で示される官能基において、Ｒは水素原子、炭素数１〜１８の鎖式炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基、カルボキシメチル基、又はカルボキシエチル基を表す。

炭素数１〜１８の鎖式炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基（セチル基）、ヘプタデシル基、オクタデシル基（ステアリル基）、オレイル基、エライジル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、２−エチルヘキシル基、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、２−メチルアリル基、１−ヘプチニル基、１−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、１−オクテニル基、２−メチル−１−プロペニル基等が挙げられる。

炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロヘキセニル基、シクロヘキサジエニル基、シクロオクテニル基、シクロオクタジエニル基等が挙げられる。

炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、ベンジル基、フェ
ネチル基、スチリル基、シンナミル基、ビフェニリル基、フェナントリル基等が挙げられる。

一般式（１）及び（２）で示される官能基において、ｎは１〜４の整数を表す。

一般式（１）で示される官能基において、Ｚはアミド結合を表す。ここで、アミド結合とは、−ＣＯ−ＮＨ−で表される結合を表し、結合の向きに限定はない。

担体としては、溶媒に不溶性のものであれば特に制限なく用いることができる。使用できる担体としては、特に限定されないが、例えば、シリカゲル、アルミナ、チタニア、マグネシア、ジルコニア、酸化鉄、酸化銅、ガラス、珪砂、タルク、マイカ、クレイ、ウォラスナイト等の無機担体や、スチレンポリマー、スチレン−ジビニルベンゼン架橋体等のポリスチレン系ポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル等のアクリル系ポリマー、ポリリジン粒子、ポリビニルアミン粒子、ポリメチルグルタミン酸及びポリビニルアルコール等の有機担体が挙げられる。これらの担体のうち、耐薬品性や価格の点で無機担体が好ましく、汎用性が高い点でシリカゲルが特に好ましい。

担体の形状としては、球状（例えば、球状粒子等）、粒状、繊維状、顆粒状、モノリスカラム、中空糸、膜状（例えば、平膜）等の一般的に分離基材として使用される形状が利用可能であり、特に限定するものではないが、これらのうち、球状、膜状、粒状、顆粒状、又は繊維状のものが好ましい。球状、粒状、又は顆粒状担体は、カラム法やバッチ法で使用する際、その使用体積を任意に設定できることから、特に好ましく用いられる。

球状、粒状、又は顆粒状担体の粒子サイズとしては、特に限定するものではないが、例えば、平均粒径１μｍ〜１０ｍｍの範囲のものを用いることができ、このうち、操作性と吸着容量の点で２μｍ〜１ｍｍの範囲が好ましい。

上記一般式（１）の官能基がアミド結合によって担体に結合している分離剤、又は一般式（２）で示される官能基が担体に結合している分離剤の製造方法としては、特に限定するものではないが、例えば、以下の方法を挙げることができる。すなわち、後述するアミノ基を有する担体（以下、「アミノ化担体」という）と、下記一般式（３）で示されるスルフィド含有カルボン酸化合物とを反応させる（以下、「固定化反応」という）ことによって製造することができる。

（式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜１８の鎖式炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基、カルボキシメチル基、又はカルボキシエチル基を表し、ｎは１〜４の整数を表す。）
ここで用いる一般式（３）で示されるスルフィド含有カルボン酸化合物は、アンモニウム塩、アルカリ金属塩等のスルフィド含有カルボン酸塩、カルボン酸メチルエステルやカルボン酸エチルエステル等のエステル化物、又は２分子のスルフィド含有カルボン酸化合物が脱水縮合した酸無水物であっても良い。

アミノ化担体としては、特に限定されないが、市販品を用いることもできるし、前述した担体を一般公知の方法によりアミノ化したものを用いることもできる。

アミノ化担体の具体例として、特に限定されないが、例えば、アミノ化シリカゲル、アミノ化アルミナ、アミノ化ジルコニア、アミノ化チタニア、アミノ化マグネシア、アミノ化ガラスなどのアミノ化無機担体等、アミノ化スチレン−ジビニルベンゼン架橋体、ポリアリルアミン粒子、ポリリジン粒子、ポリビニルアミン粒子、アミノ化ポリメチルグルタミン酸、及びアミノ化ポリビニルアルコール等を挙げることができる。

アミノ化無機担体としては、特に限定するものではないが、例えば、前述した無機担体とアミノ基を有するシランカップリング剤とを混合し、反応させること（以下、「シランカップリング反応」という）等によって製造することができる。

アミノ基を有するシランカップリング剤としては、特に限定するものではないが、例えば、一般式（４）で示されるシランカップリング剤が挙げられる。

（式中、Ｘは各々独立して、メチル基、エチル基、メトキシ基、又はエトキシ基を表し、そのうち少なくとも１つ以上がメトキシ基又はエトキシ基を表す。Ｙは炭素数が１〜１２であり、窒素数が１〜２であるアミノアルキル基を表す。）
一般式（４）において、Ｙで表される、炭素数が１〜１２であり、窒素数が１〜２であるアミノアルキル基としては、特に限定するものではないが、例えば、２−アミノエチル基、３−アミノプロピル基、６−アミノヘキシル基、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピル基、Ｎ−６−（アミノヘキシル）−３−アミノプロピル基等が挙げられる。

シランカップリング反応におけるアミノ基を有するシランカップリング剤の使用量としては、特に限定されないが、例えば、担体１ｋｇに対し０．１〜１０モルの範囲から選ばれる。このうち、アミノ基の導入効率及び経済性の点で０．５〜５モルの範囲が好ましい。

上記のシランカップリング反応は、通常、溶媒中で行われる。溶媒としては、反応を阻害するものでなければ特に制限はないが、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素系溶媒が好ましく用いられる。溶媒の使用量は、特に限定されないが、アミノ基を有するシランカップリング剤に対し、通常、２〜４０重量部である。

上記のシランカップリング反応における反応温度は、０〜２００℃の範囲が好ましい。この温度範囲であればシランカップリング反応が十分に進行する。

上記のシランカップリング反応における反応時間は、アミノ基を有するシランカップリング剤の濃度及び反応温度等によって変化するが、通常、数分〜２４時間の範囲で行われる。

上記のシランカップリング反応によって得られたアミノ化担体は、ろ過、洗浄操作によって、反応液中の他の成分から容易に分離することができる。

固定化反応における、一般式（３）で示されるスルフィド含有カルボン酸化合物の使用量は、アミノ化担体の窒素含有量に対し１〜１０倍モル量とすることが好ましい。当該スルフィド含有カルボン酸化合物の使用量が、アミノ化担体の窒素含有量に対し１倍モル以上であれば固定化反応が十分に進行し、１０倍モル以下であれば経済的に好ましい。

上記の固定化反応は、通常、溶媒中で行われる。溶媒としては、反応を阻害するものでなければ特に制限はないが、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド等の有機溶媒が好ましく用いられる。溶媒の使用量は、特に限定されないが、一般式（３）で示されるスルフィド含有カルボン酸化合物に対し、通常、２〜４０重量部である。

上記の固定化反応においては、反応液に反応促進剤を添加することもできる。反応促進剤としては、特に限定されないが、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド、ジフェニルリン酸アジド、ベンゾトリアゾール−１−イルオキシ−トリスジメチルアミノホスホニウムクロリド、４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−メチルモルホリニウムクロリド等の脱水縮合剤、又は３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸、４−トリフルオロメチルフェニルボロン酸、３，４，５−トリフルオロフェニルボロン酸、３−ニトロフェニルボロン酸等のボロン酸誘導体が挙げられる。これらの脱水縮合剤又はボロン酸誘導体は、市販の試薬をそのまま使用することができる。

脱水縮合剤の使用量としては、一般式（３）で示されるスルフィド含有カルボン酸化合物１モルに対し１〜１０倍モルの範囲から選ばれ、反応促進効果と経済性の点から１〜３倍モルの範囲が好ましい。脱水縮合剤を用いる場合は、反応性を向上させる目的で、さらに１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシ−７−アザベンゾトリアゾール、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド等の添加剤を添加しても良い。

これら添加剤の使用量としては、一般式（３）で示されるスルフィド含有カルボン酸化合物１モルに対し１〜１０倍モルの範囲から選ばれ、反応促進効果と経済性の点から１〜３倍モルの範囲が好ましい。

また、ボロン酸誘導体の使用量としては、一般式（３）で示されるスルフィド含有カルボン酸化合物１モルに対し０．０００１〜１倍モルの範囲から選ばれ、反応促進効果と経済性の点から０．００１〜０．５倍モルの範囲が好ましく、０．００５〜０．１倍モルの範囲がさらに好ましい。

上記の固定化反応における反応温度は、０〜２００℃の範囲が好ましい。

上記の固定化反応における反応時間は、一般式（３）で示されるスルフィド含有カルボン酸化合物及び反応促進剤の濃度や反応温度等によって変化するが、通常、数分〜２４時間の範囲である。

上記の固定化反応によって得られたパラジウム分離基剤は、ろ過、洗浄、乾燥等の操作によって、反応液中の他の成分から、容易に分離することができる。

本発明のパラジウム分離剤の製造に使用するパラジウム分離基剤は、以上で示した製造方法以外の方法で製造することもできる。

その他の製造方法としては、例えば、２−アミノエチルメチルスルフィド、２−アミノエチルエチルスルフィド、３−アミノプロピルメチルスルフィド等のような、一般式（５）で示されるスルフィド含有アミン化合物と、カルボキシル基を有する担体とを反応させる方法が挙げられる。この際、反応条件としては、一般的な反応条件を用いることができるが、上述した反応条件と類似の反応条件を採用することが好ましい。

（式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜１８の鎖式炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基、カルボキシメチル基、又はカルボキシエチル基を表し、ｎは１〜４の整数を表す。）
一般式（５）で示されるスルフィド含有アミン化合物は、塩酸塩や臭素酸塩などの塩類を用いても良い。

カルボキシル基を有する担体としては、一般公知のカルボキシル基を有する担体を用いても良いし、公知の方法を用いて公知の担体表面にカルボキシル基を導入した担体を用いることもできる。このとき、カルボキシル基はカルボキシメチル基やカルボキシエチル基のようにエステル化されていても良い。

一般公知のカルボキシル基を有する担体としては、特に限定するものではないが、例えば、カルボキシル基を有するシリカゲル（例えば、ＳＣカルボキシル基修飾シリカマイクロスフィア、ニップンテクノクラスタ社製）やカルボキシル基を有するイオン交換樹脂などを挙げることができる。

また、上記以外の製造方法として、特に限定するものではないが、例えば、一般式（１）又は（２）で示される置換基を有するスルフィド含有カルボン酸化合物を、公知の方法で担体に化学結合させる方法を用いることもできる。例えば、限定するものではないが、一般式（３）で示されるスルフィド含有カルボン酸化合物と一般式（４）で示されるアミノ基を有するシランカップリング剤の反応物を無機担体と反応させる方法が挙げられる。

本発明のパラジウム分離剤の製造方法は、このようにして得られたパラジウム分離基剤と酸を接触させることを特徴とする。

使用する酸は、後の洗浄が容易な点で鉱酸が好ましく、塩酸や硝酸が例示され、濃度は高濃度の方が効率的であり、１〜８Ｍの範囲の濃度が好ましい。

その酸処理方法としては、特に限定されないが、例えば、パラジウム分離基剤を水に分散させた後、ガラス製のカラムに充填し、種々の酸をカラム上部から通液する方法や、パラジウム分離基剤に酸を加えて数日間静置した後、吸引ろ過してメタノールで洗浄後、乾燥機で一晩乾燥させて得た分離剤を水に分散させた後、ガラス製のカラムに充填する方法が例示される。

最後に、本発明のパラジウムイオンの吸着方法及び脱着方法について説明する。

本発明の分離剤によるパラジウムイオンの吸着は、本発明の分離剤とパラジウムイオンを含有する溶液とを接触させることで行われる。

パラジウムイオンを含有する溶液と本発明の製造方法により得られる分離剤とを接触させる方法としては、特に限定するものではないが、例えば、パラジウムイオンを含有する溶液と分離剤とを混合したスラリーを調製し、これを攪拌する方法（流動床）が挙げられる。また、分離剤をカラム等に充填し、パラジウムイオンを含有する溶液を流通して接触させる方法（固定床）も挙げられる。

上記したパラジウムイオンの吸着方法において、本発明の製造方法により得られる分離剤と接触させるパラジウムイオンを含有する溶液としては、特に限定されないが、例えば、自動車排ガス処理触媒や宝飾品を溶解した溶液や、白金族金属の湿式精錬工程における酸浸出後の溶液が挙げられる。

上記したパラジウムイオンを含む溶液は、パラジウムイオンの他に、白金イオン、ロジウムイオン等の白金族金属イオン、銅イオン、鉄イオン、ニッケルイオン、亜鉛イオン等の卑金属イオンを含有していても良く、この溶液を本発明の分離剤と接触させると、パラジウムイオンを選択的に吸着することが可能となる。

パラジウムイオンを含有する溶液としては、特に限定するものではないが、環境負荷の点で、水溶液が好ましく用いられる。

パラジウムイオンを含む溶液の液性としては、特に限定されないが、酸性であることが好ましい。ここで用いられる酸としては、特に限定されないが、例えば、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸が挙げられる。このうち、塩酸が、パラジウムイオンの酸浸出液として用いられるため特に好ましい。

パラジウムイオンを含む溶液における酸濃度としては、特に限定するものではないが、０．１〜１０ｍｏｌ／Ｌの範囲が好ましい。この範囲の酸濃度であれば、分離剤の吸着効率を損なうことなくパラジウムイオンの吸着を行うことができる。

パラジウムイオンの吸着方法において、本発明の製造方法により得られる分離剤の使用量は、上記パラジウムイオンを含む溶液中のパラジウムイオン１モルに対し、分離剤中の硫黄量が２〜１００倍モル量になる量とすることが好ましい。

パラジウムイオンを吸着した本発明の製造方法により得られる分離剤からパラジウムイオンを脱離する方法としては、上記パラジウムイオンを吸着した分離剤と脱着剤とを接触させることで行われる。

パラジウムイオンを吸着した分離剤と脱着剤とを接触させる方法としては、特に限定するものではないが、例えば、パラジウムイオンの吸着方法において前述したものと同じ接触方法を挙げることができる。

パラジウムイオンの脱離方法において用いられる脱着剤としては、特に限定するものではないが、例えば、アンモニア、チオ尿素、メチオニン、エチレンジアミン等が挙げられる。このうち、脱離効率及び脱離速度の点で、チオ尿素又はメチオニンが好ましく、経済性の点ではアンモニアが好ましい。これらの脱着剤は、担体の物性によって適切なものを選択することができる。

脱着剤は、液体の場合は市販品をそのまま用いることもできるし、任意の溶媒に溶解した溶液として用いることもできる。脱着剤溶液として用いる場合、特に限定するものではないが、例えば、有機溶液、有機−水混合溶液、水溶液又は酸性水溶液等として用いることができる。このうち、環境負荷の点で水溶液又は酸性水溶液として用いることが好ましい。また、酸性水溶液とする場合は、特に限定されないが、例えば、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸を用いることができる。酸性水溶液の酸濃度としては、０．１〜１０ｍｏｌ／Ｌの範囲が好ましい。

脱着剤溶液の脱着剤濃度としては、特に限定されないが、例えば、１〜９９重量％の範囲で選ばれる。

脱着剤の使用量は、特に限定されないが、例えば、本発明で使用した分離剤中の硫黄１モルに対して、２〜１００００倍モルの範囲で選ばれる。このうち５〜１０００倍モルの範囲が、脱離効率及び経済性の点で好ましい。

以上の操作によって、脱着したパラジウムイオンを含む脱着液（以下、「パラジウムイオン脱着液」という）が得られる。

パラジウムイオン脱着液は、還元処理やキレート剤の添加などの従来公知の方法により、金属パラジウム又はパラジウム錯体として沈殿させることができ、濾過などの方法により、回収することができる。

パラジウムイオン脱着液の還元処理方法としては、目的や設備に応じて種々の方法を用いることができ、例えば、電気分解による電解還元法や水素化硼素化合物等の還元剤を添加する化学的還元方法が挙げられる。このうち、操作の容易性及びコストの面から電気分解による電解還元法が好ましい。

パラジウムイオン脱着液の還元処理は、酸性条件、中性条件、塩基性条件のいずれの条件でも実施可能であるが、パラジウムイオンの還元効率及び設備の腐食性を抑える点から、ｐＨ６以上８以下の中性条件が好ましい。パラジウムイオン脱着液の中和剤としては、特に限定されないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、重曹若しくは消石灰などの無機塩基化合物を好ましく用いることができる。

パラジウムイオン脱着液の還元処理操作は、通常、常圧下及び大気下で実施されるが、加圧若しくは減圧条件下又は不活性ガス雰囲気下で実施することもできる。この還元処理操作は、通常４〜１００℃の温度範囲で実施されるが、１０〜５０℃の温度範囲がより好ましい。

金属パラジウム又はパラジウム錯体の沈殿物のろ過方法としては、例えば、メンブレンフィルター、ろ紙、ろ布、又はグラスフィルター等を用いる方法が挙げられるが、操作の容易性から、メンブレンフィルター又はろ紙によるろ過が好ましい。

ろ過により取得した金属パラジウム又はパラジウム錯体の沈殿物は、パラジウムの融点以上に加熱して溶融させることにより、９９．９％以上の高純度の金属パラジウムとして分離することができる。

以上の操作によって、本発明の製造方法により得られる分離剤を用いて、パラジウムの分離回収が行われる。

本発明の製造方法により得られるパラジウム分離剤は、操作性、輸送性及び繰り返し利用の点から、カラムなどに充填して用いることが好ましい。

本発明の製造方法により得られる分離剤を充填するカラムとしては、耐酸性、耐塩基性及び耐薬品性に優れる素材によるものが好ましく用いられ、例えば、ガラス製やアクリル樹脂製が好ましく用いられる。当該カラムとしては、市販品を用いることができる。

本発明の製造方法により得られる分離剤は、既存又は市販の吸着分離装置と組み合わせて使用することもでき、また任意に送液装置などと組み合わせて使用することもできる。

本発明によれば、低濃度から高濃度の範囲のパラジウムイオンを含む溶液から短時間で、且つ、高選択率でパラジウムが分離できるパラジウム分離剤の製造方法、及びその分離剤を使用するパラジウムの分離方法を提供することができる。その結果、従来の分離剤に比べてパラジウムイオンを効率良く分離回収することができる。また、本発明のパラジウム分離剤の製造方法により得られた分離剤は、においが少なく、本発明の製造方法は脱臭効果も有するものである。

以下、本発明を実施例を用いて具体的に説明するが、本発明は実施例に限定して解釈されるものではない。
（分析方法）
水溶液中のパラジウムイオン濃度は、ＩＣＰ発光分光分析装置（ＯＰＴＩＭＡ３３００ＤＶ、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍａｅｒ社製）で測定した。

参考例１
酸処理をする前のパラジウム分離基剤を以下の方法により調製した。

実施例で使用するパラジウム分離基剤は、官能基の担体への結合を含めて化学式（６）及び（７）で摸式的に示した。

ディーン・スターク装置付き５００ｍＬナス型フラスコに、シリカゲル（富士シリシア化学社製、商品名：ＰＳＱ６０Ｂ） １００ｇ、水 ５ｇ、及びｏ（オルト）−キシレン ２００ｇを加え、６０℃で激しく攪拌しながら、予め調製しておいた３−アミノプロピルトリメトキシシラン ３５．９ｇとｏ−キシレン ３５．９ｇの混合溶液を１０分間かけて滴下した後、９０℃まで昇温して１時間攪拌した。次に、１１０℃まで昇温して１．５時間攪拌した。ディーン・スターク装置に溜まったメタノール、ｏ−キシレン、及び水の混合溶液は系外に廃棄した。室温まで冷却した後、反応混合物をろ過し、ろ取した固体をメタノールで洗浄して、乾燥機で一晩乾燥させた。

次に、ディーン・スターク装置付き５０ｍＬナス型フラスコに、上記で合成した乾燥固体 ５．０ｇ、及び３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸 ０．０２２ｇ、ｏ−キシレン ３５ｇを加え、（ノルマル−ブチルチオ）酢酸 ２．６４ｇあるいは（イソ−ブチルチオ）酢酸 ２．６１ｇを加えた後、激しく攪拌しながら２４時間加熱還流した。室温まで冷却した後、反応混合物をろ過し、ろ取した固体をメタノールで洗浄してパラジウム分離基剤を得た。

実施例１〜４、比較例１〜２
（パラジウム分離基剤の酸処理）
参考例１で得られたパラジウム分離基剤を、次に示す処理方法Ａ又はＢによって酸処理を行った。

処理方法Ａ；分離基剤０．１ｇを水に分散させた後、ガラス製のカラム（内径５ｍｍ、長さ１００ｍｍ）に充填した。５Ｍ塩酸あるいは５Ｍ硝酸５０ｍＬをカラム上部から１００ｍＬ／時の流速で通液した。

処理方法Ｂ；分離基剤１．０ｇに２Ｍ硝酸を１０ｇ加えて５日間静置した後、反応混合物をろ過し、ろ取した固体をメタノールで洗浄後、乾燥機で一晩乾燥させた。得られた分離剤０．１ｇを水に分散させた後、ガラス製のカラム（内径５ｍｍ、長さ１００ｍｍ）に充填した。
（パラジウム分離性能の評価）
各分離剤を充填したカラムに、吸着液（パラジウム（ＩＩ）イオン２００ｍｇ／Ｌ、白金（ＩＶ）イオン２００ｍｇ／Ｌの１Ｍ塩酸溶液）５０ｍＬをカラム上部から３０ｍＬ／時の流速で通液した。次に、水３０ｍＬを通液してカラムを洗浄した後、５重量％濃度のメチオニンを含む３ｍｏＬ／Ｌ塩酸水溶液をカラム上部から１００ｍＬ／時の流速で５０ｍＬ通液して、各分離剤に吸着された金属イオンの脱着を行った。得られたカラム流出液中のパラジウムイオン濃度と白金イオン濃度から、各分離剤へのパラジウムイオンの吸着量と選択率を算出した。

表１に、参考例１で調製したパラジウム分離基剤の酸処理方法とパラジウム分離剤の分離性能を示す。

＊１：Ｐｄ選択率（％）＝カラム流出液中のパラジウムイオン量÷（カラム流出液中のパラジウムイオン量＋カラム流出液中の白金イオン量）×１００％
表１から明らかなように、実施例１〜４は、パラジウムイオンの吸着操作前に酸処理を行うことで、パラジウムイオンの吸着量が高くなっている。また、いずれの実施例１〜４においてもパラジウム選択率が約９９％と高い選択性を示した。

一方、酸処理を行わなかった比較例１〜２は、パラジウム吸着量が０．００２ｍｇ／ｇ・分離剤とほとんどパラジウムイオンを吸着しなかった。

実施例５
（繰り返し試験）
参考例１で調製したパラジウム分離基剤（６）に対し、上記処理方法Ａを５Ｍ硝酸を用いて行った後、カラムに吸着液（パラジウム（ＩＩ）イオン２００ｍｇ／Ｌ、白金（ＩＶ）イオン２００ｍｇ／Ｌの１Ｍ塩酸溶液）５０ｍＬをカラム上部から３０ｍＬ／時の流速で通液させ、金属イオンの吸着を行った。次に、水３０ｍＬを通液してカラムを洗浄した後、５重量％濃度のメチオニンを含む３ｍｏＬ／Ｌ塩酸水溶液をカラム上部から１００ｍＬ／時の流速で５０ｍＬ通液して、分離剤に吸着された金属イオンの脱着を行った。次に、水３０ｍＬを通液してカラムを洗浄した。この貴金属イオンの吸着、洗浄、脱着、洗浄の操作を合計１０回繰り返し実施した。得られた各カラム流出液中のパラジウムイオン濃度と白金イオン濃度から、分離剤へのパラジウムイオンの吸着量と選択率を算出した。

表２に、上記パラジウム分離剤の評価結果を示す。

＊１：Ｐｄ選択率（％）＝カラム流出液中のパラジウムイオン量÷（カラム流出液中のパラジウムイオン量＋カラム流出液中の白金イオン量）×１００％
表２から明らかなように、酸処理は一度行えば十分であり、１０回繰り返し使用してもパラジウム吸着量、選択率ともに性能の劣化は認められない。

本発明の製造方法により得られる分離剤は、パラジウムイオン及び他種金属イオンを含む溶液から、短時間でパラジウムを高い選択率で分離可能であり、貴金属回収分野において広範に使用される可能性を有している。

Claims (5)

1. 下記一般式（１）で示される官能基が担体に結合しているパラジウム分離基剤と酸を接触させることを特徴とするパラジウム分離剤の製造方法。
   

   

   （式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜１８の鎖式炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基、カルボキシメチル基、又はカルボキシエチル基を表し、ｎは１〜４の整数を表す。Ｚはアミド結合を表す。）
2. 一般式（１）におけるｎが１である官能基が担体に結合しているパラジウム分離基剤と酸を接触させることを特徴とする請求項１に記載のパラジウム分離剤の製造方法。
3. パラジウム分離基剤と接触させる酸が鉱酸であることを特徴とする請求項１又は２に記載のパラジウム分離剤の製造方法。
4. 請求項１乃至３のいずれかに記載の製造方法により得られるパラジウム分離剤とパラジウムイオン及びその他の金属イオンを含有する溶液とを接触させ、パラジウム分離剤にパラジウムイオンを選択的に吸着させることを特徴とするパラジウムイオンの吸着方法。
5. 請求項４に記載のパラジウムイオンの吸着方法により得られるパラジウムイオンを選択的に吸着させたパラジウム分離剤に、脱着剤を接触させることを特徴とするパラジウムイオンの脱着方法。