DE2659171A1 - Superparamagnetische mittel - Google Patents

Superparamagnetische mittel

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DE2659171A1 DE19762659171 DE2659171A DE2659171A1 DE 2659171 A1 DE2659171 A1 DE 2659171A1 DE 19762659171 DE19762659171 DE 19762659171 DE 2659171 A DE2659171 A DE 2659171A DE 2659171 A1 DE2659171 A1 DE 2659171A1
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Description

Priorität: 29.Dezember 1975, V.St.A., Nr. 645 039
Die vorliegende Erfindung betrifft ganz allgemein Mittel, die zur Trennung von Teilchen unterschiedlicher Dichte brauchbar sind/Insbesondere betrifft die Erfindung neue Mittel, die aus stabilen kolloidalen Suspensionen von superparamagnetischen Teilchen in Wachsgemischen bestehen und die zur Verwendung bei magnetischen Trennverfahren geeignet sind.
Das Prinzip, das erst in jüngerer Zeit bei Trennverfahren auf Grund der Dichte unter Verwendung von superparamagnetischen fliessenden Medien angewendet worden ist, ist seit vielen Jahren aufgeklärt. Ganz allgemein erfolgen diese Verfahren durch Einführen eines Geraisches von festen Teilchen mindestens zweier Substanzen mit unterschiedlichen Dichten in ein fliessendes Medium mit superparamagnetischen Eigenschaften und Anlegen
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eines inhomogenen magnetischen Feldes an das System. Obwohl unter dem Einfluss des magnetischen Feldes das magnetische fliessende Medium eine Anzahl von für übliche flüssige Medien nicht charakteristische Verhaltenspunkte zeigt, ist die auffallendste Wirkung, insofern das Trennverfahren auf Grund unterschiedlicher Dichte betrachtet wird, der zusätzliche ungleichmässige Druck äquivalent zur magnetischen Energiedichte, der in dem flüssigen Medium hervorgerufen wird. Dieser Druck übt auf die eingebrachten Teilchen eine resultierende Kraft, unabhängig von der Dichte der Teilchen, aus, die die gleiche Richtung als Gradient der Grosse des angelegten Magnetfeldes hat. Bei Anlegen des Magnetfeldes in einer solchen Weise, dass die Kraft auf die Teilchen entgegengesetzt zur Schwerkraft wirkt, kann ein statischer Auftrieb bei diesen Teilchen hervorgerufen werden, der direkt zu ihrer Dichte in Beziehung steht. Von den im Magnetfeld angeordneten Teilchen können daher solche mit höherer Dichte zum "Sinken" und solche mit geringerer Dichte zum "Aufschwimmen" (Flotieren) gebracht werden. Wenn die Teilchen einmal in der Flüssigkeit kraft ihrer Dichtewerte getrennt worden sind, kann eine Vielzahl von mechanischen Mitteln angewendet werden, um die verschiedenen getrennten Anteile der Teilchen aus dem System zu isolieren.
Die Trennung der vermischten Teilchen auf die Basis ihrer entsprechenden Dichte durch magnetisches Schweben ist -vor kurzer Zeit unter Verwendung einer stabilen kolloidalen Suspension von superparamagnetischen Teilchen als magnetisches flüssiges Medium in einem flüssigen Medium, wie Kerosin, Xylol, Silicon-
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öl, Fluorkohlenwasserstoff, organischen Estern oder V/asser vorgeschlagen worden. Ein derartiges Verfahren ist in der US-PS 3 488 531 beschrieben worden. Superparamagnetische Stoffe werden in einem Magnetfeld in hohem Masse magnetisierbar, doch behalten sie ihren Magnetismus nicht bei, wenn das Feld entfernt wird. Demgemäss tritt keine Hystereseschleife bei den Magnetisierungskurven auf. Die am meisten gebräuchlichen superparamagnetischen Stoffe sind Eisen, Eisenoxid Fe-O^ (Magnetit), Kobalt und Nickel. Ausserdem können einige Verbindungen der seltenen Erdmetalle, bestimmte Legierungen von Platin und Rhenium sowie wässrige Lösungen von Mangan(II)-Salzen als superparamagnetische Stoffe eingestuft werden. Von diesen bekannten Stoffen dieser Klasse hat Eisen bei weitem das höchste magnetische Aufnahmevermögen.
In der gleichzeitig miteingereichten Erfindung mit der Überschrift "Verfahren und Vorrichtung zum Trennen ■ von Teilchen unterschiedlicher Dichte mit ferromagnetischen Medien" (Priorität: 29.Dezember 1975, V.St.A., Nr. 644 806) ist ein Teilchentrennverfahren beschrieben, bei dem ferromagnetische Medien eingesetzt werden, die in einfacher Weise aus dem flüs- ■ sigen in einen "festen" Zustand übergehen. Wenn das ferromag- netische Medium in einer flüssigen Phase vorliegt, können darin· eingetragene nichtkolloidale Teilchen durch magnetisches Schweben in getrennte Zonen des Mediums auf Grund ihrer entsprechenden Dichte aufgetrennt werden. Bei einer Verfestigung des Mediums werden die aufgetrennten Teilchen in ihren entsprechenden Zonen gehalten, da die Teilchen in dem festen System nicht
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mehr diffundieren können. Das feste Medium kann dann durch die verschiedensten mechanischen Mittel in Anteile unterteilt werden, die die gewünschte Fraktion an abgetrennten Teilchen enthalten. Die Teilchen können dann daraus isoliert werden, nachdem das Medium wieder in die flüssige Phase überführt worden ist.
Bei dem vorgenannten Verfahren ist jedoch festgestellt worden, dass übliche Wachsgemische, wie Paraffinwachse, dazu neigen, eine Phasentrennung der ursprünglichen kolloidalen Suspension der ferromagnetischen Teilchen nach einer Anzahl von Gefrier-Auftäu-Zyklen zu erleiden. Es ist deshalb vorteilhaft, bei diesem Verfahren ein magnetisches Wachsgemisch zu verwenden, das gegenüber einer solchen Phasenauftrennung in hohem Masse stabil ist und demzufolge Kosten vermeidet, die bei einer Herstellung frischer Medien und/oder bei der Regenerierung der teilweise erschöpften Medien auftreten.
Aufgabe vorliegender Erfindung war es daher, stabile superparamagnetische, Wachs enthaltende Mittel zur Verfügung zu stellen, die zur Verwendung in Teilchentrennprozessen mittels magnetischen Schwebens geeignet sind, wobei die Wachszusammensetzung als magnetisches Medium dient und zyklische Phasenänderungen von fest zu flüssig durchmacht.
Die Erfindung löst diese Aufgabe.
Gegenstand vorliegender Erfindung sind demzufolge superparamagnetische Mittel, bestehend aus
a) mindestens 10 Gewichtsprozent eines Geraisches aus 10 bis
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90 Gewichtsprozent eines aliphatischen Kohlenwasserstoff-Wachses und 90 bis 10 Gewichtsprozent eines Wachses mit Sauerstoffatomen im Molekül, bezogen auf den Gesamtwachsgehalt im Mittel, enthaltend
b) 1 bis 70 Gewichtsprozent einer kolloidalen Dispersion eines superparamagnetischen Stoffes, bezogen auf das Gewicht des ; Gesamtmittels, und ;
c) 1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Gesamtmittels , mindestens einer grenzflächenaktiven anionischen, kationischen und/oder nichtionischen Verbindung, die in dem Wachsgemisch zumindest teilweise solvatisierbar ist.
Der in vorliegender Erfindung verwendete Ausdruck "aliphatische Kohlenwasserstoffwachse" bezeichnet Wachse mineralischen oder synthetischen Ursprungs oder aus Erdöl, die sämtlich durch ihren vorherrschenden Gehalt an paraffinischen Kohlenwasserstoff en mit Molekulargewichten von über etwa 190 charakterisiert sind. Die gebräuchlichsten und leicht zur Verfügung stehenden Wachse sind die üblichen Paraffinwachse, die aus der Erdölraffination stammen, doch sind auch Ceresin und Ozokerit, Wachse.mineralischen Ursprungs ebenfalls leicht erhältlich und zur Verwendung in den erfindungsgemässen Mitteln geeignet. Ferner sind synthetische Polyäthylenwachse brauchbar.
Der'in vorliegender Erfindung verwendete Ausdruck "Wachse mit Sauerstoffatomen im Molekül" bezeichnet hauptsächlich Wachse von Tieren, Insekten oder Pflanzen. Derartige Wachse zeichnen sich durch einen vornehmlichen Gehalt an hochmolekularen Säuren,
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Alkoholen und nicht glyceridartig gebundenen Estern langkettiger organischer Säuren aus. Beispiele üblicher Wachssäuren sind Cerotin-, Laurin-, Myristin-, Palmitin-, Polymetin- und Melissinsäure. Beispiele von Alkoholen, die sowohl als freie Aikohole als auch gebunden in Estern der vorgenannten Säuren vorliegen können, sind Cetyl-, Ceryl-, Stearyl- und Myricylalkohol (Meslissyl-Alkohol). Bedeutsame Wachse mit Sauerstoffatomen im Molekül sind Bienenwachs, Carnaubawachs, Ouricurywachs, Palmwachs, Raffiawachs, Japanwachs, Espartowachs, Myrtenwachs und Walrat. Synthetische Wachse mit Sauerstoffatomen im Molekül, die 'zahlreiche Eigenschaften der in der Natur vorkommenden entsprechenden Verbindungen zeigen, sind beispielsweise veresterte Produkte von Polyäthylenglykolen oder Sorbit mit Stearinsäure und auch die Reaktionsprodukte von Maleinsäureanhydrid und Polyäthylen.
Der in dem Wachsmedium kolloidal dispergierte besondere superpar amagnetische Stoff ist kein kritischer Faktor. Vorzugsweise werden Stoffe mit der höchsten magnetischen Suszeptibilität verwendet,.wie Eisen, Magnetit, Kobalt oder Nickel, so dass die Sättigungsmagnetisierung des Mittels nach vorliegender Er- · findung mindestens 10 Gauss beträgt, wenn der superparamagnetische Stoff 70 Gewichtsprozent bei dem Mittel ausmacht. Wenn Eisen oder Magnetit als superparamagnetischer kolloidaler .Stoff in Mengen von 1 bis 70 Gewichtsprozent verwendet werden, liegt die Sättigungsmagnetisierung des ferromagnetischen Wachsmittels im Bereich von 10 bis 700 Gauss, vorzugsweise im Bereich von 50 bis 400 Gauss.
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Die Grosse der kolloidalen Teilchen kann zwischen 3 nm bis 3 /um liegen. Bei den in der Praxis verwendeten Mitteln tritt eine Verteilung der Teilchengrösse auf. Der am meisten bevorzugte Bereich zeigt im Durchschnitt Grössenordnungen von 5 bis 15 nm, wobei der am meisten bevorzugte Bereich durchschnittlich 10 nm aufweist.
Da die superparamagnetischen Stoffe anorganische Substanzen sind, sind sie polarer als die Kohlenwasserstoffwachse oder die Wachse mit Sauerstoffatomen im Molekül. Von grösserer Bedeutung ist vielleicht,' wenn die in kolloidaler Form vorliegenden superparamagnetischen Stoffe grosse Oberflächenbereiche und sekundäre Bindekräfte besitzen, die zu einer Agglomeration des Kolloids führen würden, ausgenommen der Bindekräfte für die Anwesenheit von Stabilisierungs- oder Dispergiermitteln, die an der Oberfläche des kolloidalen Eisens, Magnetits, Kobalts, Nickels oder eines anderen superparamagnetischen Stoffes adsorbiert sind. Charakteristischerweise hat die an das Kolloid adsorbierte grenzflächenaktive Verbindung den polaren Teil in unmittelbarer Berührung mit der polaren Oberfläche, während der nichtpolare Anteil für eine Solvatisierung durch die kontinuierliche organische Phase verfügbar ist. Das Stabi- · lisierungs- oder Dispergiermittel hilft daher, eine Agglomera- · tion der kolloidalen Teilchen über ihre eigentliche Selbstanziehung zu verhindern sowie Solvatisierungsstellen zu schaffen,
Die im einzelnen eingesetzten grenzflächenaktiven Verbindungen auch Dispergiermittel genannt - sind kein kritischer Faktor. Um ihre Funktion zur Bildung von monomolekularen Schichten
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oder dünnen Schichten der Grenzfläche der Phasen unterschiedlicher Polarität zu erfüllen, besitzen diese Verbindungen einmal polare und hydrophile und zum anderen nichtpolare und oleophile Teile in ihrem Molekül. Grenzflächenaktive Verbindungen können in drei Gruppen eingeteilt werden, je nachdem, ob ihre polare Gruppe positiv geladen, negativ geladen oder ungeladen ist. Diejenigen Verbindungen, die positiv geladen sind, werden kationische Verbindungen genannt, und diese Klasse kann veranschaulicht werden durch organisch substituierte Ammoniumsalze, wie Benzyl-trimethyl-ammoniurnchlorid. Diejenigen Verbindungen, die negativ 'geladen sind, werden als anionische Verbindungen bezeichnet, und diese Klasse kann durch Salze organischer Fettsäuren (Seifen), Organosulfosuccinate, sulfonierte Alkylaryl-Verbindungen (Waschmittel), alkylierte Phenole, Fettsäuren selbst und Salze der Schwefelsäure oder der Phosphorsäure erläutert werden. Die ungeladenen Verbindungen werden als nichtionische Verbindungen bezeichnet, und diese Klasse wird gewöhnlich gebildet von Reaktionsprodukten von Äthylenoxid, wie alkylierten äthoxylierten Phenolen, äthoxylierten Mercaptanen, äthoxylierten Zuckern und äthoxylierten Äthern. Diese Typen von Verbindungen, die zumindest teilweise in den Wachsgemischen solvatisierbar sind, können als Dispergiermittel bei der Herstellung der superparamagnetischen Wachsmittel vorliegender Erfindung eingesetzt werden.
Gewöhnlich in magnetischen flüssigen Medien und auch in den erfindungsgemässen Mitteln ist Ölsäure besonders bevorzugt. Äthoxylierte Alkylphenole sind ebenfalls besonders gute Dispergiermittel. Die grösstmögliche Menge an der verwendeten grenz-
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flächenaktiven Verbindung hängt "teilweise von der durchschnittlichen Teilchengrösse der in dem Wachsmedium suspendierten kolloidalen Teilchen ab, da im allgemeinen mehr Dispergiermittel erforderlich ist für Kolloide mit einem hohen Oberflächenbereich als für Kolloide mit einem niedrigen Oberflächenbereich. Im allgemeinen können 1 bis 20 Gewichtsprozent grenzflächenaktive Verbindung eingesetzt werden, bezogen auf das Gewicht des Gesamtmittels, wobei 2 bis 15 Gewichtsprozent bevorzugt sind.. Besonders bevorzugt ist es, die grenzflächenaktiven Verbindungen gewichtsmässig in einer Menge von 1/5 bis 1/3 zum Gewicht des vorliegenden kolloidalen superparamagnetischen Stoffes bis zu einem Höchstwert von 20 Gewichtsprozent zu verwenden, wie es vorstehend beschrieben worden ist.
Gewünschtenfalls können die magnetischen fliessenden Medien nach vorliegender Erfindung auch Zusätze, wie Antioxidantien, enthalten, die zur Stabilisierung anderer Bestandteile vor einem oxidativen Abbau bei erhöhten Temperaturen dienen. Es ist gefunden worden, dass zu diesem Zweck 0,05 bis 0,2 Gewichtsprozent üblicher Antioxidantien, wie Trockenmittel auf Metallsalzbasis, Schwefel enthaltende Verbindungen, Aminoverbindungen, Hydroäther, Phenole, Benzoin und Zitronensäure, · eingesetzt werden können. Auch Silicagel ist in dieser Hinsicht wirksam. Beispiele anderer Zusätze sind Farbstoffe, Weichmacher und dergleichen.
Durch eine geeignete Auswahl des Wachses mit Sauerstoffatomen im Molekül und des Kohlenwasserstoffwachses hat man Mittel
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mit verhältnismässig scharfen Schmelzpunkten oder Schmelzbereichen erhalten, wobei Schmelzpunkte oberhalb 400C und unter 1500C, vorzugsweise von 50 bis 650C bevorzugt sind. Es ist vorteilhaft, dass der Schmelzbereich, d.h. der Temperaturbereich, innerhalb dessen der Übergang von fest zu flüssig vollständig ist, etwa J bis etwa 100C beträgt.
Es gibt zahlreiche Wege zur Herstellung der neuen ferromagnetischen Mittel der vorliegenden Erfindung. Einmal kann man kolloidale Magnetite in einem wässrigen Medium durch Peptisierung aus löslichen Eisensalzen1 in Gegenwart eines Dispergiermittels und Auswaschen der wasserlöslichen Verunreinigungen herstellen und diesen kolloidalen Magnetit dann unmittelbar dem geschmolzenen Wachs zusetzen. Nach einem anderen Weg kann man die Pepti- sierungsmethode anwenden, um eine gewöhnliche magnetische Flüssigkeit durch Zugeben einer organischen Flüssigkeit, wie Kerosin, Xylol oder Toluol, zu der Peptisierungsreaktion herstellen. Die niedrige Viskosität der organischen Flüssigkeit gestattet eine sauberere Trennung zwischen der wässrigen Schicht und der organischen Schicht. Nach einem anschliessenden Koagulieren des kolloidalen magnetischen Gummis mittels einer mischbaren· polaren Flüssigkeit, wie Aceton, und nach Waschen mit zusätzlichem Aceton und anschliessendem Trocknen, erhält man ein rei-neres magnetisches Kolloid als Zusatz zu geschmolzenem Wachs. Ein weiterer allgemeiner Weg zur Herstellung besteht darin, dass man eine magnetische Flüssigkeit, die auf einer vergleichsweise niedrig siedenden organischen Flüssigkeit, wie Toluol oder Xylol, beruht, zu einem geschmolzenen Wachs zugibt und danach die organische Flüssigkeit abdampft. Man kann auch eine
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. magnetische Flüssigkeit herstellen, die auf einer vergleichsweise hochsiedenden Flüssigkeit, wie Kerosin, beruht, diese dann zu einem geschmolzenen Wachs geben und das Mittel bei den Gefrier-/Schmelz-Zyklen verwenden, wobei das restliche Kerosin in dem Mittel als Weichmacher belassen wird. Es wird hier nachdrücklich betont, dass die Herstellung eines ferromagnetischen Wachsmittels aus einer ferromagnetischen Flüssigkeit mit einem Gehalt an einem hochsiedenden Lösungsmittel, wie Kerosin, durch Zugabe von geschmolzenem Wachs oder von geschmolzenen Wachsgemischen ein permanent weichgestelltes Wachs liefert, aus dem das hochsiedende Lösungsmittel weder bei der Herstellung noch bei der Anwendung entfernt wird. Keinerlei Folgewirkungen er- ! geben sich aus der Tatsache, dass ferromagnetische Fest-/Flüssig-Mittel dadurch weichgestellt werden. Schliesslich kann man Magnetit mehrere Tage oder Wochen in Gegenwart eines Dispergiermittels verwahren und dann das Kolloid mit Wachs vermischen.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispie 11
a) Herstellung der ferromagnetischen Flüssigkeit durch Peptisierung.
In 1000 ml Wasser werden 258 g Eisen(III)-chlorid-hexahydrat und 108,5 g Eisen(II)-Chlorid-tetrahydrat unter Rühren mittels eines Glasstabes (nicht magnetisch) gelöst. Getrennt davon werden 550 ml Ammoniak mit 350 ml Wasser verdünnt und dann über · einen Zeitraum von 75 Sekunden zu der Eisensalzlösung gegeben.
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Unter kontinuierlichem Rühren erhitzt man das kolloidale Magnetit auf 900C. Getrennt hiervon fügt man 40 ml Ölsäure zu 460 ml Kerosin hinzu und erhitzt das Gemisch ebenfalls auf 9O0C. Wenn sowohl die ammoniakalische Magnetitlösung als auch die organische Lösung eine Temperatur über 900C aufweisen, werden sie miteinander vermischt und 15 Minuten gerührt. Die obere organische Schicht wird abgezogen. Man erhält eine stabile ferromagnetische Flüssigkeit mit einer Sättigungsmagnetisierung von 252 Gauss, einer Dichte von 1,038 g/ml und einer Viskosität von 4,3 cps. Bei einem Laboratoriumselektromagneten
von 165 0e/cm hat der magnetische Gradient eine gemessene 'Schwebedichte von 4,38 g/ml.
b) Herstellung eines stabilen ferromagnetischen Wachses durch die Lösungsmittel-Technik.
Unter Anwendung der Peptisierungstechnik nach (a) wird eine magnetische Flüssigkeit von 250 Gauss Sättigungsmagnetisierung mit einem Gehalt von 67 Gewichtsprozent Kerosin, 25 Gewichtsprozent Magnetit und 8 Gewichtsprozent Ölsäure hergestellt. Zu einer Probe von 225 g dieses Produktes werden 150 ml Aceton unter Rühren zugefügt. Dann läßt man den kolloidalen Magnetit agglomerieren. Die agglomerierte Masse des Niederschlages wird mittels eines Laboratoriumsmagneten am Boden des Becherglases gehalten, während das Kerosin und das Aceton abgegossen werden. Dann wird der Niederschlag zweimal mit je 50 ml Aceton gewaschen, das in der gleichen Weise unter Festhalten der Aufschlämmung abgegossen wird. Die Aufschlämmung wird dann 1.0 Minuten mit 1100 U/min trockenzentrifugiert. Dann wird ein vor-
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geschmolzenes Gemisch von 360 g Paraffinwachs und 90 g weissem Bienenwachs U.S.P. zugegeben, und das Ganze wird zum Entfernen des restlichen Acetons auf etwa 650C erwärmt. Dieser ferromagnetische Feststoff hat einen Schmelzbereich von 50 bis 600C und eine Sättigungsmagnetisierung von 80 Gauss.
c) In der gleichen Weise wie in (a) v/erden 516 g Eisen(lII)-
chlorid-
/hexahydrat und 217 g Eisen(II)-chlorid-tetrahydrat in 1500 ml Wasser gelöst und filtriert. Anschliessend werden unter Rühren
600 ml Ammoniak zugefügt. Während die Lösung erhitzt wird, j werden gesondert 440 ml geschmolzenes Paraffinwachs und 60 ml
Ölsäure erwärmt. Wenn beide Lösungen eine Temperatur von 900C : erreicht haben, werden sie miteinander vermischt und 30 Minuten auf 900C gehalten. Die organische Schicht ist ein instabiles
ferromagnetische^ Coagulum.
Beispiel 2
Herstellung ferromagnetischer Wachsmittel und Untersuchung auf ihre Stabilität.
Es werden zahlreiche unterschiedliche Wachse und Wachsgemische zur Herstellung von Ferrowachsmitteln nach der Peptisierungstechnik eingesetzt. Die 12 Wachsgemische der nachstehenden Tabelle I werden durch einfaches Schmelzen der beiden Wachse in einem Becherglas, Kühlen in einer Pfanne aus feuerfestem Glas und nachfolgendem Wiederaufschmelzen in Gegenwart von kolloidalem Magnetit hergestellt. Das kolloidale Magnetit wird nach der Methode (a) des Beispiels 1 erhalten. Der kolloidale
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Magnetit wird durch Zugabe von 750 ml Aceton zu 250 ml ferromagnetische Flüssigkeit ausgefällt, welch letztere nach der Methode (a) des Beispiels 1 hergestellt worden ist. Diese ferromagnetische Flüssigkeit hat ein Sättigungsmagnetisierung von 340 Gauss. Nach der Ausfällung mit Aceton wird die agglomerierte feste Masse mit 200 ml. Aceton gewaschen und dann "10 Minuten bei 1100 U/Min zentrifugiert, um sie zu trocknen. Das Wachsgemisch und der Magnetit werden in einem Becherglas auf einer Heizplatte vereinigt und bei etwa 80 C kräftig miteinander verrührt. Die Stabilität eines jeden mit "stabil" bezeichneten ferromagnetisehen Wachses' wird mittels mindestens 15 Flüssig-/ FestrZyklen in einem magnetischen Feld, das mittels eines "Alnico"-Permanentmagneten erzeugt worden ist, gemessen, ohne dass irgendeine Phasenauftrennung oder Verschlechterung aufgetreten ist. Jene Mittel, die mit "instabil" bezeichnet werden, zeigen eine Phasenauftrennung nach dem ersten oder zweiten Flüssig-/Fest-Zyklus. Am Ende dieser 12 Untersuchungen wird ein Teil ^edes ferromagnetischen Mittels mit der gleichen Menge seines eigenen Wachsgemisches verdünnt, wodurch der Prozentgehalt an Magnetit und seine Sättigungsmagnetisierung auf die Hälfte herabgesetzt werden,beispielsweise von etwa 200 auf etwa 100 Gauss. Dann wird die Stabilitätsprüfung wiederholt, wobei genau die gleichen Ergebnisse erhalten worden sind: Die mit "stabil" gekennzeichneten Wachsgemische widerstehen wiederum 15 zusätzlichen Schmelz-/Abkühl-Zyklen ohne Auftrennung, während die mit "instabil" bezeichneten Wachsgemische sich wiederum beim Vermischen oder innerhalb ein oder zwei Flüssig-/Fest-Zyklen auftrennen.
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·. C . T a b e Ί 1 I kolloidaler
Magnetit
(g)		 - Seite 15
Gemisch . 1 e 1 " Gewicht
des
Wachsge
misches '
(g)		 Ergeb
nis
a d Wachsbestandteile und Gewichts-
i Verhältnisse
I		 1 30
Carnauba-Wachs Nr.1, 3 22,5 stabil
e gelb 1 30
b Paraffin (mittlerer Grad,
hablraffiniert)		 1 22,8 stabil
Carnauba-Wachs Nr. 1,
gelb		 1 30
Paraffin 3 22,8 stabil
Carnauba-Wachs Nr. 3»
aus nördlicher Region		 1 30
Paraffin 1 23 stabil
Carnauba-Wachs Nr. 3 *
aus nördlicher Region		 21
Paraffin 22,5 stabil
"Cardis Nr.319-Ester»,
Verseifungszahl 65-70
Paraffin
Tabelle
Gemisch
Wachsbestandteile und Gewichts- Gewicht Verhältnisse des
Wachsgemisches (g) kolloidaler Magnetit
(g)
Ergebnis
»Cardis Nr.319-Ester" mit Petroleum modifiziert
Paraffin
"Zeco 63-316", mikrokristalline Kohlenwasserstoffe (Ceresin)
Paraffin
"Zeco 63-316», mikrokristallines Ceresin
Paraffin
Synthetisches Wachs "Hoechst OP-27",partiell verseifter Ester
Paraffin
1 3
1 3
1 1
1 ι
22,5
22,5
22,5
21,2 21
21
21
20,7
stabil
instabil
instabil
stabil
Tabelle
Gemisch
Wachsbestandteile und Gewichts« Verhältnisse
Gewicht
des
Wachsge«· misches
(S)
kolloidaler
Magnetit Ergebnis
(g)
Synthetisches Wachs "Hoechst OP-2711* partiell verseifter Ester
Paraffin
"Petrolite P-25", verzweigte, mikrokristalline hochmolekulare Kohlenwasserstoffe
Paraffin
"Petrolite P-25"- verzweigte ,mikrokristalline hochmol.Kohlenwasserstoffe
Paraffin
22,5
22,5
12,9
21
20,8
12
stabil
instabil
instabil
cn cn co
ZO
Beispiel 3
Es wird eine Anzahl stabiler Ferrowachsmittel hergestellt, um die grosse Variationsweite bezüglich der Anteile von Kohlenwasserstoffwachsen und Wachsen mit Sauerstoffatomen im Molekül zu zeigen, die bei der Herstellung der erfindungsgemässen magnetischen flüssigen Medien in geeigneter Weise angewendet werden können. Zuerst wird aus Eisencarbonyl eine ferromagnetische Flüssigkeit einer Sättigungsmagnetisierung von 200 Gauss hergestellt. Dann v/erden zu 150 ml Kerosin 37 ml tetraäthoxyliertes Nonylphenol und 100 ml Eisenpentacarbonyl gegeben. Das .Gemisch wird auf 1900C erwärmt, während mit einer Geschwindigkeit von 100 ml/Minute Stickstoff mit 3 Prozent Sauerstoff durch das Gemisch perlen. Nach 16 stündigem Erhitzen unter Rückfluss und unter Rühren und Fortsetzen des Durchperlens bildet sich eine ferromagnetische Flüssigkeit, die aus etwa 50 Gewichtsprozent'Kerosin, 25 Gewichtsprozent Dispergiermittel und 25 Gewichtsprozent Magnetit besteht. Zu 100 g dieser magnetischen Flüssigkeit werden langsam 100 g geschmolzenes weisses Bienenwachs U.S.P. gegeben. Zu jeweils 5 Anteilen dieser magnetischen Flüssigkeit werden bei 700C geschmolzenes Paraffinwachs (Fp. 520C) und Bienenwachs in solchen Mengen gegeben, wie sie in der nachstehenden Tabelle II angegeben sind. In jedem Fall ist das erzeugte homogene Mittel bei mindestens 15 Schmelz-/Gefrier-Zyklen im magnetischen Feld stabil, das mittels eines in dem Mittel eingebrachten Eisenmagneten erzeugt worden ist.
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Tabelle II
Menge der ferro- geschmolzenes geschmolzenes , „+, magnetischen Flüs- Paraffin Bienenwachs Ansatz sigkeit von
200 Gauss (ml) (g) (g)
20 80 10 40
a 20 80
b. 20 20
C 40 40
d 40 10
r
Beispiel^
Es werden verschiedene weichgestellte ferromagnetische Wachsmittel aus einer ferromagnetischen Flüssigkeit hergestellt, die auf Kerosin basieren und nach dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren hergestellt worden sind. In jedem Falle werden die magnetische Flüssigkeit und das vorgeschmolzene Gemisch von ^gelbem Bienenwachs und Paraffinwachs mittleren Grades getrennt auf etwa 75°C erwärmt und dann unter (nicht magnetischem) Rühren miteinander vermischt. In jedem Falle ist das ferromagnetische Mittel gegenüber 15 Schmelz-ZGefrier-Zyklen in einem ■· magnetischen Feld stabil, das mittels eines permanenten Magneten erzeugt worden ist. Jedes Mittel enthält 51 Gewichtsprozent Kerosin, 37 Gewichtsprozent kolloidalen Magnetit und 12 Gewichtsprozent Ölsäure. Die endgültigen Ferrowachsmittel sind in der nachstehenden Tabelle III aufgeführt.
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Tabelle III
Menge der ferro- geschmolzenes geschmolzenes Ansatz magnetischen Paraffin gelbes Bienen-Flüssigkeit von wachs, 370 Gauss (ml) (g) (g)
ä 50 200 50
b 4 15 20
c 20 20 5
d 28 20 15
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Claims (7)

  1. .' Patentansprüche
    a) mindestens 10 Gewichtsprozent eines Gemisches aus ! 10 bis 90 Gewichtsprozent eines aliphatischen Kohlenwasserstoff wachses und 90 bis 10 Gewichtsprozent eines Wachses mit Sauerstoffatomen im Molekül, bezogen auf den Gesamtwachsgehalt im Mittel, enthaltend
    b) 1 bis 70 Gewichtsprozent einer kolloidalen Dispersion eines superparamagrietischen Stoffes, bezogen auf das Gewicht des Gesamtmittels, und
    c) 1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Gesamtmittels, mindestens einer grenzflächenaktiven anionischen, kationischen und/oder nichtionischen Verbindung, die in dem Wachsgemisch zumindest teilweise solvatisierbar ist.
  2. 2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Übergang vom festen in den flüssigen Zustand bei einer Temperatur oberhalb 400C und einer Temperatur unterhalb 1500C liegt.
  3. 3. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Übergang vom festen Zustand in den flüssigen Zustand bei einer Temperatur oberhalb 500C und unterhalb 65°C liegt und dass der Übergang innerhalb eines Temperaturbereiches von 3 bis 100C vollständig.ist.
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    ORIGINAL INSPECTED
  4. 4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3» gekennzeichnet durch einen Gehalt an Bienenwachs als Wachs mit Sauerstoffatomen im Molekül und durch einen Gehalt an Paraffinwachs als Kohlenwasserstoffwachs.
  5. 5. Mittel nach einem der vorstehenden Ansprüche 1 "bis 4,
    gekennzeichnet durch einen Gehalt an Ölsäure als grenzflächenaktiver Verbindung bzw. als Dispergiermittel.
  6. 6. Mittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, gekennzeichnet durch einen Gehalt an kolloidalem Magnetit als superparamagnetischen Stoff.
  7. 7. Mittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Teilchengrösse des kolloidalen Magnetits im Bereich von 5 bis 15 nm liegt.
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