FI61302C - Som metallextraktionsmedel anvaendbara beta-diketoner - Google Patents

Description

R55^1 ΓβΊ ««kuulutusjulkaisu ,uno

jKTj W (11) utlAggn I NGSSKKIFT 61 o U Z

4§~sJS|P C FatenttI myönnetty 12 07 1932 ^ ^ Patent meddelat (51) tc».ik.Va.3 C 07 c 49/76, 121/76, C 22 B 3/00 SUOMI—FINLAND (21) P*t*flttlh>k«mut — P*t*ntan*eknln, 2^76/7** (22) H»k«m4«pUv* — Afuöknlnpdig 22.08.7*+ ^ ' (23) Alkupiivt—Glltlghattdag 22.08.7** (41) Tullut Julkiseksi — Btlvtt offentUg pc jc - . ^ (44) N»htivlkiip«non Ji kuuL)ulk»l*un pvm. — .. o0 ratent- och registerstyrelsen ' ' Antttkin utlagd och utUkrtfttn publtcsnd 31· 0 3 · (32)(33)(31) «Vydstty metkun —&«|ftrd prlorltat 2k . 08.73 USA(US) 391*+32 (71) Henkel Corporation, Minneapolis, Minnesota 55*+35, USA(US) (72) Kenneth D. MacKay, Circle Pines, Minnesota, Edgar R. Rogier, Minnetonka, Minnesota, USA(US) (7*+) Berggren Oy Ab (5*+) Metallienuuttoaineina käyttökelpoiset ^-diketonit - Som metallextraktions-medel användbara ^-diketoner

Keksintö koskee uusia β-diketoneja ja niiden käyttöä metallien uutto-aineina.

Arvokkaiden metalliosien talteenotto nesteioninvaihdolla vesiliuoksista on saavuttamassa nopeasti laajaa kaupallista hyväksymistä. Tällaisen toimenpiteen on kuvattu olevan pettävän yksinkertaista, sillä kaikki mitä todella tapahtuu on arvokkaan metalliosan siirtyminen faasista A (vesifaasi) faasiin B (orgaaninen faasi) ja edelleen faasista B faasiin C (vesifaasi). Kuitenkin nesteioninvaihdossa syntyy sekavuutta useilla alueilla, kuten (1) reagenssisysteemin synteesissä ja valmistuksessa, (2) systeemin pystyvyyden arvioinnissa ja (3) teknillisessä sovellutuksessa, joka johtaa suuren mittakaavan metallin talteenottoon.

Avain nesteioninvaihdon menestykselliseen käyttöön on reagenssi. Tässä suhteessa reagenssin tulee tiäyttää lukuisia tunnusmerkkejä. Ensinnäkin reagenssin on muodostettava kompleksi tai reagoitava metallien metalli-ryhmän kanssa. On myös toivottavaa, että reagenssi suosii tiettyä metallia, kun alkuperäiset vesiliuokset sisältävät useita arvokkaita 2 61 302 metalliosia. Reagenssin on myös toivottavaa muodostaa kompleksi tai reagoida kvantitatiivisesti metallin kanssa uutto-olosuhteissa. Lisäksi reagenssilla samoin kuin saadulla metallikompleksiHäkin tulee olla tyydyttävä liukoisuus käytännön liuottimiin. Edelleen reagenssin ja metallin välisen reaktion on oltava palautuva niin, että metalli voidaan erottaa siitä. Taloudellisista syistä reagenssin on oltava hyväksyttävän stabiili niin, että sitä voidaan kierrättää toistuvasti. Sen tulee myös olla oleellisesti veteen liukenematon merkittävän häviön estämiseksi vesifaasiin. Sitäpaitsi reagenssi ei saa aiheuttaa tai stabiloida emulsiota. Luonnollisesti myös reagenssin hinnan tulee olla sellainen, että nesteioninvaihtoprosessia voidaan käyttää voitollisesti. Erittäin harvat yhdisteet ovat tähän mennessä saavuttaneet merkittävää kaupallista hyväksymistä.

Tiettyjä β-diketoneja on tätä ennen ehdotettu reagenssiksi nesteionin-vaihtoprosesseihin. Kuitenkin useiden ehdotettujen yhdisteiden hyväksyttävyyden tarkistus osoitti, etteivät ne tyydyttävästi täytä yhtä tai useampia yllä hahmotelluista tunnusmerkeistä. Suurin havaittu haitta oli tarpeellisen liukoisuuden puute käytännön liuottimiin, so. niihin jotka kiehuvat yli n. 150°C:ssa. Tällaisia liuottimia tarvitaan kaupallisissa sovellutuksissa turvallisuuden ja haihtumis-häviön pienenemisen kannalta.

Uusilla yhdisteillämme on hyväksyttävä liukoisuus käytännön, kaupallisesti käyttökelpoisiin liuottimiin. Niiden metallikomplekseilla on myös hyväksyttävä liukoisuus. Edelleen uudet yhdisteet uuttavat tyydyttäviä määriä metalleja, nimittäin kuparia ja nikkeliä. Tässä suhteessa jotkut katsovat orgaanisen ja vesifaasin välisen suhteen 1:1 olevan ihanteellisen. Tätä voidaan laajentaa jonnekin lähelle suhdetta 4:1 tai 5:1 ennenkuin systeemi tulee kaupallisesti ei-toivottavak-si. Tyypilliset syötettävät ammoniakkipitoiset uuttoliuokset sisältävät noin 10-50 g/1 kuparia. Tämän keksinnön uusien yhdisteiden 0,5-molaarisella väkevyydellä orgaanisessa liuoksessa niitä voidaan käyttää tehokkaasti esitetyillä faasisuhteilla kaiken tai oleellisesti kaiken kuparin talteenottamiseksi sanotuista ammoniakkipitoisista liuoksista. Lisäksi uuton Kinetiikka on odottamattoman hyvä.

Uusien yhdisteiden toinen tärkeä ominaisuus on niiden kyky uuttaa arvokkaita metalliosia silloinkin, kun uuttoliuoksissa on suhteellisen suuret ammoniakkiväkevyydet. Tämä voidaan myös esittää siten, että 3 61 302 tällaiset yhdisteet ovat vähemmän herkkiä kuparin syöttöliuoksessa olevan ammoniakin määrälle kuin erilaiset tähän saakka ehdotetut &-diketonit. Keksinnön syano- ja kloorifenyyliryhmiä sisältävät yhdisteet ovat erityisen silmiinpistäviä tältä ominaisuudeltaan.

Keksinnön uudet yhdisteet voidaan rakenteellisesti määritellä seuraa-rasti: o o

It tl R-C-CH-C-R» R" jossa R on fenyyli- tai alkyylisubstituoitu fenyyliryhmä, R’ on alkyy-li-, alkyylisubstituoitu fenyyli- tai kloorisubstituoitu fenyyliryhmä ja R” on H tai CN edellyttäen, että (1) kun R on fenyyliryhmä, R* on vähintään 7 hiiliatomia sisältävä haaraketjuinen alkyyliryhmä ja (2) kun R on alkyylisubstituoitu fenyyliryhmä, alkyylisubstituentissa tai -substituenteissa olevien hiilten lukumäärä on vähintään 7 ja vähintään yksi tällainen alkyylisubstituentti on haaraketjuinen. R on mieluiten monoalkyylisubstituoitu ja sisältää mieluummin 9 tai useampia hiiliatomeja. Eri alkyyliryhmät ovat mieluummin vapaita substi-tuoinnista ja sisältävät alle n. 20 hiiliatomia. Edelleen, kun R' on alkyyliryhmä, karbonyyliryhmään nähden α-asemassa oleva hiili ei mieluummin ole tertiäärinen.

Keksinnön uudet yhdisteet valmistetaan tunnetulla tekniikalla. Suositeltava menettely on se, jota ovat yleisesti kuvanneet Swamer ja Houser, J. Amer. Chem. Soc., 72, 1352 (1950). Niinpä alempi alkyyli-esteri kondensoidaan yhdisteen kanssa, joka sisältää asetyyliosan, natriumhydridin ja inertin orgaanisen liuottimen läsnäollessa. Tyypillisiä inerttejä orgaanisia liuottimia ovat dietyylieetteri ja tet-rahydrofuraani.

Yhdisteiden valmistusta voidaan kuvata tarkemmin seuraavilla esimerkeillä, joiden on katsottava kuvaavan suositeltavia toteutusmuotoja olematta rajoittavia.

Esimerkki A

Dispersioon, jossa oli 16,9 g (0,4 mol) 57 paino-$:sta natriumhydri-diä mineraaliöljyssä, lietettiin n-pentaania typpipaineessa ja yläpuolella oleva neste poistettiin imemällä sintratun lasikärkisen putken läpi. Toimenpide toistettiin kolmasti ennenkuin 500 ml kuivaa dietyy-lieetteriä lisättiin yhdellä kertaa. Seos lietettiin ja 35,2 g ^ 61302 (0,¾ mol) etyyliasetaattia lisättiin nopeasti. Tämän jälkeen lietteeseen lisättiin n. 2 ml codekyyliasetofenonia (dodekyyliryhmä oli haarautunut ja se oli johdettu tetrapropyleenistä alkyloimalla). Mitään kaasun kehitystä ei todettu märällä koemittarilla, joten kaksi tippaa absoluuttista etanolia lisättiin. Noin tunnin kuluttua tapahtui voimakasta kaasun kehittymistä ja jäljellä oleva dodekyyliasetofenoni lisättiin 25 paino-#:sena dietyylieetteriliuoksena. Lisätyn ketonin kokonaismäärä oli 57*6 g (0,2 mol) ja lisäys suoritettiin sellaisella nopeudella, joka ylläpiti liuottimen refluksointia. Lisäyksen päätyttyä seosta sekoitettiin, kunnes kaasun kehitys lakkasi - 1-2 tuntia. Vielä 150 ml dietyylieetteriä lisättiin ja ylimäärin oleva natrium-hydridi neutraloitiin lisäämällä varovasti absoluuttista etanolia.

Kun natriumhydridi ei onnistunut reagoimaan, reaktioseos kaadettiin jään ja väkevän kloorivetyhapon seokseen voimakkaasti sekoittaen. Tämän jälkeen faasit erotettiin ja ylempi orgaaninen faasi pestiin kahdesti vedellä, kerran 10 #:sella natriumbikarbonaatilla ja lopuksi kerran vedellä. Kun liuos oli kuivattu vedettömällä magnesiumsulfaatilla, liuotin tislattiin alipaineessa. Tuote tislautui 96-l60°C:ssa (0,5 mm Hg) ja saatiin 39,2 g tuotetta (saalis 59 %)· 3-diketonituot-teella oli seuraava rakenne (vahvistettu sen infrapunaspektristä): 0 0 dodekyy li-^"~^— C-CH2-C-CHj

Esimerkit B-K

Yhdistetty reaktio yhdisteiden valmistamiseksi on seuraava: 0 0 0 R- C- CH 2+ R' - CO 2 R' ' 1 +NaH r-c-CH2-C-R*+R' ' '-0Na+H2

Esimerkit B-K toteutettiin oleellisesti samalla tavoin kuin esimerkki A seuraavassa taulukossa A esitetyillä reagenssei11a, moolisuhteilla ja liuottimilla: 61 302 5 ζΑ ^ 5 g s α. to ctf o — 9-.9-. ε ε β o · u o eg g s oa «J fö SS ES ^ O cd ·ο a φ ° °i λ o +9 CM VO A A o O -P ·Η a Ρ Cu

CO Λ n «n — | I CO β a 53 CO

HOO OOI £) A _£ cd « Cti 35 w a — —— — — — r-> ο ·η u cd >> x cd CO A A A ,-Γ 0 φ P P I *> ·Η

•H OO^CMOCM— -9-X·-^ O 35 4-9 OO β CO

E σ\-=τΐι—imvoii κ ο α>Η ·η π) 3 I—1 CM I CM I—I <—I I I O O I P O O :cd X I I I I I I I * (S cQ go -H rH ;cd ai oo in ia in i l cd ra β cd ή a •η a σν o a a olo ο·η >s ρ ·η 35 rH γ-I CM ιΗ ι—I A Α Ή Ή C0 4-9 CM CM ^ C ·γ4 Φ Cd φ ·η φ β a! > S co 3 c o C -h cd -P · Cd

CO —9 xd P 3 ‘.Cd 35 -P

• H £-i CO cd ι—I Ή Xd

.h AmrHcvAAC'--=rAiH cd φ 3 β -h cd E

Cd %s» CMVOOOAC— OOavC-t—C- +9 a Cticd-H -C

cd co -h cd β β ph co O β CO X φ Φ β a o -H CU CO ·Η cd P " rH 35 Ή β X Φ ·Η to >> 3 >, • H — -H CO rH O a P >j p vo β >> φ o -h 3; O O O O O 0-9 OO cdcd >i ra β β Ή 3 CM CMCVJCM CM (¾ X Ph CMCM Cd-O 35 aO Cd •H ρρρρρχχχρρ β (DC -H 3 3i ωωωωωΕ4Ε-ιΕ4ωΜ ora h φ β w -h CO O -H -P 35 0 O Φ 2 β C 35 KI^rocvj-a-^rcMiHcMCMco coco φ xd Φ -h cd) •»•»•'««•»«•»•»λ ·η · φ *r4 Ό cd Ζ I OrHCMCMCMCMCMrHCMrH β Cd S β ·Η 35

β (D rH O Φ O

·η ·η * ·—ι ra φ ·η cd - ra Ε Φ ·η co -ρ -o O Ή Ä co β 35 ,3 p - c— AC— Kd >J 35 ι φ cd · « jsj Φ X ^c-ni^4f(Mc\ivooco β β 3 χ Φ cd 3 φ CM *>«λ·»·»·»λ·>*·ι Φ·Η Cd · ββ Jv Η -Ρ Ο ΟΟιΗγ-ΗΗγΗγΗΟιΗΟ a H rHcOCd φ Ud 3 X Ο >! 10 φ Η ·ηΕ ν cd 3 β >5 ·Η ·Η rH β ·Η E-IWK θ49ρβ(ΰθ49* •η β 3 ρ Ε ρ 49 cd Η ΦΦβΐΟ·ΗΦθ-Ρ ο a ooc— raag303i2 ra ΟΧ CMAOOOOO-XTOC— ·Η CÖ 3 Η ·Η·Η Cd

g o nnnnnnnnnn Ctir—I a X >5 X rH bO

DCO OOHiHHiHHoHo ·ο>5 M3IIO β X >» ·Η rH cq ·Η Φ I · -P 4-5 >> Cd 49 β CM Φ CO β β 35 ·Η XE xd Φ 3 cd cd β - υ·Η>Ε-Ρφφφ ► in Α·θχΰΜΛββ·Φ

- LAIAlAlArHlA AA X 49 —9 cd Cd COCO

K XXXXXXAAXX Οβ -P ra Ρ X 3 P

(JM CM CM CM CM CM X X CMCM ΧΦ >> Cd 49-H Cd β OOOOOOOOOO OP Ό -P β O -H i—i Φ cm ra >» ra o 3 -p ra o I 9-- X -H · >j Ο ·<Η Ρ ·Η 8^· ^ o β 9-. p aedrHOP cd 9- 9— I — CM pH Οφ· Cd 3! P CO 3

1—I CM OI —9 o Araa<ÖX O X>>3P

---9 A A I I l\J E β P ·Η Ό -H Xd P P

- C— A — A A S S 'f*S A O O Cd X ·Η 35 β ·Η

K rH rH A X rH I I I l^rH XmOrHvH *>P X O

XXX C— X A A A I O O ·Η ra ·Η Φ P cd χ X

CO S O rH C— X X X 1—I -9 P -H β CO φ ·Η -H β oo — oooooo ^ β ra p ci) pβcdcä x o x φ x >> cd x p O o cd p o xd cd o — xd Φ p ra 35β1>- coi ^EOmOxd^rHi —9 a Exx-HcoEcdacdis III ^1 II X>>rH.HX*H 035 = K 8 8 8 I <Sl I O O >> β β < I >5ββ>, ιιι s ι ts ι ι β·HcdOββcdXcoxdcd AAA I A I AA-HrHOO-H-HCd>j*HPra CM (M CM I I OV CM OV CVJ CM Η>3·ΗΧΐΟ·ΗΡχχΰβιΟ XXXCSICS rHX rHXX >3>53cd-H>3acd3;-HCti CM CM CM X CM X CMCM >>ΡφΕΜ3Ρ>5ΦβΧ-3Ε

ι—I rH I—I C7V rH Ον 1—li—I PQ<E ββ_βΡ>ϊ — "J

OOO OOOOO 35Φ<·ΗΦΟ I t 3¾ D -Λ οχ-—^ x ax βρ a Ή |9i rHCMA^TAAC— CX3 Ηβ χοαωχοχΜί-οχ -9-- - —9 — —-

ra cd Γιο S

6 61302

Esimerkki 1

Dispersioon, jossa oli 16,9 g (0,4 mol) 57 paino-%:sta natriumhydri-diä mineraaliöljyssä, lietettiin n-pentaania typpipaineessa ja yläpuolella oleva neste poistettiin imemällä sintratun lasikärkisen putken läpi. Menettely toistettiin kolmasti ennenkuin 500 ml kuivaa di-etyylieetteriä lisättiin yhdellä kertaa. Seos lietettiin ja 60,8 g (0,2 mol) metyylidodekyylibensoaattia (dodekyyliryhmä on sellaisena kuin se saatiin alkyloitaessa benseeniä tetrapropyleeni11a) lisättiin nopeasti. Vain hidasta kaasun kehitystä havaittiin kostealla koemitta-rilla. Kolmen päivän jatkuvan sekoituksen jälkeen kehittyi 7,5 1 kaasua ja jäljelle jäänyt natriumhydridi neutraloitiin lisäämällä varovaisesti absoluuttista etanolia. Kun enempää reaktiota ei havaittu, seos kaadettiin jään ja väkevän kloorivetyhapon seokseen voimakkaasti sekoittaen. Tämän jälkeen faasit erotettiin ja ylempi orgaaninen faasi pestiin kahdesti vedellä, kerran 10 5?:sella natriumbikarbonaatilla ja lopuksi kerran vedellä. Kun liuos oli kuivattu vedettömällä magnesiumsulfaatilla, liuotin tislattiin alipaineessa. Tuote tislautui 110-l80°C:ssa (0,3 mm Hg) ja saatiin 54,1 g tuotetta. Tisleen infrapuna-spektri ja kaasunestekromatograafi osoitti, että 70 $:lla siitä oli seuraava rakenne: 0 0 CH^ " " I 3 C12H25 / CCH2C-C_CH3 CH^

kun taas loppuosa oli enimmäkseen metyylidodekyylibentsoaattia. Esimerkki M

Liuosta, jossa oli 80,6 g (0,195 mol) esimerkin C β-diketonia 1 litrassa sykloheksaania, ravis teistiin yhtä suuren tilavuus määrän kanssa vesiliuosta, joka sisälsi 0,2-M kuparisulfaattia, 0,5-M ammoniakkia ja 0,5-M ammoniumkarbonaattia. Muutaman minuutin ravistelun jälkeen faasit erotettiin ja orgaanista faasia ravisteltiin jälleen tuoreen vesiliuoksen kanssa. Faasien erottamisen jälkeen kuparirikasteinen orgaaninen faasi kuivattiin vedettömällä natriumsulfaatilla. Natrium-sulfaatti poistettiin suodattamalla.

Syaanikloridikaasuvirta johdettiin hitaasti kupari-β-diketonikomplek-sin liuoksen läpi. Runsaat määrät kiinteitä aineita saostui lisäyksen aikana. Reaktiota seurasi infrapunaspektroskooppinen analyysi ja kun kohdissa 1615 cm-1 ja 2220 cm-1 olevien absorbanssien suhde tuli vakioksi noin arvoon 3,1, lisäys keskeytettiin. Lisäysaika oli noin 7 61302 kaksi tuntia. Osa reaktioseoksesta selkeytettiin suodattamalla; loppuosa sentrifugoitiin. Kun yläpuolella oleva neste oli dekantoitu, se yhdistettiin suodokseen ja pestiin kahdesti 3-n rikkihapolla. Orgaaninen faasi kuivattiin sitten vedettömällä natriumsulfaati11a. Liuotin poistettiin tislaamalla alipaineessa, jolloin jäljelle jäi 79,5 g (95 %:nen saanto) jäännöstä. Tuotteen GLC-analyysi osoitti, että se oli vähintään 97 #:sesti puhdasta ja infrapuna-analyysi varmisti seu-raavan rakenteen: 0 0 / v H ti

C12H25-(_X)-0-iH-C-C7H15 '-' CN

Kuten yllä esitettiin, tässä kuvatut uudet yhdisteet ovat hyödyllisiä metallien uuttamisessa vesiliuoksista, joka uuttoprosessi muodostaa myös osan keksinnöstä. Yhdisteet ovat erityisen tehokkaita kuparin ja nikkelin uuttoaineina niiden ammoniakkipitoisista liuoksista.

Uuttotalteenottoprosessissa uudet β-diketonit liuotetaan orgaaniseen liuottimeen, joka kiehuu yli n. 150°C:ssa ja liuos saatetaan kosketukseen metallia sisältävän vesiliuoksen kanssa metallin ja β-diketonin kompleksin muodostamiseksi. Tämän jälkeen orgaaninen faasi erotetaan vesifaasista ja arvokkaat metalliosat stripataan orgaanisesta faasista.

Korkealla kiehuvat orgaaniset liuottimet ovat oleellisesti veteen sekoittamattomia ja mieluummin alifaattisia hiilivetyjä, kuten maaöljy-peräisiä nestemäisiä hiilivetyjä, joko suoraketjuisia tai haarautuneita, kuten valopetrolia, polttoöljyä jne. Yksinkertaisten hiilivety liuottimien lisäksi voidaan myös kloorattuja hiilivetyjä mielellään käyttää. Näin ollen sekä substituoimattomista että klooratuista liuottimista käytetään nimitystä "nestemäinen hiilivety".

Keksinnön prosessissa uusia β-diketoneja liuotetaan orgaaniseen liuottimeen riittävä määrä arvokkaiden metalliosien uuttamiseksi ainakin osittain niiden vesiliuoksesta. On suositeltavaa, että $-diketoneja käytetään n. 2-15 paino-$:n määrät laskettuna orgaanisen liuottimen painosta.

Faasien suhteet voivat vaihdella suuresti, sillä minkä tahansa β-dike-toniliuosmäärän saattaminen kosketukseen metallia sisältävän vesifaa-sin kanssa johtaa arvokkaiden metalliosien uuttumiseen orgaaniseen faasiin. Kuitenkin kaupallisista käytännön syistä orgaanisen ja vesi-faasin suhteet ovat mieluummin välillä 5:1-1:5. Käytännössä uutot (ja 8 61*02 strippaus) suoritetaan normaalisti ympäristön lämpötiloissa ja paineissa. Näin ollen ei ole mitään etua käyttää korkeita lämpötiloja tai paineita, sillä kaiken uuton tai sen nopeuden lisäyksen mitätöisivät ne lisääntyneet kustannukset, jotka poikkeavat käyttöpaikalla vallitsevasta lämpötilasta ja paineesta. Koko prosessi voidaan suorittaa jatkuvana siten, että stripattua orgaanista liuotinliuosta kierrätetään kosketukseen uusien metallia sisältävien liuosmäärien kanssa.

Kuormitetut orgaaniset liuottimet on suositeltavaa stripata käyttäen vesipitoisia happostrippausväliaineita, kuten rikkihapon vesiliuoksia (so. 25-100 g/1 H2SOij). Arvokkaat metalliosat on sitten toivottavaa ottaa talteen vesipitoisesta strippausväliaineesta elektrolyyttisesti. Kuormitettu orgaaninen liuotin on myös suositeltavaa stripata melko väkevillä ammoniakkiliuoksilla. Kuormitetut orgaanisen liuottimen ja vesipitoisen strippausfaasin väliset suhteet voivat myös vaihdella suuresti. Kuitenkin prosessin kokonaistarkoitus on saada aikaan metallia sisältävä strippausliuos, jossa metalli on läsnä suurempina väkevyyksinä kuin vesipitoisessa lähtöliuoksessa. Näin ollen kuormitetun orgaanisen liuottimen ja vesipitoisen strippausfaasin välinen suhde on mieluummin välillä 1:1-10:1.

Seuraavat esimerkit kuvaavat tämän keksinnön uuttoprosessin suositeltavia toteutusmuotoja olematta silti rajoittavia.

Esimerkki I

Suoritettiin sarja uuttdja tämän keksinnön yhdisteillä sekä yhdisteillä, jotka ovat tämän keksinnön suojapiirin ulkopuolella. Näissä uutois-sa valmistettiin 0,1-M liuokset kustakin β-diketonista Napoleum 470-liuottimeen (alifaattinen valopetroli, jonka leimahduspiste on 79°C; kiehumispiste > 204°C saatavana Kerr -M>c.Gee-yhtiöltä). Kutakin liuosta pestiin 10 paino-?:sella natriumkarbonaatin vesiliuoksella, kunnes mitään merkittävää emulgoitumista ei tapahtunut (tavallisesti käytettiin 3-4 pesua). Orgaaninen kerros suodatettiin ja pestiin lopuksi kerran 10 %:sella rikkihapolla. Saadut liuokset kuivattiin sitten vedettömällä natriumsulfaati11a.

Kahdenkymmenen millilitran eriä orgaanisia liuoksia ravisteltiin sit ten 60 minuuttia (huoneenlämpötilassa) erotussuppiloissa 20 millilit ran erien kanssa vesiliuosta, joka sisälsi 0,2-M CuSO^, 0,25-M NH^ ja 9 61*02 3,5-1'- (NH^gCOy Saatuja seoksia tarkasteltiin sitten huolellisesti faasien erottumisen aikana mahdollisen kolmannen faasin muodostumisen havaitsemiseksi. Jos 24 tunnin seisotuksen jälkeen tapahtui kolmannen faasin muodostumista, seos sentrifugoitiin ja yläpuolinen orgaaninen kerros suodatettiin ja analysoitiin kuparin suhteen atomiabsorptio- spektrofotometrisesti. Saatua kupariväkevyyden määritystä merkittiin sitten /Cu7 , kyseiselle 3-diketonille.

“** ιπεικ s

Mikäli mitään kolmatta faasia ei ilmennyt, kuparilla kuormitettua orgaanista faasia ravisteltiin uudelleen 60 minuuttia tuoreella 20 ml:n erällä ammoniakkipitoista kuparin vesiliuosta. Mikäli tässä vaiheessa ei näkynyt kolmatta faasia, valmistettiin 0,2-M B-diketonin liuos Napoleum 470-liuottiineen ja koko menettely toistettiin. Tätä menettelyä jatkettiin 0,3-M, 0,4-Μ ja 0,5-M B-diketoniliuosten avulla tai kunnes kolmannen faasin muodostumista ilmeni. Se liukoisen kuparin väkevyys β-diketoniliuoksessa, joka ensimmäisenä muodostaa kolmannen faasin, on /Cu7 ks· Mikäli kolmatta faasia ei esiintynyt 0,5-M 3-di-ketomliuoksessa /Cu7maks-arvo annettiin 0,5-M liuoksessa olevana liukoisena kuparina alarajana tai miniarvona (arvot, jotka on varustettu merkinnällä " > osoittavat, että /Cu7 k on mahdollisesti suurempi kuin taulukossa annettu arvo). Tulokset esitetään seuraavassa taulukossa I: 10 61 302

Taulukko I

Diketoni -Sakenne-;- /Cu7 esimerkistä: R R' (g/1 Cu++) D C12H25-0" (CH3)3-C-0- >18 H C12H25-0· CH3-0- >13 I C9H19-0- CH3-0- >11,6 A C12H25“0_ CH3~ >12 G C9H19"0" CH3‘ >u F 0- C„Hnc- >10

l -O

E 0- C17H35~ >12 K C12H25-»- Ö61 C1 >13’5 J °12H25-0- a-Ö- >13’° M C12H25"0" C7H15" >12»° B C12H25~0_ C8H17- >11,5

C C12H25~0~ C7H15" >12,]L

Vertailut valmistaja itse t-C^Hp-0- CH^-0- >1 itse C12H25~0_ 0- ~ 2,7

Aldrich Chemical 0- 0- >1 itse t-C^H^-0- CH3~ 0,1

Aldrich Chemical 0- CH^- >1

Eastman Kodak 0- i-C^Hg- ~4,7 itse 0- n-C^H-j- 0,5

Eastman Kodak 0- i-C3H^- 2,0

Aldrich Chemical t-C^Hg- t-C^Hg- ~ 2,4 itse t-cl4Hg“ C7H17~ >6

Esimerkki II

Valmistettiin vähintään 100 ml tämän keksinnön uusien 0-diketonien sekä keksinnön suojapiirin ulkopuolisten yhdisteiden 0,1-M liuoksia Napoleum 470-liuottimeen kuten esimerkissä I. Kustakin liuoksesta muodostettiin sitten 10 erillistä ml:n erää.

Valmistettiin toinen liuos, joka sisälsi 8-M NM3, 2-M (NH^^CC^ ja 0,005-M CuSO^ vedessä. Tätä liuosta laimennettiin kasvavilla määrillä 0,005-M CuS0^:n vesiliuosta siten, että saatiin 10 liuosta, joiden Cu++-sisältö oli vakio, mutta kokonaisammoniakkipitoisuus vaihteli välillä 1,2-12-M. Kokonaisammoniakki sisältää ammoniakin, joka on 11 61302 liuoksessa läsnä ammoniumkarbonaattina (suhde NH,/(NH,.) ,,CO 7 pysyi 3 i c j vakiona kaikissa liuoksissa arvossa *1/1).

10 ml:n β-diketoninäytteitä ravisteltiin jokaista 60 minuttia 10 ml:n näytteen kanssa vaihtelevia ammoniakkipitoisia kupariliuoksia. Paasien erottumisen jälkeen kuparin jakaantuminen orgaanisen ja vesi-faasin välillä määriteltiin atomiabsorptiospektrofotometrisesti.

Tämän jälkeen piirrettiin kullekin uuttoainesarjalle käyrä uuttopro-sentista ammoniakkiväkevyyden funktiona. /Ϊ7Η, 7cn esitetään seuraa-vassa taulukossa II luettuna ko. käyriltä ammoniakkiväkevyytenä 50 $:n kupariuutteen kohdalta.

Taulukko II

Diketoni Rakenne /ΤΓΗ., 7cn - — _5- esimerkistä: R R' g/1 B C12H25-0' C8H17- 40

D C,,H,c-0- (CH-,),-0-0- HZ

12 23 55 c C12H25-0- C7H15- 1,2 F 0- C7H15" 47 A C12H25_0“ CH3~ 50 K C12H25"0" 63 J C12H25“0” Cl-©- 76 M C, oHoc-0- C7Hlc- 84 12 25 7 15

Vertailut valmistaja itse (CH,),-C- (CH,),-C- 28 3 5 3 3 itse (CH3)3-C- C7H15~ 36

Eastman Kodak (CH,)0CH- (CH,)„CH- 38 3 2 5 2

Eastman Kodak CH-.(CH0)-,- CH7(CH0),- *+3 5 2 3 525 itse C12^25~0’’ 0~ ^

Esimerkki III

Suoritettiin joukko uuttoja käyttäen esimerkin M β-diketonia. Orgaanista ja vesifaasia ravisteltiin 60 minuuttia ympäristön lämpötiloissa ja analysoitiin sitten arvokkaiden metallien pitoisuuden suhteen. 3-diketonin liuotin oli Napoleum 470. Tulokset esitetään seuraavassa taulukossa III: 61302

Taulukko III

Vesipitoinen syöttö Diketonin 0/A- Orgaanisessa Vesifaasissa Metallia NH^ väkevyys faasi- metallia metallia g/1 g/1 (paino-ϊ) suhde g/1 g/1

Cu++(1) 10,6 25 20 1/2 10,85 10,6 3.1 5 M 1/5 1,70 2,88 3.1 5 4 1/2 1,77 2,36 3.1 5 4 1/1 1,75 1,59 3.1 5 4 2/1 1,53 0,18 3.1 5 4 5/1 0,67 0,00

Ni++(2) 3.0 5 4 1/5 0,86 2,75 3.0 5 4 1/2 0,82 2,59 3.0 5 4 1/1 0,75 2,30 3.0 5 4 2/1 0,62 1,90 3.0 5 4 5/1 0,42 1,22 (1) Cu++ peräisin CuS0.:n lisäyksestä veteen + + ** (2) Ni peräisin NiSO^:n lisäyksestä veteen.

Oleellisesti samoissa olosuhteissa Zn+ + (peräisin ZnSO^ista) uuttui vain alle 5 ppm:n määrään.

Esimerkki IV

Kuparia uutettiin esimerkin D β-diketonilla liuotettuna Napoleum 470:een (0,5-M tai 22,4 paino-$0 . Uutot suoritettiin oleellisesti samalla tavoin kuin esimerkissä III ja tulokset esitetään taulukossa IV-a.

13 61 302

Taulukko IV-a

Vesipitoinen syöttö_

Cu++ 0/A Orgaanisessa Vesifaasissa

(CuSOh:na) (NHO-CO, NH3 faasi- Cu* + Cu+T

g/1 g/1 g/1 suhde g/l g/1 13,1 50 25,0 1/1 11,9 1,14 " " " 2/1 6,44 0,03 ” " 27,0 1/1 10,5 2,00 " M " 2/1 6,35 0,17 " " 37,9 1/1 9,1 3,35 " " " 2/1 6,05 0,82 " " 60,0 1/1 6,96 5,60 " " " 2/1 5,07 2,92 " 100 30,9 1/1 11,3 1,62 n n " 2/1 6,40 0,01 " " 40,0 1/1 10,1 2,49 " ” " 2/1 6,57 0,43 " " 60,2 1/1 7,34 5,33 " " " 2/1 5,13 2,50 " " 98,4 1/1 3,66 8,98 " " " 2/1 2,92 7,28 Tässä esimerkissä käytetyn kaltainen β-diketonin kuormitettu orgaaninen faasi (5,3 g/1 Cu++) stripattiin ravistamalla 60 minuuttia erilaisilla rikkihappoa sisältävillä strippausliuoksilla. Tulokset esitetään taulukossa IV-b.

Taulukko IV-b

Vesipitoinen strippausliuos Stripattu orgaaninen_Cu++ (g/1)

HoSOi, Cu++ (CuS0h:na) 0/A suhteessa 1/1 0/A suhteessa 1/2 g/1 g/1 24.5 40 1,53 0,0019 26.5 0 0,95 0,0006 48,8 40 0,77 0,0011 49,2 0 0,40 0,0001 73,5 40 0,56 0,0004 74,0 0 0,26 0,0005

Esimerkki V

Suoritettiin uutot käyttäen esimerkin Dg-diketonia (4,6 % w/v Napo-leum 470-liuottimessa) ammoniakkipitoisi 11a syöttövesiliuoksilla, ^ 61302 jotka sisälsivät sekä Cu++ että Zn++ tai Cu++ ja Ni++ tai Cu+* ja kobolttia. Orgaaninen ja vesifaasi analysoitiin sitten erottumisen jälkeen (ravisteltu 60 minuuttia) ja tulokset esitetään seuraavissa taulukoissa V-a, V-b ja V-c.

Taulukko V-a 0/A _Orgaaninen_ _Vesifaasi_

Octets i- suhde Cu++, g/1 Zn++, g/1 Cu++, g/1 Zn++, g/1 1/2 2,08 0,009 0,61 1,6* 1/1 1,50 0,016 0,05 1,6* 2/1 0,84 0,031 0,007 1,6* *Laäkennollisesti

Taulukko V-b

! o/A

faasi- _Orgaaninen_ _Vesifaasi_ suhde Cu++, g/1 Ni++, g/1 Cu++, g/1 Ni++, g/1 1/2 1,97 0,018 0,63 l,4l 1/1 1,57 0,11 0,12 1,31 2/1 0,82 0,30 0,03 0,86

Taulukko V-c 0/A _Orgaaninen_ _ Vesifaasi_ fagLS ^ -* suhde Cu++, g/1 Koboltti, g/1 Cu++, g/1 Koboltti, g/1 1/2 1,61 0,11 0,86 0,95 1/1 1,25 0,16 0,42 0,86 2/1 0,78 0,18 0,12 0,67

Esimerkki VI

Suoritettiin uutot käyttäen esimerkin D e-diketonia (0,1-M Napoleum 470-liuottimessa) eri pituisia kosketusaikoja uuton kinetiikan määrittämiseksi. Vesipitoinen syöttö sisälsi 0,1-M CuSOij (5,21 g/1 Cu ), 0,4-M NH-j ja 0,07-M (NH/|)2C0j (8 g/1 NH^ yhteensä). Orgaanisen ja vesifaasin välinen suhde oli 1:1. Tulokset olivat seuraavat:

Taulukko VI

Aika, s Orgaanisessa Cu**, g/1 Vesifaasissa Cu**, g/1 15 1,77 4,60 30 1,81 4,53 60 1,79 4,50 120 1,78 4,50 300 1,75 4,49 600 1,77 4,48 15 61302

Esirr.erkki VII

Kuormitetun orgaanisen faasin (0,1-M esimerkin D β-diketonia Napoleum 470 liuottimessa kuormitettuna 1,47 g/l:lla Cu : a) strippauskine-tiikka määritettiin saattamalla annoksia siitä kosketukseen faasisuh-teella 1:1 eri pituisiksi ajoiksi vesifaasin kanssa, joka sisälsi 75 g/1 rikkihappoa. Tulokset esitetään taulukossa VII.

Taulukko VII

Aika, s Orgaanisessa Cu**, g/1 Vesifaasissa Cu**, g/1 15 0,79 0,46 30 0,56 0,70 60 0,24 1,02 120 0,027 1,28 300 0 1,35

Esimerkki VIII

Suoritettiin uuttoja ravistaen 60 minuutin ajan käyttämällä esimerkin K S-diketonia. Tulokset olivat seuraavat:

Taulukko VIII

faasi- Cu+ + syötössä Cu** (g/1) kuormitetussa suhde Orgaaninen Vesifaasi orgaanisessa raffinaatissa 1/5 0(1> 2,90(3^ 2,60 1,83 1/2 0 2,90 2,68 1,63 1/1 0 2,90 2,45 0,63 2/1 0 2,90 1,56 0,01 5/1 0 2,90 0,62 0,001 1/1 0(2) 12,2(4) 11,5 1,47 1/1 11,5 12,2 13,6 10,9 1/1 13,6 12,2 13,5 12,2 (1) 4,3 % paino/til. 0-diketonia Napoleum 470-liuottimessa (2) 21,5 % paino/til. β-diketonia Napoleum 470-liuottimessa (3) Cu** CuSO^rna, sisälsi myös 5 g/1 NH^ ja 7 g/1 (NHj^CO^ (4) Cu** CuSOjjina, sisälsi myös 25 g/1 NH^ ja 50 g/1 (NH^^COy

Esimerkki IX

Suoritettiin uutot käyttäen esimerkin J β-diketonia 0,1-M Napoleum 470-liuottimessa) ja vesipitoista syöttöä, joka sisälsi 3,1 g/1 Cu (CuS0ij:na), 4,3 g/1 NH3 ja 6,7 g/1 (NH2j)2C03· Kosketusaika oli 60 minuuttia. Taulukko IX sisältää näiden uuttojen tulokset.

16 61 302

Taulukko IX

0 / A + + + + faasis uhde Orgaanisessa Cu , g/1 Vesifaasissa Cu , g/1 1/5 2,54 2,61 1/2 2,41 1,92 1/1 2,4o 0,67 2/1 1,54 0,007 5/1 0,60 0,0008

Esimerkin J s-diketonin havaittiin myös uuttavan Cu++:a selektiivi- ++ +++ . ++ + + + sesti Zn :in tai Co :in nähden ja Ni :a Co :m nähden.

Esimerkki X

Esimerkin J β-diketonin kuparilla kuormitetulle orgaaniselle liuokselle (23 % paino/til. β-diketonia Napoleum 470-liuottimessa, 14,3 g/1 Cu++ ja 0,2 g/1 NH-j) suoritettiin strippaus 60 minuutin kosketus-ajoilla erilaisilla i^SOijia sisältyvillä strippausliuoksilla. Tulokset esitetään seuraavassa taulukossa:

Taulukko X

_Strippausliuos Stripatussa orgaanisessa Cu**, g/1_

HoS0h, g/1 Cu++, g/1 O/A-faasisuhteella O/A-faasisuhteella ά 1/1 1/2 24.5 40 2,92 0,35 26.5 0 2,33 0,06 48,8 40 0,73 0,04 49,2 0 0,46 0,08 73.5 40 0,14 0,11 74,0 0 0,08 0,09

Esimerkki XI

Suoritettiin uutto- ja strippaustoimenpiteet esimerkin M β-diketo-nilla 60 minuutin kosketusajoilla. Taulukko XI sisältää tulokset.

17 61 302

Taulukko XI

Uuton Vesipitoi- Orgaanisessa syötös- Kuormitetus- Vesipitoisessa O/A- sessä syö- sä paino-# β-diketo- sa orgaani- raffinaatissa faasi- tössä nia Napoleura sessa suhde Cu++, g/1 470:ssä Cu++, g/1 Cu , g/1 1/2 3,03(1) 4 2,43 1,86 1/1 3,03 4 2,40 0,62 2/1 3,03 4 1,52 0,002 1/1 12,1(2) 12 7,09 5,17 1/1 12,1 12(5) 7,23 12,3

Strippauksen Vesipitoisessa Kuormitetussa orgaa- Stripatussa O/A-faasi- strippausliuok- nisessa paino-# orgaanisessa suhc*e sessa g/1 β-diketonia Cu*+, g/1 1/1 25 12 0,52 1/1 50 12 0,04 1/1 75 12 0,08 (1) Cu++ CuSOijina, sisälsi myös 7 g/1 NH^ (2) Cu++ CuSO^na, sisälsi myös 25 g/1 NH^ (3) sisälsi myös 7,09 g/1 Cu++ (4) sisälsi 7,23 g/1 Cu++.

Esimerkki XII

Liuosta, jossa oli 4,1# paino/til. esimerkin C β-diketonia Napoleum 470-liuottimessa, kuormitettiin Ni++:llä (1,64 g/1). Sitä ravisteltiin sitten 60 min. yhtä suuren tilavuuden kanssa liuosta, joka oli valmistettu liuottamalla 96 g ammoniumkarbonaattia litraan väkevää ammoniakin vesiliuosta. Stripattu orgaaninen kerros sisälsi vain 0,005 g/1 Ni++. Vesipitoisen strippausväliaineen tislaus jättäisi jäännökseksi emäksistä nikkelikarbonaattia.

Samalla tavoin esimerkin C 6-diketonin 21,4 # paino/til. liuosta kuormitettiin 11,6 g/1:11a Cu++ ja ravisteltiin sitten 60 minuuttia yllä olevan ammoniakkistrippausväliaineen kanssa orgaanisen ja vesi-faasin välisellä suhteella 1:2. Stripattu orgaaninen kerros sisälsi 0,25 g/1 Cu++. Kuparia sisältävä vesipitoinen strippausväliaine voitiin tislata niin, että jäännöksenä jäi jäljelle CuO:a. Haihtuvat NH^» CO2 ja H2O voitiin tiivistää ja palauttaa takaisin.

Esimerkki XIII

Esimerkin A β-diketonin suunnilleen 0,1-M liuos Napoleum '470-liuottimessa saatettiin kosketukseen 60 minuutin ajaksi eri faasisuhteilla vesiliuoksen kanssa, joka sisälsi 2,85 g/1 Cu++ (suun- 18 61 302 nalleen 0,05-M CuSO^, 0,2-M NHj ja 0,07-M (NHjj^CO^). Tulokset esitetään seuraavassa taulukossa XII:

Taulukko XII

O/A-faasisuhde Orgaanisessa Cu++, g/1 1/5 2,33 1/2 2,98 1/1 2,64 2/1 1,45 5/1 0,63

Samanlaiset uutot Ni++:ä sisältävällä liuoksella (3,09 g/1 Ni++ -0,5- M NiSOij, 0,2i-M NH3 ja 0,07-M (ΝΗ/|)200^) aiheutti hieman emulsio-on- • ++ . ^ gelmia. Joka tapauksessa Ni uuttui.

Esimerkki XIV

Esimerkki XIII toistettiin oleellisesti paitsi, että käytettiin esimerkin C β-diketonia. Tulokset esitetään seuraavissa taulukoissa XIII ja XIV.

Taulukko XIII

O/A-faasisuhde Orgaanisessa Cu++, g/1 Vesifaasissa Cu++, g/1 1/5 2,81 2,54 1/2 2,82 1,71 1/1 2,75 0,45 2/1 1,64 0,01 5/1 0,65 0,00

Taulukko XIV

O/A-faasisuhde Orgaanisessa Ni++, g/1 Vesifaasissa Ni++, g/1 1/5 2,29 2*36 1/2 2,16 1,76 1/1 1,93 1,00 2/1 1,29 0,40 5/1 0,57 0,15

Esimerkin L β-diketoni antoi 1/1-faasisuhteella samanlaiset tulokset Cu++:n ja Ni++:n uutossa (jonkin verran emulsio-ongelmia ilmeni Ni++-vesifaasin suhteen).

Esimerkki XV

Suoritettiin sarja uuttoja (60 minuutin kosketusajat - 1/1-faasisuh-teet) käyttäen esimerkin A B-diketonia (3,3 % paino/til. Napoleum 19 61302 470-liuottimessa), jossa pH-arvoa vaihdeltiin. Näin ollen hydratoi-duista metallisuoloista muodostettiin vesiliuokset ja liuokset laimennettiin joko väkevyydeltään alhaisella rikkihappo- tai natriumhydrok-sidiliuoksella (alle 0,1-M). Tulokset esitetään taulukossa XV.

Taulukko XV

Cu++-uutto

Raffinaatin pH Orgaanisessa Cu++, g/1 Vesifaasissa Cu , g/1 2.7 0,06 2,63 2,9 0,15 2,54 3,3 0,45 2,24 3.8 1,31 1,38

Ni**-uutto

Raffinaatin pH Orgaanisessa Ni++, g/1 Vesifaasissa Ni , g/1 6.5 0,004 2,89 6.7 0,04 2,85 6.8 0,13 2,76 6,8 0,49 2,40

Esimerkki XVI

Esimerkki XV toistettiin oleellisesti käyttäen esimerkin C β-diketo- nia (4,2 % paino/til. Napoleum 470-liuottimessa). Tulokset olivat seuraavat: _ n

Taulukko XVI

Cu**-uutto

Raffinaatin pH Orgaanisessa Cu++, g/1 Vesifaasissa Cu++, g/1 2.6 0,20 2,99 2.7 0,25 2,98 2.7 0,33 2,86 3.2 0,87 2,35 3,8 1,60 1,61 7.3 2,55 0,04

Ni+*-uutto

Raffinaatin pH Orgaanisessa Ni++, g/1 Vesifaasissa Ni++, g/1 6,5 0,004 2,91 6,8 0,06 2,82 6,8 0,17 2,79 6,7 0,76 2,19 20 6 1302

Esimerkki λΥΙΙ

Cu++-ionin uutto ja strippaus suoritettiin esimerkin A S-diketonilla (3,35? paino/til. Napoleum 470-liuottimessa). Kosketusajat olivat 60 minuuttia. Tulokset olivat seuraavat:

Taulukko XVII

Cu++ (g/1) orgaanisessa Cu++ (g/1) orgaanisessa

Kierros uuton jälkeen*1' strippauksen jälkeen^' 1 2,50 0,0013 2 2,57 0,0006 3 2,62 0,0004 4 2,58 0,0008 5 2,49 0,0003 6 2,48 0,0002 7 2,18 0,0005 8 2,48 9 2,48 0,0003 10 2,50 0,0003 (1) Vesifaasi oli 0,05-M CuSOjj, 0,2-M NH^ ja 0,07-M (ΝΗ^^ΟΟ-^ vedessä ja orgaanisen ja vesifaasin välinen faasisuhde oli 1/2.

(2) Strippausliuos oli 100 g/1 rikkihappoa vedessä ja orgaanisen ja vesipitoisen strippausväliaineen välinen faasisuhde oli 10/1.

Claims (7)

61302

1. Yhdiste, ja/tai sen rakenneisomeerinen seos, joka on käyttökelpoinen kaksiarvoisten metallien kuten kuparin ja nikkelin uuttamiseen ja jolla on rakenne 0 0 M t» R-C-CH-C-R' R" tunnettu siitä, että R on fenyyli- tai alkyylisubstituoitu fenyyliryhmä; R* on alkyyli-, alkyylisubstituoitu fenyyli- tai kloorisubstituoitu fenyyliryhmä ja R" on H tai -CN, edellyttäen, että (1) kun R on fenyyliryhmä, RT on haaraketjuinen alkyyliryhmä, jossa on vähintään 7 hiiliatomia ja (2) kun R on alkyylisubstituoitu fenyyliryhmä, hiiliatomien lukumäärä alkyylisubstituentissa tai -substituenteissa on vähintään 7 ja vähintään 1 tällainen alkyyli-substituentti on haaraketjuinen.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen yhdiste ja/tai seos, jolla on rakenne 0 0 _ tl tt R * ' ' ' C-CH2-C-CH3 tunnettu siitä, että Rf,,T on haaraketjuinen dodekyyliryhmä.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen yhdiste ja/tai seos, jolla on rakenne: O 0 it n R * * 1 1 C-CH2-C-R' ' ' " tunnettu siitä, että R,,,, on haaraketjuinen dodekyyliryhmä ja R'’’’' on haaraketjuinen heptyyliryhmä.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen yhdiste ja/tai seos, jolla on rakenne: O n _ „ „ . ch3 r* m -^'y-c-CH^c-r y— c-ch3 ^7 ch3 tunnettu siitä, että R,,,f on haaraketjuinen dodekyyliryhmä. 22 61 302

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen yhdiste ja/tai seos, jolla on rakenne: m O O I O" " f—\ -C-CH2-C-^ Λ— Cl tunnettu siitä, että R'TT' on haaraketjuinen dodekyyliryhmä.

6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen yhdiste ja/tai seos, jolla on rakenne: ci 0 0 | _ Il II I r* · · · tunnettu siitä, että R,,,, on haaraketjuinen dodekyyliryhmä.

7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen yhdiste ja/tai seos, jolla on rakenne: ® ® riiii / Vc-CH-C-R* · ' ' ' CN tunnettu siitä, että R' ' ' ’ on haaraketjuinen dodekyyliryhmä ja Ρ^''' on haaraket juinen heptyyliryhmä.