DE3688899T2

DE3688899T2 - Vorrichtung und Verfahren zum Trennen mittels Membran Permeation unter Verwendung eines segmentierten Stroms.

Info

Publication number: DE3688899T2
Application number: DE86110584T
Authority: DE
Inventors: Thomas Lawrence Peters; Timothy Sean Stevens
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1985-08-09
Filing date: 1986-07-31
Publication date: 1994-04-14
Anticipated expiration: 2006-08-01
Also published as: CA1299497C; AU592359B2; BR8603849A; AU6092486A; JPH0771621B2; JPS6238206A; EP0214447B1; EP0214447A2; EP0214447A3; US4684470A; KR870001851A; KR890005259B1; DE3688899D1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Membrantrennung, worin eine abtrennbare Komponente enthaltende Flüssigkeit von einem Aufnahmeraum durch eine Vielzahl von kontinuierlich hohlen, selektiv permeablen Membrane abgetrennt ist und die abtrennbare Komponente selektiv durch die Membrane hindurchtritt und durch den Aufnahmeraum aufgenommen wird. Insbesondere betrifft die Erfindung die Erniedrigung der Konzentrationspolarisation benachbart zu der Grenze zwischen der flüssigen Phase und inneren Oberflächen der Hohlmembrane zur Erhöhung der Gesamtrate des Massentransportes der abtrennbaren Komponente durch die Membranwände.
Kompaktmembranntrennzellen wurden in den 960er Jahren basierend auf dem Zusammenbündeln von feinen Strängen von kontinuierlich hohlen Fasern entwickelt. Die Auslegung dieses Typs einer Trennzelle, gezeigt in der US-A-3 228 876, verwendet zwischen 10 bis eine Million oder mehr Hohlfaserstränge, deren Endabschnitte in Schlauchfolie festgehalten sind, wobei der zentrale Abschnitt des Faserbündels innerhalb der Zelle freiliegt, um den Membrantransport zwischen den Bohrungen der Fasern und dem Innenraum der Zelle zu erleichtern. Permeationstrennungen wurden mit diesen Einheiten durchgeführt, indem Flüssigkeit durch die durch die Faserbohrungen gebildeten Vielfachkanäle eingespeist wurde, wobei die Permeation in das Innere der Zelle erfolgte, wenn die Flüssigkeit gleichzeitig durch das Faserbündel strömt; oder eine Einspeisflüssigkeit (oder ein Einspeisgas) kann mit den äußeren Oberflächen der Fasern in Kontakt gebracht werden, während eine Aufnahmeflüssigkeit durch die Bohrungen des Faserbündels durchgeleitet wird. Die permeable, abtrennbare Komponente wird auf diese Weise aus der Trennzelle entfernt, dispergiert in der Aufnahmeflüssigkeit.
Diese Trennzellen sind für eine relativ einfache Fabrikation ausgelegt und erlauben vorteilhafterweise ein Maximum der Exposition von Membranoberfläche gegenüber der Einspeisströmung. Das angegebene Patent beansprucht, daß ein so hoher Wert wie 10.000 Quadratfuß (929 m²) Membranoberfläche freiliegen können für einen Permeationstransfer pro Kubikfuß (0,028 m³) an belegtem Volumen.
Die geringen Größen des Schlauches oder der Faserbohrung, die notwendigerweise in diesen Einheiten zur Maximierung der Membranoberfläche angewandt werden, ergeben jedoch abträgliche laminare Strömungsbedingungen, bei denen eine effektiv stagnierende Schicht von Flüssigkeitsfilm sich entwickelt, welche sich am nächsten an der inneren Wand der Faser befindet. Es gibt nur wenig oder gar kein konvektives Vermischen in dieser Schicht, und daher bewegt sich die permeable Komponente quer durch die stagnierende Grenzschicht nur durch den relativ langsamen Diffusionsprozeß. Auf diese Weise kann sich ein Transportwiderstand entwickeln, welcher die Rate des Massentransportes an permeabler Komponente durch die Membran hemmt, abgesehen von dem Widerstand der Membran selbst. Dieser Effekt wird im allgemeinen als Konzentrationspolarisation beschrieben.
Bei effizienten Membranen wird die Konzentrationspolarisation häufig die die Rate bzw. Geschwindigkeit begrenzende Stufe beim Membrantransport. In solchen Fällen führen Verbesserungen der Membranleistungsfähigkeit, wie durch Verwendung dünnerer aktiver Membrane nur zu einem geringen oder gar keinem Erfolg bei der Verbesserung der Effizienz der Trennzelle.
Erfahrene Praktiker, welche mit der Verbesserung der Auslegung der Trennzelle der US-A-3 228 876 zur Verminderung der Konzentrationspolarisation befaßt waren, haben allgemein eine mechanische Lösung vergleichbar den mechanischen Turbulenzförderern, welche bekannte Effektivität für allgemeine Membrantrennungen besitzen, vorgeschlagen. Beispielsweise wurden äußere Deformationen des Faserbündels oder einzelner Fasern häufig vorgeschlagen (z. B. US-A-Patente 3 963 622, 4 219 426 und 3 989 626) . Es ist jedoch nicht bekannt, daß diese Anordnungen kommerziell benutzt werden, und es wird angenommen, daß sie nur nominelle Verbesserungen ergeben.
Das Packen der Bohrungen von kleinen Schläuchen mit z. B. Kugeln wurde in neuerer Zeit für eine Anwendung in der analytischen Chemie entwickelt, und es wurde gezeigt, daß es bei der Erhöhung des Massentransportes mit Membranen wirksam ist (Anal. Chem., Vol. 54, No. 7, S. 1206-1208, 1982). Jedoch machen Herstellungsschwierigkeiten, bedingt durch Packen der einzelnen Fasern, und die erzeugten, sehr viel höheren Rückdrücke diese Technologie für Trennungen von Prozeßfluiden in großem Maßstab impraktikabel.
Die in der Anmeldung verwendeten Ausdrücke sind wie folgt definiert:
"Segmentierte Strömung" bedeutet Strömung durch kontinuierlich hohle Membrane von alternierenden Segmenten einer Flüssigkeitsphase und einer Segmentierungsphase.
"Segmentierungsphase" bedeutet ein Gas oder eine Flüssigkeit, die bei der Dispersion in einer Flüssigkeitsphase effektiv ist, um günstige segmentierte Strömung zu erzeugen.
"Einspeisströmung" bedeutet eine Einspeisflüssigkeit oder ein Einspeisgas, das eine oder mehrere abtrennbare Komponenten enthält, welche in unterschiedlichen Ausmaßen an Reinheit durch Inkontaktbringen der Einspeisströmung mit einer selektiv permeablen Membran unter Bedingungen, welche für die bevorzugte Permeation der abtrennbaren Komponente durch die Membranwand effektiv sind, abgetrennt werden kann/können.
"Aufnahmeflüssigkeit" bedeutet eine Flüssigkeit, welche die Membran auf der Oberfläche gegenüberliegend zu der Einspeisströmung kontaktiert.
"Permeation" bedeutet und bezieht sich auf eine beliebige Form von Membranpermeation, welche in schädlicher Weise durch Konzentrationspolarisation beeinträchtigt wird, einschließlich, ohne Beschränkung, den spezifischen Permeationsprozessen der Dialyse, Mikrofiltration, Ultrafiltration, Umkehrosmose, Elektrodialyse, Membrandestillation und Pervaporation.
"Massentransport" bedeutet die Masse, z. B. ausgedrückt als Kilogramm oder Pfund (pounds), welche im Anschluß an die Permeation durch eine Membran oder Membrane in einer Zeiteinheit gewonnen wird.
"Hohlfaser" bedeutet kleine längliche Membranröhren mit Innendurchmessern von 1000 um oder darunter.
Die Erfindung betrifft Trennverfahren und -vorrichtungen unter Verwendung von Trennzellen, bestehend aus einer Vielzahl von kontinuierlich hohlen, länglichen Membranen, in denen der Gesamtmassentransport durch die Membran in effektiver Weise durch Einführung von segmentiertem Fließen in die Bohrungen oder Strömungskanäle der Membrane erhöht wird. Es wurde gefunden, daß die durch Ausnutzung der Erfindung erzielte Erhöhung des Gesamtmassentransportes im allgemeinen derjenigen vergleichbar ist, welche durch die neue Technologie des Packens von kleinen Röhrenmembranen mit Kugeln erzielt wurde, jedoch ohne die Komplikation der Einführung von hohen Rückdrücken oder der Herstellung von Trennzellen, welche große Schwierigkeit bei der nicht-kostspieligen Fabrikation haben.
Mehr spezifisch betrifft die Erfindung eine Membrantrennapparatur einschließlich einer Trennzelle mit einer Flüssigkeitseintrittseinrichtung und Flüssigkeitsaustrittseinrichtung, einer Fluidverbindungseinrichtung in Verbindung mit einem internen Raum, enthaltend eine Vielzahl von kontinuierlich hohlen, selektiv permeablen, zur Aufrechterhaltung von segmentiertem Fließen fähigen Röhrenmembranen, wobei diese Membrane multiple, längliche Strömungskanäle begrenzen, die in Fluidverbindung mit der Flüssigkeitseintrittseinrichtung und Flüssigkeitsaustrittseinrichtung stehen, dadurch gekennzeichnet, daß die Trennzelle eine Einrichtung zum Dispergieren einer fluiden Segmentierungsphase umfaßt, wobei diese Dispergiereinrichtung in der Flüssigkeitseinlaßeinrichtung vom den Strömungskanälen angeordnet ist.
Gemäß einer anderen Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Erhöhung des Gesamtmassentransportes einer permeablen Komponente einer fließfähigen Strömung durch die Wände einer Vielzahl von länglichen, kontinuierlich hohlen, in einer Zelle bereitgestellten Membranen, welche für eine Komponente der Strömung im Bezug auf die anderen Komponenten hiervon bevorzugt permeabel sind, wobei dieses Verfahren umfaßt:
I. (a) Einführung einer fließfähigen Einspeisungsströmung, die zum segmentierten Fließen fähig ist, in eine Zelle, die multiple Strömungskanäle umfaßt, welche durch eine Vielzahl von länglichen, kontinuierlich hohlen, selektiv permeablen, zur Aufrechterhaltung; von segmentiertem Fließen fähigen Röhrenmembranen gebildet werden;
(b) Zugabe einer fluiden Segmentierungsphase zu der fließfähigen Einspeisungsströmung und dann Dispergieren der fluiden Segmentierungsphase in der fließfähigen Einspeisungsströmung in einer zur Erzeugung von günstigem segmentiertem Fließen effektiven Form vor dem Eintritt in die Strömungskanäle der Membrane;
(c) oder getrennte Einführung der fließfähigen Einspeisungsströmung und einer fluiden Segmentierungsphase in die Strömungskanäle der Membrane in einer zur Erzeugung von günstigem segmentiertem Fließen effektiven Form;
II. Aufrechterhalten des Verhältnisses der Strömungsgeschwindigkeiten der fließfähigen Einspeisungsströmung und der fluiden Segmentierungsphase innerhalb eines Bereiches, der erhöhten Gesamtmassentransport der permeablen Komponente durch die Wände der Membrane ergibt;
III. Dispergieren der permeierten Komponente weg von den äußeren wandoberflächen der Membrane mit einer ausreichenden Geschwindigkeit, um die Geschwindigkeit des erhöhten Gesamtmassentransportes beizubehalten.
Eine andere Ausführungsform der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erhöhung des Gesamtmassentransportes einer permeablen Komponente einer fließfähigen Strömung durch die Wände einer Vielzahl von länglichen, kontinuierlich hohlen, in einer Zelle bereitgestellten Membrane, welche für eine Komponente der Strömung im Bezug auf die anderen Komponenten hiervon bevorzugt permeabel sind. Dieses Verfahren umfaßt:
I. (a) Einführen einer fließfähigen Strömung einer aufnehmenden Flüssigkeit, die zum segmentierten Fließen fähig ist, in die Zelle, die multiple Strömungskanäle umfaßt, welche durch eine Vielzahl von länglichen, kontinuierlich hohlen, selektiv permeablen, zur Aufrechterhaltung von segmentiertem Fließen fähigen Röhrenmembranen gebildet werden;
(b) Zugabe einer fluiden Segmentierungsphase zu der fließfähigen Strömung von aufnehmender Flüssigkeit und dann Dispergieren der fluiden Segmentierungsphase in der fließfähigen Strömung von aufnehmender Flüssigkeit in einer zur Erzeugung von günstigem segmentiertem Fließen effektiven Form vor Eintritt in die Strömungskanäle der Membrane;
(c) oder getrennte Einführung der fließfähigen Strömung von aufnehmender Flüssigkeit und einer fluiden Segmentierungsphase in die Strömungskanäle der Membrane in einer zur Erzeugung von günstigem segmentiertem Fließen effektiven Form;
II. Aufrechterhalten des Verhältnisses der Strömungsgeschwindigkeiten der fließfähigen Strömung der aufnehmenden Flüssigkeit und der fluiden Segmentierungsphase innerhalb eines Bereiches, der erhöhten Gesamtmassentransport der permeablen Komponente durch die Wände der Membrane ergibt;
III. Einführen einer fließfähigen Einspeisungsströmung, welche eine durch die Wände der Membrane permeable Komponente enthält, rings um die äußere Wand der Membrane;
IV. Dispergieren der permeierten Komponente weg von den inneren Wandoberflächen der Membrane mit einer ausreichenden Geschwindigkeit, um eine Geschwindigkeit des erhöhten Gesamtmassentransportes beizubehalten.
Noch weitere Ausführungsformen und Vorteile der Erfindung werden teilweise in der und teilweise sich ergebend aus der folgenden, detaillierteren Beschreibung unter Bezugnahme auf die beiliegende Zeichnung gegeben, in welcher:
Fig. 1. eine Vorderansicht einer Apparatur für Membranpermeationstrennungen, welche für die günstige Anwendung segmentierten Fließens eingerichtet ist, erläutert;
Fig. 2 eine vergrößerte teilweise Ansicht im Querschnitt 2-2, welche die in der Apparatur von Fig. 1 verwendete Trennzelle zeigt, ist;
Fig. 3 ein segmentiertes Fließen innerhalb der Bohrung einer röhrenförmigen Membran erläutert; und
Fig. 4 und 5 Diagramme von aufgezeichneten Daten, erhalten in Verbindung mit Beispiel 3, sind.
Eine Membranzelle 1 ist in den Fig. 1 und 2 gezeigt, die grundsätzlich zu der Röhren- und Hüllenanordnung gehört, die in der US-A-3 228 876 angegeben ist mit Ausnahme der Modifikationen, die zum Zweck des Betriebes der Zelle unter Benutzung von segmentiertem Fließen gemacht wurden. Die gezeigte Anordnung schließt ein Gehäuse 2 ein, das aus z. B. Rohren aus rostfreiem Stahl hergestellt ist. Eine mit Gewinde versehene Verbindung 3 ist an gegenüberliegenden endständigen Endabschnitten des Rohres befestigt und geeigneterweise unter Verwendung einer Mutter und eines Quetschringes 4,5 befestigt. Die Verbindungen liefern eine Flüssigkeitseinlaßeinrichtung 6 und eine Flüssigkeitsauslaßeinrichtung 7.
Die Trennzelle hat einen Innenraum 8, der von der Flüssigkeitseinlaßeinrichtung und Flüssigkeitsauslaßeinrichtung durch selektiv permeable Wände einer Vielzahl von kontinuierlich hohlen, länglichen Membranen 9, welche innerhalb der Zelle 1 enthalten sind, getrennt ist. Geeigneterweise enthält die Trennzelle 10 oder mehr Hohlfasermembrane. Die Membrane haben ihre gegenüberliegenden endständigen Endabschnitte in Röhrenfolienmaterial 10 eingekapselt, um kontinuierliche längliche Strömungskanäle 11 in Fluidverbindung zwischen der Flüssigkeitseinlaßeinrichtung 6 und der Flüssigkeitsauslaßeinrichtung 7 zu bilden. Das Gehäuse 2 schließt geeigneterweise eine oder mehrere Öffnungen 12 und 20 ein, um die äußeren Oberflächen der Membrane mit einer Flüssigkeit oder einem Gas in Kontakt zu bringen, und/oder um den Druck innerhalb des Raumes 8 zu steuern. Es ist konventionell, Turbulenzfördereinrichtungen innerhalb des Raumes 8 anzuordnen, um die Konzentrationspolarisation benachbart zu den äußeren Oberflächen der Membrane auf ein Minimum zu bringen (siehe US-A-3 503 515).
Die Erfindung betrifft insbesondere die Herabsetzung oder Ausschaltung von Konzentrationspolarisation innerhalb der länglichen Strömungskanäle 11 längs der Innenwandoberflächen der Membrane 9. Dies wird dadurch erreicht, daß die Flüssigkeitseinspeisung zu den Strömungskanälen dadurch modifiziert wird, daß hierin eine fluide Segmentierungsphase in einer Form dispergiert ist, welche zur Bildung von günstigem segmentiertem Fließen wirksam ist. Diese Modifizierung der Flüssigkeit kann unter Anwendung verschiedener Methoden erreicht werden, jedoch ist ein bevorzugtes Mittel die Verwendung einer Fritte 13 mit einer geeigneten und wirksamen Porengröße, um segmentiertes Fließen herbeizuführen. Falls gewünscht, wird ein Abstandshalter 14 zwischen der Fritte und dem vergossenen Einlaßende der Membrane 9 angeordnet, um die Bildung einer im allgemeinen homogenen Dispersion von Segmentierungsphase in einer kontinuierlichen Flüssigkeitsphase für die Einspeisung in die Strömungskanäle zu fördern.
Die zur Anlieferung von Einspeisungsflüssigkeit oder aufnehmender Flüssigkeit zu der Trennzelle verwendete Apparatur ist konventionell mit Ausnahme der Modifikationen, um Segmentierungsphase effektiv in die Zelle einzuführen. Ein typisches System umfaßt eine Quelle für die Flüssigkeit wie einen Vorratsbehälter 15, gezeigt in Fig. 1, Einrichtungen 16 für gesteuertes Pumpen zum Fördern der Flüssigkeit aus dem Vorratsbehälter und eine Druckmeßeinrichtung 17. Diese Bauteile sind durch geeignete Leitungen mit einem T 18 verbunden, welcher eine Verbindung zu einem Strömungssteuerventil 19 besitzt. Segmentierungsphase wird über das Ventil 19 und das T 18 zu der Flüssigkeitsströmung zugesetzt; und die kombinierten Strömungen werden letztlich zu der Trennzelle 1 zugeführt. Alternativ kann die Segmentierungsphase getrennt zu der Zelle geleitet werden.
Bei einer Ausführungsform der Erfindung wird Einspeisungsflüssigkeit, z. B. aus dem Behälter 15, mit einer gesteuerten Strömungsgeschwindigkeit und einem gesteuerten Druck zur Trennzelle 1 geführt, und eine Segmentierungsphase wird mit gesteuerter Strömungsgeschwindigkeit und gesteuertem Druck über das Ventil 19 zugesetzt. Die kombinierten Strömungen treten in die Flüssigkeitseinlaßeinrichtung 6 ein und werden durch die Fritte 13 geführt, welche die Segmentierungsphase als beispielsweise kleine Gasbläschen in einer kontinuierlichen, die Einspeisungsflüssigkeit umfassenden Flüssigkeitsphase dispergiert. Alternativ kann eine flüssige Segmentierungsphase verwendet werden, dies ist jedoch im allgemeinen weniger bevorzugt.
Die modifizierte Flüssigkeitseinspeisung wird dann in die Strömungskanäle 11 mit den dispergierten Gasbläschen eingeführt, wodurch sich abwechselnde Flüssigkeitssegmente und Gassegmente bilden, wie in Fig. 3 gezeigt. Die Pfeile zeigen das Konvektionsmischen, das in jedem Flüssigkeitssegment gebildet wird und dazu wirkt, die schädliche Konzentrationspolarisation längs den Innenwandoberflächen der Membrane herabzusetzen oder auszuschalten. Dieses Mischen erhöht den Gesamtmassentransport von permeabler Komponente durch die Membranwände mit minimaler Erhöhung des an die Membrane angelegten Rückdruckes. Membrane werden in der Trennzelle 1 mit einer Effizienz eingesetzt, welche erhöhten Gesamtmassentransport der permeablen Komponente als Antwort auf segmentiertes Fließen wenigstens über einem Bereich von Strömungsgeschwindigkeiten ergibt; und die Strömungsgeschwindigkeit wird innerhalb des Bereiches gesteuert, welcher die günstigen Ergebnisse ergibt. Die permeable Komponente wird von den äußeren Oberflächen der Membrane 9 mit einer Geschwindigkeit wegdispergiert, welche Konzentrationspolarisation benachbart zu den äußeren Oberflächen der Membrane vermeidet. Dies wird, falls erforderlich, z. B. durch Anlegen eines Vakuums an den Raum 8 oder durch Zugabe einer Aufnahmefluidströmung in den Raum 8, welche den Raum 8 kontinuierlich frei räumt, erreicht.
Bei einer alternativen Form der Verwendung der Zelle 1 wird ein Einspeisgas oder eine Einspeisflüssigkeit zu dem Raum 8 durch Öffnungen 12 zugeführt, wodurch ein Kontakt zwischen der Einspeisungsströmung und den äußeren Wandoberflächen der Membrane bewirkt wird. Die abtrennbare, permeable Komponente wird letztlich durch die Membranwände in eine segmentierte Aufnahmeflüssigkeit, welche in Strömungskanälen 11 durch die zuvorgenannten Einrichtungen erzeugt wird, dispergiert.
Bei der Erfindung brauchbare Membrane werden aus solchen auf dem Fachgebiet erhältlichen Membranen ausgewählt, z. B. auf Basis dessen, was üblicherweise bei den verschiedenen, zuvor aufgelisteten "Permeations"-prozessen eingesetzt wird. Die verwendeten Membrane sind auf solche Membrane beschränkt, welche in der Lage sind, segmentiertes Fließen zu unterstützen, und welche Leistungsfähigkeit relativ zu einer vorgegebenen Permeationstrennung besitzen, die in günstiger Weise bei Durchführung der Erfindung verbessert werden. Wie jedoch in Beispiel 2 gezeigt, kann der Gesamtmassentransport selbst durch eine relativ ineffiziente Membran signifikant durch segmentiertes Fließen verbessert werden. So kann ein relativ breites Spektrum von Membrane zur Verwendung bei der praktischen Durchführung der Erfindung in Betracht gezogen werden. Die Form der Membran muß nicht streng auf nahtlose Hohlfasern beschränkt sein, sondern funktionell äquivalente Membranformen können eingesetzt werden, welche segmentiertes Fließen aushalten und hierdurch günstig beeinflußt werden.
Das Frittenelement (13) wird nur als Beispiel für eine Einrichtung angesehen, die zur Entwicklung von segmentiertem Fließen brauchbar ist. Funktionell äquivalente Dispersionen könnten durch Verwendung von Schläuchen oder Gasstrahlen, feinen Sieben, Rührern oder Kombinationen hiervon und andere Elemente erreicht werden. Die ansatzweise Herstellung von Dispersionen von stabiler Segmentierungsphase in Flüssigkeitsphase kann ebenfalls anstelle der Ausbildung dieser Dispersionen beim Betrieb in Betracht gezogen werden.
Die Segmentierungsphase ist bevorzugt ein preiswertes Gas oder eine preiswerte Gasmischung, am meisten bevorzugt Luft oder Stickstoff. Dünne Filmüberzüge, welche sich auf den Oberflächen der Membrane bilden, aus einer Aufnahme- oder Einspeisungsflüssigkeit, oder präparierte Beschichtungen können als brauchbar oder von sich aus günstig angesehen werden, um eine angemessene Retention der Gassegmente innerhalb der Membrane zu unterstützen. Variablen des Permeationstrennverfahrens, welche bekanntermaßen bei der Reduzierung der Gaspermeationsgeschwindigkeiten wirksam sind, können ebenfalls allgemein in Betracht gezogen werden und für die Zwecke der Reduzierung von schädlichen Permeationsverlusten der Gassegmentierungsphase angewandt werden.
Eine flüssige Segmentierungsphase z. B. aus einer polaren oder nichtpolaren Flüssigkeit wird ebenfalls als anwendbar bei der Durchführung der Erfindung angesehen. Eine polare flüssige Segmentierungsphase könnte Wasser zur Verwendung mit nichtpolaren organischen Flüssigkeiten einschließen. Eine nichtpolare organische Segmentierungsphase wie Mineralöl kann für eine günstige Anwendung mit wäßrigen Einspeisungsflüssigkeiten und Aufnahmeflüssigkeiten angesehen werden.
Die Erfindung kann als ein Teil eines chemischen Reaktionsverfahrens eingesetzt werden, bei welchem eine reaktionsfähige chemische Komponente von nicht erwünschten Komponenten mittels selektiver Permeation durch die Membranwände in ein chemisch reaktionsfähiges Aufnahmefluid zum Zweck der Reaktion mit dem Aufnahmefluid oder Komponenten des Aufnahmefluids abgetrennt wird. Die Segmentierungsphase kann Zusatzstoffe einschließen oder ein Gas oder eine Flüssigkeit umfassen, welche für die chemische Reaktion günstig sind, zusätzlich zu seiner Funktion der Förderung eines erhöhten Gesamtmassentransportes von permeabler Komponente in die Reaktionsströmung.
Die Erfindung beansprucht nicht notwendigerweise, daß der Massentransport in jedem Fortschrittsabschnitt oder Segment dem kontinuierlich hohlen Membrane erhöht wird, sondern es können ausgleichende Effekte oder möglicherweise auch abträgliche Effekte für den Massentransport typischerweise in den Anfangsabschnitten der Membrane auftreten. Jedoch wird durch die verschiedenen im folgenden aufgeführten Beispiele gezeigt, daß signifikante Erhöhungen des Gesamtmassentransportes der permeablen Komponente durch die Membrane typischerweise durch Anwendung der Vorrichtung und der Verfahren der Erfindung erreicht werden können.

Beispiel 1

Ionenaustauschentfernung von Natrium aus Wasser

Die bei diesem Versuch verwendete Vorrichtung war ein modifizierter Ionenchromatograph Dionex Model 10. Eine handelsübliche Dionex-Hohlfasersperre (nicht gepackt) wurde als Trennzelle verwendet (Dionex Corp., 1228 Titan Way, Sunnyvale, CA). Segmentiertes Fließen wurde je nach Wunsch mittels eines Strömungssteuerventils Whitey Model SS-S-1SG (Whitey Co., Highland Heights, OH) erzeugt, das dazu verwendet wurde, Druckluft in eine Einspeisungsflüssigkeit von Na&sub2;CO&sub2; mittels eines Dionex-T-Stückes von 1/16 Zoll (0,16 cm) und eines Dionex-Teflon®-Schlauches von 1/16 Zoll (0,16 cm) äußerem Durchmesser, 0,030 Zoll (0,076 cm) innerem Durchmessec einzudosieren. Es war keine Fritte erforderlich, da die verwendete, handelsübliche Sperre eine einzelne Hohlfasermembran von 5 Fuß (1,5 m) Nafion®-811-X-Ionenaustauscherschlauch in einer Röhren- und Hüllenkonfiguration benutzte. Auf diese Weise konnten einzelne Segmente aus Gasblasen mit Erfolg direkt in den zu der Sperreinrichtung führenden Schlauch injiziert werden.
Der Zweck der Hohlfasersperre bei der Ionenchromatographie ist es, hoch leitfähige Na&sub2;CO&sub2;-Lösung innerhalb der Bohrung der Faser in schwach leitfähiges H&sub2;CO&sub3; durch Ionenaustausch von Na&spplus;-Ionen gegen H&spplus;-Ionen umzuwandeln, erreicht durch Inkontaktbringen der äußeren Oberfläche der Hohlfaser mit verdünnter Schwefelsäure (für Einzelheiten siehe US-A-4 474 664). Wenn die Strömungsgeschwindigkeit der Einspeisungsflüssigkeit in Form der Na&sub2;CO&sub3;-Lösung in Stufen, ausgehend von 200 ml/h, reduziert wurde, wurde die Leitfähigkeit der aus der Sperraustretenden Strömung als Folge der größeren Umwandlung der Carbonate zu Kohlensäure reduziert. Bei einer gewissen reduzierten Strömungsgeschwindigkeit erfolgte keine weitere Reduzierung der Leitfähigkeit als Folge einer praktisch vollständigen Umwandlung. Bei noch stärker reduzierter Strömungsgeschwindigkeit gab es eine geringe Erhöhung der Leitfähigkeit als Folge einer schwachen gehemmten Donnan-Diffusion von Schwefelsäure durch die Membran in die Einspeisungsflüssigkeit. Die Strömungsgeschwindigkeit, bei welcher die Leitfähigkeit ein Minimum war, wird als "maximale Strömungsgeschwindigkeit" des Systems bezeichnet. Bei den Versuchen mit segmentiertem Fließen wurde das Strömungssteuerventil für Druckluft so eingestellt, daß die Luft- und Einspeisungssegmente innerhalb der Hohlfasermembran jeweils etwa 5 mm lang waren. Tabelle 1 zeigt die erhaltenen Werte bei Anwendung dieses Systems. TABELLE I EFFEKT VON SEGMENTIERTEM FLIESSEN MIT EINER HOHLFASERSPERRE FÜR IONENCHROMATOGRAPHIE Segmentiertes Fließen Maximale Strömungsgeschwindigkeit des Systems Eluenten-Druck keines ja
Die Werte in Tabelle I zeigen, daß segmentiertes Fließen eine 4-fache Erhöhung der Strömung des Einspeisungsstromes mit einer 9-fachen Erhöhung des Rückdruckes ermöglichen. Für vergleichbares nicht-segmentiertes Fließen von 160 ml/h betrug der Rückdruck 9 psig (62 kPa). Interessanterweise ergaben sowohl segmentiertes Fließen als auch die vorherige Verwendung von Kugeln als Turbulenzförderer dieselbe maximale Strömungsgeschwindigkeit bei praktisch vollständiger Trennung unter Anwendung einer identischen Trennzelle und Trennvorrichtung.

Beispiel 2

Ionenaustauschentfernung von Kalium aus Glykolether

Die bei diesem Versuch verwendete Vorrichtung war der des vorangegangenen Beispiels mit der Ausnahme vergleichbar, daß eine modifizierte Trennzelle verwendet wurde. Diese bestand aus 2 Fuß (0,6 m) Nafion®-815-X-Ionenaustauschermembranschlauch, suspendiert in einer gerührten Lösung von 250 ml 0,1N H&sub2;SO&sub4;.
Diese Form von Trennzelle wurde bei der Ionenaustauschentfernung von Kaliumionen aus einem gemischten, isomeren Glykolether mit und ohne segmentiertem Fließen untersucht. Bei Anwendung von segmentiertem Fließen wurde das Strömungssteuerventil für Druckluft so eingestellt, daß die Luft- und Flüssigkeitssegmente jeweils 10 mm lang waren. Kalium wurde in den aufgefangenen Proben durch Atomabsorptionsspektroskopie bestimmt. Die Tabelle II zeigt die erhaltenen Werte. TABELLE II EFFEKT VON SEGMENTIERTEM FLIESSEN AUF DIE IONENAUSTAUSCHENT- FERNUNG VON KLAIUMIONEN AUS GLYKOLETHER Einspeisung, Glykolether mit einem Gehalt von 660 ppm Kaliumionen Einspeisungsströmungsgeschwindigkeit % Kaliumentfernung unter Anwendung von: segmentiertem Fließen nicht-segmentiertem Fließen
Die Werte in Tabelle II zeigen, daß segmentiertes Fließen die Leistungsfähigkeit bei einer Einspeisungsströmungsgeschwindigkeit von 1 ml/min erhöhte, keine Verbesserung bei 2 ml/min zeigte und reduzierte Leistungsfähigkeit bei 4 ml/min. Die für diese Ergebnisse angebotene Erklärung ist, daß bei 4 ml/min Strömungsgeschwindigkeit der Gesamtwiderstand für den Massentransport von Kaliumionen durch die Membran und nicht durch die Masse der Lösung beschränkt war. Daher ergab die reduzierte Aufenthaltszeit in der Hohlfaser bei segmentiertem Fließen (eine Erhöhung der linearen Geschwindigkeit vom 2-fachen bei einer beliebigen vorgegebenen Einspeisungsströmungsgeschwindigkeit) und/oder der Verlust von effektiver Membranfläche als Folge der Luftsegmente ein schwach reduziertes Leistungsvermögen. Bei einer Einspeisungsströmungsgeschwindigkeit von 1 ml/min war der Gesamtwiderstand gegenüber dem Massentransport durch die Masse der Lösung und nicht durch die Membran begrenzt (insbesondere nahe dem Ende der Hohlfaser), und das in den Flüssigkeitssegmenten erzeugte Vermischen setzte die Konzentrationspolarisation auf der Einspeisungsseite der Membran so effektiv herab, daß das Gesamtleistungsverhalten bei segmentiertem Fließen besser war. Bei einer Einspeisungsströmungsgeschwindigkeit von 2 ml/min wurden die Vorteile des segmentierten Fließens annähernd durch die reduzierte effektive Membranfläche und die reduzierte Aufenthaltszeit in der Hohlfaser aufgehoben.

Beispiel 3

Pervaporationsentfernung von Toluol aus Wasser

Die vorangegangenen Beispiele werden als brauchbar bei kontrollierten Untersuchungen zur Bestimmung der Effekte der Verfahrensvariablen auf einzelne Fasern bei minimaler Komplikation angesehen.
Dieses Beispiel zeigt, daß dieselben günstigen Effekte unter Verwendung einer Vielfasertrennzelle erreicht werden können, welche 30 Stränge Silikonkautschukfasern mit einem Innendurchmesser von 300 um · Außendurchmesser von 600 um, jeweils von etwa 0,5 m Länge umfaßte, und deren endständige Endabschnitte in Epoxyharzrohrauskleidung ausgegossen waren. Diese Membrane werden unter der Warenbezeichnung Silastic® von Dow Corning Corp., Midland, MI, verkauft. Segmentiertes Strömen wurde unter Anwendung einer Fritte aus rostfreiem Stahl mit einer Porosität von 15 um erzeugt. Alle Leitungen waren Rohre aus rostfreiem Stahl von 1/16 Zoll (0,16 cm) äußerem Durchmesser · 0,030 Zoll (0,076 cm) innerem Durchmesser.
Diese Trennzelle und die Vorrichtung, wie in Fig. 1 gezeigt, wurde auf die Pervaporationsentfernung von Toluol aus Wasser mit und ohne segmentiertem Fließen untersucht. Bei diesen Versuchen wurde das Volumen der Segmentierungsluft bei atmosphärischem Druck an dem Punkt der Probensammlung gemessen, indem sie in einen mit Wasser gefüllten und umgekehrt in einem Becher mit Wasser eingetauchten Meßzylinder einperlen gelassen wurde. Toluol wurde in den gesammelten Proben mittels UV-Spektrophotometrie bestimmt. Die Tabelle III zeigt die Ergebnisse. TABELLE III EFFEKT VON SEGMENTIERTEM FLIESSEN AUF DIE PERVAPORATIONS- ENTFERNUNG VON TOLUOL AUS WASSER Einspeisung, 100 ppm Toluol in Wasser, Einspeisungsströmungsgeschwindigkeit, Strömungsgeschwindigkeit der Segmentierungsluft, Einspeisungsdruck % entferntes Toluol
Die Werte in Tabelle III zeigen, daß das Verhältnis von Strömungsgeschwindigkeit der segmentierten Luft zu Einspeisungsströmungsgeschwindigkeit das Leistungsvermögen beeinflußte, wie dies durch den Auftrag der Werte in Fig. 4 gezeigt ist.
Die Werte in Fig. 4 zeigen ein optimales Verhältnis von 2. Da der Einspeisungsdruck 18 psig (124 kPa) bei einem Verhältnis von 2 betrug, lag das Verhältnis von Gas- zu Flüssigkeitsvolumen am Einlaßende der Hohlfasern bei 1 : 1 und wuchs am Auslaß auf 2 : 1 an. Bei einem Verhältnis von 0,37 wurde offensichtlich keine ausreichende Segmentierung erzeugt. Bei einem Verhältnis von 5,2 und insbesondere 12,7 wird das reduzierte Leistungsvermögen der verminderten Aufenthaltszeit in der Einheit zugeschrieben.
Fig. 5 ist eine Auftragung der Werte von Tabelle III für Verhältnisse von Segmentierungsluft zu Einspeisungsströmungsgeschwindigkeit von 2 : 1. Die Werte von Fig. 5 zeigen, daß bei segmentiertem Fließen eine Erhöhung der Einspeisungsströmungsgeschwindigkeit um das 2,8-fache bzw. 2,6-fache bei einem Leistungswert von 90% und 95% Toluolentfernung zulässig ist. Dieser Wert der Verbesserung des Leistungsvermögens ist derselbe, wenn die identischen Hohlfasern mit Kugeln von 250 um gepackt waren.

Claims

1. Verfahren zur Erhöhung des Gesamtmassentransportes einer permeablen Komponente einer fließfähigen Strömung durch die Wände einer Vielzahl von länglichen, kontinuierlich hohlen, in einer Zelle (1) bereitgestellten Membranen (9), welche für eine Komponente der Strömung im Bezug auf die anderen Komponenten hiervon bevorzugt permeabel sind, wobei das Verfahren gekennzeichnet ist durch:

I. (a) Einführung einer fließfähigen Einspeisungsströmung, die zum segmentierten Fließen fähig ist, in die Zelle (1), die multiple Strömungskanäle (11) umfaßt, welche durch eine Vielzahl von länglichen, kontinuierlich hohlen, selektiv permeablen, zur Aufrechterhaltung von segmentiertem Fließen fähigen Röhrenmembranen (9) gebildet werden;

(b) Zugabe einer fluiden Segmentierungsphase zu der fließfähigen Einspeisungsströmung und dann Dispergieren der fluiden Segmentierungsphase in der fließfähigen Einspeisungsströmung in einer zur Erzeugung von günstigem segmentiertem Fließen effektiven Form vor dem Eintritt in die Strömungskanäle (11) der Membrane (9);

(c) oder getrennte Einführung der fließfähigen Einspeisungsströmung und einer fluiden Segmentierungsphase in die Strömungskanäle (11) der Membrane (9) in einer zur Erzeugung von günstigem segmentiertem Fließen effektiven Form;

II. Aufrechterhalten des Verhältnisses der Strömungsgeschwindigkeiten der fließfähigen Einspeisungsströmung und der fluiden Segmentierungsphase innerhalb eines Bereiches, der erhöhten Gesamtmassentransport der permeablen Komponente durch die Wände der Membrane (9) ergibt;

III. Dispergieren der permeierten Komponente weg von den äußeren Wandoberflächen der Membrane mit einer ausreichenden Geschwindigkeit, um die Geschwindigkeit des erhöhten Gesamtmassentransportes beizubehalten.

2. Verfahren zur Erhöhung des Gesamtmassentransportes einer permeablen Komponente einer fließfähigen Strömung durch die Wände einer Vielzahl von länglichen, kontinuierlich hohlen, in einer Zelle (1) bereitgestellten Membranen (9), welche für eine Komponente der Strömung im Bezug auf die anderen Komponenten hiervon bevorzugt permeabel sind, wobei das Verfahren gekennzeichnet ist durch:

I. (a) Einführen einer fließfähigen Strömung einer aufnehmenden Flüssigkeit, die zum segmentierten Fließen fähig ist, in die Zelle (1), die multiple Strömungskanäle (11) umfaßt, welche durch eine Vielzahl von länglichen, kontinuierlich hohlen, selektiv permeablen, zur Aufrechterhaltung von segmentiertem Fließen fähigen Röhrenmembranen (9) gebildet werden;

(b) Zugabe einer fluiden Segmentierungsphase zu der fließfähigen Strömung von aufnehmender Flüssigkeit und dann Dispergieren der fluiden Segmentierungsphase in der fließfähigen Strömung von aufnehmender Flüssigkeit in einer zur Erzeugung von günstigem segmentiertem Fließen effektiven Form vor Eintritt in die Strömungskanäle (11) der Membrane (9);

(c) oder getrennte Einführung der fließfähigen Strömung von aufnehmender Flüssigkeit und einer fluiden Segmentierungsphase in die Strömungskanäle (11) der Membrane (9) in einer zur Erzeugung von günstigem segmentiertem Fließen effektiven Form;

II. Aufrechterhalten des Verhältnisses der Strömungsgeschwindigkeiten der fließfähigen Strömung der aufnehmenden Flüssigkeit und der fluiden Segmentierungsphase innerhalb eines Bereiches, der erhöhten Gesamtmassentransport der permeablen Komponente durch die Wände der Membrane (9) ergibt;

III. Einführung einer fließfähigen Einspeisungsströmung, welche eine durch die Wände der Membrane permeable Komponente enthält, rings um die äußere Wand der Membrane;

IV. Dispergieren der permeierten Komponente weg von den inneren Wandoberflächen der Membrane mit einer ausreichenden Geschwindigkeit, um eine Geschwindigkeit des erhöhten Gesamtmassentransportes beizubehalten.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin die fluide Segmentierungsphase eine Gassegmentierungsphase ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, worin die Segmentierungsphase Luft ist.

5. Membrantrennvorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 4, einschließend eine Trennzelle (1), welche eine Flüssigkeitseintrittseinrichtung (6), eine Flüssigkeitsaustrittseinrichtung (7), eine Fluidverbindungseinrichtung (10, 20) in Verbindung mit einem internen Raum (8), enthaltend eine Vielzahl von kontinuierlich hohlen, selektiv permeablen, zur Aufrechterhaltung von segmentiertem Fließen fähigen Röhrenmembranen (9), wobei diese Membrane multiple, längliche Strömungskanäle (11) begrenzen, die in Fluidverbindung mit der Flüssigkeitseintrittseinrichtung und Flüssigkeitsaustrittseinrichtung stehen, dadurch gekennzeichnet, daß die Trennzelle eine Einrichtung (13) zum Dispergieren einer fluiden Segmentierungsphase umfaßt, wobei diese Dispergiereinrichtung in der Flüssigkeitseintrittseinrichtung vor den Strömungskanälen angeordnet ist.

6. Vorrichtung nach Anspruch 5, worin die Dispergiereinrichtung (13) eine Einrichtung zum Dispergieren eines Gases in einer Flüssigkeit zur Bildung einer Dispersion einer diskontinuierlichen Gassegmentierungsphase in einer kontinuierlichen Phase von Flüssigkeit umfaßt.

7. Vorrichtung nach Anspruch 6, worin die Dispergiereinrichtung (13) eine poröse Fritte umfaßt.

8. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 5 bis 7, umfassend eine Trennzelle (1), welche 10 oder mehr Hohlfasermembrane aufweist.