KR920001516B1 - 염기성 수용액으로부터 구리를 분리하는 방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

염기성 수용액으로부터 구리를 분리하는 방법
본 발명은 염기성 수용액으로부터 ″액상-액상″으로 구리를 추출하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에서는 비수용성 유기용매중 물에 녹지않는 옥심(oxime)의 용액을 추출제로 사용한다. 수용액으로부터 구리를 추출하기 위하여 이와 같이 옥심을 사용하는 것은 일반적인 공지사실이다.
독일연방공화국 특허 DE-OS 15 33 079는 낮은 pH값을 가진 용액으로부터 구리를 선택적으로 추출하는 방법을 소개하고 있는데, 여기에서의 추출제는 하이드로포빅 유기용매에 녹는 2-하이드록시옥심을 혼합사용한 것으로 알리페딕 옥심을 부가하여 구리의 추출비율(수율)을 제거시키는 방법을 제시하고 있다.
독일연방공화국 특허 DE-OS 21 25 095는 케로신이나 톨루엔 또는 사이린에 용해된 케톡심 수용액으로 부터 구리, 니켈, 철 또는 코발트염을 선택적으로 추출해내는 방법에 관한 것이다. 여기의 케톡심의 일반식은 ″R-C(=NOH)-R1″인데, R은 7 내지 11개의 탄소원자를 가지는 알킬기의 직쇄 또는 측쇄이고, R1은 직근위치의 단일 OH족을 R-C(=NOH2)-, 또는 R2쪽으로 운반하는 페닐족을 나타내는 것이다. 이 발명은 0.05 내지 0.5몰/리터 농도의 구리염을 함유하고 있는 용액에서 사용하는 것이 적당하며 낮은 pH값에서 구리추출의 수율을 증가시킬 수 있다.
독일연방공화국 특허 DE-OS 23 34 901에 의하면, 일반식이고, 물과 섞이지 않는 유기용매에 녹으며 구리 추출용으로 사용할 수 있고, 또한 수용액으로부터 철, 코발트, 아연을 선택적으로 추출할 수 있다. 이 방법은 철을 함유한 용액으로부터 구리를 분리하는데 적당하다.
독일연방공화국 특허 DE-OS 21 12 505는 일반식 ″A-C(=NOH)-R″로 표시되는 수산기 옥심을 혼합하여 ″액상-액상″ 추출법에 의하여 산성수용액으로부터 구리를 분리해내는 방법에 관한 것인데, 여기서 A는 OH족이 직근위치에서 치환시킨 방향기를 말하고, R은 유기용매중에서 용해되는 수소원자나 알리패딕기 또는 2-수산기 벤조페논이나 기타의 옥심을 나타내는 것이다.
그러나 이들 공지된 구리 추출방법들은 수용액으로부터 옥심을 이용하여 구리를 분리하는 과정에서의 실제적인 조건을 시행하지 않았을뿐만 아니라, 특히 분리기술의 완벽성이나 추출제의 가격문제를 만족스럽게 해결한 것이라고 할 수는 없다. 따라서 본 발명의 목적은 물과 섞이지 않는 유기용매에 용해되는 옥심에 의하여 염기성 수용액으로부터 구리를 분리하기 위한 방법으로, 종래의 공지방법들이 가지는 문제점을 해결하여 거의 완전한 방법으로, 그리고 경제적으로 구리를 분리해내는데 있다.
본 발명은 다음 일반식들의 단일복합으로 나타내는 단일의 옥심에 특징이 있다.
Figure kpo00001
위 일반식에서 R은 탄소원자 2 내지 8개까지의 알킬그룹을 지칭하고, n은 2에서 8까지의 정수를 의미한다.
본 발명은 매우 간단한 추출과정을 통하여 수용액으로부터 구리를 거의 완벽하게 분리해내는 옥심류를 사용하는데 여기의 옥심류는 쉽사리 구득할 수 있는 물질이라는 점에 본 발명의 특징이 있다.
옥심류중에서도 일반식 3-하이드록시-2-에틸헥사닐옥심, 3-하이드록시-2-헵틸운데캐널 옥심 및 2-하이드로메틸-2-메틸펜터 옥심으로 표기되는 옥심등이 특히 유용한 것들이다.
옥심을 제조하기 위해서는 염기인 하이드록시 알데히드가 있어야한다. 3-하이드록시-2-알킬알카날은, 촉매인 제2아마인의 적당랑에 알돌을 부가시켜 구득한다. 또 다른 예로서, 촉매 디-n-부탄올에 부가시켜 3-하이드록시-2-에틸헥사날을 얻기는 특히 쉽다. 독일연방공화국 특허 DE-PS 19 57 591에서는 제3아마인을 부가시킨 2-알킬알카날과 폼알데히데로부터 2-알킬-2-하이드록시-메틸알카날을 얻는 방법을 예시하고 있다.
혼합반응물로부터 분리되었으면, 알돌은 더 이상 세척해내지 않더라도 수용과정에서 하이드록시 아민염, 예컨대 설페이트와 알킬 하이드록사이드에 반응한다. 방법을 달리하여, 반응과정에서 반응혼합물을 서서히 가열하면, 물 단계에서 원수-불용성 옥심을 분리해낼 수 있다. 옥심은 공지된 방법 즉 박막 증발기를 사용하여 취합할 수 있다. 옥심은 반드시 그도의 순수성을 가진 것이 아니라도 무방하다는 것이 입증되었다. 주로 옥심류이겠지만, 본 발명에 의한 기술적으로 순수한 생성물들은 물론, 알돌부가와 옥심형성과정에서 나오는 부차적 생성물까지도 구리 추출제로서는 놀라울만큼 적합하다는 사실이 밝혀졌다. 또한 본 발명에 의한 옥심류의 혼합물도 구리추출제로 사용될 수 있다.
구리추출용 옥심류는 물에 섞이지 않는 유기용매에서 용해시키는데, 여기의 유기용매로서는, 헥산과 헵탄과 같은 알리패틱 하이드로 카본류, 케로센형(비등점 : 섭씨 175 내지 325도)의 낮은 비등점의 원유족, 벤젠이나 톨루엔 또는 실렌등과 같은 방향 하이드로카본류, 클로로폼이나 카본 테트라크롤라이드 또는 디클로로 에탄과 같은 염소부가 하이드로 카본류뿐만 아니라, n-옥탄올, 이소옥탄올, 이소노나놀, 및 이소트라이드 캐놀등과 같은 고급 알콜류이다. 이 중에서 특히 이소노나놀과 이소트라이드케놀이 특히 적당한 용매이다.
추출용액중의 추출제 농도의 범위는 광범위 한데, 일반적으로 0.02 내지 2.0몰/리터 수준이며, 0.1 내지 0.15몰/리터 정도의 농도가 이상적이다. 추출제의 농도에 관하여 살펴보면, 용해제를 첨가하면 유기용매안에서의 옥심의 농도도가 증가되는데, 보다 높은 농도의 용액을 분리해내고자하면 용해제를 첨가하는것을 권장할 만하다. 여기의 용해제로서는, 예컨대, 헤사놀, n-옥탄올, i-옥탄올, 이소노나놀, 이소트라이드케놀 등과 같은 탄소원자 8 내지 18개의 알리패틱 알콜류가 있다. 또한 용해제는 추출용액에 대하여 1 내지 25중량% 수준으로 사용하는데, 추출용액의 2 내지 10중량%를 사용하는 것이 이상적이다. 위에서 언급한 알콜과 하이드로카본류의 혼합이 특히 효과적이라는 사실이 입증되었다.
분리되는 구리는 수용액중에서 임의로 존재한다. 동 수용액의 구리농도는 약 0.1 내지 1.0중량% 범위내이며 구리염용액에 대하여는 0.1 내지 0.3중량% 범위이다.
본 발명에 의한 구리추출방법의 중요한 특징중의 하나는 구리염이 염기성으로부터 추출된다는 점이다. 여기서 pH값은 8 내지 12이며 9 내지 10이면 이상적이다.
산용액은 암모니아를 첨가하는 방법으로, 그리고 12pH 이상의 용액인 경우에는 천연산, 특히 황산을 첨가하는 방법으로 임의의 pH도 조절을 촉진시킬 수 있다.
구리용액과 추출액의 용적비는 추출공정에서 광범위하게 변화할 수 있는데, 일반적으로 구리염수용액에 대하여 유기추출액의 용적비는 1 : 10 내지 5 : 1로서, 1 : 1이면 더욱 좋다.
추출온도 또한 넓은 변화하는데, 일반적으로 15℃-60℃에서 추출현상이 발생하며 이상적인 추출온도는 20℃-40℃이다. 추출은 공지의 ″액상-액상″ 추출장치에서 수행되며 제거될 수용액과 비수 추출액은 정류 혹은 역류로 혼합되면서 연속 또는 불연속적으로 부딛히게 된다. 추출평형이 이루어지면 각 공정별로 작업이 이루어진다. 그 다음 구리는 최신공법으로 유기상에서 회수된다.
본 발명은 유기구리함유용액을 2pH 이하, 이상적으로는 약 1pH의 묽은 천연산수용액에 처리할 것을 권장한다. 용액으로부터 분리된 유기상은 같은 pH값의 천연산용액과 다시 접촉하면서 유기용매로부터 더 많은 구리를 흡수한다.
천연산과 반응은 10℃ 내지 30℃의 온도에서 일어나며 좋기로는 15℃ 내지 25℃이다. 여기서 천연산으로는 하이드로클로닉애시드, 황산, 인산, 질산이 사용되며 이 중에서 황산이 가장 좋다. 묽은 수용액에서의 천연산 농도는 0.1 내지 0.3몰/리터이며, 리터당 산도 1.5 내지 2.0몰이 이상적이며, 특히 0.3 내지 0.7몰/리터가 좋다. 옥심에 의한 추출효과를 높이기 위해 다른 물질을 옥심용액에 첨가하는데, 그 예로 일반식 R1R2C(CH3)COOH로 표시되는 제3카복실산이 유용하다는 것이 입증되었으며, 위 일반식에서 R1은 탄소원자 1 내지 3개의 알킬래디컬이고 R2는 탄소원자 3 내지 5의 알킬래디컬이다.
본 발명의 특징은 추출평형이 신속히 정립되고 거의 완전하게 구리를 추출할 수 있다는 점이다.
다음의 실시예는 여기에 열거한 구성례에 한정되지 않는 본 발명의 몇가지 예를 설명한다.
[3-하이드록시-2-에틸헥사날 옥심의 조제방법]
디-n-부틸아민 6.45그램(0.05몰)을 40℃의 질소중에서 증류수에 부어 휘젓는다. n-부탄알 720그램(10몰)과 또 다른 디-n-부틸아민 6.45그램을 30분 이상 첨가하면, 온도는 60℃로 증가한다. 모든 반응물을 첨가한후 60℃에서 1시간동안 교반한 다음 이 혼합물을 40℃로 냉각시키면 상이 분리되면서 아래 성분의 원료 알돌 724그램을 구득할 수 있다(단위는 중량%임).
Figure kpo00002
3-하이드록시-2-헥산알 옥심을 조제하기 위한 조제 주성분은 원료 알데히드이다. 하이드록시아민설페이트 624그램을(3.8몰) 2458그램의 물에 녹이고 40℃의 질소속에서 저으며 가열한 다음 33.6% 수산화나트륨용액 904그램(7.6몰)첨가한다. 30분이 경과한후에 80℃로 가열하면서 원료 알돌 720그램을 이 용액에 붓는다. 이 용액은 반응이 끝난후 1시간동안 남겨두면 상이 분리되면서 아래 구성과 같이 원료 옥심 788그램(단위는 중량%임)을 구득할 수 있다.
Figure kpo00003
130℃, 13.3hpa에서 박판증발기를 사용하여 원료옥심으로부터 순도 약 95%의 3-하이드록시-에틸헥산 알옥심을 분리하여, 이소노난올-케로센 혼합물 존재하의 추출용으로 쓴다.
[실시예 1]
암모니아 첨가로 pH값을 조절한 구리설페이트용액 100밀리리터를 (3.3몰 상응)(그리함량 209.7㎎) 3-하이드록시-2-에딜헥산알 옥심(순도 95%) 0.01몰 용액 100밀리리터와 케로센 94밀리리터에 이소노날 0.023몰로써 2분동안 5회에 걸쳐 추출하면 다음 구성과 같은 추출물을 구득할 수 있다.
Figure kpo00004
[실시예 2-6]
본 실시예는 리터당 CuSO4ㆍ5H2O 33밀리몰을 함유한 구리염용액의 추출에 관한 것이다. 여기서 쓰는 추출제로는 3-하이드록시-2-에딜헥산알 옥심이 60중량%가 함유된 원료인데 여기에, 전술한 용매와 용해제를 첨가하여 소수성을 개선한 것이다.
각 경우 구리설페이트 용액 100㎖를 추출액 100㎖와 매 2분동안 격렬하게 혼합하면, 상이 분리되면서 유리용액내에서 구리함유량이 결정된다. 구리설페이트용액의 pH값은 암모니아를 부가하여 조절한다. 실시예 2,3,4에서는 Na2SO4또한 구리염용액에 첨가된다.
Figure kpo00005
[실시예 7]
구리를 함유하고 있는 옥심용액을 재생시키기 위하여는 천연산수용액으로 처리한다. 추출액 400밀리리터(구리함유량 136.4밀리그램)에 500밀리리터의 물을 부어 황산을 첨가하고 pH값을 1로 조절한다. 그런다음 이 혼합물을 5분동안 격렬하게 혼합하여 상을 분리시키면, 수용액중에는 유기상에 함유된 순도 98.7%의 구리 135밀리그램이 재생된다.
[실시예 8]
실시예 7에서 재생된 옥심용액 300밀리리터 pH값 10으로 조절한 다음의 구리염용액(구리함량 839㎎/ℓ) 400밀리리터와 5분동안 격렬하게 혼합하면 1차례의 추출에 의하여 수용액으로부터 순도 81.1%의 구리 680.8밀리그램이 분리된다.
[3-하이드록시-2-헵델운데칸알 옥심의 추출방법]
디-n-부틸아민(0.025몰) 3.23그램을 질소중에서 증류수에 휘저으면서 40℃로 가열한 다음 여기에 710그램의 n-노나날(5몰)과 디-n-뷰틸아민 3.23그램을 첨가하고 온도를 50℃로 상승시킨다. 모든 반응물을 첨가한 혼합물을 60℃에서 1시간동안 교반한다. 이것을 다시 40℃로 식혀 상을 분리시키면 다음과 같이 구성된 원료 알돌을 얻을 수 있다.(단위는 혼합물에 대한 중량%임)
Figure kpo00006
원료알돌을 박판으로 증류하면 다음 구성의 제품을 얻을 수 있다.(단위는 중량%임)
Figure kpo00007
위 생성물은 3-하이드록시-2-헵딜운데칸알 옥심을 조제하는데 사용한다.
하이드록실아민 설페이트 98.5그램(0.6몰)을 질소속에서 교반하여 40℃로 가열하면서 물 171그램에 녹임다. 그리고 나서 33.3% 수산화나트륨용액(1몰)120그램을 첨가한다. 동시에 80℃로 가열된 동 용액으로부터 30분후에 141.8그램의 알돌이 유출될 수 있다. 반응후 1시간이 지나면 상이 분리되어 아래 혼합물(단위는 중량%임)에 구성된 원료옥심 141.3그램을 구득할 수 있다.
Figure kpo00008
위 옥심은 다음에 사용될 추출을 위해 사용된다.
[실시예 9]
암모니아를 첨가하여 pH값을 10으로 조절한 100밀리리터의 구리설페이트용액(구리함량 : 209.7밀리그램/리터)(3몰)을 케로센에 녹인 0.01몰의 3-하이드록시-2-헵딜운데칸알 옥심 100밀리리터와 0.02몰의 이소노나놀로 2분동안 5차에 걸쳐 추출하면 동 추출물의 구성은 다음과 같다.
Figure kpo00009
[2-하이드록시-2-메틸펜탄알 옥심 조제과정]
트리n-프로필아민 71.65그램(0.5몰)을 포르말린용액(37.1%=5.25몰)424.5그램과 함께 질소속에서 60℃로 가열한다. 20분후 2-메틸펜탄알 501그램(5몰)을 첨가하고 반복 환류시키면서 6시간동안 100℃로 가열한다. 그 다음 실온으로 식히면 상이 분리되면서 아래 혼합물(단위는 중량%임)을 가진 천연알돌 750그램을 구득할 수 있다.
Figure kpo00010
원료알돌의 분별 증류는 아래 구성(단위는 중량%임)과 같이 된다.
Figure kpo00011
위 생성물은 2-하이드록시메틸-2-메틸펜탄알 옥심을 제조하는데 사용된다. 이 용액에 하이드록실아민 설페이트 50.9그램(0.31몰)을 질소속에서 교반하면서 40℃로 가열하여 물 88.4그램에 녹인다. 그리고 나서 33.3%의 수산화나트륨용액 60그램(0.5몰)을 첨가한다. 30분후 72.2그램의 알돌분획을 80℃로 가열한 위 용액에 붓는다. 이와 같이 처리된 용액은 1시간동안 반응후 처리상태로 놓아두면 다음과 같이 구성된 원료옥심 88.7g을 얻을 수 있다(단위는 중량%임).
Figure kpo00012
[실시예 10]
암모니아를 첨가하여 pH값을 10으로 조절한 구리설페이트용액 100㎖(구리함량 203.7㎎/ℓ, 3.3몰)을 2-하이드록시 메틸-2-메틸펜탄알 옥심 0.01몰 용액 100㎖와 이소노날 0.02몰을 케로센에 녹여 2분동안 5회에 걸쳐 추출하면 다음과 같은 생성물을 얻을 수 있다.
Figure kpo00013

Claims (9)

  1. 물과 섞이지 않고 유기용매에 녹는 아래 일반식의 옥심을 사용하여 염기 수용액으로부터 구리를 추출, 분리함을 특징으로 하는 구리추출방법.
    Figure kpo00014
    (위 일반식에서 R은 2 내지 8의 탄소원자의 알킬그룹, n은 2에서 10까지의 정수임)
  2. 제1항에 있어서, 사용 옥심이 3-하이드록시-2-에딜헥사날옥심, 3-하이드록시-2-헵딜운데칸알옥심 또는 2-하이드록시-2-메틸펜탄알 옥심인 것을 특징으로 하는 구리추출방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 유기용매가 알리패틱 또는 아로매틱 하이드로카본, 클로리네어티드 하이드로카본 또는 고급알콜임을 특징으로 하는 구리추출방법.
  4. 제3항에 있어서, 유기용매에는 용해제도 포함되는 것을 특징으로 하는 구리 추출방법.
  5. 제4항에 있어서, 용해제는 탄소원자수 6 내지 18인 알리패틱알콜인 것을 특징으로 하는 구리추출방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 용액내 옥심의 농도는 0.02 내지 2몰/리터인 것을 특징으로 하는 구리추출방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 구리염용액의 pH값은 8 내지 12이고, 더 좋기로는 9 내지 10인 것을 특징으로 하는 구리추출방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 구리염수용액에 대한 옥심용액의 용적비는 1 : 10 내지 5 : 1 이고, 더 좋기로는 1 : 1인 것을 특징으로 하는 구리추출방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 추출온도는 15℃ 내지 60℃, 더 좋기로는 20℃ 내지 40℃인 것을 특징으로 하는 구리추출방법.
KR1019890018119A 1988-12-10 1989-12-07 염기성 수용액으로부터 구리를 분리하는 방법 KR920001516B1 (ko)

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