DE3312565C2

DE3312565C2 -

Info

Publication number: DE3312565C2
Application number: DE3312565A
Authority: DE
Inventors: Kyozaburo Naka Kanagawa Jp Furumura; Shigeki Tokio/Tokyo Jp Matsunaga
Original assignee: NSK Ltd
Current assignee: NSK Ltd
Priority date: 1982-04-07
Filing date: 1983-04-07
Publication date: 1991-04-25
Also published as: US4485024A; DE3312565A1; USRE32573E

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Ferrofluids. Insbesondere werden feine Teilchen ferromagneti scher Materialien, wie Magnetit, Ferrit, Eisen, Kobaltlegie rung usw. stabil in einem Dispergiermedium dispergiert, das ausgewählt wird aus der Gruppe der Öle, Ester oder Ether, wo durch eine Ferrofluid-Zusammensetzung wirksam gebildet wird, die ein hohes Magnetisierungsvermögen bzw. eine hohe Magneti sierungskapazität aufweist.

Im allgemeinen ist ein Ferrofluid eine kolloidale Lösung, in der solche ferromagnetischen feinen Teilchen stabil und gleichmäßig in einem bevorzugten Dispergiermedium dispergiert sind. Eine derartige kolloidale Lösung wächst unter dem Ein fluß der Magnetkraft, der Schwerkraft, der Zentrifugalkraft usw., weder zusammen noch wird sie ausgefällt, so daß die ferromagnetischen feinen Teilchen nicht von der kolloidalen Lösung abgetrennt werden. So entfaltet das Ferrofluid eine starke Magnetisierung als Reaktion auf ein Magnetfeld.

In den letzten Jahren wurden Ferrofluide als Dichtungsmittel, als Dämpfungsmittel, Gleitmittel oder dgl. verwendet, und einige Industriezweige widmen seinen einzigartigen Ei genschaften große Beachtung.

Es können verschiedene Dispergiermedien für das Ferrofluid verwendet werden. Wenn es als Gleitmittel oder als Dich tungsmittel in Lagern verwendet wird, so muß es gute Gleit- bzw. Schmiereigenschaften, eine große Wärmebeständigkeit, eine geringe Flüchtigkeit, gute chemische Stabilität usw. aufweisen. Von diesem Gesichtspunkt her sind die Dispergier medien aus der Gruppe der Öle, wie z. B. Mineralöl, synthe tisches Öl usw. sowie Dispergiermedien aus der Gruppe der Ester und Ether am besten geeignet für ein solches Ferrofluid. In diesem Falle müssen die Oberflächen aller feinen ferromagnetischen Teilchen eine lipophile Eigenschaft auf weisen, damit eine gute Anpassung an das Dispergiermedium erreicht wird.

Wenn das Ferrofluid als Dichtungsmittel verwendet wird, so bewirkt seine stärkere Magnetkraft eine stärkere Dichtungs kraft. Wird es darüber hinaus als Gleitmittel bzw. Schmier mittel verwendet, so ist es durch seine stärkere Magnetkraft geeignet, die mechanische Bewegung auszuhalten, die durch eine axiale Drehung einer sich drehenden Welle bewirkt wird, wobei das Ferrofluid daran gehindert wird, zu verspritzen oder die Umgebung zu verschmutzen.

Die Magnetisierungsstärke hängt von der Konzentration der feinen ferromagnetischen Teilchen ab, die in dem Ferrofluid enthalten sind. Dementsprechend ist es wichtig, das Ferrofluid in einer möglichst hohen Konzentration zu enthalten. Wenn jedoch die Konzentration immer höher wird, so wird aber der Zwischenraum zwischen benachbarten Teilen immer gerin ger, und es erfolgt leicht ein Zusammenwachsen. Dementsprechend kann ein hochkonzentriertes Ferrofluid nicht herge stellt werden, ohne zugleich eine optimale Dispersion der ferromagnetischen feinen Teilchen in einem gewünschten Dis pergiermedium zu verwirklichen.

Wenn zahlreiche feine Teilchen mit großem Durchmesser, die miteinander verwachsen sind, in dem Dispergiermedium enthal ten sind, oder wenn ein oberflächenaktives Mittel unzurei chend an jeder Oberfläche der feinen Teilchen adsorbiert wird, so ist es nicht möglich, ein hochkonzentriertes Ferrofluid zu erhalten.

Aus der US-PS 39 17 538 ist ein Verfahren zur Herstellung von Ferrofluiden bekannt. Das herkömmliche Verfahren umfaßt, die Herstellung eines Ferrofluids in einer wäßrigen Träger flüssigkeit mit einem oberflächenaktiven Mittel durch grobes Zerkleinern eines magnetischen Materials, Entfernen des oberflächenaktiven Mittels, das an den ferromagnetischen Partikeln adsorbiert ist, Aufbringen eines anderen oberflä chenaktiven Mittels auf die gemahlenen magnetischen Partikel sowie anschließendes Dispergieren der Partikel in einer an deren Trägerflüssigkeit. Das Verfahren gemäß der US-PS 39 17 538 erweist sich in der Praxis als sehr aufwen dig, da die oberflächenaktiven Substanzen ausgetauscht wer den müssen. Außerdem sind die mit dem herkömmlichen Verfah ren hergestellten Ferrofluide in ihren Eigenschaften nicht befriedigend.

Aus der Zeitschrift Research/Development, Mai 1974, Sei ten 58 bis 60 sind verschiedene Anwendungsmöglich keiten von Ferrofluiden bekannt, wobei beispielsweise Schmieröl als Trägersubstanz für derartige Ferrofluide ange geben ist. Die Herstellung von Ferrofluid ist dort jedoch nicht im einzelnen erläutert, insbesondere wenn es um die Herstellung von besonders homogenen Ferrofluiden mit sehr feinen Teilchen und hoher Magnetisierbarkeit geht.

Die US-PS 39 81 844 befaßt sich mit der Herstellung von sta bilen Emulsionen, wobei ein ferromagnetisches Fluid in einer Wirtslösung dispergiert wird, um eine langdauernde Lagerbe ständigkeit ohne Verschlechterung der Eigenschaften zu ge währleisten. Zu diesem Zweck wird dort der pH-Wert des Ge misches in spezieller Weise während des Herstellungsverfah rens eingestellt. Die Herstellung von Ferrofluiden mit einer hohen Konzentration an feinen ferromagnetischen Teilchen ist dort nicht angesprochen.

Aus der DE-OS 19 24 331 und der DE-OS 20 42 196 ist es be kannt, Antioxidationsmittel oder Oxidationsinhibitoren bei Kohlenwasserstoffen zu verwenden, wobei als Anwendungsbei spiele Kohlenwasserstofföle angegeben sind. Dabei handelt es sich dort um die Herstellung von Kondensatoren, um deren elektrische Eigenschaften während des Betriebes aufrechtzu erhalten, insbesondere elektrische Durchschläge durch Zer setzung der Isolierung zu verhindern bzw. deren selbsthei lende Eigenschaften aufrechtzuerhalten. Die Herstellung von Ferrofluiden ist dort nicht angesprochen.

Ein weiteres bekanntes Verfahren zur Herstellung eines Ferrofluids wird in der JP-OS 51-44 579 (1976) beschrieben. Die ses Verfahren verwendet ebenfalls ein Dispergiermedium aus der Gruppe der Öle, Ester und Ether. Diese übliche Technik kann als eine Dispergiermethode unter Verwendung von 2 mole kularen Adsorptionsschichten bezeichnet werden. Die Herstellung eines Ferrofluids gemäß der JP-OS 51-44 579 (1976) umfaßt folgende Verfahrensschritte:

- Herstellung einer wäßrigen Suspension von kolloidalen Oxid nach der Naßmethode, wobei nach der Naßmethode Alkali zu einer sauren Lösung, die Eisen-(II)-ionen bzw. Eisen-(III)-ionen im Verhältnis 1 : 2 enthält, gegeben wird, das erhaltene Gemisch mit einem pH-Wert von mehr als etwa 9 bei geeigneter Temperatur der Reifung über lassen wird, so daß man eine kolloidale Magnetitlösung erhält;
- Zugabe von oberflächenaktivem Mittel, das eine ungesät tigte Fettsäure oder ihr Salz als Hauptbestandteil ent hält, um die Oberfläche der kolloidalen Teilchen lipo phil zu machen;
- Zugabe des oberflächenaktiven Mittels im Überschuß, um die Oberfläche aller kolloidalen Teilchen vollständig zu bedecken, so daß zwei molekulare Adsorptionsschichten gebildet werden, wobei eine erste monomolekulare Adsorp tionsschicht den Teilchen eine lipophile Oberfläche ver leiht, während eine zweite monomolekulare Adsorptions schicht zu hydrophilen Eigenschaften der Teilchenober fläche führt; dadurch wird die Trennung von fester und flüssiger Phase erschwert.
- Einstellen des pH-Wertes der Lösung, so daß dadurch ein Zusammenwachsen der feinen Teilchen und die Bildung ei nes Niederschlages bewirkt wird;
Filtrieren und Reinigen des Niederschlages, wobei die oberflächenaktiven Ionen der zweiten Molekülschicht ent fernt und feine Teilchen mit lipophiler Oberfläche er halten werden;
- Trocknen der feinen Teilchen;
- Dispergieren der feinen Teilchen in einem Dispergierme dium aus der Gruppe der Öle, Ester und Ether.

Zwar ist eine derartige Dispergiermethode insofern vorteil haft, als die hydrophilen kolloidalen Teilchen, die schwer filtrierbar sind, rasch durch Einstellen des pH-Wertes zu sammenwachsen können, sie weist jedoch folgende Nachteile auf:

1. Die ferromagnetischen Teilchen werden Dispersoide des erhaltenen Ferrofluids, jedoch liegen zahlreiche mit größeren Teilchendurchmessern vor. Werden dementspre chend solche ferromagnetischen Teilchen in einem bevor zugten Dispergiermedium dispergiert, so werden die grö ßeren Teilchen ausgefällt, so daß es nicht möglich ist, ein hochkonzentriertes Ferrofluid mit einem hohen Magne tisierungsvermögen zu erzielen.
2. Da das oberflächenaktive Mittel im Überschuß und damit in einer größeren Menge als zur Bildung einer monomole kularen Schicht erforderlich zugesetzt wird, wird eine ölige ungesättigte Fettsäure gebildet und an der Ober fläche der Teilchen adsorbiert.
Schließlich müssen die durch die ungesättigte Fettsäure adsorbierten Teilchen durch ein späteres Verfahren ent fernt werden, so daß diese bekannte Methode unzureichend ist.
3. Das oberflächenaktive Mittel wird zu der wäßrigen Sus pension mit einem alkalischen pH-Wert und über einem Äquipotentialpunkt der kolloidalen Teilchen zugesetzt, wobei unter diesen Bedingungen die Oberfläche der kol loidalen Teilchen eine negative Ladung aufweisen. Somit ist beispielsweise das oberflächenaktive Mittel, wie z. B. eine ungesättigte Fettsäure, mit einer negativen Ladung in wäßriger Lösung, ungeeignet, die Teilchen zu adsorbieren. Dementsprechend können einige unstabile Teilchen in dem Dispergiermedium auftreten.

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfah ren zur Herstellung eines Ferrofluids bereitzustellen, das ein Ferrofluid mit hoher Konzentration an ferromagnetischen feinen Teilchen und mit hoher Magnetisierbarkeit liefert.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren mit den spezifischen Verfahrensschritten gemäß Anspruch 1 bzw. Anspruch 2 gelöst, die zwei verschiedenen Ausführungsformen angeben.

Das Verfahren zur Herstellung eines Ferrofluids gemäß der ersten Alternative umfaßt folgende Schritte:

- Ferromagnetische Teilchen werden mit einem niedrigsieden den organischen Lösungsmittel und einem ersten oberflächen aktiven Mittel vermischt, um die Oberfläche der fer romagnetischen Teilchen mit dem oberflächenaktiven Mit tel zu überziehen,
- die derart überzogenen Teilchen werden in dem niedrig siedenden organischen Lösungsmittel durch Bewegen oder Rühren unter Bildung eines Zwischenprodukts disper giert,
- das Zwischenprodukt wird mit einem Zentrifugen-Separator behandelt,
- ein Dispergiermittel, ausgewählt aus der Gruppe der Öle, Ester oder Ether, wird zugegeben,
- das so erhaltene Gemisch wird erwärmt, um das nied rigsiedende Lösungsmittel zu verdampfen.

Das Verfahren gemäß der zweiten Alternative umfaßt folgende Schritte:

- Ferromagnetische Teilchen werden mit einem organischen niedrigsiedenden Lösungsmittel und einem ersten oberflächen aktiven Mittel vermischt, um die Oberfläche der fer romagnetischen Teilchen mit dem oberflächenaktiven Mit tel zu überziehen,
-die derart überzogenen Teilchen werden in dem niedrig siedenden organischen Lösungsmittel durch Bewegen oder Rühren unter Bildung eines Zwischenprodukts disper giert,
- das Zwischenprodukt wird mit einem Zentrifugen-Separator behandelt,
- das Zwischenprodukt wird erwärmt, um das niedrigsiedende organische Lösungsmittel zu verdampfen,
- ein Dispergiermedium, ausgewählt aus der Gruppe der Öle, Ester oder Ether wird zugefügt.

Bei einer speziellen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden beim ersten genannten Verfahrensschritt zuerst das erste oberflächenaktive Mittel und dann das niedrig siedende organische Lösungsmittel zugegeben.

Bei einer anderen speziellen Ausführungsform des erfindungs gemäßen Verfahrens werden beim ersten genannten Verfahrens schritt zuerst das niedrigsiedende organische Lösungsmittel und dann das erste oberflächenaktive Mittel zugegeben.

Bei einer weiteren speziellen Ausführungsform des erfin dungsgemäßen Verfahrens wird beim ersten genannten Verfah rensschritt zunächst eine Mischung aus dem ersten oberflä chenaktiven Mittel und dem niedrigsiedenden organischen Lö sungsmittel hergestellt und dann diese Mischung zu dem fer romagnetischen Teilchen gegeben.

In Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist vorge sehen, daß als erstes oberflächenaktives Mittel eine Verbin dung mit mehr als 10 Kohlenstoffatomen und einer oder mehreren polaren Gruppen, wie z. B. der COOH-Gruppe (Carboxyl gruppe), der OH-Gruppe (Hydroxylgruppe), der SO₃H-Gruppe (Sulfogruppe), eingesetzt wird, wobei die Verbindung als Säure, Salz oder Lacton vorliegt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erweist es sich als zweckmäßig, wenn das erste oberflächenaktive Mittel ein un gesättigtes Fettsäuresalz mit mehr als 10 Kohlenstoffatomen ist. Beispielsweise können hierbei genannt werden Natrium- oder Kaliumsalze von ungesättigten Fettsäuren, beispiels weise Ölsäureionen, Linolensäureionen, Erucasäureionen usw. oder N-(1,2-Dicarboxylethyl)- oder N-Stearylsulfosuccinat oder dgl. Ein erstes oberflächenaktives Mittel mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen ist ungünstig für den Dispergier zustand der feinen Teilchen.

In Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist vorge sehen, daß das Dispergiermedium ein zweites oberflächenakti ves Mittel enthält. Ein derartiges zweites oberflächenakti ves Mittel kann nichtionisch sein. Bei einer speziellen Aus führungsform des Verfahrens ist vorgesehen, daß das zweite oberflächenaktive Mittel eine gesättigte Fettsäure mit mehr als 18 Kohlenstoffatomen ist.

Von besonderer Bedeutung für die Qualität des Endproduktes ist auch die Auswahl des Dispergiermediums. Vorzugsweise wird als Dispergiermedium ein Poly-α-olefinöl verwendet, das aus Oligomeren mit 25 bis 45 Kohlenstoffatomen besteht.

In Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist vorge sehen, daß das Poly-a-olefinöl einen Oxidationsinhibitor enthält. Der Oxidationsinhibitor kann z. B. eine Verbindung aus der Phenolgruppe, der Amingruppe oder ein Thiophosphat sein. Solche Verbindungen werden verwendet, um die Oxidation von Kohlenwasserstoffen zu verhindern. Um einen weiteren Ef fekt zu erzielen, können auch mehrere Arten von Oxidations inhibitoren. In Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfah rens ist vorgesehen, daß der Oxidationsinhibitor in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Poly-α-olefinöl, verwendet wird.

Weiterhin erweist es sich als zweckmäßig, wenn beim erfin dungsgemäßen Verfahren die ferromagnetischen Teilchen in ei ner Menge von 1 bis 20 Vol.-%, bezogen auf das Poly-α-ole finöl, verwendet werden.

Das zweite oberflächenaktive Mittel ist in jedem Medium aus der Gruppe der Öle, Ester und Ether löslich. Insbesondere kann es ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel, z. B. Poly oxyethylenonylphenolether mit einem Hydrophil-Lipophil- Gleichgewicht (HLB) von 1 bis 5 sein. Der Zusatz des zweiten oberflächenaktiven Mittels ist nicht immer notwendig. Falls jedoch das erste oberflächenaktive Mittel nicht völlig an den Oberflächen der ferromagnetischen Teilchen adsorbiert wird, wird das nichtionische oberflächenaktive Mittel an de ren Oberfläche adsorbiert, um dadurch die lipophilen Eigen schaften zu verstärken und die scheinbare Viskosität zu ver ringern.

Das nichtionische zweite oberflächenaktive Mittel kann eine Substanz aus der Ethergruppe, der Alkylphenolgruppe, der Estergruppe, der Sorbitanestergruppe, ein mehrwertiger Alko hol oder ein Gemisch der vorstehenden Gruppen sein. Wenn je doch das Poly-α-olefinöl als Dispergiermedium verwendet wird, um die ferromagnetischen feinen Teilchen darin besser zu dispergieren, so ist das zweite oberflächenaktive Mittel mit dem Poly-α-olefinöl emulgierbar oder darin löslich und kann eine gesättigte Fettsäure mit mehr als 18 Kohlenstoff atomen sein. So bewirkt im Falle des Ferrofluids, bei dem Poly-α-olefinöl als Dispergiermedium verwendet wird, die Verwendung einer Fettcarbonsäure als oberflächenaktives Mit tel anstelle eines Polyfettsäureglycerinesters eine Erhöhung der Konzentration der pulverförmigen feinen ferromagnetischen Teilchen. Das Ergebnis ist in Tabelle I aufgeführt.

Tabelle I

Zusatz des zweiten oberflächenaktiven Mittels in das Ferrofluid, in dem ein Poly-α-olefinöl als Dispergiermedium verwendet wird, in Relation zur Sättigungsmagnetisierung (Tesla)

Wie vorstehend ersichtlich, wird im Falle der Verwendung der Fettcarbonsäure die Sättigungsmagnetisierung größer.

Bei dem verwendeten Poly-α-olefinöl handelt es sich um handels übliches Schmieröl, das seiner chemischen Zusammensetzung nach im allgemeinen ein Oligomeres ist, das aus einem niedrigen α-Olefin hergestellt wurde, dessen Polymerisa tionsgrad gesteuert ist. Es weist eine geringe Flüssigkeit und eine niedrige Viskosität auf und wird durch folgende chemische Formel dargestellt:

Das Poly-α-olefinöl wird aus Schmierflüssigkeiten mit ver schiedenen Viskositätsgraden hergestellt. Der Viskositäts grad hängt von dem Wert von n in der vorstehenden Formel ab. (Normalerweise wird das Symbol n für z. B. für Monomeres, Trimeres, Tetrameres usw. verwendet. Es bedeutet das n-fache eines niedrigen α-Olefins vor der Polymerisation.) Die Schmierflüssigkeit in dem Poly-α-olefinöl besteht aus einem Trimeren bis Sexmeren. Die Tabelle II zeigt den Viskositäts grad des Poly-α-olefinöls und seiner Bestandteile.

Tabelle II

Viskositätsgrad von Poly-α-olefinölen und ihren Bestandteilen

Wird das Ferrofluid als Dichtungsmittel für eine Magnetsalbe verwendet, so wurde gefunden, daß das Poly-α-olefinöl mit einem Viskositätsgrad von 6 · 10^-6, wie vorstehend ausgeführt, ausgezeichnete Eigenschaften als Dispergiermedium zur Erzielung dieses Ferrofluids aufweist. Werden andererseits Poly-α-olefinöle mit den Viskositätsgraden 4 · 10^-6 und 5 · 10^-6 als Dispergiermedium verwendet, so wird die Verdampfung des Ferrofluids länger.

Werden darüber hinaus Poly-α-olefinöle mit den Viskositäts graden 38×10^-6 bis 43×10^-6 verwendet, so kann das Ferrofluid ein hohes Drehmoment übertragen und eine hohe Temperatur in rotierenden Vorrichtungen aushalten.

Wie aus der Tabelle II ersichtlich ist, besteht das Poly-α-olefinöl mit einem Viskositätsgrad von 6×10^-6 hauptsächlich aus einem Trimeren mit 30 Kohlenstoffatomen und einem Tetrameren mit 40 Kohlenstoffatomen. Der Bereich der Kohlenstoffatome des erfindungsgemäß zu verwendenden Poly-α-olefinöls liegt bei 25 bis 45 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise enthält es hauptsächlich ein Tetrameres mit 40 Kohlenstoffatomen.

Wenn das Poly-α-olefinöl als Dispergiermedium verwendet wird, so weist die Carboxylgruppe des zweiten oberflächenak tiven Mittels die Eigenschaft auf, an der gesamten Oberfläche der ferromagnetischen Teilchen stark zu adsorbieren. Dementsprechend wird, falls einige feine Teilchen nicht völ lig mit dem ersten oberflächenaktiven Mittel überzogen sind, die Carboxylgruppe des zweiten oberflächenaktiven Mittels an den unzureichend überzogenen Oberflächen der feinen Teilchen adsorbiert, so daß die hydrophilen Eigenschaften erhöht wer den.

Wie vorstehend beschrieben, beträgt der Bereich der Kohlen stoffatome des Poly-α-olefinöls 25 bis 45. Dabei ist eine große Anzahl von Kohlenstoffatomen des oberflächenaktiven Mittels besser. Vorzugsweise weist es mehr als 18 Kohlenstoffatomen auf.

Die gesättigte Fettsäure ist der ungesättigten Fettsäure durch ihre thermische Stabilität überlegen, da erste keine Doppelbindung aufweist.

Im folgenden werden die beigefügten Figuren kurz erläutert, dabei zeigt

Fig. 1 eine Graphik, die die Molekulargewichtsverteilung eines Poly-α-olefinöls, bezogen auf den Viskosi tätsgrad, angibt, und

Fig. 2 eine Graphik, die die Wirkung eines Oxidationsin hibitors auf ein Poly-α-olefinöl angibt.

Die Fig. 2 zeigt insbesondere die Wirkung eines Oxidations inhibitors auf ein Poly-α-olefinöl, wobei der Oxidationsin hibitor 4,4′-Methylen-bis-2,6-ditert-butylphenol ist und das Poly-α-olefinöl vom Typ P-60, hergestellt von der Bray Oil Corporation, ist. Die Probe wurde bei einer Temperatur von 80°C behandelt. Der Oxidationsgrad des Poly-α-olefinöls ist als dessen Verdampfungsmenge angegeben.

Wenn die ferromagnetischen feinen Teilchen durch eine Naß vermahlung, bei der Magnetitpulver in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel kugelvermahlen wird, erhalten werden, wird eine bevorzugte Menge der ferromagnetischen Pulver in einem organischen Lösungsmittel dispergiert, das von Wasser verschieden ist. Außerdem wird eine gewisse Menge an oberflächenaktivem Mittel, die ge eignet ist, die erwähnte monomolekulare Schicht zu bilden, zu dem erhaltenen ferromagnetischen Pulver gefügt, und an schließend wird ein Gemisch davon einige Stunden in einer Kugelmühle vermahlen. In einem derartigen Ferrofluid, basie rend auf dem organischen Lösungsmittel, ist die Ausbeute an erzeugten kolloidalen feinen Teilchen günstig, da kein öli ges Material an den Oberflächen der feinen Teilchen gebildet wird.

Darüber hinaus ist es auch möglich, nicht nur das Magnetit kolloid, sondern auch andere verschiedene ferromagnetische Oxidationsmittel, wie Manganferrit, Nickelferrit, Kobaltfer rit oder einen zusammengesetzten Ferrit aus Zink und anderen vorstehend genannten Substanzen, Bariumferrit oder dgl., zu verwenden. Außerdem können günstige ferromagnetische Teilchen nah der Trockenmethode erhalten werden.

Der Teilchendurchmesser der jeweiligen ferromagnetischen Teilchen, die verwendbar sind, beträgt vor zugsweise 2 bis 50 nm. Beispielsweise hat Magnetit eine Git terkonstante von etwa 0,8 nm Gittereinheit und eine inverse Spinellstruktur. Seine Kristallbildung besteht aus mehreren Gittereinheiten, und der Teilchendurchmesser soll zumindest mehr als 2 nm sein. Für die obere Grenze des Teilchendurch messers wird der Parameter λ wichtig, dargestellt durch λ=Ms²V²/d³kT für die Stabilität des Ferrofluids als Sus pension des Ferrofluids, worin Ms die Sättigungsmagnetisie rung, V das Teilchenvolumen, d der Teilchendurchmesser, k die Boltzman-Konstante und T die absolute Temperatur sind.

Im allgemeinen wird davon ausgegangen, daß der Grenzwert von λ etwa 10³ beträgt, um ein Zusammenwachsen einzelner Teil chen gegen ihre gegenseitige Anziehungskraft sowie gegen die Anziehungskraft zwischen jeweiligen Dipolen zu verhindern.

Vorausgesetzt, daß der Grenzwert λ=10² ist und die Sätti gungsmagnetisierung 4 · 10^-2 Tesla beträgt, ist aus Sicherheitsgrün den die obere Grenze für den gewünschten Teilchendurchmesser 50 nm. Vorzugsweise liegt sie bei etwa 10 nm.

Nach der vorstehenden Gleichung sind bei Ms=4 · 10^-2 Tesla und λ=1 die dispergierten ferromagnetischen feinen Teilchen während einer langen Zeit in dem Dispergiermedium stationär und setzen sich niemals ab.

Die Konzentration der ferromagnetischen feinen Teilchen in dem Ferrofluid beträgt 1-20 Vol.-%, vorzugsweise 2-10 Vol.-%.

Im folgenden wird auf ein typisches Ferrofluid Bezug genommen, in dem Magnetitteilchen, deren jeweilige Oberflächen durch eine Schicht eines oberflächenaktiven Mittels auf der Basis von Ölsäure gebildet wird, in Kerosin dispergiert sind. Es ist bekannt, daß die Viskosität dieser Art von Ferrofluid rasch zunimmt, wenn es eine Teilchenkonzentration von 0,5 g/ml überschreitet. Wird die Länge der Ölsäureteil chen, die die Oberfläche der Teilchen überziehen, in Be tracht gezogen, so beträgt die Konzentration der ferromagnetischen feinen Teilchen etwa 20% oder nicht mehr als 20%, um eine große Zunahme der Viskosität zu vermeiden.

Um die gewünschte Magnetisierung des vorstehenden Ferro fluids zu erzielen, ist es bekannt, daß die Konzentration der ferromagnetischen feinen Teilchen nicht geringer als 0,05 g/ml sein darf. Dann beträgt die Konzentration mehr als etwa 1 Vol.-%. Wenn jedoch das Ferrofluid auf der Basis des Poly-α-olefinöls als Dichtungsmittel verwendet wird, so liegt die günstigste Konzentration der feinen Teilchen bei 2 bis 10 Vol.-% des Ferrofluids.

Zur Herstellung des Zwischenproduktes werden die hydrophoben (d. h. lipophilen) feinen Teilchen mit adsorbierten Ionen des ersten oberflächenaktiven Mittels an ihren Oberflächen in einer Suspension dispergiert, und das organische Lösungsmittel wird zugesetzt.

Anschließend werden die ferromagnetischen feinen Teilchen darin durch Rühren zum organischen Lösungsmittel bewegt. So mit kann das Zwischenprodukt erhalten werden, in dem die ferromagnetischen Teilchen in dem organischen Lösungsmittel dispergiert sind.

Im Verfahren gemäß der zweiten Alternative wird zuerst eine Suspension hergestellt durch Zugeben eines niedrigsiedenden organischen Lösungsmittel zu den ferromagnetischen Teilchen. Anschließend wird das erste oberflächenaktive Mittel zu der Suspension gefügt, wodurch das Zwischenprodukt erhal ten wird. Andererseits kann es auch erhalten werden durch Zugeben einer Mischung aus dem oberflächenaktiven Mittel und dem niedrigsiedenden organischen Lösungsmittel zu den ferromagnetischen Teilchen.

Im folgenden wird ein Schritt zur Abtrennung ferromagnetischer feiner Teilchen mit ungeeigneten Dispergiereigenschaften aus dem Zwischenprodukt beschrieben.

Derartige feine Teilchen mit ungeeigneten Dispergiereigen schaften werden durch einen Zentrifugen-Separator mit z. B. 5000 bis 8000 g entfernt. Anschließend wird ein gewünschtes Dispergiermedium aus der Gruppe der Öle, der Ester oder der Ether ausgewählt und zu dem Zwischenprodukt gefügt, und es wird stark gerührt, unter Bildung eines Gemischs.

Der Schritt zur Abtrennung von feinen Teilchen mit unge eigneten Dispergiereigenschaften aus dem Zwischenprodukt wird zweimal durchgeführt. Die erste Auswahl erfolgt beim Dispergieren der ferromagnetischen feinen Teilchen in dem organischen Lösungsmittel. Die zweite Auswahl erfolgt, wenn derartige wenige feine Teilchen durch einen Zentrifugensepa rator abgeschieden werden.

Durch Wiederholung dieser Schritte wird die Konzentration der ferromagnetischen feinen Teilchen in dem Zwischenprodukt beträchtlich verringert, jedoch ist das Zwischenprodukt leicht flüchtig. Durch wiederholte Zugabe der feinen Teil chen zu einem Medium der Gruppe der Öle, Ester oder Ether kann eine große Menge ferromagnetischer feiner Teilchen in dem Ferrofluid dispergiert werden.

Wenn die Konzentration der ferromagnetischen feinen Teilchen durch Verringern der Menge des Dispergiermediums, das aus der Gruppe der Öle, der Ester oder der Ehter ausgewählt wird, vergrößert wird, so werden immer einige feine Teilchen mit ungeeigneten Dispergiereigenschaften in das Dispergier medium einbezogen. Daher wird die Konzentration der feinen Teilchen mit guten Dispergiereigenschaften geringer.

Außerdem werden einige feine Teilchen mit ungeeigneten Dis pergiereigenschaften abgeschieden und setzen sich zusammen mit den feinen Teilchen mit guten Dispergiereigenschaften ab. Dementsprechend tritt eine sehr große Menge an Sedimen ten auf, und die Menge der ferromagnetischen Teilchen in dem Dispergiermedium wird beträchtlich verringert. So ist es schwierig, das Ferrofluid mit einer günstigen Konzentration der ferromagnetischen feinen Teilchen zu erhalten.

Vorzugsweise weist das niedrigsiedende organische Lösungs mittel eine geringe Polarität, die mehr oder weniger nahe an die der Gruppe der Öle, der Ester und der Ether herankommt, und einen niedrigen Siedepunkt auf. Beispielsweise kann es ein Paraffinkohlenwasserstoff, wie z. B. Heptan, Hexan, Pentan, Octan, Dodecan, Cyclohexan usw., ein aromatischer Kohlenwasserstoff, wie z. B. Toluol usw., Kerosin oder dgl. sein.

Nach der Abtrennung von ferromagnetischen Teilchen mit unge eigneten Dispergiereigenschaften aus dem Zwischenprodukt wird das Dispergiermedium zugegeben, das aus der Gruppe der Öle, Ester oder Ether ausgewählt wird.

Durch das vorstehende Verfahren erhält man ein Gemisch, das anschließend in der Atmosphäre oder im Vakuum erwärmt wird. Das niedrigsiedende organische Lösungsmittel wird verdampft. Durch dieses Verdampfungsverfahren werden die ferromagnetischen feinen Teilchen, die in dem organischen Lösungsmittel dispergiert sind, auf ein Dispergiermedium aus der Gruppe der Öle, der Ester oder Ether übertragen, wodurch ein bevorzug tes Ferrofluid erhalten wird.

Alternativ kann das Zwischenprodukt nach der Abtrennung von ferromagnetischen Teilchen mit ungeeigneten Dispergiereigen schaften zuerst erwärmt werden, um das niedrigsiedende organische Lösungsmittel zu verdampfen. Anschließend wird dann das Dispergiermedium zugefügt, ausgewählt aus der Gruppe der Öle, Ester oder Ether.

Die Polarität der Ölgruppe, der Estergruppe oder der Ether gruppe ist sehr ähnlich der des organischen Lösungsmittels, so daß die feinen Ferrofluidteilchen ohne weiteres durch den Verdampfungsvorgang des organischen Lösungsmittels übertragen werden. Selbst wenn die Dichte der feinen Teilchen in einem beliebigen Medium der Ölgruppe, der Estergruppe oder der Ethergruppe größer ist, können sie stabil und gleichmäßig darin dispergiert werden.

Darüber hinaus wird, nachdem einige feine Teilchen mit unge eigneten Dispergiereigenschaften durch einen Zentrifugensepa rator mit 5000 bis 8000 g abgetrennt wurden, der Rest der feinen Teilchen erneut mit einem neu erzeugten Zwischenprodukt vermischt, welches das organische Lösungsmittel mit niedrigem Siedepunkt enthält, wodurch das organische Lö sungsmittel aus dem Gemisch verdampft wird. Durch Wiederho len eines derartigen Verfahrens ist es möglich, ein Ferrofluid herzustellen, das sehr hoch konzentrierte feine Teilchen mit guten Dispergiereigenschaften enthält.

Im folgenden werden bevorzugte Beispiele der Erfindung be schrieben:

Beispiel 1 Herstellung des Ferrofluids durch Verwendung von Polybuten (Nisseki LV-25E) als Dispergiermedium und von Magnetitteilchen als ferromagnetische Substanz

Eine wäßrige 6n NaOH-Lösung wird zu 1 l einer wäßrigen Lö sung von jeweils 1 Mol/l Eisen(II)sulfat und Eisen(III)-sul fat gefügt, bis ein pH-Wert von 11 oder darüber erreicht wird, und die Lösung wird 30 min bei 60°C gereift, um ein Magnetitkolloid zu erhalten. Anschließend wird die Magne titsuspension bei 60°C gehalten und eine Lösung von 3n HCl zugefügt, um den pH-Wert auf 4 bis 5 einzustellen. Die so erhaltene Lösung wird 30 min nach dem Zugeben von 20 g Na triumoleat zur Lösung gerührt. Die gerührte Lösung wird sta tionär gehalten, man läßt Magnetitpulver zusammenwachsen und verwirft die überstehende Flüssigkeit und setzt Wasser zu. Die Wäsche mit Wasser wird mehrfach wiederholt, und die Elektrolyte werden daraus entfernt.

Eine geringe Menge an HCl wird zu der Flüssigkeit gefügt, wenn die Flüssigkeit einen Dispersionszustand unter Anstieg des pH-Werts zeigt. Anschließend wird die Flüssigkeit in einen Scheidetrichter eingebracht, und Hexan wird zugesetzt; der Scheidetrichter wird gut geschüttelt, und Wasser wird von dem Hexan nach Absetzen der Flüssigkeit entfernt. Das Hexan wird durch Zentrifugenbehandlung abgetrennt, worauf die Magnetitteilchen unter einer Zentrifugalkraft von 8000 g während 20 min dispergiert werden. Überstehende Flüssigkeit wird verworfen, und zu dem Rest werden 30 cm³ Polybuten und 1 cm³ nichtionisches oberflächenaktives Mittel, Poly oxyethylennonylphenolether (HLB 7,5) gefügt, und es wird vermischt. Die Flüssigkeit wird bei 90°C gehalten, und das organische Lösungsmittel wird unter Anwendung eines Rota tionsverdampfers verdampft. Nach dem Verdampfen werden die Magnetitteilchen in dem Polybuten dispergiert. Die Magnetit teilchen werden von Polybutylen mittels einer Zentrifugal kraft von 8000 g während 60 min getrennt. Durch diese Ver fahrensweise werden einige feste Teilchen mit ungeeigneten Dispergiereigenschaften entfernt, und der Rest ergab ein sehr stabiles Ferrofluid.

Beispiel 2 Herstellung des Ferrofluids unter Verwendung von Dioctyladi pat [C₄H₈(COOH₈H₁₇)₂] als Dispergiermedium und von Magnetit teilchen

Die Verfahrensweise zum Dispergieren der Magnetitteilchen in dem Hexan ist die gleiche wie im Beispiel 1 beschrieben.

Die Hexanflüssigkeit wird durch Zentrifugieren in einem Scheidetrichter unter einer Zentrifugalkraft von 8000 g wäh rend 20 min abgeschieden. Die obere Flüssigkeit wird entnommen, das Hexan wird verdampft, und die Magnetitteilchen wer den durch eine thermostatische Trocknungsvorrichtung im Va kuum getrocknet.

Nach dem Trocknen werden 5 g Magnetitteilchen entnommen, und es werden 25 cm³ Dioctyladipat und 5 cm³ nichtionisches oberflächenaktives Mittel, Polyoxyethylennonylphenol ether (HLB 12,8) zugesetzt und vermischt. Nach dem Vermischen wird die vermischte Flüssigkeit erneut im Vakuum erwärmt, um den Wassergehalt in dem Dispergiermedium sowie den Wassergehalt, der durch die Magnetitteilchen adsorbiert wurde, vollständig zu entfernen.

Nach dem Kühlen wird die gemischte Flüssigkeit unter einer Zentrifugalkraft von 8000 g während 60 min separiert. Durch diese Verfahrensweise wurden einige feste Teilchen mit unge eigneten Dispergiereigenschaften entfernt, und der Rest war ein sehr stabiles Ferrofluid:

Beispiel 3 Herstellung einer Ferrofluidzusammensetzung unter Verwendung eines Poly-α-olefinöls (P-60 der Bray Oil Corp.) als Dis pergiermedium, von Isostearinsäure als zweitem oberflächen aktiven Mittel und von Magnetitteilchen

Eine wäßrige 6n NaOH-Lösung wird zu 1 l einer anderen wäßrigen Lösung von jeweils 1 Mol/l Eisen(II)sulfat und Ei sen(III)sulfat gefügt, bis ein pH-Wert von 11 oder mehr er reicht wurde, woraufhin die Lösung 30 min bei 60°C zur Er zielung von Magnetitkolloid gereift wird. Die Magnetitsus pension wird bei 60°C gehalten, und es wird eine Lösung von 3n HCl zugefügt und der pH-Wert auf 4 bis 6 eingestellt. An schließend wird Natriumoleat zugefügt und 30 min gerührt. Man läßt das Gemisch stehen und die Magnetitteilchen zusammen wachsen. Anschließend wird die überstehende Flüssigkeit entfernt und Wasser zugesetzt. Durch mehrfach wiederholte Wäsche mit Wasser werden Elektolyte entfernt. Eine geringe Menge an HCl wird zu der Flüssigkeit gefügt, wenn die Flüs sigkeit einen Dispersionszustand bei pH-Wert-Anstieg zeigt. Anschließend wird diese Flüssigkeit filtriert, und die Mag netitteilchen werden entwässert. Hexan wird als organisches Lösungsmittel mit niedrigem Siedepunkt zu den Magnetitteil chen gefügt, und die gut gemischte Flüssigkeit wird während 20 min unter einer Zentrifugalkraft von 4000 g getrennt. An schließend wird die Flüssigkeit in einen Scheidetrichter übertragen, und das Hexan wird von dem Wassergehalt abge trennt. Schließlich wird das Hexan, in dem die Magnetitteil chen dispergiert sind, bei 90°C gehalten. Nach dem Verdamp fen werden die in dem Verdampfer verbliebenen Magnetitteil chen entnommen und in einem Vakuumtrockner-Thermostaten ein gebracht, wobei unter diesen Bedingungen 1 h bei 100°C ge halten wird und die Magnetitteilchen vollständig getrocknet werden.

Nach dem Trocknen werden erneut 2 g der Magnetitteilchen in Hexan dispergiert. Anschließend werden 5 cm³ Poly-α-olefinöl, 0,03 cm³ Isostearinsäure als zweites oberflächenaktives Mittel, und 0,05 g von 4,4′-Methylen-bis-2,6-ditert butylphenol als Oxidationsinhibitor zugesetzt. Nach dem vollständigen Vermischen dieser Substanzen wird das Hexan am Rotationsverdampfer abgezogen. Nach dem Verdampfen werden die Magnetitteilchen in dem Poly-α-olefinöl dispergiert, und einige feste Teilchen mit ungeeigneten Dispergiereigen schaften werden daraus unter einer Zentrifugalkraft von 8000 g während 60 min abgetrennt. Der Rest war ein sehr stabiles Ferrofluid.

Beispiel 4 Herstellung einer Ferrofluidzusammensetzung unter Verwendung eines Poly-α-olefinöls (P-60 der Bray Oil Corp.) als Dis pergiermedium, von Melissensäure als oberflächenaktives Mit tel und von Magnetitteilchen

Die Verfahrensweise zur Herstellung des Magnetits, des Dis pergierens in Hexan und des Trocknen des Gemischs entspricht der des Beispiels 1.

Nach dem Trocken werden 2 g der Magnetitteilchen entnommen, erneut in Hexan dispergiert und 5 cm³ des Poly-α-olefinöls, 0,03 g Melissensäure und 0,05 g Oxidationsinhibitors werden wie im Beispiel 1 zugesetzt. Nach dem vollständigen Vermischen wird das Hexan am Rotationsverdampfer verdampft. Nach dem Verdampfen werden die Magnetitteilchen in dem Poly-α-olefinöl dispergiert, und die Magnetitteilchen werden vom Poly-α-olefinöl in 60 min unter einer Zentri fugalkraft von 8000 g getrennt.

Durch diese Verfahrensweise werden einige feste Teilchen mit ungeeigneten Dispergiereigenschaften entfernt, und als Rest verblieb ein sehr stabiles Ferrofluid.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Ferrofluids, mit folgenden Verfahrensschritten:

- Ferromagnetische Teilchen werden mit einem niedrigsie denden organischen Lösungsmittel und einem ersten oberflächenaktiven Mittel vermischt, um die Oberfläche der ferromagnetischen Teilchen mit dem ersten oberflä chenaktiven Mittel zu überziehen;
- die derart überzogenen Teilchen werden in dem nied rigsiedenden organischen Lösungsmittel durch Bewegen oder Rühren unter Bildung eines Zwischenproduktes dispergiert:
- das Zwischenprodukt wird mit einem Zentrifugen-Separa tor behandelt;
- ein Dispergiermedium, ausgewählt aus der Gruppe der Öle, Ester oder Ether, wird zu dem Zwischenprodukt zu gegeben;
- das so erhaltene Gemisch wird erwärmt, um das nied rigsiedende organische Lösungsmittel zu verdampfen.

2. Verfahren zur Herstellung eines Ferrofluids, mit folgenden Verfahrensschritten:

- Ferromagnetische Teilchen werden mit einem niedrigsie denden organischen Lösungsmittel und einem ersten oberflächenaktiven Mittel vermischt, um die Oberfläche der ferromagnetischen Teilchen mit dem ersten oberflä chenaktiven Mittel zu überziehen;
- die derart überzogenen Teilchen werden in dem niedrig siedenden organischen Lösungsmittel durch Bewegen oder Rühren unter Bildung eines Zwischenproduktes dispergiert;
- das Zwischenprodukt wird mit einem Zentrifugen-Separa tor behandelt;
- das Zwischenprodukt wird erwärmt, um das niedrigsie dende organische Lösungsmittel zu verdampfen;
- ein Dispergiermedium, ausgewählt aus der Gruppe der Öle, Ester oder Ether wird zugefügt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß beim ersten genannten Verfahrensschritt zuerst das erste oberflächenaktive Mittel und dann das niedrigsie dende organische Lösungsmittel zugegeben wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß beim ersten genannten Verfahrensschritt zuerst das niedrigsiedende organische Lösungsmittel und dann das erste oberflächenaktive Mittel zugegeben wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß beim ersten genannten Verfahrensschritt zunächst eine Mischung aus dem ersten oberflächenaktiven Mittel und dem niedrigsiedenden organischen Lösungsmittel her gestellt und dann diese Mischung zu den ferromagneti schen Teilchen gegeben wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als erstes oberflächenaktives Mittel eine Verbindung mit mehr als 10 Kohlenstoffatomen und einer oder mehre ren polaren Gruppen, wie z. B. der COOH-Gruppe, der OH- Gruppe, der SO₃H-Gruppe, eingesetzt wird, wobei die Verbindung als Säure, Salz oder Lacton vorliegt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das erste oberflächenaktive Mittel ein ungesättigtes Fettsäuresalz mit mehr als 10 Kohlenstoffatomen ist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Dispergiermedium ein zweites oberflächenaktives Mittel enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das zweite oberflächenaktive Mittel nichtionisch ist.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das zweite oberflächenaktive Mittel eine gesättigte Fettsäure mit mehr als 18 Kohlenstoffatomen ist.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Dispergiermedium ein Poly-α-olefinöl verwendet wird, das aus Oligomeren mit 25 bis 45 Kohlenstoffato men besteht.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Poly-α-olefinöl einen Oxidationsinhibitor ent hält.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Oxidationsinhibitor in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Poly-α-olefinöl, verwendet wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die ferromagnetischen Teilchen in einer Menge von 1 bis 20 Vol-%, bezogen auf das Poly-α-olefinöl, verwendet werden.