DE2151471C3

DE2151471C3 - Stabilisierte, ferromagnetische Chromdioxidteilchen und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE2151471C3
Application number: DE2151471A
Authority: DE
Inventors: Donald George Wilmington Del. Pye (V.St.A.)
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1970-10-19
Filing date: 1971-10-15
Publication date: 1974-02-14
Also published as: DE2151471B2; US3687726A; FR2111498A5; DE2151471A1; JPS5439359B1; NL174888C; NL7114336A; NL174888B; GB1330938A

Description

^bis35O°^C· u * ^ M A A U

12. Verfahren nach Anspruch 4 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß a) Natriumaluminat und b) Salpetersäure ist.

13 Verfahren nach Anspruch 4 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß a) A1(NO₃)₃ · 9H₂O und h) Natriumhydroxid ist.

14 Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß a) AlCI₃ · 6H₂O und b) NH₃ ist.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß b) NH₃ und NH₄Cl ist.

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a) mindestens eine wasserlösliche Aluminiumverbindung, und

b) mindestens eine wasserlösliche Säure oder Base, um den pH-Wert der Aufschlämmung auf den Bereich von 4 bis 10 einzustellen und zu halten, wodurch man Al₂O₃ · .yH₂O, worin Λ' für eine der Zahlen 0 bis 3 steht, auf die Chromdioxidteilchen ausfällt.

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5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Gesamtmenge von a) oder einen Teil davon während der Aufschlämmung der Chromdioxidteilchen zusetzt.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Gesamtmenge von b) oder einen Teil davon während der Aufschlämmung der Chromdioxidteilchen zusetzt.

7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man a) und b) gleichzeitig zusetzt.

8. Verfahren nach Anspruch 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man den pH-Wert auf 4,5 bis 8 hält.

9. Verfahren nach Anspruch 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die überzogenen Chromdioxidteilchen isoliert und bei 0 bis 8O⁰C trocknet.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, df»ß man die getrockneten Chromdioxidteilchen in sauerstoffhaltiger Atmosphäre bei etwa 150 bis 425"C erhitzt.

11. Verfahren nach Anspruch 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die überzogenen Teilchen isoliert und in sauerstoffhaltiger Atmosphäre bei Die Erfindung betrifft stabilisierte, ferromagnetische Chromdioxidteilchen mit einem Schutzüberzug aus Aluminiumoxid und ein Verfahren zur Ausbildung dieses Überzugs.

Chromdioxid ist ein kristalliner, fcrromagnetischer Feststoff, der unter gewissen Bedingungen, insbesondere in Gegenwart von Feuchtigkeit, mit oxydierbaren, organischen und anorganischen Substanzen unter Ausbildung nichtmagnetischer Chromverbindungen von kleinerer Wertigkeit reagieren kann. Chromdioxid reagiert langsam mit Wasser unter Ausbildung von nichtmagnetischem CrO(OH) und CrO₃ mit einer unter anderem von der Temperatur abhängenden Geschwindigkeit. Die Überführung des Chromdioxids in nichtmagnetisches Material (Abbau) kann für viele Anwendungen dieser Verbindung schädlich sein, beispielsweise, wenn das Chromdioxid die magnetische Komponente von Aufzeichnungsbändern darstellt.

Aus der USA.-Patentschrift 3 512 930 ist ein Verfahren zur Stabilisierung von Chromdioxid durch Reduktion der Oberfläche bekannt. Nachteilig ist an dieser Arbeitsweise, daß sie zu einem gewissen Verlust an Sättigungsmagnetisierung und zu einer Erhöhung der Koerzitivkraft führt. Viele Substanzen, von denen erwartet werden kann, daß sie wirksame Schutzüberzüge liefern, kommen nicht in Frage, da sie das Oxid reduzieren oder während der Verarbeitung der überzogenen Teilchen zu brauchbaren Handelsgütern verdrängt werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die aufgezeigten Nachteile der bekannten Überzüge für Chromdioxid zu beseitigen und ein feinverteiltes, überzogenes, ferromagnetisches Chromdioxid zu liefern, das in Wasser und/oder organischen Medien eine verbesserte Stabilität besitzt und durch das Aufbringen des Überzugs keinen Verlust an Sättigungsmagnetisierung erlitten hat.

Bei der Beschreibung der Erfindung werden miteinander austauschbar folgende Bezeichnungen angewandt:

»CrO₂, Chromdioxid, Chromoxid, ferromagnetisches Chromdioxid und ferromagnetisches CrO₂*. Es ist dabei verständlich, daß die erwähnten Substanzen wie viele andere organische Oxide geringe Abweichungen von der genauen, der Formel CrO₂ entsprechenden stöchiometrischen Zusammensetzung aufweisen, d. h. geringe Überschüsse oder Unterschüsse an Sauerstoff gegenüber der stöchiometrischen Zusammensetzung.

Die Erfindung geht aus von stabilisierten, ferromagnetischen Chromoxidteilchen. Kennzeichnend ist, daß ein im wesentlichen einheitlicher Überzug aus AI₂O₃ · JfH₃O vorliegt, worin χ für eine der Zahlen 0 bis 3 steht, und daß der Überzug, auf das Gewicht der

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Chromdioxidtejlchen bezogen, I bis 20 Gewichtspro- schäften des Chromdioxids nur eine geringe Aus-

zent ausmacht. Unter dem Ausdruck »Aluminiumoxid« wirkung auf das Beschichtungsverfahren,

sind nachstehend sowohl hydratisierte als auch wasser- Bei der anfänglichen Ausfällung besteht der Alumi-

freie Formen von Aluminium(IIl)-oxid zu verstehen. niurnoxidüberzug vorzugsweise aus Ahiminiiunoxid-

Nach einer Ausführungsform der Erfindung weisen 5 hydrat, beispielsweise AIjO₃-ArH₂O, worin .v größer die ferromegnetischen Chromdioxidteilchen mit einer ist als O aber nicht größer als 3. Während der Weiterverbesserten Stabilität in magnetischen Aufzeichnungs- behandlung erfolgt eine Dehydratisierung mit Redukmedien eine Unterlage aus Chromdioxid mit einer tion des Wertes .v, insbesondere während der »Hoch-Koerzitivkraft oberhalb 200 Oersted, eine Sättigungs- stufung«, d. h. der nachstehend beschriebenen Hitzeinduktion im Bereich von 80 bis 100 Gauß-cm³/g und io behandlung. Die Aluminiumoxidüberzüge werden ein Remanenzverhältnis von mindestens 0,35 auf. Die erzeugt durch Aufschlämmen von Chromdioxidteil-Teilchen sind dabei in hohem Maße einheitlich und chen in Wasser, in tiner Lösung eines Aluminium entstellen feine, nadelförmige Teilchen von Tetragonaler haltenden Salzes, in einer Säure oder in einer Base. Man Kristallstruktur des Rutiltyps mit einer Länge bis zu setzt dann unter Rühren nacheinander in beliebiger 1,5 Mikron, die ein mittleres Achsenverhältnis von 15 Reihenfolge oder gleichzeitig eine Lösung von min-2: 1 bis 20:1 besitzen und wobei im wesentlichen alle destens einem Aluminium enthaltenden Salz, einer Teilchen magnetische Einzelbereiche bilden, dar. Die Säure oder einer Base in ausreichender Menge zu, um Chromdioxidiinterlagen besitzen dabei an ihrer Ober- in der Aufschlämmung einen pH-Wert im Bereich von fläche einen sich im wesentlichen über die gesamte 4 bis 10 einzustellen und aufrechtzuerhalten und da-Oberfläche erstreckenden Überzug aus Aluminium- 20 durch Aluminiumoxid auf die einzelnen Chromdioxidoxid, wobei dieses in einer Konzentration von 1 bis teilchen auszufällen. Es ist verständlich, daß die vor-20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Chromdioxid- stehenden Arbeitsgänge immer die Anwendung der teilchen, vorliegt. Aluminiumsalze umfassen und daß das Aluminium

Nach dem Herstellungsverfahren der Erfindung der vorstehend erwähnten Aluminium enthaltenden

lassen sich alle Arten von ferromagnetischem Chrom- 25 Salze in kationi:-cher Form (beispielsweise als AlCl₃

oxid beschichten, die in feinverteilter Form vorliegen. und AI[NO₃]₃) oder in anionischer Form (beispiels-

Die vorgeformten, feinverteilt vorliegenden ferro- weise als Alkalialuminate) vorliegen kann. Als Säuren

magnetischen Chromoxide können, wenn gewünscht, eignen sich die wasserlösliche Aluminiumsalze bil-

an sich bekannte Modifizierungsmittel enthalten. Ge- denden Säuren, beispielsweise Salzsäure, Salpetersäure,

eignete, als Ausgangsmateria! für die Erfindung in 30 Essigsäure oder Schwefelsäure. Es liegt nahe, daß die

Frage kommende Chromoxide sind beispielsweise in Lösungen keine Ionen enthalten sollen, die bei Ver-

den USA.-Patentschriften 2. 885 365, 2 923 683, einigung mit der das lösliche Aluminiumsalz enthal-

2 923 684, 2 923 685, 2 956 955, 3 034 988, 3 068 176, tenden Lösung außer dem gewünschten Al₂O₃ · χΗ,Ο

3 117 093 und 3 278 263 beschrieben. Diese Materialien überwiegend neben dessen Ausfällung noch andere können einen weiten Bereich chemischer, physikalischer 35 Fällungen hervorrufen. Wasserunlösliche Aluminium- und magnetischer Eigenschaften umfassen. Beispiels- salze ausfällende Säuren, wie Phosphorsäure, eignen weise können sie relativ grobe, weitgehend viel- sich im allgemeinen nicht. Es hängt von der Natur des bereichige Teilchen mit durchschnittlichen Längen von Aluminiumsalzes ab, ob andere Lösungen in Frage 10 Mikron oder mehr darstellen oder in hohem Maße kommen oder nicht. Liegt als lösliches Aluminiumsalz nadeiförmige, aus Einzelbereichen bestehende Teilchen 40 beispielsweise AICI₃ vor, so kann eine Lösung von mit Längen bis höchstens 1,5 Mikron und mittleren Ca(OH)₂ angewandt werden, geht man aber von Achsenverhältnissen von 20:1 oder mehr sein. In Al₂(SO₄J₃ als Aluminiumsalz aus, so ist die Zugabe gleicher Weise kann sich der Oberflächenbereich von von Ca(OH)₂ unerwünscht wegen der Ausfällung des 0,8 bis 0,9 m²/g bis auf 30 m²/g oder mehr erstrecken außerhalb liegenden CaSO₁, die die richtige Ablage- und die Koerzitivkraft kann von 40 bis 50 Oersted 45 rung des AI₂O₃ ■ .ν H₂O auf den Chromdioxidteilchen bis oberhalb 200 Oersted liegen. Dementsprechend beeinflussen kann.

können geeignete Materialien mindestens das 30fache Hat man das CrO₂ einmal in Wasser aufgeschlämmt,

an Oberfläche aufweisen, einen Bereich von mindestens so werden vorzugsweise die Aluminium ausfällenden

dem lOfachen an Teilchenlänge und mindestens dem Bestandteile innerhalb einer kurzen Zeit zugegeben,

5fachen an Koerzitivkraft. 50 um den Abbau des unbeschichteten CrO₂ herabzu-

Die Beschichtungsverfahren der vorliegenden Erfin- setzen. Dies ist von besonderer Bedeutung, wenn das

dung lassen sich auch auf Chromdioxid übertragen, CrO₂ in alkalischen Lösungen aufgeschlämmt wird,

das durch reduzierende Oberflächenbehandlung ent- die das unbeschichtete CrO₂ schneller angreifen als

sprechend den Angaben der USA.-Patentschrift neutrale oder schwach saure Lösungen.

3 512 930 stabilisiert worden ist. Wie hier beschrieben, 55 Die Überzüge lassen sich bei allen Temperaturen

kann jede Verbindung, die ein Reduktionsmittel für oberhalb des Gefrierpunktes aufbringen, beispielsweise

ein Metalloxid darstellt und in saurem Medium bei 0 bis 100⁰C, jedoch bevorzugt man Temperaturen

ein Standard-Oxydationspotential oberhalb etwa zwischen 20 und 70⁰C, in erster Linie aus Bequemlich-

— 1,5 Volt hat, dazu dienen, die Oberfläche von Chrom- keitsgründen und dann auch, um verbesserte Überzüge

dioxid durch Oberflächenreduktion zu stabilisieren. 60 auszubilden. Aufschlämmungen von frisch über-

Die stabilisierenden Aluminiumoxidüberzüge der Er- zogenem Chromdioxid können für eine gewisse Zeit

findung lassen sich auch auf Chromdioxid aufbringen, digeriert werden, beispielsweise 5 bis 60 Minuten oder

dessen magnetische Eigenschaften durch thermische mehr, um eine allgemeine Angleichung sicherzustellen

Behandlung unter oxydierenden Bedingungen, wie in und möglicherweise eine Teildehydratisierung des

der USA.-Patentschrift 3 529 930 beschrieben, hoch- 65 wasserhaltigen Aluminiumoxidüberzugs zu bewirken,

gestuft worden sind. Ausgenommen den Fall, daß sie Die beschichteten Teilchen können von dem Me-

den Erfolg einer ausreichenden Dispersion beein- dium, in welchem die Beschichtung durchgeführt

flüssen, haben die anfänglichen magnetischen Eigen- wurde, durch mehrere in der Technik bekannte Me-

Ij

Die Methoden zur Ausführung der ErfipHvng werden durch die nachstehende, ins Einzelne gehende Beschreibung erläutert. Subslanzmengen sind in Gewichtsteiien angegeben und jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile CrO₂.

Herstellungsverfahren A

Arbeitet man unter Ausfällung de:; Aluminiumoxids auf die CrO,-TeiIchen unter aufeinanderfolgender Zugäbe der Reaktionsteilnehmer, so werden 0,5 bis 20 Teile Aluminium in Form eines löslichen Aluminiumsalzes, beispielsweise Al(NOa)₃ · 9 H₂O, vorzugs-

il W ähd

thüden abgetrennt werden, beispielsweise durch Filtralion oder durch magnetisch gefördertes Absitzen, wonach man auswascht und trocknet. Das Trocknen kann gefördert werden durch Spülung der Teilchen mit einem niedrigsiedenden, mit Wasser mischbaren Lösungsmittel wie Aceton. Das Trocknen kann in Lufi. oder im Vakuum erfolgen, beispielsweise bei 0 bis 80^C. Man kann dabei höhere Temperaturen bis zu etwa 150° C anwenden, vorausgesetzt, daß die Geschwindigkeit der Wasserentfernung hoch liegt, beispielsweise Sprühtrocknung, um eine überschüssige Hydrolyse des CrO₂ zu vermeiden* Nach einer bevorzugten Ausiührungsform für die

Herstellung mit Aluminiumoxid beschichteter Chrom- p

dioxidteilchen erhitzt man die wie beschrieben ge- 15 weise gelöst in 10 bis 1000 Teilen Wasser, vor, während trockneten Teilchen oder sogar die ursprünglichen, oder nach dem Aufschlämmen von 100 Teilen CrOj wasserfeuchten Teilchen unmittelbar nach dem Be- in 25 bis 5000 Teilen Wasser zugefügt. Falls hierbei schichten auf Temperaturen von etwa 100 bis 245"C, nicht unmittelbar eine einwandfreie Aufschlämmung vorzugsweise 250 bis 350 C, über einen Zeitraum von entsteht, wird der vor.v.'jgende Schlamm in einen mit 15 Minuten bis 16 Stunden ode mehr in Luft oder 20 Rührer ausgestatteten Reaktionsbehälter gegeben, der Sauerstoff. Dies bringt zwei Vorteile: Erstens wird vorzugsweise auch mit Aggregaten zur Einstellung der der Überzug aus wasserhaltigem Aluminiumoxid min- Temperatur versehen ist, beispielsweise einem Mantel, destens teilweise dehydratisiert und wird auf den CrO₂- durch welchen vorgeheiztes oder gekühltes Wasser Teilchen fester haftend gemacht. umlaufen kann. Die Temperatur wird auf 0 bis 100° C

Zweitens wird alles absichtlich oder unabsichtlich 25 gehalten, vorzugsweise auf 20 bis 70°C, und der abgebaute CrO₂ in seinen magnetischen Eigenschaften, Schlamm mit einem von außen angetriebenen Schaufelwie in der USA.-Patentschrift 3 529 930 beschrieben, oder Scherkraftrührer mit solcher Geschwindigkeit luuhge>Uift. Das Hochstufen wirkt sich gewöhnlich durchrührt, daß eine gute Vermischung sichergestellt in einer Reduktion der Koerzitivkraft und einer Er- ist. Temperatur und pH-Wert werden während des gehöhung tier Sättigungsmagnetisierung und der Rcma- 30 samten Beschichtungsvorganges überwacht,
nenz aus. Da ein Aufstufen möglich ist, liegt es im Eine Lösung von 0,5 bis 100 Teilen einer wasser-

Rahmen der Erfindung, absichtlich vorher die Ober- löslichen Base, beispielsweise NaOH, in 10 bis 100 Teifläche der CrOj-Teilchen zu reduzieren, um die Disper- len Wasser wird langsam in bestimmten Anteile;, sion des CrO₂ während des Beschichtens zu erleichtern. zugegeben, bis der pH-Wert den gewünschten We/t Verschiedene brauchbare Methoden sind in der USA.- 35 von etwa 4,5 bis 8 erreicht hat. Die Menge an zuee-Patcntschrift 3 512 930 beschrieben. fügter basischer Lösung hängt von deren Konzen-

Die für das Hochstufen erforderliche Zeit hängt tration sowie Menge und Art des angewandten AIuvom oxidierenden Potential der Umgebung ab, in miniumsalzes ab.

welchem die Teilchen erhitzt werden. In Luft sind Die Aufschlämmung kann dann unter weiterem

längere Erliitzungszeitcn erforderlich als in einer Um- 40 dauerndem Rühren bei der Behandlungstemperatur gebung mit höherem Sauerstoffgehalt. 50 bis 60 Minuten oder langer digeriert werden, um

Bevorzugte Beschichtungsverfahren der Erfindung eine gleichmäßige Verteilung des aus wasserhaltigem sind folgende: Aluminiumoxid bestehenden Überzugs sicherzustellen.

A. Aufschlämmen der CrO₂-Teilchen in Wasser, Die beschichteten Teilchen werden von der Mutter-Zugabe von Aluminium in Form einer wäßrigen Lö- 45 lösung durch Filtrieren oder auf anderem Wege abgesiing eines löslichen Aluminiumsalzes, Zugabe einer trennt und von löslichen Nebenprodukten freiwasserlöslichen Base in derart abgestimmten Mengen, gewaschen, beispielsweise auf einem Filter oder durch daß ein pH-Wert von etwa 4.5 bis 8 erreicht ist, wo- wiederholte Aufschlämmung in Wasser. Das Trocknen durch auf den Chromdioxidteilchen Aluminiumoxid kann durch Spülen mit Aceton beschleunigt werden ausgefällt wird: anschließende Isolierung und Vorzugs- 50 und wird in ruhender oder strömender Luft oder durch weise Trocknung der überzogenen Teilchen. Diese Vakuum vervollständigt. Das aufgebrachte CrO₂ läßt

sich hochstufen, indem man es in Luft oder Sauerstoff bei 150 bis 425³C, vorzugsweise 250 bis 350 C, für 0,25 bis 30 Stunden oder mehr erhitzt. Beim Verfahr-n A kann irgendein wasserlösliches, kationisches Aluminiumsalz, wie beispielsweise Aluminiumnitrat. Aluminiumsulfat oder Alufniniumehlorid, und irgendeine wasserlösliche Base, wie beispielsweise Kaliumhydroxid. Lithiumhydroxid, Soda, Ammoniumhydroxid oder gasförmiges Ammoniak, angewandt werden. £s ist offensichtlich, daß die Reihenfolge der Zugabe der Reaktionsteilnehme¹" umgekehrt werden kann, d. h. die Base kann vorgelegt und erst dann das Aluminiuinsalz zugefügt werden. Selbstverständlich

wird. I 'ilierung und vorzugsweise Trocknung der 65 kann auch irgendein wasserlösliches Metallaluminat, überzogenen Teilchen. Die überzogenen Teilchen beispielsweise ein Alkalialuminat, angewandt werden, können dann etwa 0.25 bis 16 Stunden oder mehr in welchem Fall die Ausfällung des Aluminiums durch auf 250 bis 350 C erhitzt werden. Zugabe einer Säure bewirkt wird.

g g

werden /weckmäßig in Luft oder Sauerstoff 0,25 bis 16 Stunden oder mehr auf 250 bis 3;>0^rC erhitzt.

B. Aufschlämmen von CrO₁ in Wasser, gleichzeitige Zugabe unter Rühren von

einer wäßrigen Lösung von Aluminium in Form eines

a) löslichen Aluminiumsalzes oder

b) eines Alkalialuminats und

einer wäßrigen Lösung einer wasserlöslichen Base oder Säure, abgestimmt auf die Natur der AIuminiimv'erbindung. in so geregelten Anteilen, daß ein pH-Wert /wischen 4,5 und 8 aufrechterhalten

Herstellungsverfahren B mischung während der Zugabe der Reaktionsteilnehmer sicherzustellen. Entwickelt sich eine zu hohe

Ein anderer Weg zur Ausbildung des Aluminium- Viskosität, so können zusätzliche Mengen an Wasser

oxidüberzuges besteht in der gleichzeitigen Zugabe der zugefügt werden. Andererseits sind extreme Ver-

Reaktionsteilnehmer zu einer wäßrigen Aufschläm- 5 dünnungen unnötig und unökonomisch. Die Konzen-

mung von CrO₂. Die Vorteile dieser Arbeitsweise tration der Aluminium enthaltenden sauren und

liegen darin, daß die relativen Konzentrationen der basischen Lösungen kann erheblich variieren, ohne

Reaktionsteilnehmer leicht variiert werden können, daß die Reaktion ungünstig beeinflußt wird. Es wird

daß der lonengehalt des Systems unter Verbesserung auch anzunehmen sein, daß am Schluß der Ausfällung

der Teilchendispersion herabgesetzt wird und daß der io alle Reaktionsteilnehmer im Überschuß vorliegen

pH-Wert nahe einer gewünschten Höhe oder einer können.

Aufeinanderfolge von pH-Werten gesteuert werden Die verschiedenen Arbeitsstufen bei der Reinigung kann. Es wird eine wäßrige CrO₂-Aufschlämmung der überzogenen Produkte sind nicht kritisch und be-(100 Teile CrO₂ in etwa 250 bis 5000 Teilen Wasser) treffen lediglich die praktischen Maßnahmen zur Isoin ein Reaktionsgefäß gegeben, das, wie beschrieben, 15 lierung eines Produktes aus seinen Mutterlaugen,
zur Temperatursteuerung und zum Rühren ausge- Das mit Aluminiumoxid überzogene CrO₂ kann in stattet ist, wonach man mit dem Rühren begin«! und verschiedener Weise charakterisiert werden: Auf anadie Temperatur auf Werte zwischen 0 und 100°C, lytischem Wege kann der prozentuale Gewichtsanteil vorzugsweise zwischen 20 und 70⁰C, einstellt. Hs kann an Aluminium bestimmt werden, während der physikavorkommen, daß die zunächst hergestellte Auf- ao lische Charakter des Überzugs mit Hilfe der Elekschlämmung entweder sehr sauer oder sehr alkalisch tronenfotomikrografie sowie durch Messungen der reagiert. In diesem Fall kann es erwünscht sein, den Flächeninhalte bestimmt werden kann. Es kann eine pH-Wert der Aufschlämmung dichter auf den pH- Überzugsdicke bis 0,01 bis 0,02 Mikron oder mehr Bereich von 4 bis 10 zu bringen, bevor die Lösung des erhalten werden, wobei die genaue Dicke von den für Aluminiumsalzes und die Lösung der ausgewählten 25 das Produkt gewünschten Eigenschaften abhängt. Für Säure oder Base der Aufschlämmung zugefügt wird. die Charakterisierung der beschichteten Teilchen und Hat man eine solche anfängliche pH-Einstellung vor- als Indikatoren ihrer Brauchbarkeit sind deren magnegenommen, so werden anschließend erstens 10 bis tische Eigenschaften wichtig. Besonders wichtig isl die 100 Teile einer wäßrigen Lösung von 0,5 bis 50 Teilen Koerzitivkraft (Hh), die Sättigung je Gramm (σ,), die Aluminium in Form eines löslichen Aluminiumsalzes. 30 Aufrechterhaltung der Remanenz je Gramm (a_r) und beispielsweise AI(NO₃Xi-QH₂O. oder ein lösliches das Verhältnis von Rcmancnz/SäUigungsniagnctisie-Metallaluminat. beispielsweise Nalriumaluminat, und rung {σ_Γ/σ_$). Die hier verwendeten σ-Werte sind auf zweitens eine wäßrige Lösung von 0,5 bis 100 Teilen den S. 5 bis 8 bei Bozorth, »Ferromagnctism«. der ausgewählten Säure oder Base, beispielsweise D. Van Nostrand Company, New York (1951) deli-Salpetersäure oder Natriumhydroxid, in 10 bis 35 niert. Sie werden in einem Feld von 4400 Oersted in 100 Teilen Wasser, gleichzeitig in solchen Mengen- einem Gerät bestimmt, das dem bei T. R. B a r d e 1 I. anteilen zugegeben, daß der pH-Wert zwischen 4,5 »Magnetic Materials in the Electrical Industry«, PhMo- und 8 aufrechterhalten wird. sophical Library, New York (1955), S. 226 bis 228,

Die dann vorliegende Aufschlämmung wird, wie beschriebenen Gerät ähnelt. Die o-Werle werden in

vorstehend beschrieben, gewaschen, getrocknet und, 40 Gauß-cm³/g oder ihrem mathematischen Äquivalent,

wenn gewünscht, erhitzt. emu/g, ausgedrückt, die Definition der Koerzitiv-

Bei Beschichtungsverfahren, bei denen unter gleich- kraft (H_ri) ist in einer speziellen technischer. Publi-

zeitiger Zugabe der Reaktionsteilnehmer gearbeitet kation Nr. 85 der American Society for Testing Ma-

wird, kann irgendein lösliches Aluminat, beispiels- terials, betitelt: »Symposium on Magnetic Testing«

weise Natriumaluminat, Kaliumaluminat oder irgend- 45 (1948), S. 191 bis 198, beschrieben. Die hier erwähnten

ein wasserlösliches Aluminiumsalz, beispielsweise AIu- Werte der Koerzitivkraft werden bestimmt auf ei. .em

miniumnitrat, Alumhiumchlorid, Aluminiumsulfat. DC-Gerät vom ballistischen Typ, das eine modifizierte

Aluminiumacetat, angewandt werden, während ande- Form des Gerätes darstellt, das bei Davis und

rerseits irgendeine wasserlösliche Base oder Säure, Hartenheim in »Review of Scientific Jnstru-

deren Ionen keine außerhalb liegenden unlöslichen 50 ments«, 7, 147 (1936), beschrieben ist. Es erscheint

Verbindungen ausbilden, brauchbar ist. Selbstver- zweckmäßig, die magnetischen Daten als H_rt/a_s/a_r

ständlich kann während der Zugabe der eine Reak- wiederzugeben.

tionsteilnehmer im Überschuß über den anderen vor- Aus den Daten dieser Gattung ist zu ersehen, daß

liegen und die Zugabe des einen Reaktionsteilnehmers das Überziehen von CrO₂ mit Aluminiumoxid nur

kann beginnen, bevor die Zugabe des anderen be- 55 eine geringe oder gar keine herabsetzende Wirkung

gönnen hat. auf die magnetischen Eigenschaften des Chromdioxids

Es ist klar, daß wäßrige Säuren oder Basen vor oder hat. Der gemessene Unterschied in den magnetischen

während der Ausfällung von Aluminiumoxid zwecks Eigenschaften erklärt sich durch die Menge an magne-

Einstellung des gewünschten pH-Wertes zugefügt tisch inertem Aluminiumoxid. Diese Tatsache wird

werden können. Obgleich der anfängliche pH-Wert 60 belegt durch einen Vergleich der Eigenschaften von

der Lösung weitgehend variieren kann, wird, falls mit Aluminiumoxid überzogenem CrO₂ nach der

überhaupt, sehr wenig Aluminiumoxid bei pH-Werten Hitzebehandlung in einer Sauerstoff enthaltenden

unterhalb 4 oder oberhalb 10 ausgefällt. Atmosphäre zwecks Abtreiben des Wassers im Über-

Die Konzentration an CrO₂ in den Aufschläm- zug mit den Eigenschaften des ursprünglichen, nicht mungen während der Beschichtung ist nicht sehr 65 überzogenen CrO₂. Dementsprechend zeigte eine kritisch, obgleich es wichtig ist, daß ausreichende Probe von nicht überzogenem CrO₄ ein H_Ci/a_s/a_r von Mengen an Wasser angewandt werden, um einen aus- 490/83,8/40,2. Nach dem Überziehen mit Aiuminiumreichenden Flüssigkeitsgrad für eine wirksame Durch- oxid (1,8 °/o Aluminium durch Analyse festgestellt)

und 19 Stunden Erhitzen in einem Sauerstoffstrom bei 33O⁰C betrugen die Werte für H_cth,la_r 475/80,4/38,2. Wenn a„ für das nichtmagnetische Aluminiumoxid, das mit dem CrO₂ assoziiert ist, verbessert wird, so berechn-t sich ein ίτ,,-Wcrt von 83,2 emu/g, der dem ursprünglichen σ «-Wert fast gleich ist.

Zusätzlich zur dehydratisierenden Reaktion, die eine harte, gegen Entfernung und Verschleiß während der anschließenden Weiterbehandlung beständige Schicht entwickelt, ist die Hitzebehandlung des überzogenen CrO₂ besonders vorteilhaft, da alles abgebaute Oxid wieder in CrO₂ zurückiiberführt wird.

Chromdioxid reagiert langsam mit Wasser in einem Umfang, der von der Zeit, der Temperatur und der Teilchengröße abhängt. Die Reaktionsgeschwindigkeit kann mit Hilfe eines einfachen Wassertests gemessen werden und die gemessene Geschwindigkeit gewährt eine Aussage darüber, ob ein Beschichtungsvorgang erfolgreich durchgeführt worden ist.

Die Reaktion kann durch nachstehende Gleichung wiedergegeben werden:

3CrO₂ + H₂O ^- CrO_n (löslich) + 2CrO(OH)

(unlöslich).

Für diesen Test werden 0,5 g Chromdioxid in 15 cm⁸ destilliertem Wasser in einem 28,3 g aufnehmenden, abgedeckten Gefäß langsam bei Raumtemperatur 16 Stunden umgewälzt. Behälter und Inhalt werden dann bei 65°C in einen Trockenschrank gestellt. Das Ausmaß der Reaktion wird periodisch bestimmt durch Vergleich der Tiefe der Chromsäurefarbe, die sich in der überstehenden Lösung entwickelt, mit der Farbe von Lösungen vom bekannten CrO₃-Gehalt. Eine typische Probe von nichtüberzogenem CrO₂ mit einem Flächeninhalt von 14,9 m²/g entwickelte innerhalb etwa 330 Stunden eine Farbe, die einer 15%igen Umsetzung äquivalent war und manchmal auf den Abbau bezogen wird.

Die Reaktionsgeschwindigkeit wird auf den Flächeninhalt bezogen, wie aus den nachstehenden Daten ersichtlich:

Flächeninhalt in m²/g	Für eine Zersetzung von 15"/o erforderliche Stunden
0,8 bis 0,9 14,9 22,5	>1000 330 72

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Eine mehr definitive Prüfung des Schutzwertes der Überzüge liegt in der Stabilität des überzogenen Oxids auf Magnetbändern. Zwei Verfahren, die nachstehend als Magnetband-Verfahren A und Magnetband-Verfahren B bezeichnet werden, wurden bei der Herstellung von Magnetbändern zur Prüfung benutzt.

Magnetband-Verfahren A

Eine Mischung von 0,4 bis 0,6 g eines modifizierten Sojalecithins oder 0,6 bis 1,0 g eines niedrigmolekularen Polymeren von Methylmethacrylat (90 Gewichtsprozent) und 2-Methyl-5-vinylpyridin (10 Gewichtsprozent), beschrieben in der französischen Patentschrift 1 576 949, sowie 30 bis 50 cm³ Tetrahydrofuran, 10,0 bis 12,0 g Chromoxid und etwa 50 bis HOg reiner Ottawa-Sand (590 bis 833 Mikron Teilchengröße) wurden in einen 125-cm³-Becher gegeben und 45 bis 60 Minuten unter äußerer Kühlung unter Verwendung eines scheibenförmig ausgestalteten Rührers von etwa 3,81 cm Durchmesser bei 1000 bis 1200 Upm vermählen. Filtration und Filmguß sind nachstehend für Dispersionen beschrieben, die 10 g Chromoxid enthielten.

Wurden 10,0 g Chromoxid angewandt, so wurden 18,1 g der polymeren Lösung äquivalent einer Mischung von a) 1,80 g eines handelsüblichen Polyester-Polyurethanharzes auf der Basis von Diphenylmethandiisocyanat, Adipinsäure und einem Alkandiol mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen in einer 15 Gewichtsprozent enthaltenden Lösung in Tetrahydrofuran und b) 1,80 g handelsüblichem Polyvinylidenchlorid/ Acrylnitril) in Aceton oder 4-Methyl-2-pentanon gebniucht. Das Rühren wurde zusätzliche 0,5 Stunden fortgesetzt. Die Aufschlämmung wurde dann durch ein 2 bis 5 Mikron-Filter gegeben, zweckmäßig mit einer 1 cm hohen Schicht von Sand einer Teilchengröße von 58 bis 81 Mikron abgedeckt, um den Sand zu entfernen, der bei der Ausbildung der Dispersion gebraucht worden war. Die Viskosität der gefilterten Dispersion auf dem mit Aluminiumoxid überzogenen CrO₂ wird, falls nötig, durch Zufügung von Tetrahydrofuran oder durch Verdampfung von Lösungsmitteln auf etwa 5 bis 10 Poise eingestellt.

Die Dispersion wurde dann unter Verwendung eines im Abstand von 0,076 mm gehaltenen Rakel-Satzes auf einen 0,038 mm dicken Polyäthylenterephthalatfilm aufgegossen, der vorübergehend auf einer Glasplatte haftete, wonach der beschichtete Film zwischen einander gegenüberliegenden Magneten durchgeführt wurde, um die ferromagnetischen Teilchen vor der Trocknung der Dispersion auszurichten. Nach dem Trocknen wurden die Bänder von der Glasunterlage abgezogen, wahlweise bei etwa 105⁰C und einem Druck von 19 643 kg/m kalandriert, indem man sie zwischen geheizten Walzen durchführte. Die Bänder wurden dann nach Durchführung der nachstehe'id beschriebenen beschleunigten Alterungsmethode getestet, um den Grad der Stabilisierung zu bestimmen, der durch den Aluminiumoxidüberzug erreicht wurde.

Magnetband-Verfahren B

Eine Mischung von 319 g Ottawa-Sand (Teilchengröße: 590 bis 840 Mikron), 30,0 g Chromoxid, 6,20 g eines niedermolekularen Polymeren von 84°/₀ Methylacryiat und 16°/₀ 2-Methyl-5-vinylpyridin, 0,09 g Stearinsäureamid und 50 cm³ Tetrahydrofuran (THF) wurde in einen außen gekühlten Behälter gegeben. Die Mischung wurde etwa 40 Minuten mit Hilfe eines Laufrades durchmischt, das aus zwei im Abstand von 2,54 cm gehaltenen Scheiben von etwa 6,35 cm Durchmesser bestand und durch einen schnellaufenden Motor angetrieben wurde.

Während des Vermahlens wurde zusätzlich THF in solchem Umfang zugefügt, daß eine verarbeitbare Konsistenz erhalten blieb (bis 40 cm³ kann erforderlich sein). Dann wurden 53,6 g einer 15%igen Lösung des Polyester-Polyurethanharzes der Arbeitsweise A in THF und 0,54 g 2,4-ToluoIdiisocyanat/Trimethylolpropan (etwa 3/1) als Vernetzungsmittel zugegeben und die Mischung weitere zusätzliche 20 Minuten vermählen. Falls erforderlich, wird zur Einstellung der Viskosität weiteres THF zugesetzt. Nunmehr wurde der Sand abgetrennt, die Viskosität eingestellt und ein Magnetband, wie beim Magnetband-Verfahren A beschrieben, hergestellt Die Stabilität wurde bestimmt durch Verfolgung der Veränderung an remanenter magnetischer Flußdichte der Bänder, gemessen an

1,27 cm breiten Probebändern unter Verwendung eines DC-Magnetometers vom ballistischen Typ. Um innerhalb vernünftige! Zeiten sinnvolle Ergebnisse zu erhalten, wurde der Alterungsvorgang beschleunigt, indem man Me Bänder bei einer relativen Feuchtigkeit von 50% bei 65⁰C belichtete. Die Stabilität (t_l0) wird angegeben als die Zeit in Tagen, in der ein Magnetband 10% seiner anfänglichen remanenten Flußdichte verliert.

Unüberzogenes, ferromagnetisches CrO₂ wird auf Magnetbändern mit einer Geschwindigkeit abgebaut, die vor. der Teilchengröße und vom Flächeninhalt des Oxids, der Natur der Dispergiermittel und der polymeren Bindemittel, den Lagerbedingungen usw. abhängt. Dementsprechend ist ein Magnetband mit hohem Flächeninhalt und feinverteiltem Oxid weniger stabil als ein anderes Band, das mit Hilfe eines Oxids von niedrigerem Flächeninhalt hergestellt worden ist; ein Magnetband, das mit modifiziertem Sojalecithin als Dispergiermittel hergestellt wurde, ist weniger stabil als ein unter den gleichen Bedingungen mit Poly - (methylmethacrylat / 2 ■· Methyl - 5 - vinylpyridin), nachstehend als PMVP bezeichnet, hergestelltes Band. Der Einfluß der Teilchengröße auf die Stabilität ergibt sich aus nachstehender Tabelle:

CrO₂-TeiIchen-	Dispergiermittel	i,₀ bei 65°€/5Ο°/ο
größe		relativer
in m^a/g	Modifiziertes	Feuchtigkeit
14,8	Sojalecithin	1,5 bis 2,0
	Modifiziei tes
22,5	Sojalecithin	1,1 bis 1,3
	Modifiziertes
14,8	Sojalecithin	15 bis 20
	Modifiziertes
22,5	Sojalecithin	10 bis 13

Bandeigenschaften, wie Leistung B_r/B, (der Bruchteil an magnetischer Feldstärke, der nach Anwendung eines 4400-Gauß-Feldes verbleibt, wenn anschließend die Feldstärke auf 0 reduziert wird) und Bandebenheit werden durch die in richtiger Weise aufgebrachten Aluminiumoxidüberzüge nicht wesentlich verändert. Die ausgezeichneten Eigenschaften derartiger Magnetbänder sind im Beispiel 2 gezeigt.

Nachstehend sind die verschiedenen in den Beispielen angewandten Chromoxide aufgeführt und durch Buchstaben gekennzeichnet, wobei gleichzeitig zugehörige Daten für das trockene Oxid wiedergegeben sind:

Chrom- oxid- Buch- stabe	Form	iHc	Os	Flächen inhalt rn'/g
A	Feuchter Filter	380	82,4	14,5
	kuchen
B	Pulver	490	83,8	22,5
C	Pulver	370	83,1	14,8
D	Pulver	46	91,4	0,8
E	Pulver	425	78,9	23,6
F	ungetrocknetes,	313	80,7
	synthetisches
	Produkt
G	Pulver	382	82,1	—

Das anzuwendende Natriumaluminat wurde analytisch untersucht, es enthielt 42 bis 43% AI₂O₃. Durch eine unabhängig davon durchgeführte Analyse wurde ein Aluminiumgehalt von 22,7% ^und ^ε'^η Natriumgehalt von 22,6% festgestellt. Titrationsdaten belegten einen Gehalt von etwa 4% aⁿ starker Base (als NaOH berechnet) mit einem Mittelpunkt der Neutralisationskurve bei pH = 9,75.

Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen die ίο Erfindung.

Beispiel 1

140 g eines feuchten Filterkuchens aus dem Oxid A, der 65 g CrO₂, 240 g Ottawa-Sand mit einer Teilchengröße von 590 bis 840 Mikron und 150 cm³ Wasser enthielt, wurde in ein 0,946 1 fassendes, durch Schraubdeckel verschlossenes Gefäß gegeben, und 1 Stunde kräftig in einem handelsüblichen Farbmischer geschüttelt. Dann wurden weitere 200 cm³ Wasser zu-

ao gefügt, die Mischung 0,5 Stunden geschüttelt und über Nacht bei etwa 1 bis 5°C stehengelassen. Die Feststoffe wurden durch 0,5 Stunden Schütteln nochmals aufgeschlämmt, und der Sand vom CrO₂-Schlamm durch Druckfiltration über ein Sieb mit einer Maschen-

a5 weite von 74 Mikron abgetrennt. Beim Umfüllen des Filtrats in ein 2 1 fassendes, mit Wassermantel ausgestattetes Reaktionsgefäß, das außerdem mit einem Paddelrührer, einem Thermometer, pH-Elektroden und Tropftrichter für die Zuführung der reagierenden Substanzen ausgestattet war, wurden nochmals etwa 200 cm³ Wasser zugegeben.

Die CrO₂-Aufschlämmung wurde auf 60⁰C erhitzt, durchgerührt, um eine gute Vermischung zu sichern, und dann Lösungen von 3,0 g handelsüblichen Natriumaluminats in 75 cm³ Wasser und 7,0 g handelsüblicher, konzentrierter Salpetersäure in 75 cm³ Wasser gleichzeitig eingearbeitet. Die Na .riumaluminatlösung wurde in Mengen von etwa 0,6 cm³/Min. und die Salpetersäurelösung in solchen Mengen zugefügt, daß ein pH-Wert des Schlamms zwischen 4,7 und 5,0 aufrechterhalten blieb bis etwa 75% der Aluminatlösung zugesetzt waren, wonach man den pH-Wert stufenweise auf etwa 6,0 ansteigen ließ. 32 cm³ der Salpetersäurelösung waren erforderlich.

Der Schlamm wurde dann 15 Minuten bei 60°C abgekühlt und filtriert. Der Filterkuchen wurde dreimal durch Aufschlämmen in Wasser gewaschen und wieder filtriert. Anschließend wurde durch Aufschlämmen in Aceton gewaschen und getrocknet, wobei man zunächst Luft durch den Filterkuchen strömen ließ und schließlich Vakuum über P₂O₆ anwandte, wonach die Masse durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 149 Mikron gegeben wurde. Produkigewicht: 56,1g. Durch Analyse wurde ein Aluminiumgehalt von 1,12% nachgewiesen, während durch Elektronenmikrofotografie belegt wurde, daß die Teilchen überzogen worden waren. Der durch Stickstoffadsorption bestimmte Flächeninhalt betrug 22,1 m^a/g, verglichen mit 14,5 mVg für das unbehandelte CrO₂. Beim

6c Wassertest entwickelten die beschichteten Teilchen eine Farbe, die einer 7%igen Zersetzung im Verlauf von 1000 Stunden äquivalent war gegenüber einer 15%igen Zersetzung innerhalb 330 Stunden für das ursprünglich eingesetzte CrO₂.

— 65 Ein Produktanteil mit magnetischen Eigenschaften von HaIa,/σ, gleich 280/77,3/34, :> wurde in strömendem Sauerstoff bei 328°C etwa 19 Stunden erhitzt. Die magnetischen Eigenschaften nach dieser Hitze-

:ehandlung waren UcAJa₁₁Jc, gleich 350/82,7/36,3. Würde das hitzebehandelte Material mit modifiziertem Sojalccithin als Dispergiermittel entsprechend Magnetband-Verfahren A auf ein Magnetband aufgebracht, so würde ein ?,₀-Wert von 3,8 Tagen festgestellt. Dies bedeutet gegenüber dem Ausgangs-CrO₂ eine dreifache Verbesserung, da für dieses Produkt ein /,„-Wert von 1,3 Tagen nach in gleicher Weise durchgeführter Auftragung auf das Magnetband gemessen wurde.

Beispiel 2

Eine Mischung von 70 g CrO₂ (Oxid B), 160 g Sand einer Teilchengröße von 590 bis 840 Mikron und 300 cm³ Wasser wurden analog Beispiel 1 aufgeschlämmt und filtriert. Der abfiltrierte CrO₂-Schlamm wurde mit 500 cm³ Wasser verdünnt, in ein mit einem Wassermantel umgebenes 2-1-Gefäß umgefüllt, unter Rühren auf 60¹C erhitzt und dann gleichzeitig entsr-echend Beispiel 1 Natriumaluminatlösung (6,0 g handelsübliches Natriumaluminat in 100 cm³ H₂O) sowie eine Salpetersäurelösung (7,0 g konzentrierte Salpetersäure in 150 cm³ H₂O) zugefügt. Während der Ausfällung des Aluminiumoxids wurde der pH-Wert zwischen 4.7 und 4.9 durch stufenweise Zugabe der Komponenten geregelt. Gegen Ende der Zugabe wurde eine Erhöhung des pH-Wertes auf 6,0 zugelassen. Zu diesem Zeitpunkt war das gesamte Aluminat und 122 cnv¹ der Saipetcrsäurelösung zugegeben worden. Digerierimg. Isolierung, Auswaschung und Trocknung wurden wie im Beispiel 1 durchgeführt, wonach 64.4 g des beschichteten CrO., erhalten wurden.

Line Analyse des Produktes belegte einen Aluminiumgchalt von 1.83¹V₀. während auf elektronenfolomikrogralisdiem Wege ein tatsächlicher Überzug auf den Teilchen nachgewiesen wurde. Beim Wassertest wurde ein 5.5"/_oiger Abbau nach 1000 Stunden festgestellt, während das Ausgangs-CrO., einen 15ⁿ/'_oigen Abbau nach 72 Stunden zeigte. Magnetische Eigenschaften: H_ri;a,jar gleich 530/76,2/36,0. Nach dem Erhitzen in einem Sauerstoffatom von 328"C (19 Stunden) zeigte das Produkt folgende magnetische Eigenschaften: /7,,Vx,/(Tr gleich 475/80,4/38,2. Das hitzebehandelte Material wurde, wie beim Magnetband-Verfahren A beschrieben, zu Magnetbändern weiterverarbeitet. Mit modifiziertem Sojalecithin als Dispergiermittel entsprach die Magnetbandstabilität f_I0 einem Wert von 3.1 Tagen. Mit PMVP als Dispergiermittel war /_ln gleich 19,0 Tage. Demgegenüber lieferte unbehandeltes und in gleicher Weise weiterverarbeitetes CrO₂ Werte für r,₀ von 1,3 bzw. 12,5 Tagen.

Mit Aluminiumoxid überzogenes CrO₂ wirkt gut in Viagnetbändern, wie durch nachstehende zusätzliche Daten gezeigt wird. Dabei wurde das modifiziertes Sojalecilhin enthaltende Band als Band A, PMVP enthaltendes Band als Band B und das unbeschichtetes Vergleichsoxid mit modifiziertem Sojalecithin als Dispergiermittel enthaltende Band als Band A_con bezeichnet.

Gemessene Eigenschaft

//,,(AC-FeId)

P₁W

»Talysurf«

Ausgangsleistung

Band A	Band B
455	455
0,88	0,86
34	30
1,0	i,5
r4,0	+0,5

Band A_COn

495
0,87
23
1,4
0

geben in Oersted; B,jB, ist der Anteil an magnetischer Flußdichte, der nach Anwendung eines Feldes von 4400 Gauß und anschließender Reduktion des Feldes auf 0 verbleibt. Pj W bedeutet das Höhe zu Breite-Verhältnis und zeigt an, in welchem Maße die Magnetschleife rechteckige Gestalt besitzt. Ein Verhältnis oberhalb 20 stellt einen vernünftigen Wert dar. Höhere Zahlen verweisen auf verbesserte Eignung iür die Anwendung in Magnetbändern. Das PjW-Verhältnis

ίο wird durch die erste Ableitung einer Kurve, die die Hysteresisschleife darstellt, gemessen, die durch ein 60-Herz-Wechselfeld erzeugt wurde. Die abgeleitete Kurve bekommt man aus der oscillografischen Darstellung auf einem handelsüblichen ö/tf-Meßgerät

(beispielsweise Scientific Atlanta, Modell 65IB). Der Pj W-Wert gibt das Verhältnis der Spitzenamplitude zur Breitenamplitude beim Nullfeld in der Ableitungskurve wieder. Die Ausgangsleistung eines Bandes kann gemessen werden in Decibel auf dem Transportteil des

ao Magnetbandgerätes (beispielsweise »Ampcx« F-44). Die aufgezeichneten Daten wurden erhalten bei einer 30-kHz-Frequenz ohne Vormagnetisierung und sind als Relativwerte aufgezeichnet, wobei Magnetband A_00n als Null genommen wurde. Eine positive Zahl kenn-

zeichnet eine höhere Ausgangsleistung. »Talysurf« ist ein Maß für die Oberflächenglätte der Bänder und wird gemessen auf einem Taylor-Hobson »Talysurf«- Gerät. Es wird wiedergegeben als Abweichung in Mikro-cm von einer Mittellinie über den Bereich von 0,025 cm.

Die Daten belegen, daß Aluminiumoxidüberzüge aufweisende Bänder fast die gleiche Koerzitivkraft und den gleichen fl_r/ß*-Anteil hatten als d;is Versleichsband. jedoch hinsichtlich des Pj W-Verhältnisses, des

Ausbringens und der Oberflächenglätte überlegen waren.

Beispiel 3

In dieser Aufstellung ist H_ri die Koerzitivkraft, ange-Nach dem Verfahren des Beispiels 2 wurden 70 g Oxyd C in Wasser aufgeschlanv.a, in ein mit Wassermantel ausgestattetes Reaktionsgefäß gegeben, gerührt und auf 40" C erhitzt. Dann wurde im Verlauf von 10 Minuten eine Lösung von 25 g A1(NO₃)₃ · 9H₂O in 100 cm³ Wasser zugegeben. Der pH-Wert lag dann bei 3.10. Dieser Mischung wurden dan· bei etwa 0,5 cm7Min. 75 cm³ einer Lösung von 10 g NaOH in 100 cm³ Wasser zugefügt,' wonach ein pH-Wert von

6,0 vorlag. Die Aufschlämmung wurde 10 Minuten bei 40^c C digeriert und das Produkt wie im Beispiel 1 beschrieben isoliert, gewaschen und getrocknet. Produktgewicht: 57,5 g.

Eine Analyse belegte einen Al-Gehalt von 1,67%.

Der Oberflächenbereich betrug 18,9 m²/g, verglichcr mit 14,8 m²/g für das Ausgangs-CrO.,. Auf elektronen fotomikrografischem Wege wurde bewiesen, daß di« CrOj-Teilchen überzogen waren. Die magnetischer Eigenschaften: H_etla_sja_T gleich 385/78/35. Beim Was seilest waren 1000 Stunden erforderlich, um einei 15°/_oigen Abbau zu erreichen gegenüber 330 Stundei für das unüberzogene Oxid.

Nachdem das Produkt in einem Sauerstoffstroii 19 Stunden bei 325⁼C erhitzt worden war, lag eii

Hdjasjot-Verhältnis von 360/81/35 vor. Wurde das i der Hitze behandelte Material nach Magnetband Verfahren B zu einem Magnetband weiterverarbeite so wurde ein f,₀-Wert von 9,8 Tagen festgestellt, vet

15 16

glichen mit 4,2 Tagen für das in gleicher Weise weiter- hergestellten, das unüberzogene Oxid enthaltenden verarbeitete, jedoch nicht überzogene Oxid. Magnetbandes.

Beispiel 6

B e i s ρ i e 1 4 ₅ Unter Verwendung der Arbeitsweise des Beispiels 2

wurden 70 g Oxid C aufgeschlämmt, in den umman-

Nach dem Verfahren des Beispiels 2 wurden 70 g telten Reaktionsbehälter gegeben und auf 40⁰C erhitzt. Oxid B in Wasser aufgeschlämmt, in ein ummanteltes Dieser Aufschlämmung wurden im Verlauf von 5 Mi-Reaktionsgefäß gegeben und auf 40° C erhitzt. Zwei nuten 7,0 g Natriumhydroxid, gelöst in 100 cm³ Lösungen, von denen die erste 25 g AI(NO₃)₃ · 9H₂O to Wasser, zugefügt. pH-Wert der Aufschlämmung: 12,5. in 80 cm³ H₂O und die 2weite 10 g NaOH in 100 cm³ Eine Lösung von 25 g AI(NO₃)₃ · 9H₂O in 100 cm³ H₂O enthielt, wurden gleichzeitig zugefügt, und zwar Wasser wurde bei Zusatz von etwa 0,5 cm³/Min. die Nitratlösung in Anteilen von etwa 1 cm³/Mih. zugefügt, bis der pH-Wert auf 7,0 angestiegen war, und die Hydroxidlösung in solchen Anteilen, daß der wozu 94 cm³ Wasser erforderlich waren. Das unbepH-Wert auf 4,9 bis 5,0 eingestellt blieb. Nach Zugabe 15 schichtete CrO₂ wurde wie vorstehend beschrieben geder gesamten Nitratlösung wurde ein Anstieg des waschen und getrocknet. Ausbeute: 69,0 g. Dieses pH-Wertes auf 6,0 zugelassen. Insgesamt waren etwa Produkt enthielt 2,06% Aluminium und hatte fol-82 cm³ der Alkalilösung erforderlich. Nach Isolierung, gende magnetische Eigenschaften: H_ct/a,/a_r gleich Auswaschen und Trocknen wurden 73,6 g Produkt 385/75/35. Es erforderte 800 Stunden Belichtung beim ausgewogen. ao Wassertest, um einen 15%'gen Abbau zu erleiden.

Analytisch wurde ein Aluminiumgehalt von 2,19% gegenüber 330 Stunden für das Ausgangsoxyd,
ermittelt. Magnetische Daten: Η«/σ₃/α_τ gleich 515/ Nach der Wärmebehandlung in Sauerstoff bei 325⁰C

74/36. Beim Wassertest wurde das Produkt in (19 Stunden) besaß das behandelte CrO₂ folgende 870 Stunden um 15% abgebaut, während das unüber- magnetische Eigenschaften: Η^\σ,\α_τ gleich 370/78/35. zogene Oxid bereits nach 72 Stunden diesen Abbau 35 Das nach dem Magnetband-Verfahren B hergestellte zeigte. Elektronenfotomikrografie offenbarte einen Magnetband hatte eine Stabilität r,₀ von 7,8 Tagen Oberflächenüberzug auf dem CrO₂-Teilchen. gegenüber 4,2 Tagen für ein Vergleichsband mit un-

Nach einer in Sauerstoff durchgeführten Hitze- überzogenem CrO₂.
behandlung bei 325°C (etwa 19 Stunden) besaß das

Produkt magnetische Daten entsprechend H_C(la_t/a_r 30 B e ι s ρ 1 e 1 7

von 490/77/38. Das nach dem Magnetband-Ver- In einem mit Wassermantel und Schnellrührer ausfahren B hergestellte Magnetband hatte ein /_]0 von gestatteten Reaktionsgefäß wurden 50 g des Oxids D 7,2 Tagen, während für das unüberzogene Oxid und 150 cm³ Wasser bei hoher Rührgeschwindigkeit 2,1 Tage gemessen wurden. Dem entspricht eine drei- 10 Minuten vermischt. Weitere 300 cm³ Wasser wurden fache Verbesserung der Stabilität. 35 zugegeben, während die anfallende Aufschlämmung in

ein 2 1 großes, mit Wassermantel ausgerüstetes Reaktionsgefäß umgefüllt wurde, da. wie im Beispiel 1

Beispiel 5 beschrieben ausgestattet war. Die durchgerührte Auf

schlämmung wurde auf 40⁰C erhitzt und die Lösungen

Nach dem Verfahren des Beispiels 2 wurden 70 g 40 von 3,0 g eines handelsüblichen Natriumaluminats in OxidC in Wasser aufgeschlämmt, in ein wasser- 50 cm³ Wasser und von 4 g konzentrierter Salpeteriimmanteltes Reaktionsgefäß gegeben, auf 40° C erhitzt säure in 75 cm³ Wasser gleichzeitig zugefügt. Die und der pH-Wert durch Zugabe von 2 cm³ einer Aluminatlösung wurde in Anteilen von etwa 0,6 cm³/ 10 Gewichtsprozent enthaltenden wäßrigen NaOH- Min. zugefügt und die salpetersaure Lösung in solchen Lösung auf 10,0 eingestellt. Dieser Mischung wurde 45 Anteilen, daß der pH-Wert zwischen 4,9 und 5,1 blieb, im Verlauf von 5 Minuten 8 g eines handelsüblichen Am Ende der Reaktion ließ man den pH-Wert auf 6,0 Natriumaluminats, gelöst in 100 cm³ Wasser, zugefügt. ansteigen. Das Produkt wurde, wie vorstehend be-Dabei stieg der pH-Wert der Aufschlämmung auf schrieben, isoliert, ausgewaschen und getrocknet. 11,25. Zusätzliches Wasser (200 cm³) wurden zugefügt, Ausbeute: 50,0 g.

um die Viskosität herabzusetzen. Die Zugabe einer 50 Analytisch wurden 0,2% Aluminium nachgewiesen. Lösung von 7 g Salpetersäure in 100 cm³ Wasser bei Der Flächeninhalt uetrug 2,4 m²/g gegenüber etwa anteiliger Einarbeitung von 0,5 cm³/Min. wurde fort- 0,9 m²/g für das Ausgangs-CrOj. Folgende magnetische gesetzt, bis der pH-Wert der Aufschlämmung bei 7,0 Daten wurden ermittelt: H_ct/a,la_r gleich 40/90/9. lag. Das mit Al.uminiumoxid beschichtete CrO₂ wurde Wurde das Produkt in Wasser getestet, so ließ sich dann, wie vorstehend beschrieben, filtriert, gewaschen 55 nach 1000 Stunden ein l,3%iger Abbau feststellen, und getrocknet. Produktgewicht: 69,6 g. gegenüber 10% für das Ausgangsoxid. Es wurde also

Das Produkt hatte einen Aluminiumgehalt von belegt, daß große CrO₂-Teilchen mit niedrigem Ober-2,58% und einen Flächeninhalt von 20,2 m²/g, gegen- flächenbereich durch Überziehen mit wasserhaltigem über 14,8 m²/g für das Ausgangsoxid. Magnetische Aluminiumoxid stabilisiert werden können.
Eigenschaften: H_rt/a_s/a_r gleich 385/75/35. Beim Was- 60

sertest erforderte das Produkt 800 Stunden Belichtung, Beispiel 8

um zu 15 % abgebaut zu werden, gegenüber 330 Stunden für ein Vergleichsprodukt. Nach der Hitze- In ein mit Wassermantel und Rührer mit variabler behandlung in Sauerstoff bei 325⁰C (19 Stunden) Drehzahl ausgestattetes Rühfgefäß wurden 50 g lagen folgende magnetische Eigenschaften vor: H_ct/ 65 Chromoxid C, 500 cm³ Wasser und 4,35 g AlCI₃-6H₂O <itla_r gleich 360/77/35. Das nach Bandverfahren B eingetragen. Zu Beginn wurde langsam gerührt und hergestellte Magnetband hatte eine Stabilität von die Mischung auf 70°C erhitzt. Dann wurde die Rühr-8,0 Tagen gegenüber 4.2 Tagen des in gleicher Weise geschwindigkeit auf den höchsten ohne Verspritzen

möglichen Stand gebracht und eine Lösung von 4,05 g NH₄CI und 4,5 cm^a konzenzierten, handelsüblichen Ammoniaks in 100 cm³ Wasser im Verlauf von 20 Minuten zugegeben. Die Rührgeschwindigkeit wurde dann wieder herabgesetet und die Aufschlämmung weitere 30 Minuten digeriert. Das Produkt wurde isoliert und dreimal mit 100 cm³-Anteilen destillierten Wassers gewaschen und dreimal mit 100-cm³-Anteilen Aceton. Schließlich wurde das Produkt über Nacht bei 60⁰C und reduziertem Druck (Stickstoffentnahme) getrocknet, Ausbeute: 30,3 g.

Analytisch wurde ein Aluminiumgehalt von 0,34^u/₀ festgestellt. Der Oberflächenbereich betrug 26,0 m²/g und die magnetischen Daten lagen bei HdIa_sjσ _Γ gleich 400/75,8/34,3. Das Material wurde nur zu 3°/₀ beim Wassertest im Verlauf von 1000 Stunden abgebaut.

Ein Anteil des überzogenen Oxids wurde im Sauerstoffstrom bei 325-⁰C 19 Stunden geglüht, wonach die magnetischen Daten tf_rt/ff>rWerten von 365/8-.J, 37,0 entsprachen. Nach Verfahren B hergestellte Magnetbänder mit dem höhergesturten Oxid besaiten eine Stabilität /_I0 von 29 Tagen gegenüber einer solchen von 13 Tagen von einer unbehandelten Vergleicns-

substanz. ,.

Die vorstehenden Beispiele veranschaulichen die Anwendung von Aluminiumoxid als Schutzschicht

ίο für CrO₂. Sie belegen, daß das Aluminiumoxid nach verschiedenen Methoden auf CrO₂ aufgebracht werden kann, wobei sich dieses in weitgehend unterschiedlicher Teilchengröße und Form anwenden 'aßt. Obgleich eine Hitzebehandlung des überzogenen Oxids

zweckmäßig ist, so ist doch eine solche Höherstufung nicht zwingend erforderlich, um eine gewisse Erhöhung des Stubilisationsgrades zu erreichen.

Claims

Patentansprüche:

1. Stabilisierte, ferromagnetische Chromdioxidteilchen, gekennzeichnet durch einen im wesentlichen einheitlichen Überzug aus Al₂O₃ · A-H₂O, worin χ für eine der Zahlen O bis 3 steht, wobei der Überzug, auf das Gewicht der Chromoxidteilchen bezogen, 1 bis 20 Gewichtsprozent ausmacht.

2. Ferromagnetische Chromdioxidteilchen nach ■Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen eine Koerzitivkraft von oberhalb 200 Oersted, eine Sättigungsinduktion im Bereich von 80 bis 100 Gauß-cm³/g und ein Remanenzverhältnis von mindestens 0,35 aufweisen, wobei die Teilchen in hohem Maße einheitlich sind und feine, nadellörmige Teilchen von tetragonaler Kristallstruktur des Rutiltyps mit einer Länge bis zu 1,5 Mikron darstellen, die ein mittleres Achsenverhältnis von 2:1 bis 20: 1 aufweisen, und wobei im wesentlichen alle Teilchen magnetische Einzelbereichs bilden.

3. Magnetisches Aufzeichnungsmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß seine magnetisierbare Kompo-P2nte aus überzogenen Teilchen nach Anspruch 1 und 2 besteht.

4. Verfahren zum im wesentlichen einheitlichen Überziehen von ferromagnetischen Chromdioxidteilchen, dadurch gekennzeichnet, daß man

1. ferromagnetische Chromdioxidteilchen in Wasser aufschlämmt,

2. in die Aufschlämmung bei etwa 0 bis 100°C unter Rühren einarbeitet:

etwa 150 bis 425° C erhitzt, vorzugsweise bei 250