DE7907645U1 - Membran zur entfernung von ionen aus waesserigen loesungen - Google Patents

Description

PATBNTAN W 'Ä. JL ίΤ'.Ε .* '.,:

DR. KARL TH. HBGBL DIPL.-ING. KLAUS DICKBL

GROSSE BBRGSTRASSE 223 20OO HAMBURG 50 JULIUS-KREIS-STRASSE S3 800O MÜNCHEN

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Aktenzeichen: G 79 07 645.2

Telegramm-Adresse: Doellnerpatent Hamburg

Thτ» Zeichen: Uns. r Zeichen:

H 2954

2OOO Hamburg, der

Dr.He/mk

BEND EESEAECH, INC. 64550 Research Eoad Bend, Oregon/V.St.A.

MEMBRAN ZUE EKiTPERNUNG VON IONEN AUS WÄSSERIGEN LÖSUNGEN.

Die Erfindung bezieht sich auf ein gekoppeltes Transportverfahren zur Entfernung von Ionen aus einer wässerigen Lösung unter Abscheidung derselben in einer anderen wässerigen Lösung. Im einzelnen betrifft die Erfindung ein Verfahren, bei dem Ionen aus einer wässerigen Stammlösung entfernt werden, die durch die Lumina hohler Fasern zirkuliert, wobei diese

Postecheckkonto: Hamburg 29,)ee'0;2ÖB;. Öar»k( I>ree<ine'r Bank AG. Hamburg, Kto.-Nr. 3813897

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Ionen in einer resultierenden wässerigen Lösung abgeschieden werden, die an der Aussenseite der Fasern zirkuliert. Dabei sind die Faserwände mit einer organischen, mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit imprägniert, die eine flüssige Membran bildet, die in den Faserwänden zurückgehalten wird.

Zur Zeit besteht ein erhebliches Bedürfnis an einem wirtschaftlichen und leistungsfähigen Verfahren zur Entfernung von Ionen aus Lösungen, um auf diese Weise ihre Wiedergewinnung zu bewirken. Ein derartiges Bedürfnis liegt beispielsweise bei der Extraktion von Metallionen aus den bei der Aus laugung von Erzen gewonnenen Flüssigkeiten vor, die an Ort und Stelle im Bergbau erzeugt werden, oder bei der Extraktion von Kupfer- und Uran-Halden. Andere Beispiele, bei denen sich eine solche Notwendigkeit ergibt, sind die Behandlung von industriellen Abwässern und die Aufarbeitung von Spülbädern bei der Elektroplattierung, wobei es erwünscht ist, Ionen von Eisen, Nickel, Kupfer, Chrom, usw. wiederzugewinnen. In manchen Fällen ist es erwünscht, einen einzelnen Ionen typ, also die Ionen eines einzelnen Metalls, zu extrahieren} in anderen Fallen die gesamte Hasse der Metalle.

Bei Verfahren zur Ionenwiedergewinnung ist die Lösungsmittelextraktion ait organischen, kosplsxbildenden Verbindungen en» gewendet worden, !indessen sind die losten eines solchen Verfahrens für gewöhnlich hoch, und dies beschränkt die Anwendung des Verfahrens auf lediglich einige wenige günstige

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Möglichkeiten.

Bisher sind auch bereits Membranen bei verschiedenen Arten von Wiedergewinnungssystemen zur Anwendung gekommen. So sind beispielsweise Membranen in dem sogenannten Lösungsdiffusionsverfahren verwendet worden. Bei diesem Verfahren erfolgt ein Tranrport durch die Membranen aufgrund der Auflösung der eintretenden Art der Lösung in dem Membran auf der einen Grenzschicht und einer Diffusion in Richtung eines Gradienten aufgrund thermodynamischer Aktivität. Ein Problem, das eine weitgehende Anwendung verhindert, besteht in dem Mangel an genügender Selektivität und einer niedrigen Transportgedchwindigkeit durch die Membran. Weiterhin ist ein Verfahren unter dem Namen "erleichterter Transport¹¹ bekannt, das eine Membran zur Durchführung einer Trennung verwendet. Das Problem bei dieser Verfahrensart besteht darin, daß es auf neutrale Lösungsarteu beschränkt ist. Infolgedessen ist der sogenannte erleichterte Transport im allgemeinen bisher lediglich für die Trennung von Gasen angewendet worden.

Noch ein anderes Verfahren besteht in dem sogenannten gekoppelten Transport, der ähnlich, aber weniger verständlich als der sogenannte erleichterte Transport ist. Dieses Verfahren trpn-n angewendet werden, um die Entfernung von Ionen aus einer wässerigen Lösung zu bewirken, die durch eine Membran hindurch transportiert wird. Der gekoppelte Transport, der im einzelnen weiter unten beschrieben wird, verwendet eine flüssige Membran, in der ein Komplex-bildendes Mittel vorhanden ist. Bei dem

gekoppelten Transportverfahren wird eine elektrische Neutralität durch Bewegung anderer Ionen durch die Membran zusätzlich zu den wiederzugewinnenden Ionen aufrecht erhalten.

Ein Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines verbesserten gekoppelten Transportverfahrens zur Entfernung von Ionen aus wässerigen Stammlösungen und die anschließende Abscheidung solcher Ionen in einer wässerigen Extraktlösung, wobei die Stammlösung durch die Lumina von länglichen, hohlen Fasern mit mikroporösen Wänden zirkuliert. Dabei halten die Faserwände eine organische, mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeit zurück, und die wässerige Extfktlösung zirkuliert über die Aussenseite der Fasern.

Durch die Verwendung von hohlen Fasern mit mikroporösen Wänden, die als Stützmembranensystern für ein System einer organischen Flüssigkeitsmembran dienen, welche ihrerseits die Faserwände durchdringt, und durch Zirkulation der Stammlösung durch die Lumina der Fasern werden bei diesem Verfahren eine Anzahl bedeutender Vorteile und Ergebnisse erzielt. So wird ein hohes Verhältnis der Oberfläche zum Volumen geschaffen, was es möglich macht, eine verhältnismäßig hohe Geschwindigkeit der Stammlösung aufrecht zu erhalten, die durch die Lumina der Fasern geleitet wird. Diese Geschwindigkeit bewirkt es, Probleme der Eonzentrationspolarisation zu vermeiden und vermindert die Verweilzeit der Stammlösung im Membransystem. Weiterhin hat die Verwendung hohler Fasern, wie sie hier ins Auge

gefasst ist, den Vorteil, die Verwendung sehr dünner Wände im Stützmembransystem zu ermöglichen, was zur Erhöhung der ZLießgeschwindigkeiten ebenfalls vorteilhaft ist. Die dünnwandigen Fasern sind in der Lage, ihre Integrität längere Zeit und unter besonders extremen Arbeitsbedingungen aufrecht zu erhalten, besser als dies beispielsweise mit dünnwandigen Membranen aus flachen Blättern möglich ist. Die Verwendung hohler Fasern, wie sie hier ins Auge gefasst ist, schafft eine hohe wirksame Oberfläche im Verhältnis zu dem Raum, der durch das System als Ganzem eingenommen wird.

Gemäß der Erfindung beträgt der innere Durchmesser,der ins Auge gefassten Fasern weniger als 2,54- mm; vorzugsweise besitzen sie einen Durchmesser zwischen 0,13 und 1,27 nun. Wenn der innere Durchmesser weniger als 0,13 mm beträgt, kann die Verstopfung durch mitgerissene Teilchen von Verunreinigungen in der Stammlösung zu einem Problem werden. Die Wanddicke der Fasern beträgt im allgemeinen nicht mehr als 0,51 mm, vorzugsweise wird sie zu 0,25 mm oder geringer gewählt.

Die vorgenannten und andere Ziele und Vorteile, die durch die Erfindung erreicht werden,ergeben sich offensichtlich beim Lesen der folgenden Beschreibung, die zusammen mit den beiliegenden Zeichnungen zu betrachten ist*.

Fig. 1 ist u vereinfachte Darstellung einer Vorrichtung,die bei der praktischen Durchführung der Erfindung verwendbar

ist. Sie stellt? eine Einheit dar, die mit einer Mehrzahl hohler Pasern ausgerüstet ist und zur Verwendung bei der Zirkulation der wässerigen Stamm-15surig dient.

Fig. 2 zeigt in erheblich vergrößertem Maßstab einen Teil eines Querschnitts einer hohlen Faser, wie sie bei der praktischen Durchführung der Erfindung angewendet werden kann.

Fig. 5 bis

Fig. 6 sind Diagramme, auf die in d*r Beschreibung Bezug genommen wird.

Der gekoppelte Transport, wie er oben erwähnt ist, stellt ein Verfahren dar, bei dem Ionen aus einer wässerigen Lösung entfernt werden und durch eine Membran hindurchtreten, wobei sie anschließend von einer anderen wässerigen Lösung aufgenommen werden, die von der ersten Lösung durch die genannte Membran getrennt ist. Der gekoppelte Transport kann entweder in einem gegenläufigen Transportmechanismus oder im Gleichlauf erfolgen.

Wenn bei dem gekoppelten Transportverfahren ein gegenläufiger Transportmechanismus angewendet wird, kann dieser durch die folgende Gleichung erläutert werden:

A + B • y AB + C (1)

A und 0 bedeuten hierbei Ionen in der Stammlösung und der | resultierenden Lösung. A bedeutet die interessanten Ionen in ,_;

der Stammlösung, die entfernt und in die resultierende Lösung transferiert werden sollen. Die gleichfalls vorhandenen Ionen G haben die gleiche Ladung wie die Ionen A; dabei handelt es sich um die Ionen, die in die Stammlösung transferiert werden sollen, um die elektrische Neutralität aufrecht zu erhalten. Infolge des gegenläufigen Transportmechanismus läßt das Komplexbildende Mittel B in der Membran, welche die beiden Lösungen trennt, eine Komplexverbindung AB an der Eintrittsseite der Membran entstehen, die dann zu der Austrittsseite der Membran diffundiert, wo die Reaktion infolge der hohen Konzentration der Ionen C sich umkehrt. Die Ionen A treten in die resultierende Lösung über, während ein Komplex BC mit Hilfe des Komplex-bildenden Mittels B und der Ionen C gebildet wird, der dangzurück zur Stammlösung diffundiert. Das komplexbildende Mittel B wirkt also als Pendel, das die Ionen auf der einen Seite der Membran aufnimmt und sie quer durch die Membran zur anderen Seite transportiert, wobei es die erforderliche elektrische Neutralität bewahrt, indem es ein Gegenion in die entgegengesetzte Eichtung transportiert. Die Energie für dieses Pendelverfahren wird im wesentlichen durch das Konzentrationsgefälle des gleichzeitig vorhandenen Ions C geliefert. Das Verfahren findet selbst dann statt, wenn das Konzentrationsgefälle für den Transport des Ions A gering oder sogar negativ ist, vorausgesetzt, daß ein genügend großes Gefälle des gleichzeitig vorhandenen Ions C vorhanden ist'.

Der gekoppelte Transport, der bei einem sogenannten gleich-

sinnigen Transportmechanisiiius vor sich geht, wird durch die folgende Gleichung wiedergegeben:

A + D + E ADE (2)

A bedeutet wie oben die interessierenden Ionen in der Ausgangslösüng. D bedeutet ein sogenanntes Gegenion, das eine zur Ladung der Ionen A entgegengesetzte Ladung besitzt, das ebenfalls in der Ausgangslösung anwesend ist. Infolge des sogenannten gleichsinnigen Transportes läßt das komplexbildende Mittel E in der Membran einen Komplex ADE aus den in der Ausganfcslösung vorhandenen Ionen entstehen, und dieser diffundiert zur !.usgaugsseite der Membran. An dieser Seite dissoziiert der Komplex infolge verminderter Konzentration des Ions D in der resultierenden Lösung, wobei die beiden Ionen A und D in der resultierenden Lösung in Freiheit gesetzt werden. Das komplexbildende Mittel E diffundiert auf die Eintrittsseite der Membran zurück. Vorausgesetzt, daß ein genügend großer Konzentrationsunterschied von D auf den beiden Seiten der Membran existiert, strömt das Ion A selbst dann in die resultierende Lösung, wenn die Konzentration von A dort größer ist als in der Stammlösung. Das Verfahren wird als gleichsinniger-Transport bezeichnet., da das interessierende Ion und das Gegenion gemeinsam quer durch die Membran hindurchtreten.

Bei der praktischen Durchführung der Erfindung kann eine Zelle oder eine Einheit verwendet werden, die eine Mehrzahl hohler Fasern aufweist. Diese ist mit Einrichtungen ausgerüstet, mit

ft deren Hilfe die wässerige Stammlösung in die Lumina der Fasern

[| an ihrem einen Ende eingeleitet werden kann. Nachdem die Flüs-

p sigkeit längs der Fasern hindurchgeströmt ist, wird sie am

ϋξ entgegengesetzten Faserende gesammelt. Die Zelle besitzt fer-

If ner Einrichtungen, ur"den Strom der wässeri-gen, resultieren-

I' den Lösung am äusseren Ende der Fasern zu begrenzen, wenn die

I Flüssigkeit durch, die Zelle hindurchgeleitet wird * Die Fasern

I haben mikroporöse Wände, und die Wände der verschiedenen Fa-

I sern steilen ein Stützmembransystem in der Zelle dar. Eine

|; mit Wasser nicht mischbare organische Flüssigkeit füllt die

ji Poren der Faserwände aus und bildet das flüssige Membransystem

;; in der Zelle. Diese organische Flüssigkeit enthält ein komplex-

r bildendes Mittel. Die Ibnenentferming aus der Stammlösung er-

£ folgt mit Hilfe des komplexbildenden Mittels, das mit dem in

I der Stammlösung enthaltenden, interessierenden Ion einen Kom-

!,. plex entstehen läßt, woran sich eine Diffusion des Komplexes

I durch die organische Flüssigkeit anschließt, welche die Fa-

;■ serwände durchdringt. Dsr gekoppelte Transport erfolgt entweder unter Verwendung eines gleich'.innigen Transportmeciiaziis-

;■ mus oder eines Gegenstrommechanismus.

>* Die das Stützmembransystem bildenden Fasern:

Die Fasern de3 Stützmembransystems sollen aus einem Material bestehen, das sowohl gegen die Stammlösung wie die resultierende Lösung chemisch beständig ist. Diese Lösungen sind häufig, wenn auch nicht immer, stark saue? oder alkalisch. Das Material soll gleichzeitig chemisch und physikalisch gegenüber

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der organischen Flüssigkeit beständig sein, die die flüssige Membran bildet. Bevorzugte Materialien für die Zusammensetzung der Fasern sind inerte Polymere wie Polyäthylen, Polypropylen, Polysulfon, Polytetrafluoräthylen und Polyphenylenoxid.

Die Wände der Fasern sind hoch porös und besitzen feine Poren. Natürlich gibt es in der Praxis obere Grenzen für die Porosität, aber es stehen Fasern zur Verfügung, die eine gute mechanische Festigkeit bei 2rositäten aufweisen, die zwischen 30 und 60 % oder mehr liegen.

Die Poren in den Faserwänden sollen auch genügend fein sein, um die Flüssigkeitsmembran durch Kapillarkräfte lange Zeiten, d.h. mehrere Wochen, bis mehrere Jahre, festzuhalten, ohne daß ein "Aussickern" oder "Ausbluten" des die flüssige Membran bildenden Mediums in die zu behandelnden Losungen eintritt. Wenn das Medium der flüssigen Membran aus einigen Poren durch das Wasser der strömenden Lösungen verdrängt wird, wirken diese mit Wasser gefüllten Poren als Kurzschlußweg und vermindern die Wirksamkeit des Verfahrens. Die Kapillarkraft, die die Flüssigkeit in den Poren zurückhält, ist der Forengröße umgekehrt proportional. Diese Kraft sollte genügen, um die Flüssigkeitsmembran in den Poren gegenüber den Druckunterschieden zurückzuhalten, die etwa infolge der Notwendigkeit der Zirkulation der Stammlösung und der resultierenden Lösung durch das Innere und über die Aussenflächer. der Fasern existieren. Bei der praktischen Anwendung könnte dieser Druckunterschied etwa in

- 11 der Größenordnung von 0,7 Atmosphären oder mehr liegen.

Der Durchmesser der Poren in den Faserwänden soll vorzugsweise innerhalb der Größenordnung von 0,001 bis 10 Mikron liegen. Wenn die Poren kleiner'als etwa 0,001 Mikron im Durchmesser sind zeigen sich die Faserwände zu fein porös, um einen freien Durchtritt der Komplex-Ionen zu ermöglichen. Wenn die Poren jedoch wesentlich größer als etwa 10 Mikron sind, kann ein Überdruck auf der Faserseite der Stammlösung oder der resultierenden Lösung dazu führen, das flüssige membranbildende Medium aus den Poren herauszupressen und einen Kurzschlußweg zu eröffnen.

Ein weiteres Erfordernis, das an die Fasern zu stellen ist, besteht darin, daß sie aus einem hydrophoben Material ztisammengesetzt sein müssen, das eine hohe Oberflächenspannung gegenüber Wasser aufweist, damit das Wasser nicht spontan die Flüssigkeit smembr an, welche die Faserwände durchdringt, verdrängt. Die Wandflächen der Fasern müssen eine größere Affinität für die organische Flüssigkeit dor flüssigen Membran als gegenüber Wasser besitzen.

Um hohe Strömungsgeschwindigkeiten durch die Faserwände zu erzielen, sollten diese Wände verhältnismäßig dünn sein, und zwar nicht mehr als 0,51 mm dick; vorzugsweise sollen sie eine Dicke von 0,25 mm oder weniger aufweisen. Die Membranstruktur, die die Stammlösung und die resultierende Lösimg voneinander

trerit und die Form von Wänden feiner, hohler Fasern annimmt, muß eine beträchtliche Festigkeit besitzen. Fasern einer Dicke in der Größenordnung von 0,05 bis 0,07 mm sind fest genug, um einem Druck von einigen 7 Atmosphären zu widerstehen. Um die erforderliche Festigkeit zu erreichen, wird ins Auge gefasst, daß die Fasern einen inneren Durchmesser von weniger als 2,5 mm und vorzugsweise innerhalb der Größenordnung von 0,13 bis 1,27 mm aufweisen sollen. Eine größere Festigkeit läßt sich sogar mit geringeren Faserdurohmessern erzielen, aber, wie bereits oben angegeben, wird die Verstopfung dann zu einem Problem.

Ein Vorteil, der der Verwendung hohler Fasern als Stützmembranstruktur zugute-kommt, ist das sehr günstige Verhältnis der Oberfläche zum Volumen, das mit diesen Fasern erzielbar ist. So besitzt beispielsweise ein Etuhr von einam Durchmesser von 1 cm eine Bohroberfläche pro cnr der darin enthaltenen Flüssigkeit von 4 cm / cnr. Bei einer hohlen Faser von einem Durchmesser von 1 mm beträgt das Verhältnis der Oberfläche zum Volumen 40 cm / cnr. Das günstige Verhältnis von Oberfläche zum Volumen, das sich aus der Verwendung von hohlen Fasern mit geringen Durchmesser ergibt, gestattet die Herabsetzung der Verweilzeit innerhalb der hohlen Fasern, die erforderlich ist, um ein gewünschtes Ausmaß an Verminderung der Ionenkonzentration zu erhalten« Ein weiterer Vorteil, der sich sas der kürzest Verweilzeit ergibt, ist die Möglichkeit, Faserlängen zu verwenden, die erheblich geringer sind als die Längen, die beispielsweise bei Bohren erforderlich sind, die einen inneren Durch-

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- 13 Besser von 1 cm aufweisen.

Eine Vorrichtung, die bei der praktischen Durchführung der Erfindung anwendbar ist, wird schematisch in Fig.1 erläutert. In Fi. 1 ist eine Einheit 24 dargestellt, die ein zylindrisches, längliches Gehäuse 26 besitzt, das an den Enden durch Absperrungen 28,30 verschlossen ist. Das Stützmembransystern in dieser Einheit besitzt die form länglicher fasern 29t die sich zwischen den Absperrungen 28,30 erstrecken. Die Lumina oder Innenräume dieser fasern stehen durch die Absperrungen mit den Bäumen 32, 34 in Verbindung. Die resultierende Losung zirkuliert durch das Gehäuse und über die Aussenseite der Fasern unter Verwendung der Öffnung en 36,38 zum Eintritt und Austritt der resultierenden Losung. Die Kappen 40 und 42 schließen die Enden des Gehäuses ausserhalb der Absperrungen 28,30 ab. Die Stammlösung kann durch die Einheit unter Verwendung der Durchlässe 44,46 zirkulieren, die mit den Säumen 32, 34 in Verbindung stehen, die ihrerseits - wie beschrieben mit dem Inneren der Bohre kommunizieren.

Die Hohlfasern mit mikroporösen wanden können auf verschiedene Weise hergestellt werden. Beispielsweise kann ein Polymerisat zur Herstellung der Fasern verwendet werden, das zunächst geschmolzen wird, worauf das geschmolzene Polymerisat dann durch eine Spinndüse ausgepresst wird. Das geschmolzene Polymerisat enthält vor seinem Auspressen eine Einmischung von fein verteiltem Material, das nach der Faserbildung in der Spinndüse

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durch. Auslösen beispielsweise mit einem geeigneten Lösungsmittel in einem schablonierten Loseverfahren entfernt wird, um den Wänden der fertigen Paser die erforderliche Porosität zu verleihen. Solche Schmelz spinnverfahren sind in den U.S.-Patenten 3 532 527 und 3 4-94- 780 beschrieben.

Die Fasern können auch durch Verwendung eines Losungsmittelsspinnverfahrens unter Verwendung eines Spinnsystems hergestellt «erden, bei des sich ein Röhrchen in der Austrittscffnung des Spinnsystems befindet, eine Methode, wie sie von I.Cabasso, E.KLein und J.K.Smith im Journal of Appl.Polym.Science, Band 20, Jahrgang 1976 auf Seite 2377 beschrieben ist) eine solche Spinndüse besteht aus zwei konzentrischen Kapillarringen. Die Polymerlosung wird durch die aussere Kapillare ausgepresst, während Wasser oder eine andere passende flüssigkeit durch die innere Kapillare gedruckt wird, um das Lumen oder die Bohrung der Faser herzustellen. Nach einem kurzen Trockenverfahren an der Luft wird die Faser in einem großen Wasserbad ausgequetscht. Ein bevorzugtes Material hierfür ist Polysulfon (das Produkt P-1700 der Union Carbide). Dabei können verhältnismäßig verdünnte Gießlösungen verwendet werden, etwa 12 bis 20 Gew.-% der Losungen in Dimethylformamid, um ein Maximum an Mikroporosität zu erzielen.

Eine hohle Faser, die durch ein Losungsmittelspinnverfahren, wie oben beschrieben, gewonnen ist, besitzt eine anisotrope Struktur. Sie besteht im Endeffekt aus Häuten auf der Aussen-

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seite der Fasern mit einem Lumen im Inneren der Pasern, die Poren von verhältnismäßig geringer Große besitzen. In den Wänden der Pasern zwischen den inneren und äusseren Häuten sind beträchtlich größere Poren verteilt. Dies wird durch Pig. 2 erläutert, die eine Zeichnung darstellt, die nach einer Abtast-Elektronenmikrographie eines Teils eines Querschnitts einer Polysulfonfaser mit 700-facher Vergrößerung hergestellt ist. Die verhältnismäßig feinen Poren der inneren ητκ> äuseren Häute sind "bei 50 und 52 dargestellt- Zwischen diesen inneren und äusseren Häuten sind verhältnismäßig große Poren in den Wänden der Paser vorhanden. Die anisotrope Natur solcher Pasern stellt ein bevorzugtes Merkmal dar. Optimal sollen die Faserwände sehr feine Poren aufweisen, um möglichst große Kapillarkräfte zu erzeugen, die die organische Flüssigkeit innerhalb der Fasern zurückhalten; aber andererseits soll die Gesamtporosität so hoch wie möglich sein, um eine möglichst große Strömung zu gestatten. Bei den meisten isotropen Membranen besteht die allgemeine Tendenz für eine Abnahme der Gesamtporosität in dem Maße, wie die Porengroße abnimmt. Dies ist jedoch bei den anisotropen Pasern, wie sie in Fig.2 dargestellt sind, nicht der Fall. Solche Faser kann beispielsweise eine Gesamtporosiät zwischen 50 und 80 % aufweisen, selbst wenn die äusseren Häute nur Poreugrößen von 0,01 bis 0,1 Mikron besitzen.

Pur gewöhnlich werden Fasern von kontinuierlicher Länge erzeugt, die dann auf die passende Lange zum Zusammenlegen in der Einheit oder der Zelle zurecht geschnitten werden, wie dies

in Fig.1 dargestellt ist. Bei der Herstellung der Einheit kann eine Any.^hi von Pasern in die rohrförmige Hülle oder das Ge häuse eingebracht werden. Beide Enden der Hülle können dann mit einer geeigneten Verbindung, beispielsweise einem Epoxyharz, vergossen werden. Nachdem das Epoxyharz gehärtet ist, wird der Überschuß abgeschnitten und beide Enden des Gebildes werden dann -cöirch das Vergußmaterial hindurch abgeteilt, so daß die faserenden offen liegen. Auf diese Veise wird die Membranstutzstruktur vervollständigt.

Die mikroporösen Wände der Hohlfasern werden mit einer organischen Flüssigkeit imprägniert, um ein flüssiges Membransystem herzustellen, inlern man die organische Flüssigkeit, die die Membran bilden soll, durch die Lumina der fasern einige Minuten hindurchzirkulieren läßt. Innerhalb dieser Zeit dringt die Flüssigkeit spontan durch Kapillarität ein. Sie überschüssige Flüssigkeit wird entfernt, und das Gebilde ist nun gebrauchsfertig.

Bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung ist es wichtig, daß die wässerige Ausgangslösung durch die Lumina der Fasern zirkuliert, während dio resultierende Lösung über die Aussenseite der Fasern strömt. Auf diese Veise ist eine Konzentrationspolarisation, die das Bestreben zeigt, die Strömung der interessierenden Ionen aus der Ausgangslosung in die resultierende Lösung zu vermindern, auf ein Minimum herabgedrückt. Die Wirkung der Konzentrationspolarisation besteht

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darin, den herrschenden Xonzentrationsgradienten und infolgedessen die Strömung durch die Membran herabzusetzen.So "besteht beispielsweise bei dem gekoppelten !Transportverfahren, das durch dia Gleichung 1 beschrieben wird, eine Strömung des Ions Jl, also des interessanten Ions, aus der Stammlösung zur resultierenden Losung,und eine Gegenströmung des Ions G aus der resultierenden Lösung zur Stammlösung. Infolge dieser Strömung besteht die Gefahr, daß die Stammlösung,soweit sie sich unmittelbar an der Membranoberflache befindet, an dem Ion A. das durch die Membran, d.h. die Zaserwand, hindurchtransport wird, verarmt, während sie sich an ihrem Ion C anreichert, das aus der Membran austritt. Umgekehrt reichert sich an der Resultatseite der Membran die Grenzschicht an ihrem A an und verarmt an ihrem C. Infolge dieser Effekte ist der reine Konzentrationsunterschied der Arten A und C auf beiden Seiten der Membran gegenüber den Werten in der Hau.pta.snge der Lösung vermindert. Ein starkes Buhren vermindert diese Grenzschichtkonzentr.itionen, and bei der praktischen Durchführung der Erfindung ist es wichtig, eine solche Bewegung zu erzielen.

Obwohl ein gewisser Grad von Turbulenz au? beladen Seiten der Membran erforderlich ist, wenn eins» Konzentrationspolarlyation vermieden werden soll, hat es sich gozeigt, daß der Strom der Interessanten Ionen aus der stärker verdünnten Lösung,d.h.der Stammlösung, gegen eine Ebnzentrationepolarisation «mprindlicher ist, ale die Strömung des Ions aus der konzentrierteran Lösung,d.h.der resultierenden Lösung. Beim Pumpen der Stamm-

lösung in die Lumina der fasern wird eine positive Strömung der wässerigen Stammlösung über die gesamten inneren Wandflächen der fasern sichergestellt. Selbst wenn die Lösung auf der Aussenseite der Fasern sehr rasch zirkuliert, können in der Praxis doch stagnierende Gebiete auftreten, in denen eine ernsthafte Polarisation erfolgt. Tür gewöhnlich werden Strömungsgeschwindigkeiten über die fasern zur Regelung der Konzentrationspolarisation in der Größenordnung von 100 bis 300 cm/Min, verwendet, obwohl in manchen fällen auch so hohe Geschwindigkeiten von 500 cm/Min, erforderlich sein können, um die Polarisation in geeigneter Weise zu regeln. Auf der Produktseite der fasern ist die Umlaufgeschwindigkeit bedeutend geringer, für gewöhnlich 5 bis 50 cm/Hin.

Die organische« mit Wasser nicht mischbare flüssigkeit, welche die flüssige Membran bildet;

Wie oben bereits angegeben, wird das flüssige Membranejstern dadurch hergestellt, daß die Poren des mikroporösen Stützmembransystems mit einer mit Wasser nicht mischbaren organischen flüssigkeit getränkt werden, die ein komplexbildendes Mittel enthalt und ausserdem noch einen flüssigkeitsüberträger aufweisen kann.

Das komplexbildende Mittel soll vorzugsweise mit dem Ion oder der Gruppe von Ionen in der Ausgangslösung, deren Entfernung erwünscht ist, einen reversiblen Komplex bilden. Bas komplexbildende Mittel und der sich bildende Ionen-Komplex

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sollen gegenseitig und mit anderen Flüssigkeiten, die einen Teil der die Membran bildenden Flüssigkeit darstellen, mischbar sein. Natürlich soll das komplexbildende Mittel jedoch nicht in der Ausgangs- oder der resultierenden Lösung löslich sein. Man kann feste komplexbildende Mittel verwenden, vorausgesetzt, daß sie sich in einem passenden, mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeitsüberträger lösen. Sie Erfordernisse, die an das in dem Verfahren verwendete komplexbildende Mittel gestellt werden, lassen sich durch verschiedene Verbindungen erfüllen, und eine vollständige Liste läßt sich ans Arbeiten über Lösungsmittelextraktion und Ionenaustausch erhalten. Besonders wertvoll sind das Buch: "Solvent Extraction in Analytical Chemistry" von G.H. Morrison und H.F. Freiser, John Wiley & Sons, Inc., New York, 1957« sowie "Solvent Extraction Chemistry of Metals" von H.A.C. McKay, T.V. Healy, I.L. Jenkins und A.Naylor (Eds.), McMillan & Sons Publisher, London, 1965·

Sie Wahl der Mittel für ein bestimmtes Trennen oder Konzentrierverfahren, und die Art und Weise der Durchführung, d.h. Gegentransport oder Gleichstromtraneport hängt von dem oder den zu behandelnden Ionen ab, weiterhin von dem Zustand des Ausgangsstromes, sowie von den erforderlichen Trennungs- und Konzentrationsfaktoren. Bei geeigneter Auswahl des komplexbildenden Mittels, lassen sich hohe Trenn- und Konzentrationsfaktoren erreichen, ohne zu extremen Bedingungen,beispielsweise des pH-Wertes oder der Ionenkonzentration, greifen zu müssen, um den Prozess durchzuführen.

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Ein wertvoller Parameter bei der Auswahl der komplexbildenden Mittel ist der Verteilungskoeffizient Z für das besondere interessierende Ion, der wie folgt definiert wird:

Konzentration des Ions in der organischen Phase

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Konzentration des Ions in der wässerigen Phase

Venn eine wässerige Stammlösung von einer wässerigen Produktlösung durch ein Membrantrennsystem abgetrennt wird, das aus einer flüssigen Membran besteht, wie dies bei der Erfindung in Betracht gezogen wird, läßt sich der Verteilungskoeffizient für das interessierende Ion für die Ausgangsseite der Trennmembran berechnen, indem man die Konzentration des Ions in der organischen Phase, also in der flüssigen Membran, zur Konzentration des Ions in der wässerigen Stammlosung in Bezug setzt. Der Verteilungskoeffizient läßt sich auch für die Produkt seite der Trennmembran bestimmen, indem man die Konzentration des interessierenden Ions in der organischen Phase zur Konzentration des Ions in der wässerigen Produkt lösung in Beziehung setzt. Bei der praktischen Durchführung der Erfindung ist es vorzuziehen, daß der Verteilungskoeffizient für das interessierende Ion auf der Ausgangsseite der Trennmembran größer als 2 ist, und daß dieser Verteilungskoeffizient mindestens das Zweifache des Verteilungskoeffizienten darstellt, der auf der Produktseite der Membran existiert.

Typische Säten für den Verteilungskoeffizienten des Kupferions

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In Abhängigkeit von dem pH-Wert der wässerigen Phase sind In TIg.3 unter Berücksichtigung verschiedener« Im Handel erhältlicher, mit Wasser nicht mischbarer, organischer, komplexbildcnder MIttel aufgezeichnet, die zu 10 Vol.-£ mit Leuchtol verdünnt sind. Bei der Bestimmung der Daten des Verteilungskoeffizienten wurde eine Konzentration von 2.000 Teilen Kupfer/ Million in der wässerigen Phase verwendet. Sie K-Werte sind durch unmittelbare Lösungsmittelextraktion des Metallioojs mit der organischen Komplexphase erhalten. Sie Kurve 56 in Pig.3 gibt die Säten wieder, die mit Kelex 100 gewonnen sind, einem flüssigen komplexbildenden Mittel, das ein substituiertes 8-Hydroxychinolin folgender allgemeiner Formel darstellt:

CH-CH₂

Sie Kurve 58 gibt die Säten wieder, die mit LIZ 63H erhalten sind, einem flüssigen komplexbildenden Mittel folgender Formel:

OH STOH

Sie Kurve 60 gibt die Säten wieder, die mit LXI 54Ϊ erhalten sind, einem flüssigen komplexbildenden Mittel, das eine Mi -schung von etwa 5 % LIZ 63H und etwa 95 % Hydroxyoxin darstellt, das in etwa der gleichen Menge eines Erdöldestillats gelöst

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ist und die folgende Formel besitzt:

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Die aus fig.3 ersichtlichen Daten sind hilfreich bei der Auswahl, welches komplexbildende Mittel in einem speziellen Verfahren anzuwenden ist. Beispielsweise möge das Verfahren der Wiedergewinnung von Kupfer aus einem Spülbad der Elektroplattierung betrachtet werden. Das Spülbad weist gewöhnlich einen pH-Wert von 2,5 auf und enthält gewöhnlich 0,1 Gew.-% Kupfer. Das Flattierbad selbst besitzt einen pH-Wert von 1,5 und enthält etwa 5 Gew.-% Kupfer. Das Ziel besteht darin, das Zupfer aus dem Spülbad zu gewinnen, um eine leonzentrierte Lösung herzustellen, die man unmittelbar zurück in das Flattierbad ein speisen kann,sowie eine verdünnte Lösung, die man in den Abflußkanal ablaufen lassen kann. Aus Fig.3 läßt sich ersehen, daß LIZ 64N ein geeignetes komplexbildendes Mittel darstellt. Die Verteilungswerte des Kupfers in diesem Mittel sind beim pH-Wert des Spülbades beträchtlich, aber bei dem pH-Wert des Plattierbades wird das Kupfer in der wässerigen Phase wieder in Freiheit gesetzt. Das Mittel LIX 63N ist für dieses Verfahren nicht angezeigt. Es ist ein schwaches komplexbildendes Mittel,und der Verteilungekoeffizient des Kupfers bei dem pH-Wert des Spülbadeβ ist so gering (0,1), daß eine geringe Verteilung des Kupfers in der flüssigen Membranphaae auftreten würde, so daß der Fluß des Kupfers durch die Membran sehr

gering ist» Das Mittel Kelex 100 ist andererseits zu kräftig | als komplexbildendes Mittel für das Plattierbad. Denn selbst g bei dem pH-Wert des Plattierbades würde noch, eine Verteilung

des Kupfers in der flüssigen Membranph.ase statt finden, und die § Strömung des Kupfers durch, die Membran würde wiederum gering | sein. Bei Verwendung des Mittels LIX 64-N ale nüssigkei-csmembran unter den beschriebenen pH-Wert-Bedingungen erfolgt eine erhebliche Strömung des Kupfers aus der verdünnten Losung in die Lösung, die 5 Gew.-% Kupfer enthält. Tatsächlich, setzt sich die Strömung des Kupfers fort, bis seine Konzentration in der Spülbadlosung auf einen Wert von etwa 50 Teilen/Million, also 0,005 Gew.-#, fällt. Sas bedeutet also, daß das Kupfer aus einer verdünnten Lösung "aufwärts" in eine Lösung strömt, die 1000-fach stärker konzentriert ist.

Das Konzept der Trennung durch das gekoppelte Transportmembranverfahren läßt sich auch unter Bezugnahme auf das zweite praktische Beispiel erläutern. Bei der Kupferextraktion aus geringwertigen. Erzen beim "Auslaugen von Halden" ist es erwünscht, einen Ausgangsstrom zu verwenden, der etwa 0,2 Gew.-% Kupfer bei einem pH-Wert von 1,5 bis 3iO mit erheblicher Verunreinigung von Eisen enthält; dabei soll das Kupfer von dem Eisen getrennt und die Kupferlösung auf eine Konzentration gebracht werden, die den Bedingungen der gewöhnlichen elektrolytischen Kupfergewinnung entspricht, d.h. eine 2%ige Kupferlösung mit einem pH-Wert von 0. Bei diesem Anwendangeverfahren muß also das Kupfer sowohl vom Eisen getrennt als auch konzentriert

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ρ werden. Die Pig.4 zeigt die Verteilungskurven für Kupfer und

I Eisen mit zwei komplexbildenden Mitteln in Abhängigkeit v~»n dem

I pE-Vert der wässerigen Losung. Beide Mittel liefern einen gekoppelten Transport von Kupfer unter den oben angegebenen Be- ;; dingungen. Venn der pH-Vert der Aasgangslösung,(d.h. der Ausi? laugeflüssigkeit der Halde) weniger als 2,5 beträgt, ist Kelex % 100 drj3 bevorzugte Mittel, da der Verteilungskoeffizient in I der Ausgangslösung bei LIZ 64ΙΓ unterhalb eines pH-Vertes von I 2,5 zu gering ist. Der Verteilungskoeffizient für Eisen bei f- einem pH-Vert voa. 2,5 oder darunter ist bei Kelex 100 ebenfalls f in günstiger Veise niedrig. Demnach dürfte die Strömung des i Eisens durch die Membran niedrig sein, und es läßt sich eine I saubere Trenrung ermöglichen. Venn jedoch die Ausgangalösung : einen pH-Vert zwischen 2,5 und 3*0 aufweist, ist der Verteilt lungskoeffizient für Eisen bei Kelex 100 erheblich; infolgedessen dürfte einiges Eisen zusammen mit dem Kupfer durch die I Membran hindurch treten. Somit ist bei einem Ausgangs-pH-Vert • unter 2,5 Kelex 100 das bevorzugte komplexbildende Mittel, \. während oberhalb eines pH-Vertes von 2,5 LIZ 64N als Agens ;,;· vorzuziehen ist.

M In dem oben beschriebenen Beispiel ist das Gegenion, das für j: j den Transport des Kupfers verwendet wird, das Vasser stoff ion, 'φ d.h. die treibende Kraft ist der pH-Gradient. Dies bracht indessen nicht der Fall zu sein.So existiert beispielsweise bei •inem pH-Vert von 3 Uran in verdünnter Schwefelsäure^sang als Komplexanion IK^CSO^)^. ^°- diesem Fall würde das geeignete

Gegenion, um das Uranylsulfation bei dem gekoppelten Transportmembranverfahren in Bewegung zu setzen, beispielsweise das Chlorion darstellen. Fig.5 zeigt den Verteilungskoeffizienten von Uran mit einer komplexbildenden Aminverbindung, nämlich. Ilamine 336» das mit Leuchtöl und Isodecanol verdünnt ist, und zwar als Funktion der ftochsalzkonzentration in der wässerigen Lösung. Ai ami η 336 stellt ein Trioctylamin der Formel (CgH,.,-,)^ dar. Ein stabiler Komplex existiert bei einer Eochsalzkonzentration unter 0,1 Molar, aber wenn die Konzentration auf etwa 0,3 Molar steigt, wird das Uran aus der organischen Phase herausgedrängt. Sie günstigsten Bedingungen für ein Strömen des Urany1-komplexions mit Hilfe von Alamine 336 sind somit eine Ausgangslosung mit einer geringen Ionenkonzentration und einer resultierenden Losung mit einer Ionenkonzentration oberhalb etwa 0,2.

Für Metalle ist eine große Anzahl von komplexbildenden Mitteln verfügbar. Besonders geeignete komplexbildende Mittel sind solche, die gegenüber Kationen in Lösungen eine hohe spezifische Wirkung ausüben, wie beispielsweise bestirnte substituierte 8-Hydroxychinoline, =<--Hydroxyoxime, Slicylaldoxime, und Naphthensäuren. Me 8-Hydroxychinolin-Verbindungen, die im Zusammenhang mit dem vorliegenden Verfahren besonders für die Abtrennung von Metallan brauchbar sind, lassen sich generell durch folgende Formel wiedergeben:

OH

Jede der S-Gruppen dieser Formel kann Vaseerstoff oder eine gegebenenfalls inert-substituierte Kohlenwasserstoffgruppe darstellen, wie Alkenyl, Alkyl, Alkynyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Aryl, oder eine Kombination dieser Gruppen, wie Alkaryl, Aralkyl, Aralkenyl, Alkylcycloalkyl usw. Mindestens eine der Bit ¹B¹ bezeichneten Gruppen nuß jedoch eine Kohlenwasserstoffgruppe sein. Ein inerter Subatituent kann anwesend sein,solange dieser die Löslichkeit des substituierten 8-Hydroiychinoline in organischen Lösungseittein oder die Löslichkeit des hieraus gebildeten Metallkomplexes nicht nachteilig beeinflußt. Der entstehende Metallkomplex muß mindestens etwa zu 2 Gew.-% in dem organischen Lösungsmittel loslich bleiben. Die bevorzugte Stellung des Kbhlenwasserstoffsubstituenten in e-Hjdroxychinolinkeri ist derart zu wählen, daß vorzugsweise ein Komplex mit dem gewünschten Metallion in der wässerigen Losung entsteht. Die Summe der Kohlenstoff atome in den B-Gruppen muß mindestens etwa 8 betragen, sie kann bis auf 24- oder mehr steigen. Bevorzugte B-Gruppen sind Alkylbenzyl- oder 8-Alkenylgruppen, die 12 bis 18 Kohlenstoff atome enthalten, und vorzugsweise in der 3-» 6- oder 7-Stelltmg gebunden sind. Optimal ist die Substitution in der 7-Stellung, wobei die größte Affinität gegenüber dem Metallion erzielt wird. Hinsichtlich einer vollständigen Beschreibung dieser mit Kohlenwasserstoffen substituierten 8-Hydroxychinoline wird auf die Südafrikanische Patentanmeldung Hr. 69/4397 von Budde, Jr. und Mitarbeitern verwiesen, die an die Ashland Oil, Inc. übertragen ist.

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Repräsentative Verbindungen, die für die Komplexbildung verwendbar sind, und innerhalb des Bereiches der obigen allgemeinen Formel liegen, sind folgende: 7-0ctylbenzyl-8-hydrox7chinolin, 7-Dodecylbenzyl-8-hydΓoxychinolin, 7-Nonylbenzyl-8-hydroxychinolin, 7-Ditertiärbut^lbenzyl-8-bjdroxychinolin, 7-Hexadecenyl-8-hydroxychinolin, 7-Dibenzyl-8-hydroxychinolin, 7-Dimet;hyldicyclopentadiβnyl-8-hydΓOxychinolin, 7-Ehenyldodecenyl-8-hydroxychinolin, und dergleichen; ee handelt eich um Verbindungen, bei denen eine oder mehrere Kohlenwasserstoffgruppen an den fi-Kohlenstoffatomen an der 2-, J-, 4—, 5- oder 6-Stellung sitzen. Mischungen dieser 8-Hydroxychinolin-Derivate können gawünschtenfalls verwendet werden.

Eine andere bevorzugte Art von komplexbildenden Mitteln ist |

die ELasne der oC-Hydroxyoxime, die unter anderem in den U.S.- l^:

Patenten 3 224 873; 3 276 863; und 3 4-79 378 beschrieben sind, f Diese Veirbindungen haben die aligemeine formel: -

HO MOH

E^c- C-O - E^a

Dabei können B^a, B und S^c irgendwelche Kohlenwasserstoffradikale sein, wie aliphatische oder Alkylaryl-Badikale. S kann auch Vas»erstoff sein. Vorzugsweise sind E* und E ungesättigte Kohlenwasserstoffreste oder verzweigte Alkylgruppen, die etwa 6 bis etira 20 Kohlenstoff atome enthalten. E^a und E^b können vorzugsweise gleich sein,aber wenn es sich um Alkylgruppen handelt, si]id diese vorzugsweise mit den zentralen Kohlenstoff-

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atomen durch ein sekundäres Kohlenstoffatom verbunden. £ bedeutet vorzugsweise Vaseerstoff oder einen ungesättigten Kohlenwasserstoff rest oder eine verzweigte Alkylgruppe, die etwa ij 6 bis etwa 20 Kohlenstoff atome enthält. Das Oxim enthält im ύ ganzen vorzugsweise etwa 14 bis etwa 40 Kohlenstoff atome. I Brauchbare Substituenten für £^a, E und £^c sind ausser Vasserjj stoff ungesättigte Gruppen wie Heptenyl, Octenyl, Decenyl, [i Octadecyl, Octydecynyl und 2-lthyloctadecenyl.

I Zu den brauchbaren Alkylgruppen gehören 2-Äthylhexyl, 2,3-I Diäthylheptyl, 2-Butyldecyl, 2-Butylhexadecyl, 2,4-lthyl-I butyldodecyl, 4-Butylcyclohexyl und dergleichen. Beispiele

k der bevorzugten ^¹C -Hydroxyoxime sind 19-Hydroxyhexatriaconta-I 9» 27-dien-ie-oxim, 5,10-Diäthyl-8-hydroxytetΓadecan-7-oxim, I sowie ^,e-Diäthyl^-hydroxydodeean-e-oxim. Andere geeignete Oxime sind Salicylaldoxime und deren Derivate. Sie oberv-genannten Hydroxy chinoline und Oxime sind Verbindungen, die allgemein in der Technik bekannt und im Handel erhältlich sind.

Als Kationen sind auch Organopho sphor säur en, die durch die Pormel:

0 Hi-O- P-O

OH

wiedergegeben werden, besonders wertvoll. In der Formel bedeuten £ und £' Wasserstoff, aliphatische, Aryl- oder Aralkyl-

I ···· ··· lit

• t t · · I

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Gruppen, wobei nicht «ehr ale einer der Substituenten B Vsusser etoff sein soll. Der Ausdruck "aliphatisohe Gruppen" umfass 's verzweigte und durch Alkyl- oder Aryl substituierte Radikale. Der Ausdruck "Aryl" umfasst auch mit Alkyl-substituierte Aryl-Radikale. Zu den brauchbaren Organophosphorsauren gehören: Di-2-äthylhezy!phosphorsäure, Octy!phosphorsäure, Dodecy!phosphorsäure, Amy!phosphorsäure, Isoamy!phosphorsäure, Heptadecy!phosphorsäure, Di-1-methylaepty!phosphorsäure, Diisooctyl phosphorsäure, Di-2-äthyl-4—methylpentylphosphorsäure, Di-2-propy1-4-methylpentylphosphorsäure, Octylpheny!phosphorsäure, Diphenylpho&phorsäure, Isooctyl- oder Stearyl-Derivate von sauren Alkylphosphaten und dergleichen.

Organische Amine, die durch die formel:

S E'- N

wiedergegeben werden, können ebenfalls für den Transport von anionischen Me tall art en, wie Uran, Vanadin, Chrom, Wolfram und dergleichen, verwendet werden. In der formel bedeuten H, £' und R" Wasserstoff, aliphatische, Aryl- oder Alkyl-Beste. Offensichtlich können diese Verbindungen auch in form ihrer quaternären Ammoniumsalze verwendet werden.

Zahlreiche der im vorherigen Abschnitt beschriebenen organische^ komplezbildenden Verbindungen sind flüssigkeiten; daher

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bedürfen sie keines flüssigen Übertragungsmittels, for feste Verbindungen jedoch, oder in solchen Fällen, in denen der Metallkomplex und das freie komplexbildende Mittel nicht vollständig miteinander mischbar sind, kann ein Losungsmittel als flüssiges Übertragungsmittel verwendet werden. Dieses flüssige Übertragungsmittel kann noch eine zweite Funktion übernehmen. Sie brauchbaren komplexbildenden Mittel bestehen aus verhältnismäßig viskosen flüssigkeiten bei Zimmertemperatur, und das Difxusionsvermögen des Metallkomplexes is. diesen Flüssigkeiten ist im allgemeinen nicht hoch. Durch Verdünnen des komplexbildenden Mittels mit einem flüssigen Übertragungsmittel wird die Viskosität vermindert und das Diffusionsvermögen entsprechend erhöht. Auf diese Weise können stärkere Strömungen des Metallkomplexes in Gegenwart des Übertragungsmittels erzielt werden, selbst wenn die Verteilung des Metalls in der Plüssigkeitsmembran annähernd in dem Verhältnis des Volumenbruchteils vermindert wird, in dem das flüssige Übertragungsmittel zugesetzt wird.

Brauchbare Übertragungsmittel sind im allgemeinen alle inerten Sohlenwasserstoffe, die sowohl für das komplexbildende Mittel an sich als auch für den entstandenen Metallkomplex Lösungsmittel darstellen und mit keiner der anderen Verbindungen, unter den Bedingungen des gekoppelten Transportverfahrens reagieren. Im allgemeinen werden flüssige aliphatieche, cycloaliphatische, aromatisch«, cycloaliphatisch-ar omatische, aliphatisch-aronia- tisehe Kohlenwasserstoffe oder deren Chlorierungsprodukte

bevorzugt als flüssige Übertragungsmittel für das kompleibildende Mittel verwendet, la besten ist es, wenn das Übertragungsmittel einen Siedepunkt in der Größenordnung zwischen 50° und etwa 325°C aufweist. Indessen kann grundsätzlich fast jede Flüssigkeit als Übertragungsmittel verwendet werden, vorausgesetzt, daß sie:

1. ein Lösungsmittel für das komplexbildende

Mittel darstellt,

C m CJ.il UUDUU^OIttJ. If VOJ. -L Ui. VIVU XXO UCLLXiUZittyXOA

bildet, und
3. mit Wasser nicht mischbar ist.

Beispiele geeigneter flüssiger Übertragungsmittel sind: Benzol, Toluol, Xylol, aliphatische aromatische Erdölfraktionen wie Schwerbenzin und deren Abkömmlinge, sowie Mischungen der oben genannten Verbindungen. Zusätzlich zu den einfachen aliphatischen Kohlenwasserstoffen können noch andere Kohlenwasserstoffe verwendet werden, wie: aromatische, cycloaliphatisch-aromatische, aliphatisch-aromatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe und deren chlorierte Abkömmlinge.

Bestimmte Beispiele von Arbeitsbedingungen, unter denen das gekoppelte Transportverfahren praktisch durchgeführt wird, sowie der innezuhaltenden Konzentrations- und Trennungsfaktoren sind ja bereits beschrieben worden. Weitere Beispiele werden im folgenden kurz angegeben.

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BEISPIEL 1

Etwa 1000 Polysulfonfasern mit Mikroporen, die durch ein Lösungsmittel spinnverfahren aus Dimethylformamid hergestellt sind und eine durchschnittliche Wanddicke von 0,05 bis 0,08 mm besitzen, einen durchschnittlichen inneren Durchmesser von 0,76 bis 1,02 mm, eine Porosität innerhalb der Größenordnung von 60 bis 80 % und eine Porenöffnung an der Membranoberfläche innerhalb der Größenordnung von 0,01 bis 0,02 Mikron besitzen,werden in einer- Hohlfasereinheit der in Fig.1 dargestellten Art singe= setzt.Die Fasern haben eine ähnliche Struktur, wie sie in Fig.2 dargestellt ist. Die durchschnittliche Länge der Fasern betrug 76,2 cm. Die Fas~rwände waren mit einer 30 Vol.-%igen Lösung von Kelex 100 imprägniert, einem substituierten 8-Hydroxychinolin, das von der Firma Ashland Chemical Co. hergestellt wird; das Mittel war in einem Kohlenwasserstoff destxllat ,je löst, das unter dem Namen Kermac 470B von der Firma Kerr-McGee in den Handel gebracht wird. Eine wässerige Stammlösung,die 0,2 Gew.-# Kupfer enthielt und einen pH-Wert von 1,7 besaß, wurde durch die Lumina der Fasern mit einer Geschwindigkeit von etwa 50 cm pro Minute bis mehr als 1500 cm/Min, hindurchgeleitet. Die resultierende wässerige Lösung enthielt 2 Gew.-% Kupfer, die in 1-fach molarer Schwefelsäure gelöst waren. Bei einer Umlaufgeschwindigkeit von mehr als etwa 300 bis 400 cm/Min, war der Kupfertransport im wesentlichen konstant und betrug etwa 3,2 iig lupfer/cm in der Minute. Bei einer geringeren Zirkulatiansgeschwindigkeit durch die fasern war der Kupfertransport durch Konzentrationspolarisation erheblich beeinträchtigt, so daß

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der Kupfertransport erheblich vermindert war. Die Ergebnisse sind graphisch in Fig.6 dargestellt. Venn die Stammlosung auf einer Strömungsgeschwindigkeit von 300 cm/Min., gehalten wurde und die resultierende Losung mit verschiedenen Geschwindigkeiten zirkulierte, blieb der Transport durch die Membranen im wesentlichen unverändert, selbst wenn die Geschwindigkeit der resultierenden Löpung auf der Aussenseite der Fasern auf eine so geringe Geschwindigkeit wie 5 cm/Min, gedrosselt wurde. Die obigen Angaben zeigen die Bedeutung einer wirksamen Kontrolle der Konzentraticnspolarisation in der wässerigen Steiamlosung.

BEISPIEL 2

2 Liter einer wässerigen Stammlosung, die 0,2 Gew.-% Kupfer enthielt und einen pH-Vert von 2,3 besaß, wurde durch die Lumina der Pasern, die in der in Beispiel 1 beschriebenen Einheit zusammengefasst waren, mit einer Geschwindigkeit von 20 m/Min, hindurchgeleitet. Die resultierende Lösung, die 2 Ge*.-% Kupfer in 1-fach molarer Schwefelsäure enthielt, zirkulierte 8'if der Aussenseite der Pasern. Die Konzentrat' r;n des Kupfers in der· wässerigen Stammlösung fiel rasch auf 0,1 Gew.-% nach etwa 90 Minuten, auf 0,05 Gew.-% nach 1?0 Minuten und auf 0,02 Gew.-% nach etwa 4· Stunden.

BEISPIEL 3

Etwa 700 mikroporöse Polyaulfonfasera der in Beispiel 1 beschriebenen Art wurden in einer Pasereinheit montiert, wie sie in Pig.1 dargestellt ist.Die mikroporösen Wände der Pasern wurden

mit einer 30 Vol-%igen Lösung τοη Kelex 100 in Kermac imprägniert. Eine künstlich, hergestellte Kupferlosung eines Auslaugeverfahrens, die bei einem pH-Vert von 2,5 gepuffert war, und 0,2 Gew.-% Kupfer enthielt, wurde durch die Lumina der Fasern mit einer durchschnittlichen Lineargeschwindigkeit von 30 cm/Hin, hindurchgeleitet. An der Aussenseite der Fasern zirkulierte eine 2'Gew.-%ige wässerige Kupferlösung in 1-fach molarer Schwefelsäure mit einer Lineargeschwindigkeit von etwa 5 bis 10 cm/Hin. Innerhalb einer Zeitdauer von 45 Tagen fiel der Transport der Kupferionen von eimern ursprünglichen Wert von etwa 4 ng/cm pro Minute auf etwa 1,5 bis 2,0 /ug/cm pro Min. Nach 45 Tagen wurde die Strömungsgeschwindigkeit schrittweise bis zu einer Lineargeschwindigkeit von 3 m/Min, erhöht; in dem

Maße wie die Strömungsgeschwindigkeit wuchs, stieg auch der

ο Ionentransport bis zu einem Wert von etwa 10*ug/cm pro Minute.

Me obigen Ingaben beweisen, daß die flüssigen Membranen innerhalb der mikroporösen Faserwande für lange Zeitdauer aufrecht erhalten werden können.

. 4

Stwa 1200 mikroporöse Polysulfonfasern, wie in Beispiel 1 angegeben, wurden zu einer Fasereinheit der in Fig.1 dargestellten Art zusammengefasst. Sie mikroporösen Faserwände wurden mit einer Lösung LIZ 64H gefüllt. Eine Auslangeflüssigkeit einer Kupferhalde wurde als wasserige Stemmlosung verwendet; sie besaß einen pH-Wert von 2,0 bis 2,5 und eine Köpfer konzentration von 0,12 Gew.-% Kupfer; sie wurde durch die Lumina der

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Fasern mit einer Geschwindigkeit von 7 m/Hin, hindurchgeleitet. Auf der Aussenseite der Fasern zirkulierte eine wässerige resultierende Lösung, die etwa 4 Gew.-% Kupfer enthielt, die in Schwefelsäure einer Konzentration von etwa 150 g/Liter gelöst war, mit einer Geschwindigkeit von 50 cm/Hin. Dabei wurde ein

Kupfertransport von etwa 3 »g/cm pro Hinute durch die Fasern erreicht.

BEISPIEL 5

Unter Verwendung einer Fasereinheit, wie sie in Beispiel 1 beschrieben ist, wurde eine wässerige Stammlösung, die 0,2 Gew.% Kupfer und 0,1 Gew.-% Ferrieisen enthielt, und einen pH-Vert von 2,5 besaß, durch die Faserlumina mit einer Geschwindigkeit von etwa 7 m/Hin, hindurchgeleitet. Eine wässerige resultierende Lösung mit etwa 100 g/Liter Schwefelsäure zirkulierte auf der Aussenseite der Fasern mit einer Geschwindigkeit von etwa 10 % cm/Hin. Dabei wurde ein ursprünglicher Kupfertransport durch ■

ρ I

die Fasern von etwa 7 vg/cm pro Hinute festgestellt, während | der Eisentransport weniger als 0,01 lig/cm pro Hinute betrug. | Venn 90 % des in der wässerigen Stammlösung enthaltenen Kupfers f durch die Faserwände hindurchgetreten waren, war der Kupfertransport auf etwa 3»8yug/cm pro Hinute gefallen,während der Eisentransport etwa 0,02 lag/cm pro Hinute betrug.

TRTgTHPTTgT. 6

Unter Verwendung einer Polysulfonhohlfasereinheit, ähnlich der, wie sie in Beispiel 1 beschrieben ist, wurde eine wässerige

• · # m

StamGlösung mit 0,2 Gew.-% Kupfer und einem pH-Vert von 2,5 durch die Lumina der Pasern mit einer Geschwindigkeit von 7*2 m/Min, hindurchgeleitet. Auf der Aussenseite der Pasern zirkalierte eine wässerige resultierende Lösung, die 2 Gew.-% Kupfer in Schwefelsäure einer Konzentration von 100 g/Liter enthielt, mit einer Geschwindigkeit von 60 cm/Hin. Nach einer StabiliBierungsperiode von etwa 1 Stunde wurde ein Kupfertransport von 3 »g/cm pro Min. erreicht. Die wässerige Stammlösung und die resultierende Lösung wurden dann miteinander ausgewechselt, wobei die wässerige Stammlösung auf der Aussenseite der Pasern mit einer Geschwindigkeit von 60 cm/Hin, zirkulierte, während die resultierende wässerige Lösung durch die Lumina der Pasern mit einer Geschwindigkeit von 7» 2 m/Hin, hindurchströmte.

Infolge dieser Maßnahme fiel der Kupfertransport auf 0,2 ug/cm

pro Minute.

Claims (2)

Ξ 2954- 21.Mai 1979 SCHÜTZAIiSPSÜCHE

1. Membran zur Entfernung· von Ionen aus wässerigen Lösungen, bestehend aus einer Mehrzahl hohler Fasern mit einem inneren Durchmesser nicht größer als 2,5 mm,

dadurch gekennzeichnet, daß

die Fasern mikroporöse Wände einer Dicke von 0,5 mm oder weniger aufweisen, wobei die Oberflächen der Wände der Fasern eine größere Affinität für eine mit Wasser nicht mischbare organische Flüssigkeit aufweisen, die ein komplex bildendes Mittel enthält und in den Poren der Wandt zurückgehalten wird und diese ausfüllt, als für Wasser.

2. Membran nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern aus Poljaulfon bestehen und anisotropische Wände besitzen.