KR920001516B1 - 염기성 수용액으로부터 구리를 분리하는 방법 - Google Patents
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Abstract
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Description
본 발명은 염기성 수용액으로부터 ″액상-액상″으로 구리를 추출하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에서는 비수용성 유기용매중 물에 녹지않는 옥심(oxime)의 용액을 추출제로 사용한다. 수용액으로부터 구리를 추출하기 위하여 이와 같이 옥심을 사용하는 것은 일반적인 공지사실이다.
독일연방공화국 특허 DE-OS 15 33 079는 낮은 pH값을 가진 용액으로부터 구리를 선택적으로 추출하는 방법을 소개하고 있는데, 여기에서의 추출제는 하이드로포빅 유기용매에 녹는 2-하이드록시옥심을 혼합사용한 것으로 알리페딕 옥심을 부가하여 구리의 추출비율(수율)을 제거시키는 방법을 제시하고 있다.
독일연방공화국 특허 DE-OS 21 25 095는 케로신이나 톨루엔 또는 사이린에 용해된 케톡심 수용액으로 부터 구리, 니켈, 철 또는 코발트염을 선택적으로 추출해내는 방법에 관한 것이다. 여기의 케톡심의 일반식은 ″R-C(=NOH)-R1″인데, R은 7 내지 11개의 탄소원자를 가지는 알킬기의 직쇄 또는 측쇄이고, R1은 직근위치의 단일 OH족을 R-C(=NOH2)-, 또는 R2쪽으로 운반하는 페닐족을 나타내는 것이다. 이 발명은 0.05 내지 0.5몰/리터 농도의 구리염을 함유하고 있는 용액에서 사용하는 것이 적당하며 낮은 pH값에서 구리추출의 수율을 증가시킬 수 있다.
독일연방공화국 특허 DE-OS 23 34 901에 의하면, 일반식이고, 물과 섞이지 않는 유기용매에 녹으며 구리 추출용으로 사용할 수 있고, 또한 수용액으로부터 철, 코발트, 아연을 선택적으로 추출할 수 있다. 이 방법은 철을 함유한 용액으로부터 구리를 분리하는데 적당하다.
독일연방공화국 특허 DE-OS 21 12 505는 일반식 ″A-C(=NOH)-R″로 표시되는 수산기 옥심을 혼합하여 ″액상-액상″ 추출법에 의하여 산성수용액으로부터 구리를 분리해내는 방법에 관한 것인데, 여기서 A는 OH족이 직근위치에서 치환시킨 방향기를 말하고, R은 유기용매중에서 용해되는 수소원자나 알리패딕기 또는 2-수산기 벤조페논이나 기타의 옥심을 나타내는 것이다.
그러나 이들 공지된 구리 추출방법들은 수용액으로부터 옥심을 이용하여 구리를 분리하는 과정에서의 실제적인 조건을 시행하지 않았을뿐만 아니라, 특히 분리기술의 완벽성이나 추출제의 가격문제를 만족스럽게 해결한 것이라고 할 수는 없다. 따라서 본 발명의 목적은 물과 섞이지 않는 유기용매에 용해되는 옥심에 의하여 염기성 수용액으로부터 구리를 분리하기 위한 방법으로, 종래의 공지방법들이 가지는 문제점을 해결하여 거의 완전한 방법으로, 그리고 경제적으로 구리를 분리해내는데 있다.
본 발명은 다음 일반식들의 단일복합으로 나타내는 단일의 옥심에 특징이 있다.
위 일반식에서 R은 탄소원자 2 내지 8개까지의 알킬그룹을 지칭하고, n은 2에서 8까지의 정수를 의미한다.
본 발명은 매우 간단한 추출과정을 통하여 수용액으로부터 구리를 거의 완벽하게 분리해내는 옥심류를 사용하는데 여기의 옥심류는 쉽사리 구득할 수 있는 물질이라는 점에 본 발명의 특징이 있다.
옥심류중에서도 일반식 3-하이드록시-2-에틸헥사닐옥심, 3-하이드록시-2-헵틸운데캐널 옥심 및 2-하이드로메틸-2-메틸펜터 옥심으로 표기되는 옥심등이 특히 유용한 것들이다.
옥심을 제조하기 위해서는 염기인 하이드록시 알데히드가 있어야한다. 3-하이드록시-2-알킬알카날은, 촉매인 제2아마인의 적당랑에 알돌을 부가시켜 구득한다. 또 다른 예로서, 촉매 디-n-부탄올에 부가시켜 3-하이드록시-2-에틸헥사날을 얻기는 특히 쉽다. 독일연방공화국 특허 DE-PS 19 57 591에서는 제3아마인을 부가시킨 2-알킬알카날과 폼알데히데로부터 2-알킬-2-하이드록시-메틸알카날을 얻는 방법을 예시하고 있다.
혼합반응물로부터 분리되었으면, 알돌은 더 이상 세척해내지 않더라도 수용과정에서 하이드록시 아민염, 예컨대 설페이트와 알킬 하이드록사이드에 반응한다. 방법을 달리하여, 반응과정에서 반응혼합물을 서서히 가열하면, 물 단계에서 원수-불용성 옥심을 분리해낼 수 있다. 옥심은 공지된 방법 즉 박막 증발기를 사용하여 취합할 수 있다. 옥심은 반드시 그도의 순수성을 가진 것이 아니라도 무방하다는 것이 입증되었다. 주로 옥심류이겠지만, 본 발명에 의한 기술적으로 순수한 생성물들은 물론, 알돌부가와 옥심형성과정에서 나오는 부차적 생성물까지도 구리 추출제로서는 놀라울만큼 적합하다는 사실이 밝혀졌다. 또한 본 발명에 의한 옥심류의 혼합물도 구리추출제로 사용될 수 있다.
구리추출용 옥심류는 물에 섞이지 않는 유기용매에서 용해시키는데, 여기의 유기용매로서는, 헥산과 헵탄과 같은 알리패틱 하이드로 카본류, 케로센형(비등점 : 섭씨 175 내지 325도)의 낮은 비등점의 원유족, 벤젠이나 톨루엔 또는 실렌등과 같은 방향 하이드로카본류, 클로로폼이나 카본 테트라크롤라이드 또는 디클로로 에탄과 같은 염소부가 하이드로 카본류뿐만 아니라, n-옥탄올, 이소옥탄올, 이소노나놀, 및 이소트라이드 캐놀등과 같은 고급 알콜류이다. 이 중에서 특히 이소노나놀과 이소트라이드케놀이 특히 적당한 용매이다.
추출용액중의 추출제 농도의 범위는 광범위 한데, 일반적으로 0.02 내지 2.0몰/리터 수준이며, 0.1 내지 0.15몰/리터 정도의 농도가 이상적이다. 추출제의 농도에 관하여 살펴보면, 용해제를 첨가하면 유기용매안에서의 옥심의 농도도가 증가되는데, 보다 높은 농도의 용액을 분리해내고자하면 용해제를 첨가하는것을 권장할 만하다. 여기의 용해제로서는, 예컨대, 헤사놀, n-옥탄올, i-옥탄올, 이소노나놀, 이소트라이드케놀 등과 같은 탄소원자 8 내지 18개의 알리패틱 알콜류가 있다. 또한 용해제는 추출용액에 대하여 1 내지 25중량% 수준으로 사용하는데, 추출용액의 2 내지 10중량%를 사용하는 것이 이상적이다. 위에서 언급한 알콜과 하이드로카본류의 혼합이 특히 효과적이라는 사실이 입증되었다.
분리되는 구리는 수용액중에서 임의로 존재한다. 동 수용액의 구리농도는 약 0.1 내지 1.0중량% 범위내이며 구리염용액에 대하여는 0.1 내지 0.3중량% 범위이다.
본 발명에 의한 구리추출방법의 중요한 특징중의 하나는 구리염이 염기성으로부터 추출된다는 점이다. 여기서 pH값은 8 내지 12이며 9 내지 10이면 이상적이다.
산용액은 암모니아를 첨가하는 방법으로, 그리고 12pH 이상의 용액인 경우에는 천연산, 특히 황산을 첨가하는 방법으로 임의의 pH도 조절을 촉진시킬 수 있다.
구리용액과 추출액의 용적비는 추출공정에서 광범위하게 변화할 수 있는데, 일반적으로 구리염수용액에 대하여 유기추출액의 용적비는 1 : 10 내지 5 : 1로서, 1 : 1이면 더욱 좋다.
추출온도 또한 넓은 변화하는데, 일반적으로 15℃-60℃에서 추출현상이 발생하며 이상적인 추출온도는 20℃-40℃이다. 추출은 공지의 ″액상-액상″ 추출장치에서 수행되며 제거될 수용액과 비수 추출액은 정류 혹은 역류로 혼합되면서 연속 또는 불연속적으로 부딛히게 된다. 추출평형이 이루어지면 각 공정별로 작업이 이루어진다. 그 다음 구리는 최신공법으로 유기상에서 회수된다.
본 발명은 유기구리함유용액을 2pH 이하, 이상적으로는 약 1pH의 묽은 천연산수용액에 처리할 것을 권장한다. 용액으로부터 분리된 유기상은 같은 pH값의 천연산용액과 다시 접촉하면서 유기용매로부터 더 많은 구리를 흡수한다.
천연산과 반응은 10℃ 내지 30℃의 온도에서 일어나며 좋기로는 15℃ 내지 25℃이다. 여기서 천연산으로는 하이드로클로닉애시드, 황산, 인산, 질산이 사용되며 이 중에서 황산이 가장 좋다. 묽은 수용액에서의 천연산 농도는 0.1 내지 0.3몰/리터이며, 리터당 산도 1.5 내지 2.0몰이 이상적이며, 특히 0.3 내지 0.7몰/리터가 좋다. 옥심에 의한 추출효과를 높이기 위해 다른 물질을 옥심용액에 첨가하는데, 그 예로 일반식 R1R2C(CH3)COOH로 표시되는 제3카복실산이 유용하다는 것이 입증되었으며, 위 일반식에서 R1은 탄소원자 1 내지 3개의 알킬래디컬이고 R2는 탄소원자 3 내지 5의 알킬래디컬이다.
본 발명의 특징은 추출평형이 신속히 정립되고 거의 완전하게 구리를 추출할 수 있다는 점이다.
다음의 실시예는 여기에 열거한 구성례에 한정되지 않는 본 발명의 몇가지 예를 설명한다.
[3-하이드록시-2-에틸헥사날 옥심의 조제방법]
디-n-부틸아민 6.45그램(0.05몰)을 40℃의 질소중에서 증류수에 부어 휘젓는다. n-부탄알 720그램(10몰)과 또 다른 디-n-부틸아민 6.45그램을 30분 이상 첨가하면, 온도는 60℃로 증가한다. 모든 반응물을 첨가한후 60℃에서 1시간동안 교반한 다음 이 혼합물을 40℃로 냉각시키면 상이 분리되면서 아래 성분의 원료 알돌 724그램을 구득할 수 있다(단위는 중량%임).
3-하이드록시-2-헥산알 옥심을 조제하기 위한 조제 주성분은 원료 알데히드이다. 하이드록시아민설페이트 624그램을(3.8몰) 2458그램의 물에 녹이고 40℃의 질소속에서 저으며 가열한 다음 33.6% 수산화나트륨용액 904그램(7.6몰)첨가한다. 30분이 경과한후에 80℃로 가열하면서 원료 알돌 720그램을 이 용액에 붓는다. 이 용액은 반응이 끝난후 1시간동안 남겨두면 상이 분리되면서 아래 구성과 같이 원료 옥심 788그램(단위는 중량%임)을 구득할 수 있다.
130℃, 13.3hpa에서 박판증발기를 사용하여 원료옥심으로부터 순도 약 95%의 3-하이드록시-에틸헥산 알옥심을 분리하여, 이소노난올-케로센 혼합물 존재하의 추출용으로 쓴다.
[실시예 1]
암모니아 첨가로 pH값을 조절한 구리설페이트용액 100밀리리터를 (3.3몰 상응)(그리함량 209.7㎎) 3-하이드록시-2-에딜헥산알 옥심(순도 95%) 0.01몰 용액 100밀리리터와 케로센 94밀리리터에 이소노날 0.023몰로써 2분동안 5회에 걸쳐 추출하면 다음 구성과 같은 추출물을 구득할 수 있다.
[실시예 2-6]
본 실시예는 리터당 CuSO4ㆍ5H2O 33밀리몰을 함유한 구리염용액의 추출에 관한 것이다. 여기서 쓰는 추출제로는 3-하이드록시-2-에딜헥산알 옥심이 60중량%가 함유된 원료인데 여기에, 전술한 용매와 용해제를 첨가하여 소수성을 개선한 것이다.
각 경우 구리설페이트 용액 100㎖를 추출액 100㎖와 매 2분동안 격렬하게 혼합하면, 상이 분리되면서 유리용액내에서 구리함유량이 결정된다. 구리설페이트용액의 pH값은 암모니아를 부가하여 조절한다. 실시예 2,3,4에서는 Na2SO4또한 구리염용액에 첨가된다.
[실시예 7]
구리를 함유하고 있는 옥심용액을 재생시키기 위하여는 천연산수용액으로 처리한다. 추출액 400밀리리터(구리함유량 136.4밀리그램)에 500밀리리터의 물을 부어 황산을 첨가하고 pH값을 1로 조절한다. 그런다음 이 혼합물을 5분동안 격렬하게 혼합하여 상을 분리시키면, 수용액중에는 유기상에 함유된 순도 98.7%의 구리 135밀리그램이 재생된다.
[실시예 8]
실시예 7에서 재생된 옥심용액 300밀리리터 pH값 10으로 조절한 다음의 구리염용액(구리함량 839㎎/ℓ) 400밀리리터와 5분동안 격렬하게 혼합하면 1차례의 추출에 의하여 수용액으로부터 순도 81.1%의 구리 680.8밀리그램이 분리된다.
[3-하이드록시-2-헵델운데칸알 옥심의 추출방법]
디-n-부틸아민(0.025몰) 3.23그램을 질소중에서 증류수에 휘저으면서 40℃로 가열한 다음 여기에 710그램의 n-노나날(5몰)과 디-n-뷰틸아민 3.23그램을 첨가하고 온도를 50℃로 상승시킨다. 모든 반응물을 첨가한 혼합물을 60℃에서 1시간동안 교반한다. 이것을 다시 40℃로 식혀 상을 분리시키면 다음과 같이 구성된 원료 알돌을 얻을 수 있다.(단위는 혼합물에 대한 중량%임)
원료알돌을 박판으로 증류하면 다음 구성의 제품을 얻을 수 있다.(단위는 중량%임)
위 생성물은 3-하이드록시-2-헵딜운데칸알 옥심을 조제하는데 사용한다.
하이드록실아민 설페이트 98.5그램(0.6몰)을 질소속에서 교반하여 40℃로 가열하면서 물 171그램에 녹임다. 그리고 나서 33.3% 수산화나트륨용액(1몰)120그램을 첨가한다. 동시에 80℃로 가열된 동 용액으로부터 30분후에 141.8그램의 알돌이 유출될 수 있다. 반응후 1시간이 지나면 상이 분리되어 아래 혼합물(단위는 중량%임)에 구성된 원료옥심 141.3그램을 구득할 수 있다.
위 옥심은 다음에 사용될 추출을 위해 사용된다.
[실시예 9]
암모니아를 첨가하여 pH값을 10으로 조절한 100밀리리터의 구리설페이트용액(구리함량 : 209.7밀리그램/리터)(3몰)을 케로센에 녹인 0.01몰의 3-하이드록시-2-헵딜운데칸알 옥심 100밀리리터와 0.02몰의 이소노나놀로 2분동안 5차에 걸쳐 추출하면 동 추출물의 구성은 다음과 같다.
[2-하이드록시-2-메틸펜탄알 옥심 조제과정]
트리n-프로필아민 71.65그램(0.5몰)을 포르말린용액(37.1%=5.25몰)424.5그램과 함께 질소속에서 60℃로 가열한다. 20분후 2-메틸펜탄알 501그램(5몰)을 첨가하고 반복 환류시키면서 6시간동안 100℃로 가열한다. 그 다음 실온으로 식히면 상이 분리되면서 아래 혼합물(단위는 중량%임)을 가진 천연알돌 750그램을 구득할 수 있다.
원료알돌의 분별 증류는 아래 구성(단위는 중량%임)과 같이 된다.
위 생성물은 2-하이드록시메틸-2-메틸펜탄알 옥심을 제조하는데 사용된다. 이 용액에 하이드록실아민 설페이트 50.9그램(0.31몰)을 질소속에서 교반하면서 40℃로 가열하여 물 88.4그램에 녹인다. 그리고 나서 33.3%의 수산화나트륨용액 60그램(0.5몰)을 첨가한다. 30분후 72.2그램의 알돌분획을 80℃로 가열한 위 용액에 붓는다. 이와 같이 처리된 용액은 1시간동안 반응후 처리상태로 놓아두면 다음과 같이 구성된 원료옥심 88.7g을 얻을 수 있다(단위는 중량%임).
[실시예 10]
암모니아를 첨가하여 pH값을 10으로 조절한 구리설페이트용액 100㎖(구리함량 203.7㎎/ℓ, 3.3몰)을 2-하이드록시 메틸-2-메틸펜탄알 옥심 0.01몰 용액 100㎖와 이소노날 0.02몰을 케로센에 녹여 2분동안 5회에 걸쳐 추출하면 다음과 같은 생성물을 얻을 수 있다.
Claims (9)
- 제1항에 있어서, 사용 옥심이 3-하이드록시-2-에딜헥사날옥심, 3-하이드록시-2-헵딜운데칸알옥심 또는 2-하이드록시-2-메틸펜탄알 옥심인 것을 특징으로 하는 구리추출방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 유기용매가 알리패틱 또는 아로매틱 하이드로카본, 클로리네어티드 하이드로카본 또는 고급알콜임을 특징으로 하는 구리추출방법.
- 제3항에 있어서, 유기용매에는 용해제도 포함되는 것을 특징으로 하는 구리 추출방법.
- 제4항에 있어서, 용해제는 탄소원자수 6 내지 18인 알리패틱알콜인 것을 특징으로 하는 구리추출방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 용액내 옥심의 농도는 0.02 내지 2몰/리터인 것을 특징으로 하는 구리추출방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 구리염용액의 pH값은 8 내지 12이고, 더 좋기로는 9 내지 10인 것을 특징으로 하는 구리추출방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 구리염수용액에 대한 옥심용액의 용적비는 1 : 10 내지 5 : 1 이고, 더 좋기로는 1 : 1인 것을 특징으로 하는 구리추출방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 추출온도는 15℃ 내지 60℃, 더 좋기로는 20℃ 내지 40℃인 것을 특징으로 하는 구리추출방법.
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