DE2264089A1

DE2264089A1 - Extraktionsmittel zum extrahieren von metallkomponenten und seine verwendung

Info

Publication number: DE2264089A1
Application number: DE2264089A
Authority: DE
Inventors: Peter Koenders; Abraham Johannes Van Der Zeeuw
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1971-12-31
Filing date: 1972-12-29
Publication date: 1973-07-12
Also published as: FR2166192A1; JPS4879122A; BR7209257D0; NO131082B; NO131082C; AU470827B2; GB1411545A; PH10172A; JPS5522537B2; FR2166192B1; FI56554B; AU5062272A; IT972874B; FI56554C; SE389513B; CA995012A; ZA729134B

Description

SHELL INTERNATIONALE KESEAKGH MAATSCHAPPIJ K.V., Den Haag, Niederlande

^M Extraktionßmittel zum Extrahieren von Metallkomponenten und seine Verwendung "

Priorität: 31«Dezember 1971, Gro3sbritannien, Nr. 60 950/71

Die Erfindung betrifft ein. Extraktionsmittel zum Extrahieren von

und
Metall.komponenten /seine Verwendung.insbesondere betrifft die Erfindung die Verwendung des erfindungsgemässen Extraktionsmitteis bei der Abtrennung von zweiwertigem Nickel von dreiwertigem Kobalt in einer wässrigen .Ammonium!onen enthaltenden Phase durch Extraktion mit einer Flüssigkeit.

Ein solches Trennverfahren wird in der US-PS 3 276 863 beschrieben, wobei ein aliphatisches <-"<-Hydroxyketonoxim , wie

ι, als Extrakti oijBmit bei /Meta¹ ' w -ri^.jrintgri/ verwendet v/ird. Zur Extraktion von anderen /~ ,z."'B. von

/ni ede r 1 ändi:: c hon Kupfer-* Vanadium-und Molybdänkotnponenten sind "aus der /^

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Patentanmeldung 6 6 Ή 688 die Verwendung einen alkylierten 2-Hydroxybenzophenorioxims, wie fi-Dodecyl^-hydroxybenzophenon· oxira, empfohlen. Die letztgenannten Oxime sind insbesondere

Kupfej komponenten/ bei der Extraktion von ,Λ" " urid~'bei d~er Abtrennung von Kupfer»

Eisenicomponenten/
von / "bei niedrigen pH-Werten wirksam , während die erstgenannten o£-Hydroxyketonoxime im Gegensatz dazu bei pH-Werten von oberhalb 7 verwendet v/erden, wobei bei Verwendung eineo Gemisches aus den beiden vorgenannten Oxim-Extraktionsmitteltypen die Extraktion im niederen pH-Dereich von z.B.

1,4 bis 2 »3 wesentlich verbessert wird. Gleichartige Ergebnisse

Kup Te r-komponen ten/ bei der Abtrennung von /~ ^; werden gemäss der

BE-PS 751 804 erhalten, wenn das alkylierte ?-Hydroxybenzophenonoxim einen oder mehrere Elektronen anziehende Subatituenten, wie eine Nitrogruppe, in einem aromatischen Kern enthält.

überraschenderweise wurde jetzt gefunden, dass die vorgenannten alkylierten 2-Hydroxybenzophenonoxime und insbesondere Gemische eines solchen Oxims mit einem aliphatischen <x -Hydroxyketonoxira bei der Verwendung als Extraktionsmittel bei der Abtrennung von zweiwertigem Nickel von dreiwertigem Kobalt in einem wäss-

Ammoni um ioner; enth.ai tendon/
rigen / Medium , dlh.in einem verhältnismässig hohen pH-

Bereich, zu ausserordentlich guten Ergebnissen führt. Die Verbesserungen bestehen im Vergleich zu den . bei alleiniger Verwendung des aliphatischen Oxims erhaltenen • Ergebnissen in einer höheren Beladungskapazität unter gleichen Bedingungen und in dem erheblich wirksameren Auswaschen des

, extrahierten zweiwertigen Nickels mit verdünnter Schwefelsäure

aus dom beladenen E;;tral:t:i onsmitt-el. ... ·

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Die vorliegende Erfindung betrifft demgernäns ein Extraktionsmittel zum Extrahieren von / bestehend aus

Λ. einem 2-Hydroxybenzoplienonoxim nachstehender allgemeiner Formel

(D

1 2

in der R und R jeweils unabhängig voneinander einen alipha-

Kohl enwasser&l of f oxyres t /

. ^... . mxt~i bi

taschen Kohlenwasserstoffrest oder
25 Kohlenstoffatomen bedeuten, E ein Elektronen anziehender Substituent ist und die tiefgesetzten Indiqes m, η und ρ den Wert Null aufweisen oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 sind,

bis

mit der Massgabe, dass die Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen in

12 1

den Resten R , R und E zusammen 3 bis 25 beträgt, und/oder

B. einem aliphatischen c^ -Hydroxyltetonoxim der nachstehenden

allgemeinen Formel

Ψ R³ - C - C -

OH NOH

(II)

in der R und R einen Kohletiwasserstoffrest darstellen und

c- . ist

R^J ein Kohlenwasserstoffrest oder ein Wasserstoffatom/und/oder

C. einem 2-Hydroxyphenyl-aliphatischen Kohlenwasserstoffketonoxim der nachstehenden allgemeinen Formel

309828/1 1 S Ö

BAD ORfGlNAL

C it ~

NOH

(IH)

in der R cine aliphatische Kohlenwasserstoff- oder

7 Alkoholgruppe mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen ist, R für einen

2
aliphatischen Root steht, E einen Elektronen anziehenden Substituenten bedeutet und in der die tiefgesetzten Indices χ und y den Wert Null aufweisen oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 sind, mit der Massgabe, dasr, die Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen in

den Resten R⁶, R⁷ und E^ /~3 biö~25 beträgt. X J

Weiter betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung des erfindungsgernäsoen Extraktionsmittels zum Abtrennen von zweiwertigem Nickel von dreiwertigem Kobalt.

In der vorstehenden Formel (I) kann (können) der (die) Substituent(en) R /(ein) verzv/eigte(r) oder unverzweigte(r) Alkyl-, Aralkyl-, Alkenyl-,, Alkapolyenyl- oder Alkoxylrest (e) sein, der (die) gegebenenfalls inerte Substituenten und/oder Heteroatome enthalten kann (können). Die vorgenannten Reste enthalten vorzugsweise 5 bis 20 und insbesondere 7 bis 14 Kohlenstoffatome. Geeignete Alkylreste sind z.B. die Methyl-, Äthyl-, tert-Butyl-, eec-Hexyl-, seo-Oetyl-, sec-Decyl-, sec-Dodecyl- und sec-Hexadecylgruppe. Als Alkenylgruppen eignen sich vorzugsweise solche mit nur einer olefinischen Doppelbindung, wie die Pentenyl-, Octenyl-, Decenyl-, Dodecenyl- und Octadecenylgruppe. ■ Vorzugsweise werden Alkylreste verwendet und insbesondere solche, die eine verzweigte Kohlenstoffkette, z.B. sekundäre Alkyl-

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2
reste, aufweisen. Der Substituent R kann z.B. die vorstehend als Beispiele für R aufgeführten Kohlenwasserstoffraste bedeuten. Unter der Voraussetzung< dass die Gesamtzahl an/Sub-

1 2

stituenten R und/oder R grosser als 1 (m -t η > 1 ) ist, können zumindestens zwei solche Substituenten gleich oder voneinander verschieden sein. Vorzugsweise werden Verbindungen

ι verwendet, die jeweils nicht mehr als einen Substituenten K

und einen Substituenten R (m = η = 1) enthalten und insbesondere solche, die nur einen Substituenten R (m = 1, η = θ), vorzugsweise in Stellung 5, enthalten.

Wenn der 2-Hydroxyphenylrest Elektronen abziehende Substituenten E enthält, nimmt ein solcher Substituent vorzugsweise die Stellung 3 im 2-Hydroxyphenylrest' ein. Verbindungen, die nicht mehr als einen Substituenten E (p = 0 oder 1) enthalten, werden jedoch bevorzugt. Elektronen anziehende Substituenten E sind z.B. die Halogenatome, insbesondere Chlor, Brom und Jod, die Nitrogruppe, die Gyarigruppe und ein Alkoxycarbonylrest, wie die Methoxy- oder Athoxycarbonylgruppe, wobei im allgemeinen Chlor vorzugsweise verwendet wird. Obwohl die Gegenwart eines Substituenten E in bestimmten lallen von Nutzen sein kann, wurden ohne diesen Substituenten (p = 0) ausgezeichnete Ergebnisse erzielt.

Die Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen in den Resten R , R und E zusammen beträgt vorzugsweise 5 bi3 20 und insbesondere

1 2
7 bis 14. Wenn keine Reste R und R' vorhanden' sind (rn = η = C)),

(müssen)/' 1

muss /der [die) Substituent(en) E die erforderliche Anzahl von

309828/1180 SAD ORlGfNAl.

Kohlenstoffatomen, z.B. in Form von einem oder mehreren Alkoxycarbouylrection), zur Verfügung stellen.

Nützliche 2-Hydroxybenzophenonox ' "¹O der allgemeinen Formel I sind z.B. !j-sec-Octyl-P-hyäroxyben^ophenonoyirn, 5-oec-Nonyl-2-hydroxybenzophenonoxim, 5-sec-Dodecyl-2-hydroxybenzophenorloχim, 4-Dodecyloxy-2-hydroxybenzophenonoxim, 5-sec-Pentyl~4'-tert- butyl- und 5-neo-0ctyl-2' ,4» ,5 •-triinethyl-2-hydroxybenzophenori- oxim. Ausgezeichnete Ergebnisse wurden insbesondere mit b-sec-Nonyl-2-hydroxybenzophenonoxim (l;m=1,n=p=0) erzielt. Geeignete vorstehend beschriebene Verbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung sind ausserdera in der niederländischen Patentanmeldung 6 614 688 und in der belgischen Patentschrift 751 804 beschrieben.

Vorzugsweise enthält das erfindungsgemässe Extraktionsmittel ein oder mehrere 2-Hydroxybenzophenonoxime der allgemeinen Formel I zusammen mit einem oder mehreren aliphatischen »x—Hydroxyketonoximen der allgemeinen Formel II. Die durch R und R dargestellten Kohlenwasserstoffreste sind z.B. aliphatische Reste oder Alkarylreste, vorzugsweise ungesättigte Kohlenwasserstoffreste oder verzweigte Alkylreste mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen. Geeignete Reste sind z.B. die Alkenylreste, wie die Heptenyl-, Octenyl-, Decenyl- und Octadecenylgruppe und insbesondere sekundäre Alkylreste, wie die 1-Xthylpentyl-, die 1-Äthylhexyl-, die 1-Äthyl-ö-methyloctyl-, die 1-Butyldecyl-, die 1-Butylhexadecyl- und die 1-Butyl-11-methyltridecylgruppe. Vorzugsweise werden solche Verbindungen verwendet, bei denen die Reste R und R die gleichen sind, während der

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5 "■" 3 4

Rest R z.B. die in den vorgenannten Beispielen für B und R aufgeführten Kohlenwasserstoffreste darstellt, vorzugsweise jedoch ein Y/asserstoffatom ist. Vorteilhafterweise v/eisen die

3 4 5
Reste K , R und R zusammen 12 bis 40 und insbesondere 12 bis ?0 Kohlenstoffatome auf. Geeignete Verbindungen sind z.B. 19-Hydroxy-hexatriaconta-9 ,27-dien-18-on~oxim und insbesondere 6,9-Diäthyl-8-hydroxy-7-tetradecanonoxim und 5,8-J)iäthyl-7-hy,droxy-6-dodecanono >;im, wobei insbesondere das letztgenannte

■verwendet wird. Eine dieser Verbindungen zusammen mit 5~see-Nonyl-2-hydroxybenzophenonoxim führt bei der erfindungsgemässen Verwendung zu besonders günstigen Ergebnissen.

Das Extraktionsmittel kann aus' einem mindestens/eine "3er Komponenten A und C und vorzugsweise B und G enthaltenden Gemisch bestehen.

In der allgemeinen Formel III des 2-Hydroxyphenyl-aliphatischeo Kohlenwasserstoff-Ket.onoxim (G) bedeutet der Substituent R oder - wenn χ grosser als 1 ist - jeder dieser Substituenten einen Alkyl-, Aralkyl-, Alkenyl-, Alkapolyenyl- oder Alkoxylrest, der verzweigt oder unverzweigt sein kann und gegebenenfalls inerte Substituenten und/oder Heteroatome enthält. Der Rest R kann 1 bis 25, vorzugsweise 5 bis 20 und insbesondere 7 bis 14 Kohlenstoffatome enthalten. .Geeignete Alkylreste

/tert-iVat;-·,/ sind z.B. die Methyl-, ItEyT-", /see-Hexyl-, sec-Heptyl-, sec-Octyl-, 1,1,3,5-Tetramethylbutyl-, sec-Nonyl-, sec-Undecyl- und sec-Pentadecylgruppe. Als geeignete Alkenylreste werden vorzugsweise solche mit nur einer olefinischen Doppelbindung, wie eine Pentenyl-, Octenyl-, Decenyl-, Dodecenyl- und Octa-

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decenylgruppe, verwendet. Insbesondere werden Alkylreste und vor allem sekundäre oder tertiäre Alkylreste verwendet. Vorzugsweise werden ooicii·'. Verbindungen verv/endet, die nicht mehr als einen Substdtuenten R (x - 1), der vorzugsweise in Stellung 5 steht, enthalten.

7
Der aliphatische Rest R kann z.B. ein Alkyl-, Alkenyl- oder Alkapolyenylrest sein. Diese Reste können entweder verzweigt oder unverzweigt sein und können gegebenenfalls inerte Substituenten und/oder Heteroatome enthalten. In der Regel hat sich ein unverzweigter Rost als besonders vorteilhaft erwiesen.

η
Der Rest R kann z.B. von 1 bis 20 und vorzugsweise von 1 bis 11 Kohlenstoffatome enthalten. In der Regel wird vorzugsweise ein Alkylrest verwendet. Als Alkylreste werden vorzugsweise z.B. die Methyl-, Äthyl-, n-Pentyl-, n-Heptyl-, n-Octyl-, n-Nonyl-, n-Undecyl-, n-Tridecyl- und n-Ileptadecylgruppen ver-

r τη

wendet. Vorzugsweise weisen die Substituenten R und R eine praktisch gleiche Zahl von Kohlenstoffatomen auf.

Gegebenenfalls kann die 2-Hydroxyphenylgruppe ein oder mehrere

Elektronen anziehende Substituenten E enthalten, die dann vorzugsweise die Stellung 3 einnehmen. Verbindungen mit nicht mehr

als einem Substituenten E (y = 0 oder 1) werden jedoch bevor-

2 Ί

zugt. Elektronen anziehende Substituenten E sind z.B. die ■ Halogenatome, insbesondere Chlor, Brom und Jod, die Nitrogruppe und eine Alkoxycarbonylgruppe, wie die Methoxy- oder Äthoxycarbonylgruppe, es wird jedoch vorzugsweise Chlor verwendet. ;

2 ·

; Obwohl die Gegenwart eines Substituenten E in bestimmten Fällen

'

K . - J

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von Nutzen sein kann, werden auch ohne diesen Substituenten (y = o) ausgezeichnete Ergebnisse erhalten.

C *~7 O

Die AtJKBhI der Kohlenstoffatome in den Resten R , R und B zugammen/ '

/iDetragT~ üblicherweise 3 bis 25, vorzugsweise von 10 bis 25 und insbesondere von etwa I4 bis etwa 18. Ist kein Rest R vorhan-

den (x = 0), so kann (können) der (die) Substituent(en) E zur erforderlichen Anzahl von Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls in Form eines oder mehrerer Alkoxycarbonylreste, beitragen.

Besonder¹:-:/

/ "geeignete 2-hj dxMxyphenyl-aliphatischen Kohlenwasserstoff f Ketonoxime (C) sind z.B. (5-sec~Heptyl-2-hydroxyphenyl)-

n- heptylketonoxim, (5-sec-0ctyl~2-hydroxyphenyl)-n- Qctylketonoxim, (5-sec-Nonyl-2-hydroxyphenyl)~ n-nonylketonoxim, (5-sec-IIeptyl-2-hydroxyphenyl)-n-nonylketonoxim und (5-sec-Octyl-2-hydroxyphenyl)-methylketono xim. Weitere Beispiele sind (5-Methyl~2-hydroxyphenyl)-n-tridecylketonoxim, (5-sec-Heptyl-2-hydroxvphenyl) methylketonoxim, (5-sec-Dodecyl-2-hydroxyphenyl) äthylketono xlm, (5-sec-Undecyl-2-hydroxyphenyl)-n-pentylketonoxlm, (5-sec-Hexyl-2-hydroxyphenyl)-n-undecylketonoxim, (5-sec-Pentadecyl-2-hydroxyphenyl)- n-heptylketonoxi rn, (5-sec-Octyl-2-hydroxyphenyl )-n-undecylketonoxinii (^-sec-Octyl-S-hydroxyphenyl^n-heptadecylketonoxini und die entsprechenden Verbindungen, die ein Chloratom in Stellung 3 der Phenylgruppe aufweisen, wie ^-sec-Octyl-^-chlor-^-hydroxyphenyl)--n-nonylketonoxim.

V/erden Gemische von zwei oder mehreren verschiedenen Typen von Extraktionsmitteln verwendet, kann ihr Mengenverhältnis erheb-

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lieh schwanken. Geeignete Molverhältnisse zwischen den verschiedenen Korapcnententypen betragen z.B. von 10 : 1 bis 1 : Vorzugsweise werden Gemische verwendet, die zumindestens jeweils eine Komponente A und B enthalten, wobei vorteilhafterweise Molverhältniase von Λ zu B verwendet werden, die üblicherweise von 10 : 1 bin 1 : 4, vorzugsweise von 5 : 1 bis 1 :1 und insbesondere von 4 : 1 bis 2 : 1 betragen. Gemische, die sich 'Z.B. aus den Komponenten C und B zusammensetzen, weisen ähnliche Molverhältnisoe auf.

/VorwemJunp; des vorliegenden Kxtraktiumupittol« bei <ϊ\:r/ Zur er ι indungageiiiTIs se'n/'seTeYfi'veri ExYfäk' ΐΤδη~ν ön~ zvTeTwe r t ig em Nickel von dreiwertigem Kobalt wird das Extraktionsmittel, das praktisch in Wasser unlöslich sein soll, im allgemeinen in verdünnter Form in einem mit Wasser nicht vermischbare η organischen Lösungsmittel verwendet. Die Konzentration des Extraktionsmittels oder des Gemisches aus seinen Komponenten kann erheblich schwanken und beträgt im allgemeinen von 2 bis 50 Gewichtsprozent und vorzugsweise von 5 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf die organische Phase. Es wird empfohlen, das mit Wasse.r nicht vermischbare Lösungsmittel so zu wählen, dass die organische Phase sich nicht oder nur in geringem Ausmass in dem wässrigen Medium löst oder umgekehrt. Die gegenseitige Vermischbarkeit der Phasen darf vorzugsweise 5 Volumenprozent nicht überschreiten und soll insbesondere geringer als 1 Volumenprozent sein. Geeignete Lösungsmittel sind z.B. halogenierte Lösungsmittel, wie Chloroform, 1,2-Dichloräthan, 1,2-Dichlorpropan und Di-(2-chloräthyl)-äther und insbesondere Kohlenwasserstoffe, wie Kerosin, Toluol und die Xylole.

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Die organische Mi&se kann ausserdem gegebenenfalls andere Materialien, wie ein Mittel zur Verhinderung der Emulβion»bildung, die in bestimmten Fällen im Verlauf der Extraktion des wässrigen Mediums auftreten kann, das üblicherweise ein langkettiger aliphatischer Alkohol, ist, enthalten.

Das erfindungsgemässe Extraktionsmittel eignet sich besonders zur Verwendung bei der Trennung von Nickel und Kobalt in Außlaugflüssigkeiten, die z.B. beim Auslaugen geeigneter Erze mit Ammoniak (z.B. unter Druck) erhalten worden sind, nachdem die Roherze in eine geeignete Form, z.B. durch Brechen, Mahlen und Sieben, gebracht worden sind. Wenn das Kobalt in einer niedrigeren Oxydationsstufe als dreiwertiges Kobalt, z.B. wie

üblicherweise der Fall , als zweiwertiges Kobalt vorliegt, muss es zuerst zu dreiwertigem Kobalt oxydiert v/erden, was z.B. durch Zusatz eines Oxydationsmittels zum wässrigen Medium vor dem Kontaktieren mit der organischen Phase erfolgen kann. Das erhaltene wässrige Medium enthält dann zweiwertiges Nickel und dreiwertiges Kobalt. Als Oxydationsmittel eignet sich 'z,B. Wasserstoffperoxid, vorzugsweise Sauerstoff oder ein Sauerstoff enthaltendes Gas, insbesondere Luft. Wenn die Auslaugflüssigkeit als Ausgangsmaterial verwendet wird, kann die Oxydation auch während des Auslaugens durchgeführt werden. Das wässrige üblicherweise als Lösung vorliegende Medium kann äusserdem ein oder mehrere Ammoniumverbindungen, wie Ammoniumcarbonat oder -bicarbonat, Ammoniumsulfat, Ammoniumchlprid, Ammoniumnitrat oder Ammoniumhydroxid enthalten. Die

/wässrigen arenioni nkalischon/ Konzentration der Metallkomponenten im ~J Medium k~ann e.r-

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heblich schwanken und beträgt üblicherweise von 0,01 bis 1 und vorzugsweise von 0,05 bis 0,5 Mol je Liter.

0'

Die erfindungsgoroänee selektive Extraktion des zweiv/ertigen Nickels wird durch Kontaktieren des wässrigen Mediums mit der das (die) Extraktxonsmittel enthaltenden organischen Phase durchgeführt, wobei es ratsam ist, den Kontakt zwischen den Phasen durch kräftiges Röhren zu fördern. Das zweiwertige Nickel wird auf diese Weise vorzugsweise in die organische Phase überführt, während das dreiwertige Kobalt praktisch vollständig in der wässrigen Phase verbleibt. Das Rühren wird vorzugsweise bis zur Herstellung des Gleichgewichts zwischen den Phasen fortgeführt, das im allgemeinen nach 10 Sekunden bis 3 Minuten erfolgt. Es wurde gefunden, dass das Volumenverhältnis der organischen Phase zur wässrigen Phase vorteilhafterweise von 1 : 3 bis 3 : 1 beträgt. Es können jedoch auch andere Verhältnisse verwendet werden. In der Regel verläuft die Extraktion bei Raumtemperatur glatt. Höhere oder niedrigere Temperaturen können jedoch ebenfalls verwendet werden.

Nach der Trennung der beiden Phasen kann das extrahierte zweiwertige Nickel vorteilhafterweise durch Auswaschen mit einer wässrigen Lösung einer starken Säure, wie Salpeter- oder Schwefelsäure, wobei insbesondere die letztgenannte bevorzugt wird, von der beladenen organischen Phase, in der es üblicherweise in Form einer Lösung von einem oder mehreren Komplexen mit dem Extraktionsmittel (den Extraktionsmitteln) vorliegt,

beladene

abgetrennt werden. Die /organische Phase kann ausserdem behandelt werden, indem man sie abwechselnd mit einer wässrigen,

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eine Säure enthaltenden Lösung und mit Wasser kontaktiert. Das zweiwertige Nickel wird auf diese Weise in das wässrige Auswasohmedium als entsprechende Nickelsalze, wie Nickelsulfat, überführt und kann dann daraus mittels herkömmlicher Verfahren, z.B. als Salze durch Verdampfen des Wassers und/oder durch Kristallisation, oder vorzugsweise als Metall durch direkte Elektrolyse, abgetrennt werden, v/ährend die das verarmte ExtraktJonsmittol enthaltende organische Phase vorteilhafterweise' wieder für weitere Extraktionen verv/endet wird. In einigen Fällen kann es jedoch wünschenswert sein, eine Base, wie Ammoniak, für das Auswaschverfahren zu verwenden, und es wird dann das Nickel durch Verdampfen des--Ammoniaks gegebenenfalls als Hy- 1 droxid, ausgefällt. Es ist auch möglich, das Nickel direkt durch Hydrierung der organischen Phase als Metall abzutrennen, was es häufig möglich macht, das Nickel in Form eines Pulvers · zu gewinnen. ' . .

Ähnliche Verfahren, wie die vorgenannten,, zur Abtrennung des ; Nickels können natürlich auch für die Abtrennung des Kobalts j aus der wässrigen Raffinatphase verwendet werden. Vor der Abtrennung des Kobalts aus dieser wässrigen Phase kann diese = wiederholt zur'Extraktionseinheit zurückgeleitet werden, z_.B. wenn es erwünscht ist, eine konzentrierte Lösung zu erhalten, und es kann daraus ein Abzweigstrom zur Gewinnung des Kobalts entnommen werden.

Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens kann (können) entweder die Extraktion oder das Auswaschen oder beide· Massnahmen absatzweise, in einer einzigen Stufe oder in einer

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Anzahl von aufeinanderfolgenden Stufen, oder vorzugsweise kontinuierlich, z.B. im Parallel οtrom- oder Cegeustromverfahren, durchgeführt werden.

Beispiel 1

Die Extraktionsversuehe werden in einem besonderen Scheidetrichter durchgeführt, der aus einem graduierten Behälter mit geraden Wänden mit einem Passungsvermögen von 0,25 Liter besteht. Am Boden de3 Scheidetrichters ist ein Hahn angebracht, durch den die Flüssigkeit abgelassen werden kann. Oben am Scheidetrichter befindet sich eine Öffnung, durch die ein Doppelpaddelrührer eingeführt werden kann und die ausserdijm als Einlass für die Zuspei sung dient*

Eine wässrige ammoniakalische^ zweiwertiges Nickel und dreiwertiges Kobalt enthaltende Zuspeisungslösung wird wie folgt ', hergestellt* Zu einer gerührten Lösung, die durch Losen von ' 40 g "Ammoniumcarbonat" (Brocades) - das im wesentlichen aus dem Doppelsalz von Amminiumbicarbonat und Ammoniumcarbamat (NH₄HCo₅JNH₂-CO-ONH₄) besteht - in 200 ml einer wässrigen '.

. 25 Gewichtsprozent Ammoniak enthaltenden Lösung erhalten worden ist, werden 1_f25 g 0,6 g zweiwertiges Kobalt enthaltendes basisches Kobaltcarbonat (CoCO,, 2 Co(OH)₂» 4 H₂O) und 21 g

10,08 g zweiwertiges Nickel enthaltendes basisches Nickelcarbonat (NiCO,, 2 Ni(OH)₂I 4 H₂O) in Pulverform portionsweise zugesetzt. Die erhaltene Lösung wird dann mit Wasser auf 1 Liter aufgefüllt und 3 Stunden bei einer Temperatur von 8O⁰C Luft in Perlen zur Oxydation des zweiwertigen Kobalts in drei-

..;■>--'■- 309828/1 180

BAD

wertiges Kobalt durch die Lösung geleitet. Anschliessend wird day Volumen wieder auf 1 Liter aufgefüllt.

Die ExtraktionslöBung wird hergestellt, indem man 0,096 Mol 5-sec-Nonyl-2-hydroxybenzophenonoxirn und 0,024 Mol 5,8-Diäthyl-7-hydroxy-6-dodecanonoxitn in Kerosin ("Shellsol K") löst und die Lösung auf 1 Liter auffüllt.

Die wässrige und die organische Phase v/erden unter Rühren mit einer Geschwindigkeit von 2200 Upm in einem Phasenvolumenverhältnis von 1 : 10 mixeinander kontaktiert. Die organische Phase färbt sich augenblicklich stark grün und die Nickelbeladung ist innerhalb von 10 Sekunden vollständig abgeschlossen. Das Rühren wird jedoch 3 Minuten'lang fortgesetzt. Dann erlaubt man die Trennung der Schichten.

Die Analyse der wässrigen Schicht zeigt, dass sie weniger'als 0,1 Gewichtsprozent an zweiwertigem Nickel und mehr als 99 Gewichtsprozent an dreiwertigem Kobalt, bezogen auf die entsprechenden Ausgangsgehalte, enthält.

Die organische Schicht wird unter Rühren mit einer Geschwindigkeit von 2200 Üpm mit einem gleichen Volumen 2n HoSO, behandelt.

Innerhalb von 30 Sekunden ist das gesamte zweiv/ertige Nickel ausgewaschen. Die Analyse der wässrigen Schicht nach der Trennung der Phasen zeigt, dass sie 100 Prozent des ursprünglich in der organischen Extraktphase enthaltenen zweiwerten Nickels und nur 0,1 Gewichtsprozent des ursprünglich in der

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wässrigen Ausgangslösung vorhandenen dreiwertigen Kobalts enthält.

Beispiel 2

a) Eine hinsichtlich des zweiwertigen Nickels und des zweiwertigen Kobalts 0,01 molare und hinsichtlich Ammonium-Bulfat 0,2 molare wässrige ammoniakalische Lösung wird wie folgt hergestellt. Zu einer durch Lösen von 2,38 g NiClp»6HpO, 2,38 g CoCl₂·6 H₂O und 26,3 g (NH^)₂SO₄ in 800 ml Wasser erhaltenen Lösung wird eine wässrige 25 Gewichtsprozent Ammoniak enthaltende Lösung zugesetzt. Während des Zusetzens bildet sich ein Niederschlag der Hydroxyde des zweiwertigen Nickels und des zweiwertigen Kobalts, der sich bei weiterem Zusatz von wässrigem Ammoniak wieder auflöst. Nach Erreichen eines pH-^V/erts von 11 wird die Lösung mit V/asser auf 1 Liter aufgefüllt und anschliessend der pH-Wert durch'tropfenweise Zugabe von wässrigem Ammoniak wieder auf 11 eingestellt. Es wird dann zur Oxydation des zweiwertigen zu dreiwertem Kobalt 1 Stunde Luft bei RaumtBmperatur durch die Lösung geleitet.

Eö wird die gleiche Extraktionslösung wie in Beispiel 1 ver wendet .

/in einem Phasenvolumenverhältnis von 1 : 1/ Die wässrige und die organische Phase werden dann/unter Rühren

mit einer Geschwindigkeit von 2200 Upm 3 Minuten miteinander

Schichten/

kontaktiert, worauf man die / sich trennen lässt. Die Ana-

li/

lyse der / Phase zeigt, dass sie 0,01 Mol je Liter zweiwertiges Nickel und kein dreiwertiges Kobalt enthält.

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8AD ORJGtNAL

Die organische Schicht wird dann mit einem gleichen Volumen

2n H₉SO, unter Rühren mit einer Geschwindigkeit von 2200 Upm r 4 von

behandelt, wodurch das zweiwertige Nickel innerhalb/30 Sekunden vollständig ausgewaschen wirdl

b) Aus Vergleichsgründen wird die unter (a) beschriebene Extraktion auf gleiche Weise wiederholt, wobei jedoch eine 32,5 g 5,8-Diäthyl-7-hydroxy-6-dodecanonoxim in 1 Liter Kerosin enthaltende, hinsichtlich des aktiven Materials 0,12 molare Lösung verwendet v/ird. Die Analyse der beladenen organischen Phase zeigt, dass sie nur Q,0062 Mol je Liter an zweiwertigem Nickel enthält.

Nach Behandeln der organischen Phase mit 2n ^SO, enthält die erhaltene wässrige Lösung nur 17»8 Gewichtsprozent des ursprünglich in der beladenen organischen Lösung vorhandenen zweiwertigen Nickels. Das noch in der organischen Phase verbliebene zweiwertige Nickel kann jedoch ohne weiteres innerhalb von 30 Sekunden mittels 2n HNO, aus ihr abgetrennt werden. .

Beispiel 2 zeigt, dass ein Gemisch der zwei verschiedenen in Versuch (a)■verwendeten Komponententypen im Vergleich mit dem in Versuch (b) allein benutzten Extraktionsmittel eine überlegene Beladungskapazität hinsichtlich des zweiwertigen Nickels aufweist, und das zweiwertige Nickel aus dem in Versuch (a) verwendeten Extraktionsmittel erheblich leichter mit verdünnter Schwefelsäure ausgewaschen werden kann. Dies ist hinsichtlich der Rückgewinnung des metallischen Nickels mittels Elektrolyse aus der erhaltenen Lösung von Bedeutung.

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Beispiel 3

Ks wird die gleiche wässrige amraoniaka]ische Lösung wie in Beispiel 2 extrahiert. Die Extraktionslösung besteht aus einer 0,1? molaren Lösung von ^t3-sec-Nonyl-2-hydroxybenzophononoxim in "Shellsol K" (registriertes Warenzeichen für eine Kerosin-fraktion).

Gleiche Volumina der wässrigen und der Extraktionslösung werden unter Rühren mit 2200 Upm miteinander kontatctiert. Die Nickelbeladung ist innerhalb von 10 Sekunden rbgeschlossen. Das Rühren wird ,jedoch 3 Minuten lang fortgesetzt und anschliessend lässt man die Schichten sich trennen. In der organischen Schicht ist kein dreiwertiges Kobalt feststellbar.

Die organische Schicht wird dann mit einem gleichen Volumen 2n H₂SO. unter Rühren mit 2200 Upm behandelt . Nach 4 minütigem Rühren enthält die erhaltene wässrige Lösung 73»3 Gewichtsprozent des ursprünglich in der organischen Schicht enthaltenen Nickels. Ein Vergleich des Behandlungsergebnisses dieses Beispiels mit dem Ergebnis von Beispiel 2 (a) zeigt, dass ein ein Oxim des Typs (A) zusammen mit einem Oxim des Typs (B) enthaltendes Extraktionsmittel gegenüber einem ein Oxim des Typs (A) allein enthaltenden Extraktionsmittel vorgezogen werden muss.

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Claims

Patentansprüche

1. Extraktionsmittel zum Extrahieren von Metallkomponenteri, bestehend aus

A) einem 2-Hydroxybenzophenonoxim nachstehender allgemeiner Formel

NOH ' '

1 2

in der R und R jeweils unabhängig voneinander einen aliphatischen Kohlenvasseretoffrest oder Kohlenwasserstoffoxyrest /1 bis 25 Kohlenstoffatomen bedeuten, E ein Elektronen anziehender Substituent ist und die tiefgesetzten Indices m, η und ρ den Wert 0 aufweisen oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 sind, mit der Massgabe, dass die Gesamtzahl an Kohlen-

12 1 stoffatomen in den Resten R , R und E^- zusammen 3 bis 25 beträgt,und/oder

B) einem aliphatischen oC-Hydroxyketonoxim der nachstehenden allgemeinen Formel

J It

OH NOH

in der R und R einen Kohlenwasserstoffrest darstellen und R ein Kohlenwasserstoffrest oder ein Wasserstoffatom ist. ;

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"²O- 2-2*4.089

und/oder

C) oinew 2-Hydroxypheuyl--aliphatischen Kohlerwasseratoffketonoxim dor nachstehenden allgemeinen Formel

(III) w

NOH
QH

in der R eine aliphatische Kohlenwasserstoff-

oder Alkoxylgruppe mit 1 bis 25 Kohlcnr.uuifatomen ist,

7 ~" 2

R für einen aliphatischen Rest steht, E einen Elektronen anziehenden Substituenten bedeutet und in der die tiefgesetzten Indices χ und y den Y/ert 0 aufweisen oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 sind, mit der Massgabe, dass die Gesamtzähl der Kohlenstoffatome in den Resten R- R und E zusammen 3 bis 25 beträgt.

2. Extraktionsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Oxim der allgemeinen Formel (I) enthält, in der der durch R dargestellte Rest 7 bis 14 Kohlenstoffatome aufweist.

'3· Extraktionsmittel nach Anspruch Γ oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Oxim der allgemeinen Formel (i) enthält, in der R einen verzweigtkettigen Alkylrest darstellt

4. Extraktionsmittel nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Oxim der allgemeinen Formel (i) ent-

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hält, das einen Substituenten R , jedoch keinen Substitu-

ent en R aufv/eifit.

Extrakt!onsiuittel nach Anspruch 1' bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Oxim der allgemeinen Formel (l) ent-

-1

hält, in der der Substituent R die Stellung 5 einnimmt.

6. Extraktionsmittel nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, dass es ein Oxim der allgemeinen Formel (i) enthält, das keine Elektronen anziehenden Substituenten E aufweist.

7· Extraktionsraittel nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es.5-sec-Nonyl-2-hydroxybenzophenonoxim als Oxim der allgemeinen Formel (i) enthält.

8. Extraktionsmittel nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es aus einem Gemisch eines oder mehrerer Oxime der allgemeinen Formel (i) und eines oder mehrerer Oxime der allgemeinen Formel (II) besteht.

9. Extraktionsmittel nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Oxim der allgemeinen Formel (II) .enthält, irj der.. R und R verzweigtkettige Alkylreste mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten.

10. Extraktionsmittel nach Anspruch 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, dass es ein Oxim der allgemeinen Formel (II) ent-• hält, in der R^y ein Wasserstoffatom ist. .

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11. Extraktionsmittel nach Anspruch 1 bin 10, dadurch gekennzeichnet, dass es [> ,B-Biäthyl-7-hydroxy~6-dodecanonox:im als Oxim der allgemeinen Formel (IT) enthält.

12. Extraktionsmittel nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass es aus 5-sec-Ntmyl--?--bydroxyberizophenono>im als Oxim der allgemeinen Formel (I) und au π 5,8-Diäthyl~7-hydroxy-6-dodecanonoy.im als OxIm der allgemeinen Formel (II) besteht.

13· Extraktionsmittel nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass es die Oxime der allgemeinen Formeln (I) und (II) in Molverhältnissen (i) / (il) von 5 : 1 bis 1 : 1 enthält.

14. Verwendung des Extraktionsmittels nach Anspruch 1 bis 15 zur Abtrennung von zweiwertigem Nickel von dreiwertigem Kobalt in einer wässrigen ammoniakalischen Phase durch Flüssig-flüssig-Extraktion, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige ammoniakalische Phase mit einer organischen in Wasser praktisch unlöslichen Phase, die aus einem organischen Lösungsmittel und dem Extraktionsmittel nach Anspruch 1 bis 13 besteht, kontaktiert wird.

15. Ausführungsform nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige ammoniakalische Phase mit einer organischen Phase kontaktiert wird, die das Extraktionsmittel in einer Konzentration von 5 biß 15 Gewichtsprozent, bezogen auf die organische Phase, enthält.

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