DE2336398A1

DE2336398A1 - Verfahren zur herstellung von magnetischen fluessigkeiten

Info

Publication number: DE2336398A1
Application number: DE19732336398
Authority: DE
Inventors: Sanaa E Dr Khalafalla; Reimers George W
Original assignee: REIMERS GEORGE W
Current assignee: REIMERS GEORGE W
Priority date: 1972-07-26
Filing date: 1973-07-17
Publication date: 1974-02-14
Also published as: ZA734763B; FR2209989A1; JPS4984998A; CA995093A; IT995065B; AU5848673A; GB1439031A; US3843540A; FR2209989B1; AU473730B2

Description

Patentanwälte Dipping. F. Ve ic km ah ν,

D1PL.-ING. H. Weickmann, D1PL.-PHYS. Dr.K. Fincke Dipl.-Ing. F. A.WEICKMANN, Dipl.-Chem. B. Huber

t MÖNCHEN 16, DEN

POSTPACH MO «20 MOHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 913921/22

USN 275,382/H/KR

Dr. Sanaa E. Khalafalla, 2551-37th Avenue South, Minneapolis, Minnesota 55406, Y.St.A.

George W. Reimers, 2708 Mesa Verde Court Burnsville_t Minnesota 55337» V.St.A. '

Verfahren zur Herstellung von magnetischen Flüssigkeiten

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von magnetischen Flüssigkeiten.

Magnetische Flüssigkeiten, die in der Technik manchmal als "Ferroflüssigkeiten¹¹ bezeichnet werden, sind Newton¹ sehe Flüssigkeiten, die in Gegenwart von äußeren Magnetfeldern und Feldgradienten ihre Fließfähigkeit beibehalten. Diese Flüssigkeiten sind ultrastabile kolloidale Suspensionen von ferro- oder ferrimagnetisehen Teilchen mit Submikron-Größe in flüssigen Trägern, wie Kohlenwasserstoffen, insbesondere paraffinischen Kohlenwasserstoffen, v/ie Kerosin, Silikonen, Fluorkohlenwasserstoffen und dergleichen. Ein definitiver Test, der magnetische Flüssigkeiten charakte-

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risiert, ist ihr superparamagnetisches Verhalten, das in den Magnetisierungskurven durch die Abwesenheit einer hysteresischen Schleife gezeigt wird. Die Magnetisierungskurve einer magnetischen Flüssigkeit entspricht im Aussehen einer symmetrischen S-förmigen Kurve über der ursprünglichen.

Magnetische Flüssigkeiten werden herkömmlicherweise durch Langzeit-Mahltechniken hergestellt, wie sie z.B. in der US-PS 3 215 572 beschrieben werden. Eine alternative Technik, die ebenfalls ein Vermählen vorsieht, ist in der parallelen US-Anmeldung SN 148 206 beschrieben. Da die Vermahlzeiten, die beim Stand der Technik erforderlich sind, sich von Tagen bis zu mehreren Wochen erstrecken, wird ersichtlich, daß diese Methoden aufwendig, kostspielig und zur großtechnischen Herstellung von magnetischen Flüssigkeiten nicht geeignet sind.

Diese Flüssigkeiten sind bei einer weiten Vielzahl von Anwendungszwecken verwendbar. So können sie z.B. zur Trennung von teilchenförmigen Stoffen aufgrund der Dichte verwendet werden. Solche Techniken werden z.B. in der US-PS 3 483 969 und in der parallelen US-Anmeldung SN 248 705 heschrieben. Es ist auch schon vorgeschlagen worden, zum Reinigen von ölverschUttungen öllösliche magnetische Flüssigkeiten zu verwenden. Hierbei wird zu dem Ölflecken eine magnetische Flüssigkeit gegeben, die dem gesamten Flecken magnetische Eigenschaften verleiht. Danach wird das Gemisch aus dem öl und der magnetischen Flüssigkeit durch einen Elektromagneten gesammelt. Dieses Vorgehen ist zwar ein attraktives und vielversprechendes Vorgehen, doch wird die Entwicklung und der Einsatz durch die hohen Kosten der magnetischen Flüssigkeiten empfindlich gehemmt.

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Eine ausfuhrliche Beschreibung der Eigenschaften und Verwendungen von magnetischen Flüssigkeiten finden sich in einem Artikel von R.E. Rosensweig in "International Science and Technology", Juli 1966, Seiten 48 bis 56.

Durch die Erfindung v/erden nun magnetische Flüssigkeiten hergestellt, indem in einem wäßrigen Medium ferrimagnetische Eisenoxidteilchen von kolloidaler Größe ausgefällt werden, die Teilchen mit einer adsorbierten Schicht eines Dispergierungsmittels beschichtet werden und die Teilchen in einer nicht-wäßrigen Flüssigkeit dispergiert werden. Die Teilchen werden beschichtet, während sie sich in wäßriger Suspension mit einem wasserlöslichen Dispergierungsmittel befinden, das zu einer nicht-wasserlöslichen Form thermisch zersetzbar ist. Nach dem Beschichten der Teilchen wird die Temperatur der wäßrigen Suspension erhöht, damit das Dispergierungsmittel in seine nicht-wasserlösliche Form zersetzt wird. Dies bewirkt eine Koagulierung der mit dem Dispergierungsmittel beschichteten magnetischen Teilchen zu einer gummiartigen Masse. Das Koagulum kann sodann von der wäßrigen Phase.abgetrennt und in einem beliebigen, nicht-wäßrigen flüssigen Medium dispergiert werden, das eine Löslichkeit für das Dispergierungsmittel in seiner nicht-wasserlöslichen Form besitzt. Die resultierende magnetische Flüssigkeit stellt eine stabile kolloidale Suspension von ferrimagnetischen Teilchen dar.

Alternativ kann man zu der wäßrigen Suspension mit dem Dispergierungsmittel oder nach seiner Einführung das nichtwäßrige Medium oder die Trägerflüssigkeit geben, um.direkt eine magnetische Flüssigkeit zu bilden. Die magnetische Flüssigkeit kann sodann von der wäßrigen Phase abdekantiert werden und weitererhitzt werden, um .mitgerissenes

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Wasser zu verdampfen. Beispiele für bevorzugte Dispergierungsmittel sind die langkettigen Fettsäuren. Diese Säuren sind in der Form des Ammoniumsalzes wasserlöslich, zerset-' zen sich aber bei mäßigen Temperaturen zu der Säureform, die in Wasser nicht löslich ist. Beispiele für bevorzugte Trägerflüssigkeiten sind allgemein Kohlenwasserstoffe, insbesondere die gesättigten Kohlenwasserstoffe mit einem Zwischen-Siedebereich. Es wird insbesondere bevorzugt, ferrimagnetische Eisenoxidteilchen auszufällen, welche an die Zusammensetzung von Magnetit herankommen.

Ziel der Erfindung ist es daher, magnetische Flüssigkeiten zur Verfügung zu stellen, wobei diese magnetischen Flüssigkeiten durch Ausfällungs- und Peptisierungstechniken hergestellt werden sollen.

Weiterhin sollen gemäß der Erfindung ferrimagnetische Teilchen von kolloidalen Abmessungen zur Verfügung gestellt werden, die mit einem Dispergierungsmittel beschichtet werden, wobei die beschichteten Teilchen permanent in einer nicht-wäßrigen Flüssigkeit suspendiert werden sollen.

Die Erfindung wird anhand der beigefügten Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 eine Magnetisierungskurve, die für die erfindungsgemäß hergestellten magnetischen Flüssigkeiten typisch ist,

Fig. 2 die Magnetisierungskurve einer fließfähigen Suspension von magnetischen Teilchen,

Fig. 3 ein Fließschema, das eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung der magnetischen Flüssigkeiten darstellt,

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Fig. A ein Fließschema einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens und

Fig. 5 ein Fließschema einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei welcher ein magnetischer Gummi oder ein magnetisches Flüssigkeitskon- · zentrat gebildet wird.

Das klassische Vorgehen zur Herstellung von magnetischen Flüssigkeiten hat darin bestanden, eine Langzeitvermahlung zu der kleinstmöglichen Größe der magnetischen Teilchen vorzunehmen. Erfindungsgemäß wird das Problem von einer anderen Seite aus angegangen-, wobei man nämlich anstelle des Kleinermachens von großen Teilchen in molekularen Dimensionen beginnt und die Teilchen zu der gewünschten kolloidalen Größe anwachsen läßt. Es ist bekannt, daß kolloidale Teilchen von hydratisierten Eisenoxiden anfänglich gebildet werden, wenn wäßrige Lösungen von Eisensalzen mit einer Base, wie Natrium- oder Ammoniumhydroxid, rasch neutralisiert werden. In der analytischen Chemie existiert eine große Literatur, die sich mit Techniken befaßt, um das Wachstum und die Koagulierung dieser kolloidalen Niederschläge zu fördern, so daß ihre Filtrierung von Flüssigkeiten ohne Verluste ermöglicht wird. Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ist nun die Aufgabenstellung diametral entgegengesetzt, so daß der "Status quo" der kolloidalen Teilchen aufrechterhalten wird, bis sie in dem gewünschten Dispergierungsmedium peptisiert werden.

Bei der Durchführung von gravimetrisehen Eisenbestimmungen versucht der analytische Chemiker, die Bildung von Kolloiden zu vermeiden. Er trifft daher Maßnahmen, z.B. die langsame Einleitung der Ausfällung, um zu gewährleisten, daß nicht so große Anzahlen von Keimen gebildet v/erden. Auf

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diese Weise kann jeder Keim zu einer relativ großen Größe wachsen, wodurch ein kristalliner Niederschlag gebildet wird, der rasch filtert. Die Kristallisationsgeschwindigkeit und dementsprechend auch die Anzahl der Teilchen, die in einem gegebenen System gebildet v/erden, können bis zu einem gewissen Ausmaß durch die Art und Weise, wie die Reaktionsteilnehmer vermischt werden, kontrolliert werden. Die Anzahl der gebildeten Keime bzw. Kerne ist eine Funktion der Menge, um welche die Konzentration der Ionen in einer Lösung beim Zeitpunkt des Beginns der Ausfällung über den Gleichgewichtswert hinausgeht. Wenn bewirkt werden soll, .daß die Ausfällung so langsam wie möglich stattfinden soll, dann ist es - mindestens in der Theorie - möglich, einen Einkristall zu erhalten.

Bei der Erfindung geht man nun im Gegensatz dazu so vor, daß man die Eisenhydroxide rasch bei Bedingungen einer starken Übersättigung, vorzugsweise bei Raumtemperatur oder darunter, ausfällt. Auch wird die Agglomerierung von kolloidalen Teilchen vermieden, die dazu neigen würden, eine gelatineartige Masse oder ein Gel zu bilden, so daß die einzelnen Teilchen mit kolloidaler Größe peptisiert werden können, um eine stabile kolloidale Suspension in einem flüssigen Trägermedium zu bilden.

Wie die nach den Vermahlungsverfahren erhaltenen magnetischen Flüssigkeiten enthalten auch die erfindungsgemäß hergestellten magnetischen Flüssigkeiten drei grundlegende Komponenten, nämlich Magnetitteilchen mit kolloidaler Größe, ein Dispergierungsmittel, das die einzelnen Magnetitteilchen beschichtet, und ein flüssiges Trägermedium, das mit dem Dispergierungsmittel verträglich ist. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von magnetischen Flüssigkeiten umfaßt die folgenden Prozeßstufen:

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1. Die Ausfällung einer .wäßrigen Suspension von Eisen(Il)· Eisen(HI)oxidteilchen mit kolloidaler Größe durch rasche Neutralisation einer gemischten Eisen(Il)-Eisen(III)salzlösung durch Zugabe einer relativ starken Base,

2. die Beschichtung der ausgefällten Eisen(II)-Eisen(III)-oxidteilchen in der Wasserphase mit einem Dispergierungsmittel und

3· die Extraktion der mit dem Dispergierungsmittel beschichteten Oxidteilchen aus der wäßrigen Phase in eine andere Flüssigkeit, um eine peptisierte, stabile, kolloidale Suspension von Magnetitteilchen in einem flüssigen Trägermedium zu bilden.

Die erste Stufe ist gut bekannt. Die Ausfällung kann unter Verwendung jeder beliebigen, relativ starken Base durchgeführt v/erden, jedoch wird Ammoniurahydroxid sehr stark bevorzugt. Dispergierungsmittel, die für die Stufe 2 geeignet sind, müssen mehreren Kriterien genügen. Sie müssen auf der Oberfläche jedes Magnetitteilchens einen genügenden .überzug bilden, um die Anziehungskraft zwischen den Teilchen zu überwinden, die sonst eine Ausflockung ergeben wür de. Die Dispergierungsmittel müssen sich mit einem Kation umsetzen, um ein wasserlösliches Salz oder eine Seife zu bilden. Schließlich muß sich das wasserlösliche Salz oder die Seife bei relativ mäßigen Temperaturen zersetzen, um einen wasserunlöslichen Überzug um jedes Magnetitteilchen zu bilden.

Allen diesen Kriterien wird durch eine Anzahl von organischen Verbindungen genügt, welche die Carboxylgruppe COOH enthalten. Eine bevorzugte Gruppe von Dispergierung-mitteln

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sind die Fettsäuren. Die am meisten bevorzugte Gruppe von Dispergierungsmitteln sind Fettsäuren mit ungefähr 18 Kohlenstoffatomen, ölsäure, Linolsäure und Linolensäure geben z.B. ausgezeichnete Ergebnisse und sind relativ billig in großen Mengen erhältlich. Es ist nicht erforderlich, reine Verbindungen zu nehmen. Gemische von Fettsäuren und anderen Verbindungen, die die Carboxylgruppe enthalten, sind in der Form von Tallölen, die bei dem Kraft-Papierprozeß erzeugt werden, ohne weiteres verfügbar. Die Nebenprodukte dieser öle können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Dispergierungsmittel verwendet werden und sie werden in manchen Fällen bevorzugt.

Fettsäuren und ähnliche Verbindungen sind in Wasser unlöslich. Jedoch bilden diese Verbindungen mit Kationen, wie Ammonium oder Natrium, ein Salz oder eine Seife, welche Verbindungen ihrerseits in Wasser löslich sind. Die Natriumsalze oder -Seifen sind relativ temperaturstabil und im allgemeinen für die Zwecke der Erfindung unbrauchbar. Die Ammoniumsalze oder -Seifen sind viel veniger thermisch stabil und werden daher stark bevorzugt. So beginnt sich z.B. Ammoniumoleat bei etwa 78°C unter der Entwicklung von Ammoniakgas zu zersetzen.

Nach der Ausfällung einer kolloidalen Suspension von Eisenoxidteilchen wird das Dispergierungsmittel unter Erhitzen zugesetzt. Es wird bevorzugt, das Dispergierungsmittel zu der wäßrigen Suspension bei Temperaturen oberhalb etwa 70⁰C zuzusetzen. Das Dispergierungsmittel muß in dieser Stufe des Prozesses in der Form seines wasserlöslichen Ammoniumsalzes vorliegen. Wenn die Ausfällung mit einem Überschuß an Ammoniumhydroxid bewirkt wird, wie es bevorzugt wird, dann bildet dasDispergierungsmittel das entsprechende Ammoniumsalz, indem es sich mit dem in der

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Lösung enthaltenen überschüssigen Ammoniumhydroxid umsetzt. Wenn jedoch für die Ausfällungsstufe eine andere Base, z.B. Natriumhydroxid, verwendet wird, dann muß die überschüssige Base aus der Aufschlämmung der ausgefällten Eisenoxide entfernt werden und Ammoniumhydroxid muß vor oder zusammen mit der Einführung des Dispergierungsmlttels zugesetzt werden. Alternativ kann das Dispergierungsmittel auch in der Ammoniumform, z.B. als Ammoniumoleat, zugefügt werden. Es wird jedoch bevorzugt, in dieser Stufe des Prozesses mit einem Überschuß von Ammoniumionen in der Lösung zu arbeiten.

Das ammonisierte Dispergierungsmittel wird wahrscheinlich als monomolekulare Schicht auf der Oberfläche der Oxidteilchen adsorbiert. Das Erhitzen des Reaktionsgemisches wird bis zu einem Temperaturwert weitergeführt, der oberhalb der Zersetzungsteiaperatur des ammonisierten Dispergierungsmittels liegt. Bei diesen Temperaturen, im allgemeinen im Bereich von 70 bis 100⁰C, wird Ammoniak, das durch Zersetzung des ammonisierten Dispergierungsmittels gebildet wird, aus der Lösung als Gas ausgetrieben, wodurch die Zersetzungsreaktion im wesentlichen zur Vervollständigung gebracht wird. Als Ergebnis wird eine Suspension von Eisenoxidteilchen gebildet, die einzeln mit einer Schicht des Dispergierungsmittels in seiner ursprünglichen Form beschichtet sind. Wenn beispielsweise als Dispergierungsmittel ölsäure verwendet wird, dann wird Ammoniumoleat durch Umsetzung mit Ammoniumhydroxid gebildet, das in der ausgefällten Eisenoxidaufschlämmung enthalten ist. Die Eisenoxidteilchen werden mit Ammoniumoleat beschichtet und nach weiterem Erhitzen zersetzt sich das Ammoniumoleat unter Freisetzung von Ammoniakgas, wodurch der Überzug der Teilchen in Ölsäure umgewandelt wird.

Wie sich das Dispergierungsmittel zersetzt, erfolgt eine Koagulierung der einzeln beschichteten Teilchen zur BiI-

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dung einer v/achsartigen Masse, die dazu neigt, sich von der Wasserphase abzuscheiden. Diese wachsartige Masse oder das Koagulum ist im wesentlichen ein Konzentrat der magnetischen Flüssigkeit, da sie nach der Entfernung des Wassers beim Vermischen mit nicht-wäßrigen flüssigen Trägern, die gegenüber dem Dispergierungsmittel mindestens eine gewisse Löslichkeit zeigen, eine magnetische Flüssigkeit bilden. Es kann eine weite Vielzahl von flüssigen Trägern oder magnetischen Flüssigkeitsmedien verwendet werden. Diese schließen die allgemeine Klasse der Kohlenwasserstoffe, der Silikonöle, viele der Fluorkohlenwasserstoffe und ähnliche Verbindungen ein. Kohlenwasserstoffe v/erden im allgemeinen als Trägerflüssigkeit bevorzugt, da sie die charakteristischen Eigenschaften der Verträglichkeit mit dem Dispergierungsmittel, der Wasserunmischbarkeit, der niedrigen Viskosität und der Wirtschaftlichkeit, die für die meisten Flüssigkeitsanwendungszwecke wichtig sind, kombinieren. Unter den Kohlenwasserstoffen sind flüssige Fraktionen mit Zwischen-Siedebereichen, wie Kerosin und Brenn- bzw. Treiböle, besonders als Trägerflüssigkeiten für magnetische Flüssigkeiten, die für Trennprozesse verwendet werden, geeignet.

Anstatt, daß man ein Dispergierungsmittel nur zu der Eisenoxidsuspension zusetzt, kann man das Dispergierungsmittel auch im Gemisch mit dem flüssigen Trägermedium zugeben. Bei dieser Ausführungsform werden magnetische Eisenoxidteilchen aus der Wasserphase in die flüssige Trägerphase extrahiert, wie sich das ammonisierte Dispergierungsmittel zersetzt. Wenn die Zersetzung beendet ist, dann hat sich ein zv/eiphasiges System gebildet, nämlich eine v/äßrige Phase, die die Ammoniumsalze der verwendeten Eisenverbindung enthält, und eine nicht-wäßrige magnetische Flüssigkeitsphase. Die zwei Phasen können sodann durch Absetzen und Dekantieren getrennt werden, um das magnetische Flüssigkeitsprodukt zu gewinnen.

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Die als Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten Eisensalze müssen wasserlöslich sein. Bevorzugte Salze sind aufgrund ihrer Verfügbarkeit und Wirtschaftlichkeit die Chloride und Sulfate. Die Anwesenheit von anderen Metallionen mit Einschluß des Mangans, Chroms, Nickels und Kupfers ist nicht schädlich, vorausgesetzt, daß diese v/eiteren Metallionen in relativ geringen Mengen vorhanden sind. Insbesondere v/erden erfindungsgemäß als Rohmaterialien technische Abwasserströme bevorzugt, die Eisenverbindungen enthalten. Solche Abwasserströme sind praktisch ohne Kosten als Nebenprodukte von Stahlbeiz- oder -ätzvorgängen und vom Sulfatprozeß zur Herstellung von Titandioxidpigmenten erhältlich. Magnetische Flüssigkeiten, die z.B. aus Beizflüssigkeiten hergestellt worden sind, waren in ihren Eigenschaften von solchen nicht unterscheidbar, die unter Verwendung von reinen Chemikalien hergestellt wurden.

Die Konzentration der magnetischen Eisenoxide in den magnetischen Flüssigkeiten kann entsprechend den gewünschten Eigenschaften variiert werden. YJenn die Magnetitkonzentration in der Flüssigkeit zunimmt, dann nehmen auch die Sättigungsmagnetisierung, die Viskosität und das spezifische Gewicht zu« Für die meisten Verwendungszwecke der magnetischen Flüssigkeiten sind Magnetitkonzentrationen von etwa 5 bis etwa 50 g Magnetit pro 100 ml Flüssigkeit zufriedenstellend. So zeigt z.B. eine magnetische Flüssigkeit, die 5 g Magnetit je 100 ml Flüssigkeit enthält, eine Sättigungsmagnetisierung von etwa 40 bis 45 Gauss, während eine Flüssigkeit, die 50 g Magnetit je 100 ml Flüssigkeit enthält, eine Sättigungsmagnetisierung von etwa 425 Gauss auf v/eist. Die Viskosität und das spezifische Gewicht können mindestens bis zu einem gewissen Ausmaß unabhängig von der Magnetitkonzentration durch Auswahl der Trägerflüssigkeiten oder -medien variiert werden.

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Die Menge des erforderlichen Dispergierungsmittels ist nicht kritisch, solange genügend vorliegt, daß die einzelnen magnetischen Teilchen genügend bedeckt werden, daß eine Agglomerierung verhindert v/ird. Überschüssiges Dispergierungsmittel löst sich lediglich in der Trägerflüssigkeit auf, jedoch sind große Überschüsse aufgrund der dann in der magnetischen Flüssigkeit erzeugten erhöhten Vis- i kosität nicht zweckmäßig. Auch kann als Ergebnis von solchen überschüssigen Mengen eine Ausflockung der magnetischen Teilchen stattfinden. Auf Gewichtsbasis ausgedrückt, ■ sind etwa 0,05 bis 0,75 g Dispergierungsmittel Je g Mag*· \ netit zufriedenstellend. In den meisten Fällen wird es bevorzugt, magnetische Flüssigkeiten zu formulieren, die je g Magnetit etwa 0,1 bis 0,5 g Dispergierungsmittel enthalten.

i Die hierin verwendete Bezeichnung "Magnetit" soll alle Eisen(IIj)· Eisen(III)oxide bzw. Ferroso-Ferri-Oxide einschließen, die

ferromagnetische Eigenschaften haben. Eine Begrenzung auf das ideale Molverhältnis, das durch die Oxidformel FeO'Fe₂O, gegeben wird, ist nicht beabsichtigt.

Unter der verwendeten Bezeichnung "Teilchen mit kolloidaler j Größe" sollen Teilchen verstanden werden, die genügend j klein sind, so daß sie sich, wenn sie in einer Flüssigkeit dispergiert sind, selbst unter dem Einfluß von künstlich hohen Schwerkrafts- oder Magnetfelder nicht absetzen. Bezogen auf den Teilchendurchmesser haben kolloidale Teilchen typischerweise eine Größe von 100 Ä oder weniger.

Die Figur 1 zeigt eine Magnetisierungskurve, die typisch für die erfindungsgemäß hergestellten magnetischen Flüssigkeiten ist. Die Figur 2 ist eine Magnetisierungskurve, die typisch für diejenige ist, die magnetische Teilchen ; zeigen, wenn sie in einer Flüssigkeit suspendiert sind. In

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beiden Figuren ist die magnetische Induktion B als Ordinate und das Magnetfeld H als Abszisse aufgetragen. Wie aus Figur 1 ersichtlich wird, besteht die bei magnetischen Flüssigkeiten erhaltene Magnetisierungskurve 1 aus einer symmetrischen S-förmigen Kurve um den Ursprung herum. Im Gegensatz dazu zeigt die Magnetisierungskurve 2, die von einer Suspension von magnetischen Teilchen erhalten wird, die Hysteresisschleife, die für ferrimagnetische Materialien charakteristisch ist. Die charakteristische S-förmige Magnetisierungskurve stellt einen definitiven Test für die Identifizierung einer magnetischen Flüssigkeit dar.

In Figur 3 wird ein Fließschema dargestellt, das eine Technik zur Herstellung von magnetischen Flüssigkeiten zeigt. Als Reaktor wird ein Gefäß 10, das vorzugsweise mit einer Rühreinrichtung 11 versehen ist, verwendet, um eine rasche Ausfällungsreaktion durchzuführen. In das Gefäß 10 werden ein Eisen(II)salz 12 und ein Eisen(III)salz 13, beide vorzugsweise in wäßriger Lösung und in einem Molverhältnis von ungefähr 1:2, eingeführt, wo sie mit einem Überschuß von Ammoniumhydroxid gemeinsam ausgefällt werden, das durch die Leitung 14 zugeführt wird. Die Ausfällung muß in einem Überschuß von Ammoniumhydroxid rasch bewerkstelligt werden, damit eine maximale Produktion von hydratisieren Eisenoxidteilchen von kolloidaler Größe erhalten wird. Vorzugsweise wird die Ausfällung bei Raumtemperatur oder darunter durchgeführt, um eine überschüssige Koagulation oder ein überschüssiges Wachstum der Teilchen zu vermeiden.

Eine wäßrige Aufschlämmung der feinverteilten Oxidteilchen wird sodann durch die Leitung 15 in einen zweiten Reaktor oder ein Gefäß 16 überführt, das gleichfalls mit einer Rühreinrichtung oder Durchbevregungseinrichtung 17 versehen ist. Ein DispergierungSEiittel 18, z.B. Ölsäure, und

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ein Lösungsmittel 19, z.B. Kerosin, werden in das Gefäß 16 eingeführt und mit der wäßrigen Aufschlämmung 15 vermischt. Es ist wichtig zu beachten, daß die Aufschlämmung oder Suspension 15 genügend Ammoniumhydroxid enthalten muß, um eine vollständige Umsetzung mit dem Dispergierungsmittel 18 zu bewirken und ein Produkt zu bilden, das im wesentlichen eine Ammoniumseife ist. Alternativ kann das Dispergierungsmittel 18 mit Ammoniumhydroxid vorumgesetzt werden, in welchem Falle der Ammoniumhydroxidgehalt der Aufschlämmung 15 bis zu einem Wert verringert werden kann, der geringfügig oberhalb der stöchiometrischen Menge liegt, die erforderlich ist, um die gemischten Eisen(II)- und Eisen(III)hydroxide auszufällen.

Das Dispergierungsmittel wirkt auch in der V/eise, daß es die einzelnen Teilchen des wasserhaltigen Eisenoxids überzieht und eine weitere Agglomerierung und ein weiteres Wachstum der Teilchen abbricht. Da das ammonisierte Dispergierungsmittel wasserlöslich ist, erfolgt diese Beschichtungswirkung in erster Linie in der Wasserphase. Die kombinierten Reaktionsteilnehmer in dem Gefäß 16 werden vorzugsweise ziemlich rasch auf eine Temperatur oberhalb der Zersetzungstemperatur des ammonisierten Dispergierungsmittels erhitzt. Dies ist im allgemeinen eine Temperatur oberhalb etwa 75°C. So zersetzt sich z.B. Ammoniumoleat bei einer Temperatur von 78°C. Bei der Verwendung von ölsäure als Dispergierungsmittel muß das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur oberhalb etwa 80⁰C, vorzugsweise oberhalb etwa 90°C, erhitzt werden. Das Erhitzen zersetzt das ammonisierte Dispergierungsmittel und freies Ammoniak wird freigesetzt, das aus der Lösung zusammen mit in der Aufschlämmung 15 enthaltenem überschüssigen Ammoniak abgetrieben wird. Es wird aus dem Gefäß 16 durch eine Leitung 20 abgelassen. Ammoniak kann aus dem Strom 20 durch eine V/asserwäsehe für die Zurückführung gewonnen werden oder der Strom 20 kann direkt zurück in das Gefäß 10 zurückgeführt v/erden.

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Die Zersetzung des anmonisierten Dispergierungsmittels hat einen drastischen Effekt auf seine Löelichkeitseigenschaften. Das Dispergierungsmittel ist nicht mehr länger in Wasser löslich, sondern in Kohlenwasserstoffen und ähnlichen Flüssigkeiten. Daher erfolgt ein Übergang der mit dem Dispergierungsmittel beschichteten Eisenoxidteilchen aus der wäßrigen Phase in die Lösungsmittelphase. Ein weiteres Ergebnis des Erhitzens ist die Entwicklung der Magnetitstruktur aus den gemeinsam ausgefällten v/asserhaltigen Eisen(II)- und Eisen(III)oxiden. Es bestehen gewisse Anzeichen dafür, daß sich der Magnetit schon bei so niedrigen Temperaturen, wie twa 50⁰C, entwickelt, doch geht in jedem Fall die Umwandlung im Temperaturbereich, der zur Zersetzung des arnmonisierten Dispergierungsmittels erforderlich ist, gut vonstatten.

In dieser Stufe umfaßt das Reaktionsgetnisch in dem Gefäß 16 eine Suspension der mit dem Dispergierungsmittel beschichteten Magnetitteilchen mit kolloidaler Größe in der Lösungsmittelphase und eine wäßrige Salzlösung als zweite Phase. Die gemischten Phasen werden durch die Leitung 21 in ein Separatorgefäß 22 überführt, wo die Phasen sich trennen gelassen werden. Die obere Phase 23 umfaßt gewöhnlich die Suspension des Magnetits in einem Lösungsmittel, da die meisten bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Lösungsmittel spezifische Gewichte von weniger als 1 haben. Die untere Phase 24 umfaßt eine wäßrige Salzlösung, die durch die Leitung 25 verworfen werden kann oder zur Wiedergewinnung des darin enthaltenen Salzes eingedampft v/erden kann. Die. obere Phase wird durch die Leitung 26 in eine Heizeinrichtung 27 geleitet, wo die magnetische Flüssigkeit, die immer noch geringe Mengen von suspendiertem und gelöstem Salz und Wasser enthält, auf eine Temperatur erhitzt wird, um die End-Entwässerung zu erleichtern. Dieses

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erhitzte Gemisch wi d sodann durch die Einrichtung 28 einer Magnetdekantiereinrichtung 29 zugeführt. An die Fläche der Dekantiereinrichtung 29 wird beispielsweise durch Verwendung eines geeigneten Permanenten oder Elektromagneten 30 ein lokalisiertes magnetisches Feld angelegt. Das magnetische Feld bewirkt, daß sich die magnetische Flüssigkeit in einer Nasse 31 im inneren des magnetischen Feldes ansammelt, v/o sie durch eine Abnahmeeinrichtung 32 abgezogen wird. Wasser und Salz werden aus der Dekantiereinrichtung durch die Leitung 33 abgeführt. Wie aus dem Fließschema und der Beschreibung ersichtlich wird, kann diese Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens absatzweise, halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden.

Die Figur 4 zeigt eine v/eitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens. Dabei wird auf einer absatzweisen oder halbkontinuierlichen Basis gearbeitet. Ein geschlossenes Gefäß 40, das mit einer Rühr- oder Durchbewegungseinrichtung 41 versehen ist, ist vorgesehen, um die Reaktion durchzuführen. In das Gefäß 40 wird zunächst ein wäßriger Eisen enthaltender Strom eingeleitet. Dieser Strom umfaßt einen Eisen(ll)salzstrom 42 und einen Eisen(lll)salzstrom 43, die vor oder nach der Einführung in das Gefäß vermengt und vermischt werden. Das Verhältnis der Eisen(II)ionen zu den Eisen(III)ionen kommt vorzugsweise nahe an das des Magnetits heran. Sodann wird ein Überschuß von Ammoniumhydroxid in das Reaktionsgefäß durch die Einrichtung 44 unter Rührung eingeführt, um Eisenhydroxide auszufällen. Die Reaktion ist exotherm und in dem Reaktor 40 erfolgt ein erheblicher Anstieg der Temperatur der Flüssigkeit. Ein Dispergierungsmittel 45, vorzugsweise im Gemisch mit einem Lösungsmittel 46, wird sodann zu dem Reaktionsgemisch unter fortgeführtem Rühren zugesetzt. Das Reaktionsgemisch in dem Gefäß 40'wird durch (nicht gezeigte) herkömmliche

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Einrichtungen weitererhitzt, "bis die Temperatur des Gemisches, oberhalb, vorzugsweise mindestens 10⁰C oberhalb der Zersetzungstemperatur des Ammoniumsalzes des Dispergierungsmittels liegt.

Das Reaktionsgemisch, das nunmehr eine kolloidale Suspension von Magnetit in dem Lösungsmittel und von Ammoniumsalz in Wasser umfaßt, wird durch die Leitung 47 in eine Destillationseinrichtung 48 geleitet. Dort wird überschüssiges Ammoniak und Wasser aus Überkopf strom 49 entfernt. Aus der Destillationseinrichtung 48 wird auch ein magnetischer Flüssigkeitsprodukt strom 50 gewonnen, wobei eine feste restliche Salzfraktion 51 zurückbleibt. Es ist zu beachten, daß diese AusfUhrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens es erfordert, daß das verwendete Lösungsmittel einen höheren Siedepunkt als Wasser besitzt. Lösungsmittel, wie Kerosin, sind für diese Ausführungsform geeignet. Alternativ kann auch eine magnetische Dekantiereinrichtung, wie sie in Figur 3 gezeigt wird, anstelle der Destillationseinrichtung 48 dazu verwendet v/erden, um die magnetische Flüssigkeit von der Wasserphase abzutrennen.

Die Figur 5 zeigt eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, die allgemein als am vielseitigsten erachtet wird, da als Grundlage für die magnetische Flüssigkeit jedes verträgliche Lösungsmittel verwendet werden kann. Bei dieser Ausführungsform ist ein Reaktionsgefäß 60 mit einer Rühreinrichtung 61 vorgesehen, in welches eine wäßrige Lösung des Eisensalzes eingeführt wird. Diese Eisensalze umfassen vorzugsweise ein Eisen(Il)salz 62 und ein Eisen-(III)salz 63 in einen Verhältnis, das an dasjenige des Magnetits herankommt. Ein Strom von Ammonlumhydroxid 64, vorzugsweise in konzentrierter Form, wird zu der gemischten EiSeH(II)-EiSeIi(III)salzlösung unter Rühren gegeben, um

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Eisenoxide und -hydroxide auszufällen. Ammoniumhydroxid vird im Überschuß über diejenige Menge zugesetzt, die für die Ausfällung erforderlich ist.

Die Suspension der Eisenoxide mit kolloidaler Größe wird sodann durch die Leitung 65 in ein zweites Reaktionsgefäß 66 überführt, das gleichfalls mit einer Rühreinrichtung 67 versehen ist. Zu der Suspension wird ein Dispergierungsmittel 68 gegeben und das Gemisch wird unter Rühren auf eine Temperatur erhitzt, die oberhalb der Zersetzungstemperatur des Salzes liegt, das durch Umsetzung des Dispergierungsmittels mit überschüssigem Ammoniak, das in dem Strom 65 enthalten ist, gebildet wird. Nach der Zersetzung des ammonisierten Dispergierungsmittels bildet sich ein gummiartiges Material, das mit dem Dispergierungsinittel beschichtete Magnetitteilchen umfaßt. Überschüssiges Ammoniak wird aus dem Gefäß 66 durch die Einrichtung 69 abgelassen. Das Koagulum-Wasser-Ammoniumsalz-Gemisch wird sodann in ein Absetzoder Dekantierungsgefäß 70 durch eine Übertragungseinrichtung 71 geleitet. In dem Gefäß 70 setzt sich das Koagulum oder der magnetische Gummi auf den Boden ab, da es bzw. er aufgrund seines Magnetitgehalts ein relativ hohes spezifisches Gewicht hat. Ein Wasserstrom, der gelöste Salze 72 enthält, wird von der Oberseite des Gefäßes 70 dekantiert, während von einem niedrigeren Punkt im Gefäß eine magnetische Gummifraktion 73 entfernt wird. Die letzten Spuren von mitgerissenem Wasser werden von dem magnetischen Gummi in einer Trockeneinrichtung 74 entfernt, wobei das Wasser bei 75 abgelassen wird.

Aus der Trockeneinrichtung 74 wird eine getrocknete magnetische Gummifraktion 76 gewonnen, die das Produkt des erfindungsgemäßen Verfahrens darstellen kann. Alternativ kann der magnetische Gummi in eine Misch- oder Dispergierungs-

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einrichtung 77 geleitet werden und mit einem Lösungsmittel

78 versetzt werden, um ein magnetisches Flüssigkeitsprodukt

79 zu bilden. Der magnetische Gummi 76 kann als ein magnetisches Flüssigkeitskonzentrat betrachtet werde*n und bringt in dieserForm Vorteile gegenüber der hergestellten magnetischen Flüssigkeit mit sich. So kann z.B.. der magnetische Gummi in jedem beliebigen einer großen Vielzahl von Lösungsmitteln dispergiert v/erden. Die Vorteile der Lagerung und des Transports liegen auf der Hand.

Das Verfahren gemäß Figur 5 wurde anhand einer halbkontinuierlichen oder kontinuierlichen Verfahrensführung beschrieben und gezeigt. Es kann aber auch auf absatzweiser Basis durchgeführt werden, wobei sämtliche Prozeßstufen in dem gleichen Prozeßgefäß durchgeführt werden.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Beispiel 1

Es wurde eine Laboratoriumstechnik zur Herstellung von geringen Mengen von magnetischen Flüssigkeiten mit reproduzierbaren Eigenschaften entwickelt. Es handelt sich hierbei um eine Verfahrensweise des "Ansatz"-Typs, die unter Verwendung von einfachen Vorrichtungen und offenen Bechergläsern durchgeführt werden kann.

0,09 Mol Eisen(lll)chlorid und 0,06 Mol Eisen(II)Chlorid werden in 50 ml destilliertem V/asser aufgelöst. Das Molverhältnis von Eisen(III)ionen zu Eisen(ll)ionen (3 : 2) ist geringer als dasjenige des Magnetits (2 : 1). Jedoch oxidiert sich während der Reaktion etwas zweiwertiges Eisen zu dreiwertigem Eisen, da die Reaktion in offenen Gefäßen durchgeführt wird. Es werden langsam 50 ml kohzen-

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ziertes (28#) Ammoniumhydroxid zugefügt, während gerührt wird, um die Eisenhydroxide zur Ausfällung zu bringen. Das Gemisch wird auf 95⁰C erhitzt und es werden 50 ml geruchloses Fisher-Kerosin und 5 ml ölsäure (Mallinkrodt U.S.P₄ unter raschem Rühren zugesetzt. Das Erhitzen wird weitergeführt und es erfolgt eine ausgeprägte Phasenabtrennung zwischen den wäßrigen und den organischen Teilen.

Die wäßrige Phase wird mit einer Pipette entfernt. Diese Maßnahme vermindert die Erhitzungszeit zur Entfernung des Wassers und eliminiert auch den größten Teil des Ammoniumchloridrückstands. Es wird erhitzt, bis das Wasser verdampft ist. Die Temperatur der organischen Phase wird auf 13O⁰C ansteigen gelassen.

Die Flüssigkeit wird auf Raumtemperatur abgekühlt und in einen Meßzylinder gegossen. Es wird Kerosin zugegeben, um das Flüssigkeitsvolumen auf 55 ml einzustellen. Diese Maßnahme kompensiert die Kerosinverluste während des Erhitzens. Es wird im Vakuum unter Verwendung eines Filterpapiers Whatman Nr. 31 gefiltert und Teilchen mit Übergröße (vrenn vorhanden) werden von der Flüssigkeit mit einem Magneten abgetrennt.

Eine nach dieser Methode hergestellte Flüssigkeit hat die folgenden Nominalwerte: (1) Sättigungsmagnetisierung 140 Gauss bei einem angelegten Feld von 7000 Oersted; (2) ein spezifisches Gewicht von 0,92 g/cm³; (3) eine Viskosität von 2,23 cps, geraessen mit einem Ostwald-Kapillarviskosimeter bei 25⁰C. Es wird darauf hingewiesen, daß diese spezifische Arbeitsweise zur Herstellung von Versuchsmengen der magnetischen Flüssigkeit ausgestaltet ist, welche reproduzierbare charakteristische Eigenschaften besitzt. Dieses Vorgehen stellt somit nicht notwendigerweise ein bevorzugtes Herstellungsverfahren dar.

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Beispiel 2

6 Ansätze, die jeweils 0,04 Mol FeCl,'6H₂O und 0,02 Mol FeCl₂*4H₂O enthielten, wurden in Wasser aufgelöst. Kolloidale Eisenhydroxide wurden mit Ammoriiunhydroxid ausgefällt. Jeder Ansatz des Niederschlags wurde auf ein Volumen von 75 ml dekantiert.

Es wurde eine elektrische Grillpfanne dazu verwendet, um 300 ml Kerosin-ölsäureträgerflUssigkeit auf 110⁰C zu erhitzen. Über dem Kerosin wurde eine Argonatmosphäre aufrechterhalten, um eine Entflammung zu vermeiden. Dann wurde eine aerosolartige Sprüheinrichtung (Jet-Pac) dazu verwendet, um die wäßrige Suspension der Hydroxide auf das Kerosin zu sprühen. Mit jedem Hydroxid-Sprühstrahl verdunkelte sich die TrägerflUssigkeit, was darauf hinzeigte, daß die Teilchen in Suspension gingen. Bei Beendigung des Besprühens eines Ansatzes wurde die Flüssigkeit auf Raumtemperatur abgekühlt. Da nur ein Teil des Wassere durch Verdampfung verloren gegangen war, wurde der Rest mit dem gelösten Ammoniumchlorid durch Dekantieren entfernt. Ein Teil des Kerosins war durch Verdampfung verloren gegangen, so daß frisches Kerosin zugesetzt wurde, um das Flüssigkeitsvolumen auf 300 ml wieder herzustellen. Diese Maßnahme wurde wiederholt, bis 6 Ansätze gesprüht worden waren.

Zur Beschleunigung des Absetzens der Teilchen mit Übergröße wurde das die Flüssigkeit enthaltende Becherglas in die Nähe der Pole eines permanenten Magneten gebracht, wobei eine Pipette dazu verwendet wurde, um die Flüssigkeit von dem Sediment abzusaugen. Kerosin wurde zu der Flüssigkeit zugesetzt, um das Volumen auf 300 ml aufzufüllen.

Das spezifische Gewicht der Flüssigkeit betrug 0,84 g/cm* im Vergleich zu 0,77 g/cm' für reines Kerosin bei der glei-

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chen Temperatur. Unter Verwendung dieser Flüssigkeit war es möglich, Kupferbälle mit einem spezifischen Gewicht von 8»96 g/cnr mit einem Elektromagneten bei einer Krafteinstellung von 3 kg-Oersted (koe) und mit einem Polspalt von 1,27 cm frei schweben zu lassen.

Beispiel 3

Ein Teil der Flüssigkeit des Beispiels 2 wurde bei 110⁰C eingedampft, bis das Volumen halbiert worden war. über die Flüssigkeit wurde Argon strömen gelassen, um eine Entflammung zu vermeiden. Diese konzentrierte Flüssigkeit hatte ein spezifisches Gewicht von' 0,85 g/cm . Es war möglich, Blei mit einem spezifischen Gewicht von'11,35 g/cnr und einen Platindraht mit einem spezifischen Gewicht von 21,45 g/cm³ unter Verwendung von Krafteinstellungen von 7,5 bzw. 14,5 koe bei einer Elektromagneten mit einem Polabstand von 1,27 cm frei schweben zu lassen.

Beispiel 4

Bei diesem Beispiel wurden 0,2 Mol FeCl,*H₂O und 0,1 Mol FeCl₂-AH₂O in Wasser aufgelöst und mit überschüssigem Ammoniumhydroxid ausgefällt. Wasser wurde dekantiert, bis das Volumen des wäßrigen Niederschlags 200 ml betrug. 200 ml Kerosin, welches 2% ölsäure enthielt, wurden in einem Becher aus rostfreiem Stahl auf 110⁰C erhitzt. Der Becher war mit einem Ablauf rohr versehen, um die Wasserentfernung zu erleichtern.

Bei diesem Beispiel wurde die wäßrige Suspension des magnetischen Materials in geringen Mengen einfach auf das erhitzte Kerosin gegossen. Die Peptisierung des magnetischen Materials erfolgte wie im Beispiel 2. Da das Wasser, das

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nicht weggekocht wurde, schwerer als die Kerosinträgerflüssigkeit war, setzte es sich am Boden des Bechers ab und wurde ablaufen gelassen.

Nach der Zugabe des ganzen magnetischen Materials wurde die Flüssigkeit auf Raumtemperatur abgekühlt. Es wurde ein großer Permanentmagnet dazu verwendet, um das Absetzen der größeren Teilchen zu beschleunigen. Die Flüssigkeit wurde mit einer Pipette abgezogen. Die Flüssigkeit wurde sodann unter Verwendung von Argongas zur Verhinderung der Entflammung bei 110⁰C auf 50 ml eingedampft.. Dies ergab eine magnetische Flüssigkeit mit einem spezifischen Gewicht von 0,95. Mit dieser Flüssigkeit war es möglich, einen Aluminiumoxidball mit einem spezifischen Gewicht von 3,9 g/cnr unter Verwendung eines kleinen permanenten Laboratoriumsmagneten, dessen Feldgradient geringfügig geringer als 800 Oersted/cm war, frei schweben zu lassen.

Beispiel 5

Bei diesem Beispiel wurden 0,2 Mol FeCl,«6H₂0 und 0,1 Mol FeCl₂·4Η₂0 in Wasser aufgelöst und abgekühlt. Die wasserhaltigen Oxide wurden rasch mit überschüssigem Ammoniumhydroxid ausgefällt. Sodann wurden 20 ml ölsäure und AO ml Kerosin unter Rühren zu der wäßrigen Lösung des Niederschlages zugesetzt. Das Gemisch wurde sodann unter Argon in einer Pfanne aus rostfreiem Stahl erhitzt, um das VTasser zu verdampfen. Nach vervollständigter Verdampfung wurde die Temperatur der Flüssigkeit auf 120°C ansteigen gelassen und bei diesem Punkt 5 min lang belassen. Sodann wurde auf Raumtemperatur abgekühlt.

Die resultierende Flüssigkeit wurde in ein Becherglas gegossen, wobei in der Pfanne eine Abscheidung von Ammonium-

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chlorid zurückblieb. Die magnetischen Teilchen in der Flüssigkeit wurden sodann durch Zugabe von 250 ml Aceton ausgeflockt. Es wurde ein Magnet dazu verwendet, um die magnetische Ausflockung zum Boden des Bechers zu ziehen, während die überstehende Flüssigkeit abgegossen wurde. Eine zweite Zugabe von 200 ml Aceton wurde dazu verwendet, um die Ausflockung von überschüssiger ölsäure freizuwaschen.

Nach dem Abgießen des Acetons wurde die Ausflockung in dem Becherglas in eine kolloidale Lösung umgewandelt, indem Kerosin zugesetzt wurde, daß das Flüssigkeitsvolumen 100 ml betrug. Die Flüssigkeit wurde unter Argon auf 10O⁰C erhitzt, um Acetonspuren zu entfernen. Schließlich wurde das Becherglas mit der Flüssigkeit in die Nähe der Pole eines großen Permanentmagneten gegeben und eine Pipette wurde dazu verwendet, um die Flüssigkeit von den Teilchen mit Übergröße abzuziehen.

Eine nach dieser Technik hergestellte magnetische Flüssigkeit hatte ein spezifisches Gewicht von 0,96. Es war möglich, eine Aluminiumoxidkugel mit einem spezifischen Gewicht von 3,9 g/cnr unter Verwendung eines kleinen permanenten Laboratoriumsmagneten schweben zu lassen.

Beispiel 6

Es wurde ein Vermahlungsversuch durchgeführt, um die Flüssigkeiten, die in den vorstehenden Beispielen hergestellt worden waren, mit einer Flüssigkeit zu vergleichen, die durch eine Vermahlung in einer Kugelmühle erhalten worden war. 185 g Magnetit von Electronic Space Products Inc. mit einer spezifischen Oberflächen von 7,02 m²/g wurden 100 st lang vermählen. Das Magnetit wurde in eine 5-1-Laboratoriumskugelmühle mit 7,35 kg von 0,6 cm Stahlkugeln

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und 1 1 Kerosin, das 2% Ölsäure enthielt, gegeben. Die Flüssigkeit hatte gemessen 48 std nach Beendigung des Vermahlens ein spezifisches Gewicht von 0,79.

Es wurde ein vibrierendes Probemagnetometer dazu verwendet, um die magnetischen Sättigungsmomente je Volumeneinheit der vorstehenden magnetischen Flüssigkeiten zu vergleichen. Als Kriterium für die magnetische Stärke der Flüssigkeit wurde das Moment bei einer Feldstärke Von 7 koe gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt. Es wird ersichtlich, daß die durch Peptisierung in Beispiel 4 hergestellte Flüssigkeit etwa 20-fach so stark ist wie eine Flüssigkeit, die durch Vermählen (Beispiel 6) hergestellt worden ist.

Tabelle I

Magnetische Flüssigkeit in Beispiel

Skalenablesung, I4ikrovolt bei 7 koe

Magnetische Induktion, I = 4 M Gauss

Magnetisierung M, Moment/Volumeneinheiten (Gauss)

Probemoment im Vergleich zu dem Moment des Bei· spiels t

2	749
3	1400
4	5200
5	4180
6	270
Beispiel 7

18,28

34,16

126,88

101,99

6,59

1,45 2,72 10,09 8,11 0,52

2,79

5,23

19,40

15,60

1,00

Ein Gemisch von Eisensalzen, das 0,45 Mol Elsen(III)Chlorid und 0,30 Mol Eisen(II)chlorid enthielt, wurde in einem offenen Gefäß unter Vervrendung von überschüssigem Ammoniumhydro-

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xid ausgefällt. Das ausgefällte Geraisch wurde auf 90 C erhitzt. Es wurden nur 25 ml Ölsäure zugesetzt. Das Erhitzen wurde weitergeführt, bis die Zersetzung des Ammoniumoleats beendigt war, was durch Aufhören der Ammoniakfreisetzung angezeigt wurde. Es bildete sich ein gummiartiges Gemisch, das mit ölsäure beschichtete magnetische Teilchen umfaßte. Dieses Koagulum wurde sodann aus der Ammoniurachloridlösung entfernt. Mitgerissenes Wasser wurde durch ein weiteres Erhitzen abgedampft.

Es wurden vier Flüssigkeiten hergestellt, indem 22-g-Mengen der mit ölsäure beschichteten magnetischen Teilchen mit 50 ml Jeweils von Pentan - Kp. 35°C, Hexan - Kp. 68°C, n-Heptan - Kp. 98⁰C und Kerosin - Kp. > 180⁰C vermischt wurden. Nachstehend werden die Sättigungsmagnetisierung M_, die Dichte und die Viskosität dieser Flüssigkeiten angegeben:

	Tabelle	II	Viskosität, cps.
Trägerflüssigkeit	M. Gauss	Dichte, g/ml	0,361 0,491 0,702 2,352
Pentan Hexan n-Heptan Kerosin	160 170 170 190	0,785 0,836 0,848 0,938
Beispiel 8

Es wurde die Beziehung zwischen der Sättigungsmagnetisierung und der Magnetitkonzentration der magnetischen Flüssigkeiten untersucht. Bei dem System Magnetit in Kerosin unter Verwendung von Ölsäure als Dispergierungsmittel wurde gefunden, daß die. Sättigungsmagnetisienmg eine lineare Funktion der Magnetitkonzentration war. Für #ede 10 g Magnetit,

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die in 100 ml der Flüssigkeit dispergiert waren, stieg die Sättigungsmagnetisierung ungefähr um 85 Gauss an. Diese lineare Beziehung erwies sich über den gesamten untersuchten Bereich als zutreffend, nämlich von O bis 50 g Magnetit je 100 ml der magnetischen Flüssigkeit.

Beispiel 9

Eine Menge einer Abfall-Beizflüssigkeit wurde von einer Stahlmühle abgenommen und es wurde eine chemische Teilanalyse durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle III als g/l zusammengestellt:

Tabelle III

Fe (gesamt) Fe²⁺ Mn Cr Ni Cu freie HCl 99,98 98,07 0,41 0,008 0,015 0,013 30,20

Die Beizflüssigkeit wurde als Quelle für Eisen(II)salze bei der Herstellung von magnetischen Flüssigkeiten nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 untersucht. 34 ml der Abfall-Beizflüssigkeit wurden anstelle des normalerweise verwendeten Eisen(II)Chlorids eingesetzt. Da freie Salzsäure in der Beizflüssigkeit vorhanden war, wurde das Volumen des zur Ausfällung verwendeten Ammoniumhydroxids von 50 auf 55 ml erhöht. Die Sättigungsmagnetisierung der hergestellten magnetischen Flüssigkeit lag oberhalb 140 Gauss. Die Flüssigkeit v/ar praktisch von Flüssigkeiten, die mit reinen Chemikalien hergestellt worden waren, nicht unterscheidbar.

Beispiel 10

Bei diesem Beispiel wurde die Beizflüssigkeit des Beispiels 9 als Quelle sowohl für Eisen(II)- als auch Eisen(III)ionen

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verwendet, um magnetische Flüssigkelten nach der Technik des Beispiels 1 herzustellen. Eisen(III)Chlorid wurde hergestellt, indem das zweiwertige Eisen in der Beizflüssigkeit mit Hydroperoxid oxidiert wurde, überschüssiges Hydroperoxid wurde aus der oxidierten Lösung durch Kochen entfernt. Die oxidierte Beizflüssigkeit in einer Menge von 51 ml wurde mit 34 ml einer Beizflüssigkeit in einem abgenommenen Zustand vermischt. Die Ausfällung erfolgte unter Verwendung von 55 ml Ammoniumhydroxid. Die Sättigungsmagnetisierung der auf diese Weise hergestellten magnetischen Flüssigkeit lag oberhalb 140 Gauss. Die Flüssigkeit konnte hinsichtlich der physikalischen Eigenschaften nicht von den magnetischen Flüssigkeiten der Beispiele 1 und 9 unterschieden werden·

Beispiel 11

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß eine stöchiometrische Menge von Ammoniumhydroxid dazu verwendet wurde, um das Eisen(II)-Eisen(lII)oxid auszufällen. Als das Kerson-Ölsäure-Gemisch zu dem Niederschlag gegeben wurde, wurde keine magnetische Flüssigkeit gebildet. Es wurde angenommen, daß die ölsäure in der Kerosinphase verblieb und nicht als Dispergierungsmittel für die kolloidalen Eisenoxidteilchen wirkte. Sodann wurde eine weitere Menge Ammoniumhydroxid zu dem Gemisch gegeben. Dabei bildete sich unmittelbar eine magnetische Flüssigkeit. Es wurde angenommen, daß sich die ölsäure mit dem weiteren oder überschüssigen Ammoniumhydroxid unter Bildung von Ammoniumoleat umsetzte, das in Wasser löslich, nicht aber in Kohlenwasserstoffen löslich ist. Das Ammoniumoleat, das nunmehr in der V/asserphase löslich ist, wurde sodann an der Oberfläche der kolloidalen Magnetitteilchen adsorbiert und, da die Temperatur des Gemisches oberhalb

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der Zersetzungstemperatur des Ammoniumoleats lag, zersetzt, um erneut Ölsäure zu "bilden. Da die ölsäure in Kohlenwasserstoffen, nicht aber in V/asser löslich ist, v/erden die mit der adsorbierten Ölsäure beschichteten Magnetitteilchen in die Kohlenv/asserstoff phase extrahiert, wodurch eine magnetische Flüssigkeit gebildet wird.

Beispiel 12

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß ein Überschuß von Natriumhydroxid anstelle von Ammoniumhydroxid dazu verwendet wurde, um das Eisen(ll)-Eisen(III)oxid auszufällen. Nach der Zugabe des Kerosin-Ölsäure-Gemisches bildete sich keine magnetische Flüssigkeit. Das Natriumoleat, obgleich es in Wasser löslich ist, zersetzt sich nämlich nicht bei niedrigen bis mäßigen Temperaturen wie das Ammoniumoleat. Daher werden keine Magnetitteilchen, die mit adsorbierter ölsäure beschichtet sind, gebildet, wodurch die Bildung einer magnetischen Flüssigkeit verhindert wird.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von magnetischen Flüssigkeiten aus technischen wäßrigen Abwasserströmen, die Salze des zweiwertigen Eisens enthalten, dadurch g e k e η η zeichnet , daß man einen Teil des in dem Abwasserstrom enthaltenen zweiv/ertigen Eisens in den dreiwertigen Zustand oxidiert, den Abwasser strom, der nunmehr Salze des zweiwertigen und des dreiwertigen Eisens enthält, mit einem Überschuß von Ammoniumhydroxid umsetzt, um eine Aufschlämmung von Eisen(lI)-Eisen(IIl)-Eisenoxidteilchen mit kolloidalen Abmessungen auszufällen, eine langkettige Fettsäure eu der Aufschlämmung der Eisenoxidteilchen gibt, wodurch sich die Fettsäure mit dem Ammoniuahydroxid unter Bildung eines Ammoniumsalzes der Fettsäure umsetzt und wobei hiernach die Eisenoxidteilchen, die in der Aufschlämmung enthalten sind, mit einer adsorbierten Schicht von ammonisierter Fettsäure beschichtet werden, die Aufschlämmung auf eine Temperatur oberhalb der Zersetzungstemperatur der ammonisierten Fettsäure erhitzt, um die adsorbierte Schicht der ammonisierten Fettsäure in die Säureform umzuwandeln und Ammoniak aus der Aufschlämmung auszutreiben, und daß man aus der Aufschlämmung einer Produktfraktion gewinnt, welche ferrimagnetische Eisenoxidteilchen von kolloidaler Größe, die mit einer adsorbierten Schicht der Fettsäure überzogen sind, enthält«
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der in dem oxidierten Abwasserstrom enthaltenen Salze des zweiwertigen Eisens zu den Salzen des dreiwertigen Eisens an dasjenige des Magnetits nahekommt.

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3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Eisensalze aus der Gruppe der Chloride und Sulfate auswählt.
4. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß man die mit der Fettsäure beschichteten ferrimagnetischen Teilchen in einem flüssigen Kohlenwasserstoff dispergiert, um eine magnetische Flüssigkeit zu bilden.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als technischen wäßrigen Abwasserstrom eine Beizflüssigkeit verwendet und daß die Fettsäure etwa 18 Kohlenstoffatome enthält.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kohlenvmsserstoffe Kerosin und/oder Brenn- bzw. Treiböle verwendet und daß die Fettsäure ein Tallöl umfaßt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch g e k e η η zeichnet, daß die magnetische Flüssigkeit etwa 5 bis etwa 50 g ferrimagnetische Eisenoxide je 100 ml der Flüssigkeit enthält.
8. Verfahren zur Herstellung von nicht-agglomerierenden ferrimagnetischen Teilchen mit kolloidaler Größe, dadurch gekennzeichnet , daß man eine wäßrige Lösung von Eisensalzen mit einer'Base umsetzt, um eine Aufschlämmung von Eisenoxidteilchen mit kolloidaler Größe und ferrimagnetischen Eigenschaften auszufällen, die Oberfläche der in der Aufschlämmung enthaltenen Eisenoxidteilchen mit einer adsorbierten Schicht eines Dispergierungsmittels beschichtet, wobei das Dispergierungsmittel in einer

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wasserlöslichen Form vorliegt, die Aufschlämmung der mit dem Dispergierungsmittel beschichteten Teilchen auf eine Temperatur erhitzt, die ausreichend ist, um das Dispergierungsmittel zu zersetzen und es in eine nicht-wasserlösliche Form umzuwandeln, und daß man von der Aufschlämmung eine Fraktion abtrennt, die mit dem Dispergierungsmittel beschichtete ferr!magnetische Eisenoxidteilchen enthält.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Dispergierungsmittel in seiner wasserlöslichen Form ein Ammoniumsalz einer Carbonsäure ist und daß das Dispergierungsmittel in seiner nicht-wasserlöslichen Form die entsprechende Carbonsäure ist.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , daß in der wäßrigen Aufschlämmung während der Beschichtungsstufe Ammoniumhydroxid vorhanden ist.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch g e k e η η zeichnet, daß man als Base zur Ausfällung der Eisenoxidteilchen Ammoniumhydroxid verwendet.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch g e ke η η zeichnet, daß man als Dispergierungsmittel eine langkettige Fettsäure verwendet.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , daß man die Eisensalzlösung mit dem Ammoniumhydroxid bei Raumtemperatur oder darunter umsetzt und daß man einen Überschuß des Ammoniumhydroxids über die zur vollständigen Ausfällung der Eisensalze erforderlichen Menge zu der Aufschlämmung zusetzt.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet , daß man das langkettige Fettsäure-Dis-

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pergierungsraittel zu der Eisenoxidaufschlänimung zusetzt und es darin mit dem überschüssigen Ammoniumhydroxid, das in der Aufschlämmung enthalten ist, zu einem wasserlöslichen Ammoniumsalz umsetzt.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der in der Eisensalzlösung enthaltenen zweiwertigen Eisenionen zu den dreiwertigen Eisenionen an dasjenige des Magnetits herankommt.
16. Verfahren nach Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet, daß man die Eisensalze aus der Gruppe Chloride und Sulfate auswählt.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man die mit dem Dispergierungsmittel beschichtete ferrimagnetische Eisenoxidteilchenfraktion v/eitererhitzt, um mitgerissenes Wasser abzutrennen und daß man sie hiernach in einer nicht-wäßrigen Trägerflüssigkeit dispergiert, um eine magnetische Flüssigkeit zu bilden.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet , daß man als Trägerflüssigkeit einen Kohlenwasserstoff verwendet.
19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet , daß die magnetische Flüssigkeit eine Sättigungsmagnetisierung im Bereich von etwa 50 bis 500 Gauss hat.
20. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Trägerflüssigkeit zu der Eisenoxidaufschlämmung vor der Zersetzung der ammonisierten Fettsäure gibt, wobei die Trägerflüssigkeit mit V/asser un-

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mischbar ist und eine Löslichkeit für das Dispergierungsmittel in seiner nicht-ammonisierten Form besitzt, wodurch die mit der Fettsäure beschichteten ferrimagnetischen Eisenoxidteilchen aus der Wasseraufschlämmung in die Trägerflüssigkeit überführt werden und auf diese Weise eine magnetische Flüssigkeit bilden.
21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß man als Trägerflüssigkeit einen Kohlenwasserstoff verwendet und daß die Fettsäure ölsäure ist.
22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kohlenwasserstoff Kerosin und/oder Brenn- bzw. Treiböle verwendet und daß die magnetische Flüssigkeit etwa 5 bis 50 g ferrimagnetische Eisenoxidteilchen je 100 ml der magnetischen Flüssigkeit enthält.
23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die magnetische Flüssigkeit etwa 0,05 bis 0,75 g Ölsäure ^e g Eisenoxid enthält.
24. Verfahren zur Übertragung von Teilchen mit kolloidaler Größe aus einem wäßrigen Medium in ein nicht-wäßriges Medium, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Suspension von Teilchen mit kolloidaler Größe in Wasser bildet, zu der Suspension ein wasserlösliches Ammoniumsalz einer relativ langkettigen Carbonsäure gibt und das Gemisch rührt bzw. durchbewegt, um eine adsorbierte Schicht der ammonisierten Carbonsäure auf der Oberfläche der suspendierten Teilchen zu bilden, die Suspension auf eine Temperatur oberhalb des Zersetzungspunktes der ammonisierten Carbonsäure erhitzt, um freies Ammoniak zu bil-

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den und die adsorbierte Schicht der ammonisierten Carbonsäure in die Carbonsäure zu überführen," das Ammoniak abtrennt, das während der Zersetzung der ammonisierten Carbonsäure aus der Suspension freigesetzt wird, die mit der Carbonsäure beschichteten Teilchen mit kolloidaler Größe mit einer nicht-wäßrigen Flüssigkeit in Berührung bringt, wobei die Flüssigkeit mit Wasser nicht mischbar ist und eine Löslichkeit für die Carbonsäure aufweist, und daß man eine stabile Suspension von Teilchen mit kolloidaler Größe, die in der nicht-wäßrigen Flüssigkeit dispergiert sind, gewinnt.
25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen mit kolloidaler Größe magnetisch sind.
26. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch g e k e η η ζ e i chnet, daß die magnetischen Teilchen aus Magnetit bestehen.
27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß die nicht-wäßrige Flüssigkeit ein Kohlenwasserstoff ist und daß die Carbonsäure ölsäure ist.
28. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenwasserstoff aus der Gruppe Kerosin und/oder Brenn- bzw. Treiböle ausgewählt wird.

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