DE2910793C2

DE2910793C2 -

Info

Publication number: DE2910793C2
Application number: DE2910793A
Authority: DE
Inventors: Richard W. Bend Oreg. Us Baker
Original assignee: Bend Research Inc
Current assignee: Bend Research Inc
Priority date: 1978-03-27
Filing date: 1979-03-19
Publication date: 1990-02-08
Also published as: FR2451764A1; GB2047564A; FR2451764B1; DE2910793A1; US4437994A; GB2047564B

Description

Die Erfindung betrifft ein gekoppeltes Transportverfahren zur Entfernung von Ionen ausgewählten Typs aus einer wäßrigen Stammlösung, und Überführung dieser Ionen in eine wäßrige Produktlösung, unter Einsatz von hydrophoben Hohlfasern als mikroporöse Membran, deren Wände mit einer mit Wasser nicht mischbaren, organischen, ein Komplex bildendes Mittel enthaltenden Flüssigkeit imprägniert sind, wobei man die Stammlösung auf eine Membranseite und die Produktlösung auf der anderen Membranseite im Kreislauf führt, während eine Ionenkomplexverbindung durch das komplexbildende Mittel mit den Ionen des ausgewählten Typs innerhalb der Faserporen gebildet wird, die Ionenkomplexverbindung durch die Wandungsporen der Fasern in die wäßrige Produktlösung diffundiert, worauf die Ionen an die Produktlösung abgegeben werden.

Ein derartiges Verfahren ist aus der US-PS 40 51 230 bekannt. Dort wird jedoch die Stammlösung durch den die Hohlfasern umgebenden Raum geführt, während die Extraktionslösung innerhalb der Hohlfasern fließt. Da sich auf diese Weise die Stammlösung nicht unter einen Druck setzen läßt, vollzieht sich der Ionenübergang äußerst langsam. Auch die hohe Wandstärke der Fasern trägt zu einem verlangsamten Transport bei.

Aus "Dytnerskÿ ′Membranprozesse zur Trennung flüssiger Gemische′ 1977, 38" sind schlauchförmige Membranen mit relativ geringen Durchmessern bekannt. Ein Verfahren, aus welchem sich der Ionentransport aus einer Stammlösung in eine Extraktionslösung durchführen lassen soll, läßt sich hieraus jedoch nicht entnehmen. Schließlich sind aus "Journal of applied polymer science, volume 20, 1976, 2383" Hohlfasern aus Polysulfon bekannt, wobei dort jedoch deren Herstellungsverfahren, nicht aber ein Trennverfahren zur Entfernung von Ionen aus einer wäßrigen Stammlösung beschrieben wird.

Zur Zeit besteht ein erhebliches Bedürfnis an einem wirtschaftlichen und leistungsfähigen Verfahren zur Entfernung von Ionen aus Lösungen, um auf diese Weise ihre Wiedergewinnung zu bewirken. Ein derartiges Bedürfnis liegt beispielsweise bei der Extraktion von Metallionen aus den bei der Auslaugung von Erzen gewonnenen Flüssigkeiten vor, die an Ort und Stelle im Bergbau erzeugt werden, oder bei der Extraktion von Kupfer- und Uran-Halden. Andere Beispiele, bei denen sich eine solche Notwendigkeit ergibt, sind die Behandlung von industriellen Abwässern und die Aufarbeitung von Spülbädern bei der Elektroplattierung, wobei es erwünscht ist, Ionen von Eisen, Nickel, Kupfer, Chrom usw. wiederzugewinnen. In manchen Fällen ist es erwünscht, einen einzelnen Ionentyp, also die Ionen eines einzelnen Metalls, zu extrahieren; in anderen Fällen die gesamte Klasse der Metalle.

Bei Verfahren zur Ionenwiedergewinnung ist die Lösungsmittelextraktion mit organischen, komplexbildenden Verbindungen angewendet worden. Indessen sind die Kosten eines solchen Verfahrens für gewöhnlich hoch, und dies beschränkt die Anwendung des Verfahrens auf lediglich einige wenige günstige Möglichkeiten.

Bisher sind auch bereits Membranen bei verschiedenen Arten von Wiedergewinnungssystemen zur Anwendung gekommen. So sind beispielsweise Membranen in dem sogenannten Lösungsdiffusionsverfahren verwendet worden. Bei diesem Verfahren erfolgt ein Transport durch die Membranen aufgrund der Auflösung der eintretenden Art der Lösung in dem Membran auf der einen Grenzschicht und einer Diffusion in Richtung eines Gradienten aufgrund thermodynamischer Aktivität. Ein Problem, das eine weitgehende Anwendung verhindert, besteht in dem Mangel an genügender Selektivität und einer niedrigen Transportgeschwindigkeit durch die Membran. Weiterhin ist ein Verfahren unter dem Namen "erleichterter Transport" bekannt, das eine Membran zur Durchführung einer Trennung verwendet. Das Problem bei dieser Verfahrensart besteht darin, daß es auf neutrale Lösungsarten beschränkt ist. Infolgedessen ist der sogenannte erleichterte Transport im allgemeinen bisher lediglich für die Trennung von Gasen angewendet worden.

Noch ein anderes Verfahren besteht in dem sogenannten gekoppelten Transport, der ähnlich, aber weniger verständlich als der sogenannte erleichterte Transport ist. Dieses Verfahren kann angewendet werden, um die Entfernung von Ionen aus einer wäßrigen Lösung zu bewirken, die durch eine Membran hindurch transportiert wird. Der gekoppelte Transport, der im einzelnen weiter unten beschrieben wird, verwendet eine flüssige Membran in der ein komplex-bildendes Mittel vorhanden ist. Bei dem gekoppelten Transportverfahren wird eine elektrische Neutralität durch Bewegung anderer Ionen durch die Membran zusätzlich zu den wiederzugewinnenden Ionen aufrechterhalten.

Angesichts dieser Problematik liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art zur Verfügung zu stellen, bei welchem der Ionentransport erheblich beschleunigt und der Gesamttrennungswirkungsgrad merklich erhöht wird.

Gelöst wird diese Aufgabe durch die im Kennzeichen des Hauptanspruches angegebenen Merkmale, wobei bevorzugt die Fasern aus Polysulfon bestehen und die Fasern anisotrope Wände besitzen.

Durch die Verwendung von hohlen Fasern mit mikroporösen Wänden, die als Stützmembranensystem für ein System einer organischen Flüssigkeitsmembran dienen, welche ihrerseits die Faserwände durchdringt, und durch Zirkulation der Stammlösung durch die Lumina der Fasern werden bei diesem Verfahren eine Anzahl bedeutender Vorteile und Ergebnisse erzielt. So wird ein hohes Verhältnis der Oberfläche zum Volumen geschaffen, was es möglich macht, eine verhältnismäßig hohe Geschwindigkeit der Stammlösung aufrechtzuerhalten, die durch die Lumina der Fasern geleitet wird. Diese Geschwindigkeit bewirkt es, Probleme der Konzentrationspolarisation zu vermeiden und vermindert die Verweilzeit der Stammlösung im Membransystem. Weiterhin hat die Verwendung hohler Fasern, wie sie hier ins Auge gefaßt ist, den Vorteil, die Verwendung sehr dünner Wände im Stüztmembransystem zu ermöglichen, was zur Erhöhung der Fließgeschwindigkeiten ebenfalls vorteilhaft ist. Die dünnwandigen Fasern sind in der Lage, ihre Integrität längere Zeit und unter besonders extremen Arbeitsbedingungen aufrecht zu erhalten, besser als dies beispielsweise mit dünnwandigen Membranen aus flachen Blättern möglich ist. Die Verwendung hohler Fasern, wie sie hier ins Auge gefaßt ist, schafft eine hohe wirksame Oberfläche im Verhältnis zu dem Raum, der durch das System als Ganzem eingenommen wird.

Gemäß der Erfindung beträgt der innere Durchmesser, der ins Auge gefaßten Fasern weniger als 2,54 mm; vorzugsweise besitzen sie einen Durchmesser zwischen 0,13 und 1,27 mm. Wenn der innere Durchmesser weniger als 0,13 mm beträgt, kann die Verstopfung durch mitgerissene Teilchen von Verunreinigungen in der Stammlösung zu einem Problem werden. Die Wanddicke der Fasern beträgt im allgemeinen nicht mehr als 0,51 mm, vorzugsweise wird sie zu 0,25 mm oder geringer gewählt.

Die vorgenannten und andere Ziele und Vorteile, die durch die Erfindung erreicht werden, ergeben sich offensichtlich beim Lesen der folgenden Beschreibung, die zusammen mit den Zeichnungen zu betrachten ist.

Fig. 1 ist eine vereinfachte Darstellung einer Vorrichtung, die bei der praktischen Durchführung der Erfindung verwendbar ist. Sie stellt eine Einheit dar, die mit einer Mehrzahl hohler Fasern ausgerüstet ist und zur Verwendung bei der Zirkulation der wässerigen Stammlösung dient.

Fig. 2 zeigt in erheblich vergrößertem Maßstab einen Teil eines Querschnitts einer hohlen Faser, wie sie bei der praktischen Durchführung der Erfindung angewendet werden kann.

Fig. 3 bis Fig. 6 sind Diagramme, auf die in der Beschreibung bezug genommen wird.

Der gekoppelte Transport, wie er oben erwähnt ist, stellt ein Verfahren dar, bei dem Ionen aus einer wässerigen Lösung entfernt werden und durch eine Membran hindurchtreten, wobei sie anschließend von einer anderen wässerigen Lösung aufgenommen werden, die von der ersten Lösung durch die genannte Membran getrennt ist. Der gekoppelte Transport kann entweder in einem gegenläufigen Transportmechanismus oder im Gleichlauf erfolgen.

Wenn bei dem gekoppelten Transportverfahren ein gegenläufiger Transportmechanismus angewendet wird, kann dieser durch die folgende Gleichung erläutert werden:

A + B AB + C (1)

A und C bedeuten hierbei Ionen in der Stammlösung und der resultierenden Lösung. A bedeutet die interessanten Ionen in der Stammlösung, die entfernt und in die resultierende Lösung transferiert werden sollen. Die gleichfalls vorhandenen Ionen C haben die gleiche Ladung wie die Ionen A; dabei handelt es sich um die Ionen, die in die Stammlösung transferiert werden sollen, um die elektrische Neutralität aufrecht zu erhalten. Infolge des gegenläufigen Transportmechanismus läßt das Komplexbildende Mittel B in der Membran, welche die beiden Lösungen trennt, eine Komplexverbindung AB an der Eintrittsseite der Membran entstehen, die dann zu der Austrittsseite der Membran diffundiert, wo die Reaktion infolge der hohen Konzentration der Ionen C sich umkehrt. Die Ionen A treten in die resultierende Lösung über, während ein Komplex BC mit Hilfe des komplex-bildenden Mittels B und der Ionen C gebildet wird, der dann zurück zur Stammlösung diffundiert. Das komplexbildende Mittel B wirkt also als Pendel, das die Ionen auf der einen Seite der Membran aufnimmt und sie quer durch die Membran zur anderen Seite transportiert, wobei es die erforderliche elektrische Neutralität bewahrt, indem es ein Gegenion in die entgegengesetzte Richtung transportiert. Die Energie für dieses Pendelverfahren wird im wesentlichen durch das Konzentrationsgefälle des gleichzeitig vorhandenen Ions C geliefert. Das Verfahren findet selbst dann statt, wenn das Konzentrationsgefälle für den Transport des Ions A gering oder sogar negativ ist, vorausgesetzt, daß ein genügend großes Gefälle des gleichzeitig vorhandenen Ions C vorhanden ist.

Der gekoppelte Transport, der bei einem sogenannten gleichsinnigen Transportmechanismus vor sich geht, wird durch die folgende Gleichung wiedergegeben:

A + D + E ADE (2)

A bedeutet wie oben die interessierenden Ionen in der Ausgangslösung. D bedeutet ein sogenanntes Gegenion, das eine zur Ladung der Ionen A entgegengesetzte Ladung besitzt, das ebenfalls in der Ausgangslösung anwesend ist. Infolge des sogenannten gleichsinnigen Transportes läßt das komplexbildende Mittel E in der Membran einen Komplex ADE aus den in der Ausgangslösung vorhandenen Ionen entstehen, und dieser diffundiert zur Ausgangsseite der Membran. An dieser Seite dissoziiert der Komplex infolge verminderter Konzentration des Ions D in der resultierenden Lösung, wobei die beiden Ionen A und D in der resultierenden Lösung in Freiheit gesetzt werden. Das komplexbildende Mittel E diffundiert auf die Eintrittsseite der Membran zurück. Vorausgesetzt, daß ein genügend großer Konzentrationsunterschied von D auf den beiden Seiten der Membran existiert, strömt das Ion A selbst dann in die resultierende Lösung, wenn die Konzentration von A dort größer ist als in der Stammlösung. Das Verfahren wird als gleichsinniger Transport bezeichnet, da das interessierende Ion und das Gegenion gemeinsam quer durch die Membran hindurchtreten.

Bei der praktischen Durchführung der Erfindung kann eine Zelle oder eine Einheit verwendet werden, die eine Mehrzahl hohler Fasern aufweist. Diese ist mit Einrichtungen ausgerüstet, mit deren Hilfe die wässerige Stammlösung in die Lumina der Fasern an ihrem einen Ende eingeleitet werden kann. Nachdem die Flüssigkeit längs der Fasern hindurchgeströmt ist, wird sie am entgegengesetzten Faserende gesammelt. Die Zelle besitzt ferner Einrichtungen, um den Strom der wässerigen, resultierenden Lösung am äußeren Ende der Fasern zu begrenzen, wenn die Flüssigkeit durch die Zelle hindurchgeleitet wird. Die Fasern haben mikroporöse Wände, und die Wände der verschiedenen Fasern stellen ein Stützmembransystem in der Zelle dar. Eine mit Wasser nicht mischbare organische Flüssigkeit füllt die Poren der Faserwände aus und bildet das flüssige Membransystem in der Zelle. Diese organische Flüssigkeit enthält ein komplexbildendes Mittel. Die Ionenentfernung aus der Stammlösung erfolgt mit Hilfe des komplexbildenden Mittels, das mit dem in der Stammlösung enthaltenden, interessierenden Ion einen Komplex entstehen läßt, woran sich eine Diffusion des Komplexes durch die organische Flüssigkeit anschließt, welche die Faserwände durchdringt. Der gekoppelte Transport erfolgt entweder unter Verwendung eines gleichsinnigen Transportmechanismus oder eines Gegenstrommechanismus.

Die das Stützmembransystem bildenden Fasern

Die Fasern des Stützmembransystems sollen aus einem Material bestehen, das sowohl gegen die Stammlösung wie die resultierende Lösung chemisch beständig ist. Diese Lösungen sind häufig, wenn auch nicht immer, stark sauer oder alkalisch. Das Material soll gleichzeitig chemisch und physikalisch gegenüber der organischen Flüssigkeit beständig sein, die die flüssige Membran bildet. Bevorzugte Materialien für die Zusammensetzung der Fasern sind inerte Polymere wie Polyäthylen, Polypropylen, Polysulfon, Polytetrafluoräthylen und Polyphenylenoxid.

Die Wände der Fasern sind hoch porös und besitzen feine Poren. Natürlich gibt es in der Praxis obere Grenzen für die Porosität, aber es stehen Fasern zur Verfügung, die eine gute mechanische Festigkeit bei Porositäten aufweisen, die zwischen 30 und 60% oder mehr liegen.

Die Poren in den Faserwänden sollen auch genügend fein sein, um die Flüssigkeitsmembran durch Kapillarkräfte lange Zeiten, d. h. mehrere Wochen, bis mehrere Jahre, festzuhalten, ohne daß ein "Aussickern" oder "Ausbluten" des die flüssige Membran bildenden Mediums in die zu behandelnden Lösungen eintritt. Wenn das Medium der flüssigen Membran aus einigen Poren durch das Wasser der strömenden Lösungen verdrängt wird, wirken diese mit Wasser gefüllten Poren als Kurzschlußweg und vermindern die Wirksamkeit des Verfahrens. Die Kapillarkraft, die die Flüssigkeit in den Poren zurückhält, ist der Porengröße umgekehrt proportional. Diese Kraft sollte genügen, um die Flüssigkeitsmembran in den Poren gegenüber den Druckunterschieden zurückzuhalten, die etwa infolge der Notwendigkeit der Zirkulation der Stammlösung und der resultierenden Lösung durch das Innere und über die Außenflächen der Fasern existieren. Bei der praktischen Anwendung könnte dieser Druckunterschied etwa in der Größenordnung von 0,7 Atmosphären oder mehr liegen.

Der Durchmesser der Poren in den Faserwänden soll vorzugsweise innerhalb der Größenordnung von 0,001 bis 10 Mikron liegen. Wenn die Poren kleiner als etwa 0,001 Mikron im Durchmesser sind, zeigen sich die Faserwände zu fein porös, um einen freien Durchtritt der Komplex-Ionen zu ermöglichen. Wenn die Poren jedoch wesentlich größer als etwa 10 Mikron sind, kann ein Überdruck auf der Faserseite der Stammlösung oder der resultierenden Lösung dazu führen, das flüssige membranbildende Medium aus den Poren herauszupressen und einen Kurzschlußweg zu eröffnen.

Ein weiteres Erfordernis, das an die Fasern zu stellen ist, besteht darin, daß sie aus einem hydrophoben Material zusammengesetzt sein müssen, das eine hohe Oberflächenspannung gegenüber Wasser aufweist, damit das Wasser nicht spontan die Flüssigkeitsmembran, welche die Faserwände durchdringt, verdrängt. Die Wandflächen der Fasern müssen eine größere Affinität für die organische Flüssigkeit der flüssigen Membran als gegenüber Wasser besitzen.

Um hohe Strömungsgeschwindigkeiten durch die Faserwände zu erzielen, sollten diese Wände verhältnismäßig dünn sein, und zwar nicht mehr als 0,51 mm dick; vorzugsweise sollen sie eine Dicke von 0,25 mm oder weniger aufweisen. Die Membranstruktur, die die Stammlösung und die resultierende Lösung voneinander und die Form von Wänden feiner, hohler Fasern annimmt, muß eine beträchtliche Festigkeit besitzen. Fasern einer Dicke in der Größenordnung von 0,05 bis 0,07 mm sind fest genug, um einem Druck von einigen 7 Atmosphären zu widerstehen. Um die erforderliche Festigkeit zu erreichen, wird ins Auge gefaßt, daß die Fasern einen inneren Durchmesser von weniger als 2,5 mm und vorzugsweise innerhalb der Größenordnung von 0,13 bis 1,27 mm aufweisen sollen. Eine größere Festigkeit läßt sich sogar mit geringeren Faserndurchmessern erzielen, aber, wie bereits oben angegeben, wird die Verstopfung dann zu einem Problem.

Ein Vorteil, der der Verwendung hohler Fasern als Stützmembranstruktur zugute kommt, ist das sehr günstige Verhältnis der Oberfläche zum Volumen, das mit diesen Fasern erzielbar ist. So besitzt beispielsweise ein Rohr von einem Durchmesser von 1 cm eine Rohroberfläche pro cm³ der darin enthaltenen Flüssigkeit von 4 cm²/cm³. Bei einer hohlen Faser von einem Durchmesser von 1 mm beträgt das Verhältnis der Oberfläche zum Volumen 40 cm²/cm³. Das günstige Verhältnis von Oberfläche zum Volumen, das sich aus der Verwendung von hohlen Fasern mit geringem Durchmesser ergibt, gestattet die Herabsetzung der Verweilzeit innerhalb der hohlen Fasern, die erforderlich ist, um ein gewünschtes Ausmaß an Verminderung der Ionenkonzentration zu erhalten. Ein weiterer Vorteil, der sich aus der kurzen Verweilzeit ergibt, ist die Möglichkeit, Faserlängen zu verwenden, die erheblich geringer sind als die Längen, die beispielsweise bei Rohren erforderlich sind, die einen inneren Durchmesser von 1 cm aufweisen.

Eine Vorrichtung, die bei der praktischen Durchführung der Erfindung anwendbar ist, wird schematisch in Fig. 1 erläutert. In Fig. 1 ist eine Einheit 24 dargestellt, die ein zylindrisches, längliches Gehäuse 26 besitzt, das an den Enden durch Absperrungen 28, 30 verschlossen ist. Das Stützmembransystem in dieser Einheit besitzt die Form länglicher Fasern 29, die sich zwischen den Absperrungen 28, 30 erstrecken. Die Lumina oder Innenräume dieser Fasern stehen durch die Absperrungen mit den Räumen 32, 34 in Verbindung. Die resultierende Lösung zirkuliert durch das Gehäuse und über die Außenseite der Fasern unter Verwendung der Öffnungen 36, 38 zum Eintritt und Austritt der resultierenden Lösung. Die Kappen 40 und 42 schließen die Enden des Gehäuses außerhalb der Absperrungen 28, 30 ab. Die Stammlösung kann durch die Einheit unter Verwendung der Durchlässe 44, 46 zirkulieren, die mit den Räumen 32, 34 in Verbindung stehen, die ihrerseits - wie beschrieben - mit dem Inneren der Rohre kommunizieren.

Die Hohlfasern mit mikroporösen Wänden können auf verschiedene Weise hergestellt werden. Beispielsweise kann ein Polymerisat zu Herstellung der Fasern verwendet werden, das zunächst geschmolzen wird, worauf das geschmolzene Polymerisat dann durch eine Spinndüse ausgepreßt wird. Das geschmolzene Polymerisat enthält vor seinem Auspreßen eine Einmischung von fein verteiltem Material, das nach der Faserbildung in der Spinndüse durch Auslösen beispielsweise mit einem geeigneten Lösungsmittel in einem schablonierten Löseverfahren entfernt wird, um den Wänden der fertigen Faser die erforderliche Porosität zu verleihen. Solche Schmelzspinnverfahren sind in den US-Patenten 35 32 527 und 34 94 780 beschrieben.

Die Fasern können auch durch Verwendung eines Lösungsmittelspinnverfahrens unter Verwendung eines Spinnsystems hergestellt werden, bei dem sich ein Röhrchen in der Austrittsöffnung des Spinnsystems befindet, eine Methode, wie sie von I. Cabasso, E. Klein und J. K. Smith im Journal of Appl. Polym. Science, Band 20, Jahrgang 1976 auf Seite 2377 beschrieben ist. Eine solche Spinndüse besteht aus zwei konzentrischen Kapillarringen. Die Polymerlösung wird durch die äußere Kapillare ausgepreßt, während Wasser oder eine andere passende Flüssigkeit durch die innere Kapillare gedrückt wird, um das Lumen oder die Bohrung der Faser herzustellen. Nach einem kurzen Trockenverfahren an der Luft wird die Faser in einem großen Wasserbad ausgequetscht. Ein bevorzugtes Material hierfür ist Polysulfon (das Produkt P-1700 der Union/Carbide). Dabei können verhältnismäßig verdünnte Gießlösungen verwendet werden, etwa 12 bis 20 Gew.-% der Lösungen in Dimethylformamid, um ein Maximum an Mikroporosität zu erzielen.

Eine hohle Faser, die durch ein Lösungsmittelspinnverfahren, wie oben beschrieben, gewonnen ist, besitzt eine anisotrope Struktur. Sie besteht im Endeffekt aus Häuten auf der Außenseite der Fasern mit einem Lumen im Inneren der Fasern, die Poren von verhältnismäßig geringer Größe besitzen. In den Wänden der Fasern zwischen den inneren und äußeren Häuten sind beträchtlich größere Poren verteilt. Dies wird durch Fig. 2 erläutert, die eine Zeichnung darstellt, die nach einer Abtast- Elektronenmikrographie eines Teils eines Querschnitts einer Polysulfonfaser mit 700facher Vergrößerung hergestellt ist. Die verhältnismäßig feinen Poren der inneren und äußeren Häute sind bei 50 und 52 dargestellt. Zwischen diesen inneren und äußeren Häuten sind verhältnismäßig große Poren in den Wänden der Faser vorhanden. Die anisotrope Natur solcher Fasern stellt ein bevorzugtes Merkmal dar. Optimal sollen die Faserwände sehr feine Poren aufweisen, um möglichst große Kapillarkräfte zu erzeugen, die die organische Flüssigkeit innerhalb der Fasern zurückhalten; aber andererseits soll die Gesamtporosität so hoch wie möglich sein, um eine möglichst große Strömung zu gestatten. Bei den meisten isotropen Membranen besteht die allgemeine Tendenz für eine Abnahme der Gesamtporosität in dem Maße, wie die Porengröße abnimmt. Dies ist jedoch bei den anisotropen Fasern, wie sie in Fig. 2 dargestellt sind, nicht der Fall. Solche Faser kann beispielsweise eine Gesamtporosität zwischen 50 und 80% aufweisen, selbst wenn die äußeren Häute nur Porengrößen von 0,01 bis 0,1 Mikron besitzen.

Für gewöhnlich werden Fasern von kontinuierlicher Länge erzeugt, die dann auf die passende Länge zum Zusammenlegen in der Einheit oder der Zelle geschnitten werden, wie dies in Fig. 1 dargestellt ist. Bei der Herstellung der Einheit kann eine Anzahl von Fasern in die rohrförmige Hülle oder das Gehäuse eingebracht werden. Beide Enden der Hülle können dann mit einer geeigneten Verbindung, beispielsweise einem Epoxyharz, vergossen werden. Nachdem das Epoxyharz gehärtet ist, wird der Überschuß abgeschnitten und beide Enden des Gebildes werden dann durch das Vergußmaterial hindurch abgeteilt, so daß die Faserenden offen liegen. Auf diese Weise wird die Membranstützstruktur vervollständigt.

Die mikroporösen Wände der Hohlfasern werden mit einer organischen Flüssigkeit imprägniert, um ein flüssiges Membransystem herzustellen, indem man die organische Flüssigkeit, die die Membran bilden soll, durch die Lumina der Fasern einige Minuten hindurchzirkulieren läßt. Innerhalb dieser Zeit dringt die Flüssigkeit spontan durch Kapillarität ein. Die überschüssige Flüssigkeit wird entfernt, und das Gebilde ist nun gebrauchsfertig.

Bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung ist es wichtig, daß die wässerige Ausgangslösung durch die Lumina der Fasern zirkuliert, während die resultierende Lösung über die Außenseite der Fasern strömt. Auf diese Weise ist eine Konzentrationspolarisation, die das Bestreben zeigt, die Strömung der interessierenden Ionen aus der Ausgangslösung in die resultierende Lösung zu vermindern, auf ein Minimum herabgedrückt. Die Wirkung der Konzentrationspolarisation besteht darin, den herrschenden Konzentrationsgradienten und infolgedessen die Strömung durch die Membran herabzusetzen. So besteht beispielsweise bei dem gekoppelten Transportverfahren, das durch die Gleichung 1 beschrieben wird, eine Strömung des Ions A, also des interessanten Ions, aus der Stammlösung zur resultierenden Lösung, und eine Gegenströmung des Ions C aus der resultierenden Lösung zur Stammlösung. Infolge dieser Strömung besteht die Gefahr, daß die Stammlösung, soweit sie sich unmittelbar an der Membranoberfläche befindet, an dem Ion A, das durch die Membran, d. h. die Faserwand, hindurchtransportiert wird, verarmt, während sie sich an ihrem Ion C anreichert, das aus der Membran austritt. Umgekehrt reichert sich an der Resultatseite der Membran die Grenzschicht an ihren A an und verarmt an ihren C. Infolge dieser Effekte ist der reine Konzentrationsunterschied der Arten A und C auf beiden Seiten der Membran gegenüber den Werten in der Hauptmenge der Lösung vermindert. Ein starkes Rühren vermindert diese Grenzschichtkonzentrationen, und bei der praktischen Durchführung der Erfindung ist es wichtig, eine solche Bewegung zu erzielen.

Obwohl ein gewisser Grad von Turbulenz auf beiden Seiten der Membran erforderlich ist, wenn eine Konzentrationspolarisation vermieden werden soll, hat es sich gezeigt, daß der Strom der interessanten Ionen aus der stärker verdünnten Lösung; d. h. der Stammlösung, gegen eine Konzentrationspolarisation empfindlicher ist als die Strömung des Ions aus der konzentrierteren Lösung, d. h. der resultierenden Lösung. Beim Pumpen der Stammlösung in die Lumina der Fasern wird eine positive Strömung der wässerigen Stammlösung über die gesamten inneren Wandflächen der Fasern sichergestellt. Selbst, wenn die Lösung auf der Außenseite der Fasern sehr rasch zirkuliert, können in der Praxis doch stagnierende Gebiete auftreten, in denen eine ernsthafte Polyrisation erfolgt. Für gewöhnlich werden Strömungsgeschwindigkeiten über die Fasern zur Regelung der Konzentrationspolarisation in der Größenordnung von 100 bis 300 cm/Min. verwendet, obwohl in manchen Fällen auch so hohe Geschwindigkeiten von 500 cm/Min. erforderlich sein können, um die Polarisation in geeigneter Weise zu regeln. Auf der Produktseite der Fasern ist die Umlaufgeschwindigkeit bedeutend geringer, für gewöhnlich 5 bis 50 cm/Min.

Die organische, mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeit, welche die flüssige Membran bildet

Wie oben bereits angegeben, wird das flüssige Membransystem dadurch hergestellt, daß die Poren des mikroporösen Stützmembransystems mit einer mit Wasser nicht mischbaren organischen Flüssigkeit getränkt werden, die ein komplexbildendes Mittel enthält und außerdem noch einen Flüssigkeitsüberträger aufweisen kann.

Das komplexbildende Mittel soll vorzugsweise mit dem Ion oder der Gruppe von Ionen in der Ausgangslösung, deren Entfernung erwünscht ist, einen reversiblen Komplex bilden. Das komplexbildende Mittel und der sich bildende Ionen-Komplex sollen gegenseitig und mit anderen Flüssigkeiten, die einen Teil der die Membran bildenden Flüssigkeit darstellen, mischbar sein. Natürlich soll das komplexbildende Mittel jedoch nicht in der Ausgangs- oder der resultierenden Lösung löslich sein. Man kann feste komplexbildende Mittel verwenden, vorausgesetzt, daß sie sich in einem passenden, mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeitsüberträger lösen. Die Erfordernisse, die an das in dem Verfahren verwendete komplexbildende Mittel gestellt werden, lassen sich durch verschiedene Verbindungen erfüllen, und eine vollständige Liste läßt sich aus Arbeiten über Lösungsmittelextraktion und Ionenaustausch erhalten. Besonders wertvoll sind das Buch: "Solvent Extraction in Analytical Chemistry" von G. H. Morrison und H. F. Freiser, John Wiley und Sons, Inc., New York, 1957 sowie "Solvent Extraction Chemistry of Metals" von H. A. C. McKay, T. V. Healy, I. L. Jenkins und A. Naylor (Eds.), McMillan & Sons Publisher, London, 1965.

Die Wahl der Mittel für ein bestimmtes Trennen oder Konzentrierverfahren, und die Art und Weise der Durchführung, d. h. Gegentransport oder Gleichstromtransport hängt von dem oder den zu behandelnden Ionen ab, weiterhin von dem Zustand des Ausgangsstroms, sowie von den erforderlichen Trennungs- und Konzentrationsfaktoren. Bei geeigneter Auswahl des komplexbildenen Mittels, lassen sich hohe Trenn- und Konzentrationsfaktoren erreichen, ohne zu extremen Bedingungen, beispielsweise des pH-Wertes oder der Ionenkonzentration, greifen zu müssen, um den Prozeß durchzuführen.

Ein wertvoller Parameter bei der Auswahl der komplexbildenden Mittel ist der Verteilungskoeffizient K für das besondere interessierende Ion, der wie folgt definiert wird:

Wenn eine wässerige Stammlösung von einer wässerigen Produktlösung durch ein Membrantrennsystem abgetrennt wird, das aus einer flüssigen Membran besteht, wie dies bei der Erfindung in Betracht gezogen wird, läßt sich der Verteilungskoeffizient für das interessierende Ion für die Ausgangsseite der Trennmembran berechnen, indem man die Konzentration des Ions in der organischen Phase, also in der flüssigen Membran, zur Konzentration des Ions in der wässerigen Stammlösung in bezug setzt. Der Verteilungskoeffizient läßt sich auch für die Produktseite der Trennmembran bestimmen, indem man die Konzentration des interessierenden Ions in der organischen Phase zur Konzentration des Ions in der wässerigen Produktlösung in Beziehung setzt. Bei der praktischen Durchführung der Erfindung ist es vorzuziehen, daß der Verteilungskoeffizient für das interessierende Ion auf der Ausgangsseite der Trennmembran größer als 2 ist, und daß dieser Verteilungskoeffizient mindestens das Zweifache des Verteilungskoeffizienten darstellt, der auf der Produktseite der Membran existiert.

Typische Daten für den Verteilungskoeffizienten des Kupferions in Abhängigkeit von dem pH-Wert der wässerigen Phase sind in Fig. 3 unter Berücksichtigung verschiedener, im Handel erhältlicher, mit Wasser nicht mischbarer, organischer komplexbildender Mittel aufgezeichnet, die zu 10 Volumen-% mit Leuchtöl verdünnt sind. Bei der Bestimmung der Daten des Verteilungskoeffizienten wurde eine Konzentration von 2000 Teilen Kupfer/Million in der wässerigen Phase verwendet. Die K-Werte sind durch unmittelbare Lösungsmittelextraktion des Metallions mit der organischen Komplexphase erhalten. Die Kurve 56 in Fig. 3 gibt die Daten wieder, die mit Kelex 100 gewonnen sind, einem flüssigen komplexbildenden Mittel, das ein substituiertes 8-Hydroxychinolin folgender allgemeiner Formel darstellt:

Die Kurve 58 gibt die Daten wieder, die mit LIX 63N, erhalten sind, einem flüssigen komplexbildenden Mittel folgender Formel:

Die Kurve 60 gibt die Daten wieder, die mit LIX 64N erhalten sind, einem flüssigen komplexbildenden Mittel, das eine Mischung von etwa 5% LIX 63N und etwa 95% Hydroxyoxim darstellt, das in etwa der gleichen Menge eines Erdöldestillats gelöst ist und die folgende Formel besitzt:

Die aus Fig. 3 ersichtlichen Daten sind hilfreich bei der Auswahl, welches komplexbildende Mittel in einem speziellen Verfahren anzuwenden ist. Beispielsweise möge das Verfahren der Wiedergewinnung von Kupfer aus einem Spülbad der Elektroplattierung betrachtet werden. Das Spülbad weist gewöhnlich einen pH-Wert von 2,5 auf und enthält gewöhnlich 0,1 Gew.-% Kupfer. Das Plattierbad selbst besitzt einen pH-Wert von 1,5 und enthält etwa 5 Gew.-% Kupfer. Das Ziel besteht darin, das Kupfer aus dem Spülbad zu gewinnen, um eine konzentrierte Lösung herzustellen, die man unmittelbar zurück in das Plattierbad einspeisen kann, sowie eine verdünnte Lösung, die man in den Abflußkanal ablaufen lassen kann. Aus Fig. 3 läßt sicht ersehen, das LIX 64N ein geeignetes komplexbildendes Mittel darstellt. Die Verteilungswerte des Kupfers in diesem Mittel sind beim pH-Wert des Spülbades beträchtlich, aber bei dem pH-Wert des Plattierbades wird das Kupfer in der wässerigen Phase wieder in Freiheit gesetzt. Das Mittel LIX 63N ist für dieses Verfahren nicht angezeigt. Es ist ein schwaches komplexbildendes Mittel, und der Verteilungskoeffizient des Kupfers bei dem pH-Wert des Spülbades ist so gering (0,1), daß eine geringe Verteilung des Kupfers in der flüssigen Membranphase auftreten würde, so daß der Fluß des Kupfers durch die Membran sehr gering ist. Das Mittel Kelex 100 ist andererseits zu kräftig als komplexbildendes Mittel für das Plattierbad. Denn selbst bei dem pH-Wert des Plattierbades würde noch eine Verteilung des Kupfers in der flüssigen Membranphase stattfinden, und die Strömung des Kupfers durch die Membran würde wiederum gering sein. Bei Verwendung des Mittels LIX 64N als Flüssigkeitsmembran unter den beschriebenen pH-Wert-Bedingungen erfolgt eine erhebliche Strömung des Kupfers aus der verdünnten Lösung in die Lösung, die 5 Gew.-% Kupfer enthält. Tatsächlich setzt sich die Strömung des Kupfers fort, bis seine Konzentration in der Spülbadlösung auf einen Wert von etwa 50 Teilen/Million, also 0,005 Gew.-% fällt. Das bedeutet also, daß das Kupfer aus einer verdünnten Lösung "aufwärts" in eine Lösung strömt, die 1000fach stärker konzentriert ist.

Das Konzept der Trennung durch das gekoppelte Transportmembranverfahren läßt sich auch unter Bezugnahme auf das zweite praktische Beispiel erläutern. Bei der Kupferextraktion aus geringwertigen Erzen beim "Auslaugen von Halden" ist es erwünscht, einen Ausgangsstrom zu verwenden, der etwa 0,2 Gew.-% Kupfer bei einem pH-Wert von 1,5 bis 3,0 mit erheblicher Verunreinigung von Eisen enthält; dabei soll das Kupfer von dem Eisen getrennt und die Kupferlösung auf eine Konzentration gebracht werden, die den Bedingungen der gewöhnlichen elektrolytischen Kupfergewinnung entspricht, d. h. eine 2%ige Kupferlösung mit einem pH-Wert von 0. Bei diesem Anwendungsverfahren muß also das Kupfer sowohl vom Eisen getrennt als auch konzentriert werden. Die Fig. 4 zeigt die Verteilungskurven für Kupfer und Eisen mit zwei komplexbildenden Mitteln in Abhängigkeit von dem pH-Wert der wässerigen Lösung. Beide Mittel liefern einen gekoppelten Transport von Kupfer unter den oben angegebenen Bedingungen. Wenn der pH-Wert der Ausgangslösung, (d. h. der Auslaugeflüssigkeit der Halde) weniger als 2,5 beträgt, ist Kelex 100 das bevorzugte Mittel, da der Verteilungskoeffizient in der Ausgangslösung bei LIX 64N unterhalb eines pH-Wertes von 2,5 zu gering ist. Der Verteilungskoeffizient für Eisen bei einem pH-Wert von 2,5 oder darunter ist bei Kelex 100 ebenfalls in günstiger Weise niedrig. Demnach dürfte die Strömung des Eisens durch die Membran niedrig sein, und es läßt sich eine saubere Trennung ermöglichen. Wenn jedoch die Ausgangslösung einen pH-Wert zwischen 2,5 und 3,0 aufweist, ist der Verteilungskoeffizient für Eisen bei Kelex 100 erheblich; infolgedessen dürfte einiges Eisen zusammen mit dem Kupfer durch die Membran hindurchtreten. Somit ist bei einem Ausgangs-pH-Wert unter 2,5 Kelex 100 das bevorzugte komplexbildende Mittel, während oberhalb eines pH-Wertes von 2,5 LIX 64N als Agens vorzuziehen ist.

In dem oben beschriebenen Beispiel ist das Gegenion, das für den Transport des Kupfers verwendet wird, das Wasserstoffion, d. h. die treibende Kraft ist der pH-Gradient. Dies braucht indessen nicht der Fall zu sein. So existiert beispielsweise bei einem pH-Wert von 3 Uran in verdünnter Schwefelsäurelösung als Komplexanion UO₂(SO₄)₂⁼. In diesem Fall würde das geeignete Gegenion, um das Uranylsulfation bei dem gekoppelten Transportmembranverfahren in Bewegung zu setzen, beispielsweise das Chlorion darstellen. Fig. 5 zeigt den Verteilungskoeffizienten von Uran mit einer komplexbildenden Aminverbindung, nämlich Alamine 336, das mit Leuchtöl und Isodecanol verdünnt ist, und zwar als Funktion der Kochsalzkonzentration in der wässerigen Lösung. Alamin 336 stellt ein Trioctylamin der Formel (C₈H₁₇)₃N dar. Ein stabiler Komplex existiert bei einer Kochsalzkonzentration unter 0,1 Molar, aber wenn die Konzentration auf etwa 0,3 Molar steigt, wird das Uran aus der organischen Phase herausgedrängt. Die günstigsten Bedingungen für ein Strömen des Uranylkomplexions mit Hilfe von Alamine 336 sind somit eine Ausgangslösung mit einer geringen Ionenkonzentration und einer resultierenden Lösung mit einer Ionenkonzentration oberhalb etwa 0,2.

Für Metalle ist eine große Anzahl von komplexbildenden Mitteln verfügbar. Besonders geeignete komplexbildende Mittel sind solche, die gegenüber Kationen in Lösungen eine hohe spezifische Wirkung ausüben, wie beispielsweise bestimmte substituierte 8-Hydroxychinoline, α-Hydroxyoxime, Salicylaldoxime und Naphthensäuren. Die 8-Hydroxychinolin-Verbindungen, die im Zusammenhang mit dem vorliegenden Verfahren besonders für die Abtrennung von Metallen brauchbar sind, lassen sich generell durch folgende Formel wiedergeben:

Jede der R-Gruppen dieser Formel kann Wasserstoff oder eine gegebenenfalls inert-substituierte Kohlenwasserstoffgruppe darstellen, wie Alkenyl, Alkyl, Alkynyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Aryl, oder eine Kombination dieser Gruppen, wie Alkaryl, Aralkyl, Aralkenyl, Alkylcycloalkyl usw. Mindestens eine der mit ′R′ bezeichneten Gruppen muß jedoch eine Kohlenwasserstoffgruppe sein. Ein inerter Substituent kann anwesend sein, solange dieser die Löslichkeit des substituierten 8-Hydroxychinolins in organischen Lösungsmitteln oder die Löslichkeit des hieraus gebildeten Metallkomplexes nicht nachteilig beeinflußt. Der entstehende Metallkomplex muß mindestens etwa zu 2 Gew.-% in dem organischen Lösungsmittel löslich bleiben. Die bevorzugte Stellung des Kohlenwasserstoffsubstituenten im 8-Hydroxychinolinkern ist derart zu wählen, daß vorzugsweise ein Komplex mit dem gewünschten Metallion in der wässerigen Lösung entsteht. Die Summe der Kohlenstoffatome in den R-Gruppen muß mindestens etwa 8 betragen, sie kann bis auf 24 oder mehr steigen. Bevorzugte R-Gruppen sind Alkylbenzyl- oder 8-Alkenylgruppen, die 12 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten, und vorzugsweise in der 3-, 6- oder 7-Stellung gebunden sind. Optimal ist die Substitution in der 7-Stellung, wobei die größte Affinität gegenüber dem Metallion erzielt wird. Hinsichtlich einer vollständigen Beschreibung dieser mit Kohlenwasserstoffen substituierten 8-Hydroxychinoline wird auf die Südafrikanische Patentanmeldung Nr. 69/4397 von Budde, Jr. und Mitarbeitern verwiesen, die an die Ashland Oil, Inc. übertragen ist.

Repräsentative Verbindungen, die für die Komplexbildung verwendbar sind, und innerhalb des Bereiches der obigen allgemeinen Formel liegen, sind folgende: 7-Octylbenzyl-8-hydroxychinolin, 7-Dodecylbenzyl-8-hydroxychinolin, 7-Nonylbenzyl-8-hydroxychinolin, 7-Ditertiärbutylbenzyl-8-hydroxychinolin, 7-Hexadecenyl-8-hydroxychinolin, 7-Dibenzyl-8-hydroxychinolin, 7-Dimethyldicyclopentadienyl-8-hydroxychinolin, 7-Phenyldodecenyl-8-hydroxychinolin, und dergleichen; es handelt sich um Verbindungen, bei denen eine oder mehrere Kohlenwasserstoffgruppen an den R-Kohlenstoffatomen an der 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Stellung sitzen. Mischungen dieser 8-Hydroxychinolin-Derivate können gewünschtenfalls verwendet werden.

Eine andere bevorzugte Art von komplexbildenden Mitteln ist die Klasse der α-Hydroxyoxime, die unter anderem in den US-Patenten 32 24 873; 32 76 863 und 34 79 378 beschrieben sind. Diese Verbindungen haben die allgemeine Formel:

Dabei können Ra, R^b und R^c irgendwelche Kohlenwasserstoffradikale sein, wie aliphatische oder Alkylaryl-Radikale. R^b kann auch Wasserstoff sein. Vorzugsweise sind Ra und R^c ungesättigte Kohlenwasserstoffreste oder verzweigte Alkylgruppen, die etwa 6 bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthalten. Ra und R^b können vorzugsweise gleich sein, aber wenn es sich um Alkylgruppen handelt, sind diese vorzugsweise mit den zentralen Kohlenstoffatomen durch ein sekundäres Kohlenstoffatom verbunden. R^b bedeutet vorzugsweise Wasserstoff oder einen ungesättigten Kohlenwasserstoffrest oder eine verzweigte Alkylgruppe, die etwa 6 bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthält. Das Oxim enthält im ganzen vorzugsweise etwa 14 bis etwa 40 Kohlenstoffatome. Brauchbare Substituenten für Ra, R^b und R^c sind außer Wasserstoff ungesättigte Gruppen wie Heptenyl, Octenyl, Decenyl, Octadecyl, Octadecynyl und 2-Äthyloctadecenyl.

Zu den brauchbaren Alkylgruppen gehören 2-Äthylhexyl, 2,3-Diäthylheptyl, 2-Butyldecyl, 2-Butylhexadecyl, 2,4-Äthylbutyldodecyl, 4-Butylcyclohexyl und dergleichen. Beispiele der bevorzugten α-Hydroxyoxime sind 19-Hydroxyhexatriaconta- 9,27-dien-18-oxim, 5,10-Diäthyl-8-Hydroxytetradecan-7-oxim, sowie 5,8-Diäthyl-7-hydroxydodecan-6-oxim. Andere geeignete Oxime sind Salicylaldoxime und deren Derivate. Die obengenannten Hydroxychinoline und Oxime sind Verbindungen, die allgemein in der Technik bekannt und im Handel erhältlich sind.

Als Kationen sind auch Organophosphorssäuren, die durch die Formel:

wiedergegeben werden, besonders wertvoll. In der Formel bedeuten R und R′ Wasserstoff, aliphatische, Aryl- oder Aralkyl-Gruppen, wobei nicht mehr als einer der Substituenten R Wasserstoff sein soll. Der Ausdruck "aliphatische Gruppen" umfaßt verzweigte und durch Alkyl- oder Aryl-substituierte Radikale. Der Ausdruck "Aryl" umfaßt auch mit Alkyl-substituierte Aryl-Radikale. Zu den brauchbaren Organophosphorsäuren gehören: Di-2-äthylhexylphosphorsäure, Octylphosphorsäure, Dodecylphosphorsäure, Amylphosphorsäure, Isoamylphosphorsäure, Heptadecylphosphorsäure, Di-1-methylheptylphosphorsäure, Diisooctylphosphorsäure, Di-2-äthyl-4-methylpentylphosphorsäure, Di-2-propyl-4-methylpentylphosphorsäure, Octylphenylphosphorsäure, Di-phenylphosphorsäure, Isooctyl- oder Stearyl-Derivate von sauren Alkylphosphaten und dergleichen.

Organische Amine, die durch die Formel:

wiedergegeben werden, können ebenfalls für den Transport von anionischen Metallarten, wie Uran, Vanadin, Chrom, Wolfram und dergleichen, verwendet werden. In der Formel bedeuten R, R′ und R′′′′ Wasserstoff, aliphatische, Aryl- oder Alkyl-Reste. Offensichtlich können diese Verbindungen auch in Form ihrer quaternären Ammoniumsalze verwendet werden.

Zahlreiche der im vorherigen Abschnitt beschriebenen organischen komplexbildenden Verbindungen sind Flüssigkeiten; daher bedürfen sie keines flüssigen Übertragungsmittels. Für feste Verbindungen jedoch oder in solchen Fällen, in denen der Metallkomplex und das freie komplexbildende Mittel nicht vollständig miteinander mischbar sind, kann ein Lösungsmittel als flüssiges Übertragungsmittel verwendet werden. Dieses flüssige Übertragungsmittel kann noch eine zweite Funktion übernehmen. Die brauchbaren komplexbildenden Mittel bestehen aus verhältnismäßig viskosen Flüssigkeiten bei Zimmertemperatur, und das Diffusionsvermögen des Metallkomplexes in diesen Flüssigkeiten ist im allgemeinen nicht hoch. Durch Verdünnen des komplexbildenden Mittels mit einem flüssigen Übertragungsmittel wird die Viskosität vermindert und das Diffusionsvermögen entsprechend erhöht. Auf diese Weise können stärkere Strömungen des Metallkomplexes in Gegenwart des Übertragungsmittels erzielt werden, selbst wenn die Verteilung des Metalls in der Flüssigkeitsmembran annähernd in dem Verhältnis des Volumenbruchteils vermindert wird, in dem das flüssige Übertragungsmittel zugesetzt wird.

Brauchbare Übertragungsmittel sind im allgemeinen alle inerten Kohlenwasserstoffe, die sowohl für das komplexbildende Mittel an sich als auch für den entstandenen Metallkomplex Lösungsmittel darstellen und mit keiner der anderen Verbindungen unter den Bedingungen des gekoppelten Transportverfahrens reagieren. Im allgemeinen werden flüssige aliphatische, cycloaliphatische, aromatische, cycloaliphatisch-aromatische, aliphatisch-aromatische Kohlenwasserstoffe oder der Chlorierungsprodukte bevorzugt als flüssige Übertragungsmittel für das komplexbildende Mittel verwendet. Am besten ist es, wenn das Übertragunsmittel einen Siedepunkt in der Größenordnung zwischen 50° und etwa 325°C aufweist. Indessen kann grundsätzlich fast jede Flüssigkeit als Übertragungsmittel verwendet werden, vorausgesetzt, daß sie:

1. ein Lösungsmittel für das komplexbildende Mittel, darstellt;
2. ein Lösungsmittel für den Metallkomplex bildet, und
3. mit Wasser nicht mischbar ist.

Beispiele geeigneter flüssiger Übertragungsmittel sind: Benzol, Toluol, Xylol, aliphatische aromatische Erdölfraktionen wie Schwerbenzin und deren Abkömmlinge, sowie Mischungen der oben genannten Verbindungen. Zusätzlich zu den einfachen aliphatischen Kohlenwasserstoffen können noch andere Kohlenwasserstoffe verwendet werden, wie: aromatische, cycloaliphatisch-aromatische, aliphatisch-aromatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe und deren chlorierte Abkömmlinge.

Bestimmte Beispiele von Arbeitsbedingungen, unter denen das gekoppelte Transportverfahren praktisch durchgeführt wird, sowie der innezuhaltenden Konzentrations- und Trennungsfaktoren sind ja bereits beschrieben worden. Weitere Beispiele werden im folgenden kurz angegeben.

Beispiel 1

Etwa 1000 Polysulfonfasern mit Mikroporen, die durch ein Lösungsmittelspinnverfahren aus Dimethylformamid hergestellt sind und eine durchschnittliche Wanddicke von 0,05 bis 0,08 mm besitzen, einen durchschnittlichen inneren Durchmesser von 0,76 bis 1,02 mm, eine Porosität innerhalb der Größenordnung von 60 bis 80% und eine Porenöffnung an der Membranoberfläche innerhalb der Größenordnung von 0,01 bis 0,02 Mikron besitzen, werden in einer Hohlfasereinheit der in Fig. 1 dargestellten Art eingesetzt. Die Fasern haben eine ähnliche Struktur, wie sie in Fig. 2 dargestellt ist. Die durchschnittliche Länge der Fasern betrug 76,2 cm. Die Faserwände waren mit einer 30 Vol.-%igen Lösung von Kelex 100 imprägniert, einem substituierten 8-Hydroxychinolin, das von der Firma Ashland Chemical Co. hergestellt wird; das Mittel war in einem Kohlenwasserstoffdestillat gelöst, das unter dem Namen Kermac 470B von der Firma Kerr-McGee in den Handel gebracht wird. Eine wässerige Stammlösung, die 0,2 Gew.-% Kupfer enthielt und einen pH-Wert von 1,7 besaß, wurde durch die Lumina der Fasern mit einer Geschwindigkeit von etwa 50 cm pro Minute bis mehr als 1500 cm/Min. hindurchgeleitet. Die resultierende wässerige Lösung enthielt 2 Gew.-% Kupfer, die in 1fach molarer Schwefelsäure gelöst waren. Bei einer Umlaufgeschwindigkeit von mehr als etwa 300 bis 400 cm/Min. war der Kupfertransport im wesentlich konstant und betrug etwa 3,2 µg Kupfer/cm² in der Minute. Bei einer geringeren Zirkulationsgeschwindigkeit durch die Fasern was der Kupfertransport durch Konzentrationspolarisation erheblich beeinträchtigt, so daß der Kupfertransport erheblich vermindert war. Die Ergebnisse sind graphisch in Fig. 6 dargestellt. Wenn die Stammlösung auf einer Strömungsgeschwindigkeit von 300 cm/Min. gehalten wurde und die resultierende Lösung mit verschiedenen Geschwindigkeiten zirkulierte, blieb der Transport durch die Membranen im wesentlichen unverändert, selbst wenn die Geschwindigkeit der resultierenden Lösung auf der Außenseite der Fasern auf eine so geringe Geschwindigkeit wie 5 cm/Min. gedrosselt wurde. Die obigen Angaben zeigen die Bedeutung einer wirksamen Kontrolle der Konzentrationspolarisation in der wässerigen Stammlösung.

Beispiel 2

2 Liter einer wässerigen Stammlösung, die 0,2 Gew.-% Kupfer enthielt und einen pH-Wert von 2,5 besaß, wurde durch die Lumina der Fasern, die in der in Beispiel 1 beschriebenen Einheit zusammengefaßt waren, mit einer Geschwindigkeit von 20 m/Min. hindurchgeleitet. Die resultierende Lösung, die 2 Gew.-% Kupfer in 1fach molarer Schwefelsäure enthielt, zirkulierte auf der Außenseite der Fasern. Die Konzentration des Kupfers in der wässerigen Stammlösung fiel rasch auf 0,1 Gew.-% nach etwa 90 Minuten, auf 0,05 Gew.-% nach 150 Minuten, und auf 0,02 Gew.-% nach etwa 4 Stunden.

Beispiel 3

Etwa 700 mikroporöse Polysulfonfasern der in Beispiel 1 beschriebenen Art wurden in einer Fasereinheit montiert, wie sie in Fig. 1 dargestellt ist. Die mikroporösen Wände der Fasern wurden mit einer 30 Vol.-%igen Lösung von Kelex 100 in Kermac 470B imprägniert. Eine künstlich hergestellte Kupferlösung eines Auslaugeverfahrens, die bei einem pH-Wert von 2,5 gepuffert war, und 0,2 Gew.-% Kupfer enthielt, wurde durch die Lumina der Fasern mit einer durchschnittlichen Lineargeschwindigkeit von 50 cm/Min. hindurchgeleitet. An der Außenseite der Fasern zirkulierte eine 2 Gew.-%ige wässerige Kupferlösung in 1fach molarer Schwefelsäure mit einer Lineargeschwindigkeit von etwa 5 bis 10 cm/Min. Innerhalb einer Zeitdauer von 45 Tagen fiel der Transport der Kupferionen von einem ursprünglichen Wert von etwa 4 µg/cm² pro Minute auf etwa 1,5 bis 2,0 µg/cm² pro Min. Nach 45 Tagen wurde die Strömungsgeschwindigkeit schrittweise bis zu einer Lineargeschwindigkeit von 3 m/Min. erhöht; in dem Maße wie die Strömungsgeschwindigkeit wuchs, stieg auch der Ionentransport bis zu einem Wert von etwa 10 µg/cm² pro Minute. Die obigen Angaben beweisen, daß die flüssigen Membranen innerhalb der mikroporösen Faserwände für lange Zeitdauer aufrecht erhalten werden können.

Beispiel 4

Etwa 1200 mikroporöse Polysulfonfasern, wie in Beispiel 1 angegeben, wurden zu einer Fasereinheit der in Fig. 1 dargestellten Art zusammengefaßt. Die mikroporösen Faserwände wurden mit einer Lösung LIX 64N gefüllt. Eine Auslaugeflüssigkeit einer Kupferhalde wurde als wässerige Stammlösung verwendet; sie besaß einen pH-Wert von 2,0 bis 2,5 und eine Kupferkonzentration von 0,12 Gew.-% Kupfer; sie wurde durch die Lumina der Fasern mit einer Geschwindigkeit von 7 m/Min. hindurchgeleitet. Auf der Außenseite der Fasern zirkulierte eine wässerige resultierende Lösung, die etwa 4 Gew.-% Kupfer enthielt, die in Schwefelsäure einer Konzentration von etwa 150 g/Liter gelöst war, mit einer Geschwindigkeit von 50 cm/Min. Dabei wurde ein Kupfertransport von etwa 3 µg/cm² pro Minute durch die Fasern erreicht.

Beispiel 5

Unter Verwendung einer Fasereinheit, wie sie in Beispiel 1 beschrieben ist, wurde eine wässerige Stammlösung, die 0,2 Gew.-% Kupfer und 0,1 Gew.-% Ferrieisen enthielt, und einen pH-Wert von 2,5 besaß, durch die Faserlumina mit einer Geschwindigkeit von etwa 7 m/Min. hindurchgeleitet. Eine wässerige resultierende Lösung mit etwa 100 g/Liter Schwefelsäure zirkulierte auf der Außenseite der Fasern mit einer Geschwindigkeit von etwa 10 cm/Min. Dabei wurde ein ursprünglicher Kupfertransport durch die Fasern von etwa 7 µg/cm² pro Minute festgestellt, während der Eisentransport weniger als 0,01 µg/cm² pro Minute betrug. Wenn 90% des in der wässerigen Stammlösung enthaltenen Kupfers durch die Faserwände hindurchgetreten waren, war der Kupfertransport auf etwa 3,8 µg/cm² pro Minute gefallen, während der Eisentransport etwa 0,02 µg/cm² pro Minute betrug.

Beispiel 6

Unter Verwendung einer Polysulfonhohlfasereinheit, ähnlich der, wie sie in Beispiel 1 beschrieben ist, wurde eine wässerige Stammlösung mit 0,2 Gew.-% Kupfer und einem pH-Wert von 2,5 durch die Lumina der Fasern mit einer Geschwindigkeit von 7,2 m/Min. hindurchgeleitet. Auf der Außenseite der Fasern zirkulierte eine wässerige resultierende Lösung; die 2 Gew.-% Kupfer in Schwefelsäure einer Konzentration von 100 g/Liter enthielt, mit einer Geschwindigkeit von 60 cm/Min. Nach einer Stabilisierungsperiode von etwa 1 Stunde wurde ein Kupfertransport von 3 µg/cm²-Min. erreicht. Die wässerige Stammlösung und die resultierende Lösung wurden dann miteinander ausgewechselt, wobei die wässerige Stammlösung auf der Außenseite der Fasern mit einer Geschwindigkeit von 60 cm pro Minute zirkulierte, während die resultierende wässerige Lösung durch die Lumina der Fasern mit einer Geschwindigkeit von 7,2 m/Min. hindurchströmte. Infolge dieser Maßnahme fiel der Kupfertransport auf 0,2 µg/cm² pro Minute.

Claims

1. Gekoppeltes Transportverfahren zur Entfernung von Ionen ausgewählten Typs aus einer wäßrigen Stammlösung und Überführung dieser Ionen in eine wäßrige Produktlösung, unter Einsatz von hydrophoben Hohlfasern als mikroporöse Membran, deren Wände mit einer mit Wasser nicht mischbaren, organischen, ein Komplex bildendes Mittel enthaltenden Flüssigkeit imprägniert sind, wobei man die Stammlösung auf einer Membranseite und die Produktlösung auf der anderen Membranseite im Kreislauf führt, während eine Ionenkomplexverbindung durch das komplexbildende Mittel mit den Ionen des ausgewählten Typs innerhalb der Faserporen gebildet wird, die Ionenkomplexverbindung durch die Wandungsporen der Fasern in die wäßrige Produktlösung diffundiert, worauf die Ionen an die Produktlösung abgegeben werden, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) die Stammlösung durch die Hohlfasern hindurchleitet und die Produktlösung über die Außenseite der Hohlfasern führt,
b) Fasern auswählt, deren Innendurchmesser nicht größer als 1,27 mm und deren Wandstärke 0,25 mm oder geringer ist, und
c) die Stammlösung mit einer Strömungsgeschwindigkeit von mehr als 1 m/Minute in die Lumina der hohlen Fasern einleitet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Fasern aus Polysulfon eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Fasern mit anisotropen Wänden eingesetzt werden.