DE19821485A1 - Verfahren zur Herstellung sedimentationsstabiler magnetischer Flüssigkeiten - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung sedimentationsstabiler magnetischer Flüssigkeiten. Die Aufgabe, ein derartiges Verfahren zur Herstellung einer weitgehend sedimentationsstabilen ferrofluidischen Flüssigkeit mit in einem Magnetfeld anisotropen Eigenschaften anzugeben, wird dadurch gelöst, daß DOLLAR A a) Hexaferritteilchen des Systems BaFe¶12-2x¶Co¶x¶Ti¶x¶O¶19¶, wobei Co ganz oder teilweise durch Ni oder Zn und Ti ganz oder teilweise durch Ge, Sn oder Zr ersetzt sein kann und x in einem Bereich 0,6 x 1,1 festgelegt ist, die nach dem Verfahren der Glaskristallisation hergestellt sind, verwendet werden und diese Hexaferritteilchen nach dem Herauslösen aus der Glasmatrix DOLLAR A b) einer Gefriertrocknung unterworfen werden und anschließend die so gewählten und behandelten Hexaferritpartikel DOLLAR A c) mit einer üblichen Trägerflüssigkeit versetzt werden, bis eine Flüssigkeit vorliegt, in der die Hexaferritpartikel homogen verteilt sind.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung sedimentationsstabiler magnetischer Flüssigkeiten. Die nach der Erfindung hergestellten magnetischen Flüssigkeiten sollen insbesondere in einem magnetischen Feld anisotrope magnetische Eigenschaften aufweisen.

Ferrofluide auf Magnetit-, Spinellferrit-, Eisen- oder Kobaltbasis sind bekannt (Übersichtartikel "Ferromagnetic Liquids", S. W. Charles, J. Popplewell in "Ferromagnetic Materials", Vol.2, Ed. E. P. Wohlfarth, North-Holland Publishing Company, 1980, S. 509-559). Eisen- und Kobaltferrofluide erreichen sehr hohe Magnetisierungen, sind aber aufgrund ihrer Korrosionsanfälligkeit schwer herstellbar (bzw. nicht über längere Zeiten stabil) und extrem teuer. Die kommerziell verfügbaren Magnetit(Eisenferrit)-Ferrofluide nutzen Magnetpartikel mit kubischer Spinellstruktur, die in der Regel sphärisch sind und deshalb auch unterhalb der Blocking-Temperatur nur eine geringe Anisotropie- und Koerzitivfeldstärke aufweisen. Auch "größere" Ferritteilchen bis ca. 20 nm sind noch superparamagnetisch. Die bekannten Ferrofluide haben isotrope Eigenschaften. Die Ferritpartikel werden dabei meist naßchemisch, Metallpartikel meist durch Kondensation in Inertgas hergestellt, mit verschiedenen oberflächenaktiven Substanzen umhüllt und in wäßrigen oder nichtwäßrigen Trägerflüssigkeiten dispergiert, wie es bspw. in DE 38 06 657 C2 oder DE 41 42 405 A1 beschrieben ist. Den bekannten Ferrofluiden haftet neben den oben beschriebenen Nachteilen weiterhin nachteilig an, daß sie zumindest bei längeren Standzeiten zur Sedimentation neigen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung einer weitgehend sedimentationsstabilen ferrofluidischen Flüssigkeit mit in einem Magnetfeld anisotropen Eigenschaften anzugeben.

Die Aufgabe wird durch die kennzeichnenden Merkmale des ersten Patentanspruchs gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen sind durch die nachgeordneten Ansprüche erfaßt.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich magnetische Flüssigkeiten herstellen, die in einem Magnetfeld anisotrope (z. B. optische) Eigenschaften der Flüssigkeit bewirken und für ein gegebenes Partikelvolumen einen deutlich größeren magnetorheologischen Effekt als Magnetitferrofluide nach dem Stand der Technik zeigen. Die Materialparameter der erfindungsgemäß verwendeten magnetischen Partikel bewirken eine erhöhte Relaxationszeit der Néel-Relaxation, so daß gilt τNéel < τBrown, eine Bedingung, die für gewisse biologische Anwendungen, bspw. wenn Molekülsequenzen an die magnetischen Partikel angebunden werden sollen, vorteilhaft sein kann.

Um die gewünschten Eigenschaften der magnetischen Flüssigkeit zu erhalten, gelangt gemäß der Erfindung zunächst ein magnetisches Ausgangsmaterial zum Einsatz, das durch ein modifiziertes Glaskristallisationsverfahren gewonnen wird, wobei die gebildeten Hexaferritteilchen in für die vorgesehene Verwendung geeigneter Größe in einkristalliner, eindomäniger, nicht aggregierter Form vorliegen. Diese Teilchen verfügen über eine deutliche magnetische Kristallanisotropie, die bei entsprechender, vorgebbarer Partikelgröße noch durch eine Formanisotropie überlagert wird. Durch eine im Rahmen des vorgeschlagenen Verfahrens weitergehende Behandlung dieses in einem engen Korngrößenintervall vorliegenden Ausgangsmaterials lassen sich die Partikel mit einer Kohlenwasserstoffhülle bedecken, die ein Agglomerieren der Teilchen aufgrund magnetischer Wechselwirkung verhindert. Diese umhüllten Partikel lassen sich in einer Trägerflüssigkeit auf übliche Weise dispergieren. Die so nach weiteren Behandlungsschritten erhaltenen magnetischen Flüssigkeiten sind weitestgehend sedimentationsstabil und enthalten magnetische Partikel in vorgebbarer Korngröße, je nach gewünschtem Verwendungszweck.

Die Möglichkeit, über ein modifiziertes Glaskristallisationsverfahren magnetische Pulver hoher Phasenreinheit und mit definiert einstellbaren magnetischen Eigenschaften herzustellen, ist für andere Verwendungszwecke solcher Pulver bereits bekannt (Patentnummer: DD 300 285, DE 34 05 604 A1). Dabei wird eine homogene Schmelze aus phasenbildenden Oxiden oder geeigneten Salzen, z. B. Fe₂O₃, BaO, SrO, PbO u. a., einem Glasbildner oder Glasbildnergemisch, das zu in Essigsäure löslichen Phasen führt, z. B. B₂O₃, und Substituenten, z. B. CoO, NiO, ZnO, TiO₂, GeO₂, SnO₂, ZrO₂ durch Abschreckung in den Glaszustand überführt. Während einer anschließenden Temperbehandlung kristallisieren in dem Glas separiert die magnetischen Partikel, woraus man durch Weglösen der Glasmatrix mittels Essigsäure und einen anschließenden Waschprozeß einen Ferritschlamm erhält, der zu einem Pulver getrocknet werden kann. Über Temperzeit, Tempertemperatur und Substituenten ist eine Einstellung der magnetischen Eigenschaften sowie der Korngröße in einem weiten Bereich möglich.

Die Herstellung feiner Hexaferritpartikel mit mittleren Korngrößen unter 15 nm ist in "Nanocrystalline M-type hexaferrite powders: preparation, geometric and magnetic properties", P. Görnert u. a., IEEE Trans. Magn. 30 (1994) 714-7I6 und "Glass crystallization of nanocrystalline BaFe_12-2xCo_xTi_xO₁₉ particles", R. Müller, W. Schüppel, P. Görnert, Proceed. ELECTROCERAMICS IV Conf. 5.-7.9.1994 Aachen, Bd. II S. 1183-86 beschrieben.

Die Erfindung soll nachstehend anhand von drei Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.

In einem ersten Ausführungsbeispiel wird zunächst ein Ferritpulver der Zusammensetzung BaFe_12-2xCo_xTi_xO₁₉, wobei Co ganz oder tlw. durch Ni oder Zn und Ti ganz oder tlw. durch Ge, Sn oder Zr ersetzt sein kann, und x in einem Bereich 0,6 ≦ x ≦ 1, 1, bevorzugt zu x = 0,8, festlegbar ist, nach dem Glaskristallisationsverfahren unter Einfügung eines Temperschritts bei 580°C über 10 Tage hergestellt. Das aus der Glasmatrix ausgewaschene Ferritpulver wird anschließend einer Gefriertrocknung unterworfen. Die spezifische Oberfläche, bestimmt nach der BET-Methode, des so erhaltenen Ferritpulvers liegt nach diesem Ausführungsbeispiel zwischen 100 und 150 m²/g. Danach werden 3 g Ferritpulver mit 7 g Wasser und 6,1 ml Kalilauge (Smolar) versetzt und in einer Planetenkugelmühle bei mittleren Geschwindigkeiten für einige Stunden gemischt. Nach einer Zugabe von etwa 7 g Wasser und 9 ml Ölsäure werden die Substanzen abermals in der Kugelmühle für einige Stunden gemischt. Nach der Zugabe von 2 ml konzentrierter Salpetersäure (67%ig) und einer mehrstündigen Kugelmühlenbehandlung kommt es zur Bildung einer cremigen Masse und einer wäßrigen Phase. Allgemein verhalten sich die Mengen der zum Einsatz gelangenden Kalilauge zu Ölsäure und zu Salpetersäure entsprechend den chemischen Gleichungen C₁₇H₃₃COOH + KOH → C₁₇H₃₃COOK + H₂O und C₁₇H₃₃COOK + HNO₃ → CC₁₇H₃₃COOH + KNO₃. Dabei entspricht die Menge des mit der Ölsäure zugegebenen Wassers etwa 4/5 der Ölsäuremenge.

Die Mischung wird langsam erhitzt, bis die wäßrige Phase siedet, und ca. 0,5 h unter ständigem Rühren am Sieden gehalten. Nach dem Abkühlen der Mischung wird die restliche wäßrige Phase durch Absaugen entfernt. Die cremige Masse wird in der etwa dreifachen Menge Aceton unter Rühren gelöst und bis zur Sedimentation der umhüllten Hexaferritpartikel stehen gelassen. Der Überstand wird verworfen, das Sediment wird mit kochendem Wasser gewaschen. Dabei bildet sich eine in Wasser unlösliche Paste. Danach wird das Wasser abgetrennt und die Paste wieder in Aceton gelöst. Die Schritte des Waschens in Wasser bzw. in Aceton werden noch je einmal wiederholt, bis eine in Aceton gelöste und vom Überstand getrennte Mischung vorliegt. Durch langsames Erhitzen wird aus der Mischung das restliche Aceton entfernt. Dabei erhält man eine Masse mit krümeliger Konsistenz. Die Masse wird mit einer für Magnetitferrofluide üblichen Trägerflüssigkeit, wie bspw. Dodecan oder Paraffinölgemischen, versetzt, bis eine homogene Flüssigkeit vorliegt. Diese Flüssigkeit wird zentrifugiert und das Sediment verworfen. Der Überstand ist ein nach der Erfindung gewünschtes Ferrofluid mit mittleren Partikelgrößen in der Größenordnung von 5-10 nm. Bei einer Volumenpackungdichte von z. B. 6% besitzt es eine Magnetisierung von 16 mT. Es ist in ähnlicher Weise wie Magnetitferrofluid zur Dämpfung, Dichtung, magnetischen Sedimentation, in Sensoren und optischen Bauelementen einsetzbar; die Parameter der letzteren werden durch die anisotropen Eigenschaften der Hexaferritferrofluide (veränderte Kettenbildung im Magnetfeld) variiert. Der größte Unterschied gegenüber Magnetitferrofluid besteht in dem beträchtlich erhöhten magnetorheologischen Effekt: theoretische Betrachtungen zeigten, daß bei gleicher Partikelkonzentration und -größe (10 nm) die relative Viskositätsänderung in einem Feld der Stärke 200 kA/m in Hexaferritferrofluiden ca. 45mal größer sein dürfte als in Magnetitferrofluiden. Dieser Effekt wird z. B. die Empfindlichkeit von mit Ferrofluiden arbeitenden Kupplungselementen deutlich erhöhen.

In einem zweiten Ausführungsbeispiel wird von analog nach dem ersten Beispiel ausgewählten Hexaferritpartikeln ausgegangen, die in gleicher Weise bis zum abschließenden Vertreiben des Acetons nach dem Waschprozeß behandelt worden sind. Im Gegensatz zum ersten Ausführungsbeispiel wird die so erhaltene krümelige Masse mit einer Polyoxyethylensorbitanverbindung einer organischen Säure, wie Laurin- oder Ölsäure, gemischt, wodurch sich auf den Hexaferritpartikeln eine diese voneinander beabstandende Umhüllung ausbildet, und mit Wasser als Trägerflüssigkeit versetzt, bis eine homogene Flüssigkeit entsteht. Diese Flüssigkeit wird zentrifugiert und das Sediment verworfen. Der Überstand ist ein nach der Erfindung gewünschtes Ferrofluid in wäßriger Lösung, das besonders für biologisch/medizinische Anwendungen interessant sein kann.

In einem dritten Ausführungsbeispiel wird ebenfalls von einem durch Glaskristallisation erzeugten Hexaferritpulver ausgegangen, wobei der Glaskristallisationsprozeß anderen Bedingungen bzgl. der Tempertemperatur und Temperbehandlungsdauer unterworfen ist. Man erhält bspw. bei einer Tempertemperatur von 620°C bei einer Temperbehandlungsdauer von 10 Tagen nach dem Auswaschen aus der Glasmatrix und analoger Gefriertrocknung ein Ferritpulver der Zusammensetzung BaFe_12-2xCo_xTi_xO₁₉ mit x < 0,8, dessen spezifische Oberfläche (BET-Methode) jedoch bei 35 bis 80 m²/g liegt. Im fixierten Zustand der statistisch orientierten Pulverteilchen weisen diese eine relative Sättigungsremanenz von < 0,1 auf, wohingegen diese Größe bei Verwendung eines nach dem ersten Ausführungsbeispiel gewählten Ferritpulvers << 0,1 ist. Ebenso wie in den vorherigen Ausführungsbeispielen ist dieses Ferritpulver mit einem oberflächenaktiven Stoff umhüllbar und wird mit einer Trägerflüssigkeit versetzt.

Die zum ersten Ausführungsbeispiel angegebenen allgemeinen Verhältnisse der Festlegung der Mengen von zugegebenem Kaliumhydroxid zu Ölsäure und zu Salpetersäure gelten hier analog; die Menge des festen Kaliumhydroxids beträgt das 0,55 . . . 0,6.S/100fache der eingesetzten Pulvermenge, wobei S die spezifische Oberfläche des Ferritpulvers in m²/g ist.

Wenn der Anteil der Trägerflüssigkeit an der Gesamtmasse des so erzeugten Ferrofluids relativ niedrig festgelegt wird, erhält man ein Ferrofluid, das im Vergleich zu Magnetitfluid vergleichbarer Partikelgröße einen erheblich gesteigerten magnetorheologischen Effekt aufweist, was der im ersten Ausführungsbeispiel genannten Anwendung eine neue Dimension erschließen kann.

Claims (5)

1. Verfahren zur Herstellung sedimentationsstabiler magnetischer Flüssigkeiten mit in einem Magnetfeld anisotropen Eigenschaften, dadurch gekennzeichnet, daß

• a) Hexaferritteilchen des Systems BaFe_12-2xCo_xTi_xO₁₉, wobei Co ganz oder tlw. durch Ni oder Zn und Ti ganz oder tlw. durch Ge, Sn oder Zr ersetzt sein kann und x in einem Bereich 0,6 ≦ x ≦ 1,1 festgelegt ist, die nach dem Verfahren der Glaskristallisation hergestellt sind, verwendet werden und diese Hexaferritteilchen nach dem Herauslösen aus der Glasmatrix
• b) einer Gefriertrocknung unterworfen werden und anschließend die so gewählten und behandelten Hexaferritpartikel
• c) mit einer üblichen Trägerflüssigkeit versetzt werden, bis eine Flüssigkeit vorliegt, in der die Hexaferritpartikel homogen verteilt sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das gefriergetrocknete Hexaferritpulver des Systems BaFe_12-2xCo_xTi_xO₁₉, wobei Co ganz oder tlw. durch Ni oder Zn und Ti ganz oder tlw. durch Ge, Sn oder Zr ersetzt sein kann und x bevorzugt zu x = 0,8 festgelegt ist, mit einer spezifischen Oberfläche, bestimmt nach der BET-Methode, von 100 bis 150 m²/g, in eine wäßrige Kaliumhydroxidlösung eingebracht mit einer Menge des festen Kaliumhydroxids vom 0,55- bis 0,6fachen der Pulvermenge und einer Menge des Wassers vom 4-5fachen der Pulvermenge, und für mindestens eine Stunde in einer Kugelmühle gemischt wird, danach eine Menge Ölsäure, entsprechend der chemischen Gleichung C₁₇H₃₃COOH + KOH → C₁₇H₃₃COOK + H₂O, und Wasser in einer Menge, die etwa 4/5 der Ölsäuremenge entspricht, zugegeben und für einen dem ersten Mischprozeß vergleichbaren Zeitraum der Kugelmühlenbehandlung unterworfen wird, daran anschließend wird eine konzentrierte Mineralsäure, insbesondere Salpetersäure, einer Menge, entsprechend der Gleichung C₁₇H₃₃COOK + HNO₃ → C₁₇H₃₃COOH + KNO₃, zugegeben und die Kugelmühlenbehandlung nochmals durchgeführt, anschließend wird das so entstandene Gemisch bis zum Siedepunkt des Wassers erhitzt und unter ständigem Rühren ca. 0,5 h auf dem Siedepunkt gehalten, danach abgekühlt und die restliche wäßrige Phase abgesaugt, die verbleibende Mischung mit etwa der dreifachen Menge Aceton versetzt, homogenisiert und die umhüllten Hexaferritteilchen einer Sedimentation unterworfen, danach der Überstand verworfen und das erhaltene Sediment in kochendem Wasser gewaschen und danach das Wasser abgetrennt und eventuell noch vorhandenes Aceton durch langsames Erhitzen entfernt und die verbleibende Masse mit einer Trägerflüssigkeit versetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Prozeß des Versetzens mit Aceton und des Waschens in kochendem Wasser mehrfach wiederholt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Vertreiben des Acetons durch langsames Erhitzen die verbleibende Masse mit einer Polyoxyethylensorbitanverbindung einer organischen Säure, wie Laurin- oder Ölsäure, die mit einem nichtwäßrigen Lösungsmittel versetzt wird, gemischt wird, danach das Lösungsmittel durch Erwärmen ausgetrieben und die verbleibende Masse mit Wasser als Trägerflüssigkeit versetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein BaFe_12-2xCo_xTi_xO₁₉-Pulver, bevorzugt mit x < 0,8, mit einer spezifischen Oberfläche, bestimmt nach der BET-Methode, zwischen 35 und 80 m²/g und einer relativen Sättigungsremanenz < 0,1 verwendet wird und dieses nach der Gefriertrocknung mit einer Menge Kaliumhydroxid versetzt wird, wobei gilt, daß die Menge des festen Kaliumhydroxids das 0,55 . . . 0,6.S/100fache der eingesetzten Pulvermenge beträgt, wobei S die spezifische Oberfläche des Ferritpulvers in m²/g ist, und das feste Kaliumhydroxid in der dem 4-5fachen der Menge des Pulvers entsprechenden Wassermenge gelöst und hir mindestens eine Stunde in einer Kugelmühle gemischt wird, danach eine Menge Ölsäure, entsprechend der chemischen Gleichung C₁₇H₃₃COOH + KOH → C₁₇H₃₃COOK + H₂O, und Wasser in einer Menge, die etwa 4/5tel der Ölsäuremenge entspricht, zugegeben und für einen dem ersten Mischprozeß vergleichbaren Zeitraum der Kugelmühlenbehandlung unterworfen wird, daran anschließend wird eine konzentrierte Mineralsäure, insbesondere Salpetersäure, einer Menge, entsprechend der Gleichung C₁₇H₃₃COOK + HNO₃ → C₁₇H₃₃COOH + KNO₃, zugegeben und die Kugelmühlenbehandlung nochmals durchgeführt, anschließend wird das so entstandene Gemisch bis zum Siedepunkt des Wassers erhitzt und unter ständigem Rühren ca. 0,5 h auf dem Siedepunkt gehalten, danach abgekühlt und die restliche wäßrige Phase abgesaugt, die verbleibende Mischung mit etwa der dreifachen Menge Aceton versetzt, homogenisiert und die umhüllten Hexaferritteilchen einer Sedimentation unterworfen, danach der Überstand verworfen und das erhaltene Sediment in kochendem Wasser gewaschen und danach das Wasser abgetrennt und eventuell noch vorhandenes Aceton durch langsames Erhitzen entfernt und die verbleibende Masse mit einer Trägerflüssigkeit versetzt.