DE3912888C2

DE3912888C2 -

Info

Publication number: DE3912888C2
Application number: DE3912888A
Authority: DE
Inventors: Yuichi Fuchu Tokyo/Tokio Jp Ishino; Shigeki Kodaira Tokyo/Tokio Jp Endo; Toshiyuki Osaki; Hideaki Higashi-Murayama Tokyo/Tokio Jp Nomura; Toshio Akishima Tokyo/Tokio Jp Chikaraishi; Seisuke Tokorozawa Saitama Jp Tomita
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1988-04-19
Filing date: 1989-04-19
Publication date: 1993-05-19
Also published as: GB2217344B; JPH01266195A; GB2217344A; GB8908106D0; DE3912888A1; US5164105A

Description

Die Erfindung betrifft eine elektroviskose Flüssigkeit, deren Viskosität beim Anlegen einer Spannung erhöht wird.

Elektroviskose Flüssigkeiten sind Suspensionen, in denen feinteilige hydrophile Feststoffe in einem hydrophoben und elektrisch nicht-leitenden Öl dispergiert sind, wobei die Viskosität in der Flüssigkeit außerordentlich rasch aber reversibel unter dem Einfluß eines ausreichend starken elektrischen Feldes erhöht wird und dann einen plastischen oder festen Zustand einnimmt.

Zum Verändern der Viskosität kann man nicht nur ein Gleichstromfeld, sondern auch ein Wechselstromfeld anwenden und man kann eine starke Kraft mit einem nur geringen erforderlichen Strom und Energie einwirken lassen und deswegen hat man sie als Bestandteil in beispielsweise einer elektrischen Kupplung, einem Stoßdämpfer, einem Vibrator, einem Antivibrationskautschuk oder der elektrisch-mechanischen Grenzfläche für die Kontrolle eines Systems, um ein Werkstück in einer normalen Position zu halten, verwendet.

Beim Stand der Technik besteht die disperse Phase einer elektroviskosen Flüssigkeit aus feinen Feststoffteilchen, wobei diese feinen Feststoffteilchen Zellulose, Stärke, Kieselgel, Ionenaustauschharze etc. sind und Wasser auf der Oberfläche adsorbiert ist. Als Bestandteil für die flüssige Phase, welche die andere Komponente darstellt, hat man PCB, Butylsebacat, Transformatoröl, chloriertes Paraffin oder Siliconöl verwendet. Diese Materialien sind aber in der Praxis nur beschränkt anwendbar, und es steht derzeit keine elektroviskose Flüssigkeit, die eine außerordentlich hohe Performance zeigt und eine hohe Stabilität aufweist, für praktische Zwecke zur Verfügung.

Ein Grund, warum man für praktische Anwendungen bisher keine ausreichende elektroviskose Flüssigkeit gefunden hat, besteht darin, daß das spezifische Gewicht der feinen Feststoffteilchen, welche die disperse Phase bilden, im allgemeinen größer ist als das der Flüssigphasen-Komponente, wodurch dann eine Phasentrennung eintritt, wenn man die elektroviskose Flüssigkeit länger stehen läßt und eine Sedimentation eintritt und dabei Ausfällungen gebildet werden, die nur mit Schwierigkeit wieder dispergiert werden können.

Um dieses Problem zu lösen, hat man schon Verfahren angewendet, bei denen die feinen Feststoffteilchen ein geringes spezifisches Gewicht aufweisen, um damit den Unterschied zum spezifischen Gewicht der Flüssigphasen-Komponente zu verkleinern, sowie ein Verfahren, bei dem man eine Flüssigphasen-Komponente mit einem größeren spezifischen Gewicht anwendet, um dadurch den Unterschied zum spezifischen Gewicht der Phase aus den festen feinen Teilchen zu verringern.

Bei der ersteren Methode sind die feinen Feststoffteilchen aber auf organische Materialien, wie Stärke, begrenzt und deshalb sind die elektrischen Eigenschaften über einen längeren Zeitraum nicht stabil und die praktische Anwendbarkeit ist nur gering. Wenn man daher bemüht ist, die elektroviskose Wirkung zu verbessern, wie dies beispielsweise in US-PS 41 29 513 beschrieben wird, kann man nicht vermeiden, daß man feste feine Teilchen mit einer großen spezifischen Oberfläche in einem gewissen Ausmaß verwenden muß. Jedoch hat Lithiumpolyacrylat, das als feine Teilchen in der dispersen Phase in der vorerwähnten US-PS beschrieben wird, ein spezifisches Gewicht von etwa 1,4 bis 1,5 und deshalb kann man kein Öl vom Kohlenwasserstoff-Typ mit einem geringen spezifischen Gewicht, wie man es allgemein als elektrisches Isolieröl verwendet, in diesem Fall anwenden.

Wenn man infolgedessen feste feine Teilchen mit einem erheblichen spezifischen Gewicht verwendet, um die elektroviskose Wirkung zu verbessern, dann hat man die zweite der vorerwähnten Methoden angewendet. Als Beispiel für die zweite Methode kann man die US-PS 45 02 973 nennen. In dieser US-PS wird eine Verbindung mit einem großen spezifischen Gewicht, wie einem halogenierten Diphenylmethan, das einen ähnlichen Aufbau wie PCB hat, verwendet, und PCB ist außerordentlich toxisch. Wendet man also eine solche Substanz in der flüssigen Phase an, dann ist diese Verfahrensweise hinsichtlich der praktischen Anwendbarkeit erheblich beeinträchtigt.

Weiterhin werden in vielen Fällen elektroviskose Flüssigkeiten in direktem Kontakt mit einem Material, welches Kautschukelastizität hat, eingesetzt, und deshalb kann man vorsehen, ein elektrisches Isolieröl, wie Siliconöl, zu verwenden, welches das kautschukelastische Material nicht anquillt oder denaturiert. In DE-OS 34 27 499 wird in dieser Hinsicht eine elektoviskose Flüssigkeit beschrieben, in welcher als disperse Phase ein Kieselgel verwendet wird und ein Siliconöl als flüssige Phase und wobei weiterhin ein aminofunktionelles, ein hydroxyfunktionelles, ein acetoxyfunktionelles oder ein alkoxyfunktionelles Polysiloxan als Dispergiermittel verwendet wird. Aufgrund des großen Unterschiedes zwischen den spezifischen Gewichten zwischen dem Kieselgel und dem Siliconöl sedimentieren jedoch die Teilchen der dispersen Phase bei längerem Stehenlassen und es findet eine Phasentrennung statt, die man nur mit Schwierigkeiten wieder beseitigen kann. Weiterhin wird in der JP-PS 31 221/1985 ein Verfahren beschrieben, bei dem man ein Ionenaustauschharz als feines Pulver in der dispersen Phase verwendet. Bei dieser Verfahrensweise wird ein Harz aus einem vernetzten Styrolpolymer als Grundaufbau eingesetzt, das keine Affinität zum Siliconöl hat und wenn eine Phasentrennung einmal eingetreten ist, dann ist es außerordentlich schwierig, eine Redispergierung zu bewirken. Deshalb sind auch solche Flüssigkeiten für praktische Zwecke wenig geeignet.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine elektroviskose Flüssigkeit aufzuzeigen, welche die vorerwähnten Nachteile nicht aufweist, die über lange Zeiträume stabil ist und die eine hohe elektroviskose Wirkung hat.

Die erfindungsgemäße elektroviskose Flüssigkeit umfaßt 1 bis 60 Gew.-% einer dispersen Phase aus einem feinen Pulver eines Siliconharzes, enthaltend Kohlenwasserstoffgruppen, die mit einer Aminogruppe oder einer Ammoniumgruppe substituiert sind, wobei das feine Pulver aus dem Siliconharz 0,1 bis 20 Gew.-% Wasser enthält und eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,05 bis 100 µm hat, und 40 bis 99 Gew.-% einer flüssigen Phase aus einem elektrischen Isolieröl mit einer Viskosität bei 25°C von 0,65 bis 500 mm²/s.

Fig. 1 ist ein Diagramm und zeigt, wie die disperse Phase in einer erfindungsgemäßen elektroviskosen Flüssigkeit sedimentiert, wobei die Linien A, B, C und D den Ergebnissen des Beispiels 1 bzw. der Vergleichsbeispiele 1, 2 und 3 entsprechen;

Fig. 2 ist ein Diagramm und zeigt die Beziehung zwischen der Intensität des elektrischen Feldes und der Torsion bei einer konstanten Scherrate, wobei die Linien A, B, C und D den Ergebnissen von Beispiel 1 bzw. den Vergleichsbeispielen 1, 2 und 3 entsprechen;

Fig. 3 ist ein Diagramm und zeigt ein analytisches Beispiel der Parameter, die charakteristisch für die Beziehung der Intensität des elektrischen Feldes und der Torsion, wie sie in Fig. 2 erzielt wird, zeigt.

Die in der erfindungsgemäßen elektroviskosen Flüssigkeit vorhandene disperse Phase umfaßt ein feines Pulver aus einem Siliconharz, welches Kohlenwasserstoffgruppen enthält, die mit Aminogruppen oder Ammoniumgruppen substituiert sind, wobei das feine Pulver aus dem Siliconharz eine vorbestimmte Menge an Wasser enthält (nachfolgend als "feines Pulver aus dem Siliconharz" bezeichnet). Als feines Pulver aus dem Siliconharz kann man beispielsweise ein Homopolymer nennen aus RSiO_3/2-Einheiten, worin R einen einwertigen Kohlenwasserstoff bedeutet, der unsubstituiert ist oder mit Aminogruppen oder Ammoniumgruppen substituiert ist; oder ein Polymer aus RSiO_3/2-Einheiten, worin R die vorher angegebene Bedeutung hat, und SiO₂-Einheiten; oder ein Copolymer aus RSiO_3/2-Einheiten und oder SiO₂-Einheiten und R₂SiO-Einheiten, worin R die vorher angegebene Bedeutung hat, und worin 0,1 Mol-% oder mehr der R-Gruppen in dem Molekül Kohlenwasserstoffgruppen sind, die mit Aminogruppen oder Ammoniumgruppen substituiert sind.

Ist das feine Pulver aus dem Siliconharz ein Copolymer aus RSiO_3/2-Einheiten und SiO₂-Einheiten, dann ist das Verhältnis der jeweiligen am Aufbau beteiligten Einheiten nicht besonders begrenzt.

Falls das Copolymer RSiO_3/2-Einheiten und/oder SiO₂-Einheiten und R₂SiO-Einheiten umfaßt, dann beträgt der Gehalt an RSiO_3/2-Einheiten und SiO₂-Einheiten 80 bis 100 Mol-%. Wenn der Gehalt an RSiO_3/2-Einheiten und/oder SiO₂-Einheiten niedriger als 80 Mol-% liegt, d. h. wenn der Gehalt an R₂SiO-Einheiten 20 Mol-% übersteigt, dann ist es schwierig, das erhaltene Siliconharz als feines Pulver zu erhalten.

Das feine Pulver aus dem Siliconharz, welches die disperse Phase darstellt, enthält eine Kohlenwasserstoffgruppe, die mit einer Aminogruppe oder einer Ammoniumgruppe substituiert ist (nachfolgend als "substituierte Kohlenwasserstoffgruppe" bezeichnet) als Gruppe R in den am Aufbau beteiligten Einheiten. Der Gehalt an substituierter Kohlenwasserstoffgruppe liegt vorzugsweise bei 0,1 Mol-% oder mehr. Beträgt der Gehalt weniger als 0,1 Mol-%, dann wird praktisch kein elektroviskoser Effekt bewirkt, wenn man die Teilchen als disperse Phase in einer elektroviskosen Flüssigkeit verwendet. Vorzugsweise liegt der Gehalt an substituierten Kohlenwasserstoffgruppen bei 0,1 bis 50 Mol-%.

Beispiele für substituierte Kohlenwasserstoffgruppen sind solche der nachfolgenden Formeln einschließlich Kohlenwasserstoffgruppen, die mit quaternären Ammoniumsalzen, Aminogruppen, wie primärem Amin, sekundärem Amin oder tertiärem Amin, oder Ammoniumgruppen substituiert sind, und alle diese sind durch die Kohlenstoffgruppe von Q¹ an ein Siliziumatom gebunden

worin R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet; R² ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Aminoalkylgruppe bedeutet, X^- ein Anion ist; R³ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe ist; Q¹ eine Alkylengruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet und Q² eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Die R¹-Reste können gleich oder verschieden voneinander sein. Die Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen kann beispielsweise eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl-, Octadecyl oder Eicosylgruppe sein. Aus Gründen der Einfachheit der Synthese ist eine der drei R¹-Gruppen an ein Stickstoffatom gebunden, wobei wenigstens zwei vorzugsweise Methylgruppen sein sollten. In diesem Beispiel ist die restliche Gruppe R¹ vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, weil sie am einfachsten herstellbar ist.

Beispiele für Alkylengruppen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen für Q¹ schließen Trimethylen-, Tetramethylen-, Pentamethylen- und Hexamethylengruppen ein, wobei aus Gründen der Einfachheit der Synthese die Trimethylengruppe bevorzugt ist.

Beispiele für Alkylengruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen für Q² sind die Ethylen-, Trimethylen- und Tetramethylengruppe.

Als X, welches das Anion X^- bildet, kommen beispielsweise ein Chloratom, ein Bromatom und ein Jodatom in Frage. Das Chloratom wird bevorzugt, weil die entsprechenden Ausgangsmaterialien am einfachsten zur Verfügung stehen, aber man kann selbstverständlich auch andere Ionenarten als Gegenion verwenden. Wenn die Verbindung zwei Stickstoffatome aufweist, dann kann jedes dieser Stickstoffatome eine quaternäre Ammoniumgruppe bilden.

Die R²-Reste können gleich oder verschieden voneinander sein und Beispiele für die Alkylgruppen sind dieselben wie die für R¹ genannten. Als Aminoalkylgruppen kommen beispielsweise eine gamma-Aminopropylgruppe, N-(Methyl-gamma-aminopropyl)-Gruppe, N-Phenyl-gamma-aminopropyl-Gruppe oder eine N-(β-Aminoethyl)-gamma-aminopropyl-Gruppe in Frage.

Die R³-Reste können gleich oder verschieden voneinander sein und Beispiele für die Alkylgruppen sind die gleichen wie die für R¹ genannten.

Als quaternäre Ammoniumgruppen, die in den Kohlenwasserstoffgruppen enthalten sein können, kommen beispielsweise die folgenden in Frage:

(a) (R¹)₃N⁺Q¹-

(CH₃)₃N⁺C₃H₆-
C₆H₁₃(CH₃)₂N⁺(CH₂)₃-
C₁₂H₂₅(CH₃)₂N⁺(CH₂)₃-
C₁₄H₂₉(CH₃)₂N⁺(CH₂)₃-
C₁₆H₃₁(CH₃)₂N⁺(CH₂)₃-
C₁₈H₃₃(CH₃)₂N⁺(CH₂)₃-

(b) (R¹)₃N⁺Q²NHQ¹-

(CH₃)₃N⁺C₂H₄NH(CH₂)₃-
C₁₈H₃₃(CH₃)₂N⁺C₂H₄NH(CH₂)₃-

Als Gruppe R in den am Aufbau beteiligten Einheiten, die keine Kohlenwasserstoffgruppen sind, kommen als bevorzugte Gruppen Alkylgruppen, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl, Pentyl- oder Hexylgruppen oder die Phenylgruppe in Frage. Von diesen werden die Methylgruppe und die Phenylgruppe bevorzugt, weil sie dem erhaltenen feinen Pulver aus dem Siliconharz eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit verleihen, wobei aus Gründen der Einfachheit der Synthese Methylgruppen besonders bevorzugt sind.

Das die disperse Phase darstellende feine Pulver aus dem Siliconharz kann man durch (Co)Hydrolyse eines Alkoxysilans mit substituierten Kohlenwasserstoffgruppen allein herstellen oder aus dem vorerwähnten Alkoxysilan und einem Alkoxysilan mit der gewünschten Anzahl von funktionellen Silicongruppen, die sich von den vorerwähnten substituierten Kohlenwasserstoffgruppen unterscheiden.

Typische Beispiele für Alkoxysilan mit substituierten Kohlenwasserstoffgruppen sind beispielsweise die folgenden:

Beispiele für ein Alkoxysilan mit keiner substituierten Kohlenwasserstoffgruppe sind Tetraalkoxysilane, wie normales Methylsilicat und normales Ethylsilicat, normales Isopropylsilicat, normales Butylsilicat; Organotrialkoxysilane, wie Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Methyltriisopropoxysilan, Hexyltrimethoxysilan und Phenytrimethoxysilan; Diorganodialkoxysilane wie Dimethyldimethoxysilan und Dimethyldiethoxysilan. Von diesen werden wegen der guten Hydrolysierbarkeit normales Ethylsilicat und Methoxysilane bevorzugt.

Diese Alkoxysilane können direkt oder nach Umwandlung in die entsprechenden Silanolverbindungen durch eine Hydrolyse einer Polykondensationsreaktion in Wasser oder einem Wasser-Alkohol-Gemisch in Gegenwart einer Verbindung, welche die wäßrige Lösung alkalisch macht, wie Ammoniak, unterworfen werden, worauf man dann eine Trockenbehandlung vornimmt und das gewünschte feine Pulver aus dem Siliconharz mit den substituierten Kohlenwasserstoffgruppen erhält.

Die Hydrolysereaktion sollte vorzugsweise in Gegenwart einer organischen Säure, wie Essigsäure, vorgenommen werden. Ein erforderliches Alkoxysilan kann in das gewünschte Formulierungsverhältnis für eine Cohydrolyse formuliert werden oder alternativ kann man die wäßrigen Lösungen der Silanolverbindungen, die bei der getrennten Hydrolyse erhalten wurden, vor der Polykondensation abmischen. Die Bedingungen für diese Hydrolysereaktion und Polykondensationsreaktion sind nicht besonders begrenzt und können von der Art des obigen Alkoxysilans und der Hydrolysemethode abhängen. Beispielsweise kann man die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von -20 bis 150°C und vorzugsweise -5 bis 80°C vornehmen. Die Zeit für die Polykondensationsreaktion liegt im allgemeinen im Bereich von einigen Minuten bis zu etwa 40 Stunden.

Als weitere Methode zur Herstellung des feinen Siliconharzpulvers kann man eine Methode anwenden, in welcher ein feines Pulver aus einem Polyorganosilsesquioxan vorher hergestellt wird nach der Verfahrensweise gemäß JP-OS 13 813/1985, worauf man dann die Oberfläche mit einem Alkoxysilan mit substituierten Kohlenwasserstoffgruppen der vorbeschriebenen Art behandelt.

Das die disperse Phase darstellende feine Pulver aus dem Siliconharz enthält 0,1 bis 20 Gew.-% und vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-% Wasser. Liegt der Wassergehalt bei weniger als 0,1 Gew.-%, dann weist das feine Pulver im wesentlichen keine elektroviskose Wirkung auf, während ein feines Pulver mit einem Wassergehalt oberhalb 20 Gew.-% zuviel Strom verbraucht.

Das feine Pulver aus dem Siliconharz hat eine durchschnittliche Teilchengröße im Bereich von 0,05 bis 100 µm und vorzugsweise 1 bis 20 µm. Bei einer Teilchengröße von weniger als 0,05 µm wird die Anfangsviskosität in Abwesenheit eines elektrischen Feldes bemerkenswert groß und ergibt nur eine geringe elektroviskose Wirkung, während bei einer Teilchengröße oberhalb 100 µm keine ausreichende Stabilität der dispersen Phase in einem Fluid erreicht werden kann.

Das spezifische Gewicht des die disperse Phase darstellenden feinen Pulvers aus Siliconharz soll im Bereich von 0,9 bis 1,3 liegen.

Als das die flüssige Phase bildende elektrische Isolieröl kommen beispielsweise Kohlenwasserstoffe, Öle vom Ester-Typ, Öle vom aromatischen Typ und Siliconöle in Frage. Diese können allein oder in Kombination aus zwei oder mehr Arten verwendet werden. Von diesen elektrischen Isolierölen sind Siliconöle, wie Polydimethylsiloxan oder Polymethylphenylsiloxan, besonders gut, weil man sie auch dort anwenden kann, wo ein direkter Kontakt mit einem kautschukelastischen Material vorliegt.

Als elektrisches Isolieröl zieht man ein solches, welches ein spezifisches Gewicht annähernd dem der dispersen Phase enthält, vor, um das Problem der Sedimentation des feinen Pulvers aus Siliconharz zu vermeiden.

Das verwendete elektrische Isolieröl kann eine Viskosität bei 25°C von 0,65 bis 500 mm²/s und vorzugsweise von 10 bis 50 mm²/s haben. Ist die Viskosität der flüssigen Phase zu niedrig, dann nimmt der Anteil an verflüchtigenden Bestandteilen zu und dadurch wird die Stabilität der flüssigen Phase verschlechtert. Hat die flüssige Phase eine zu hohe Viskosität, dann wird die Anfangsviskosität in Abwesenheit eines elektrischen Feldes höher und die Viskositätsänderung aufgrund des elektroviskosen Effektes wird geringer. Dadurch daß man ein elektrisches Isolieröl mit einer ausreichend niedrigen Viskosität als flüssige Phase anwendet, kann man die disperse Phase mit guter Wirkung suspendieren.

Das Verhältnis der dispersen Phase und der flüssigen Phase bei der elektroviskosen Flüssigkeit gemäß der Erfindung kann 1 bis 60 Gew.-% und vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-%, bezüglich des Gehaltes an disperser Phase aus dem vorerwähnten feinen Siliconharzpulver und 40 bis 99 Gew.-% und vorzugsweise 50 bis 80 Gew.-% für den Gehalt der flüssigen Phase aus dem obigen elektrischen Isolieröl betragen. Ist der Gehalt an disperser Phase geringer als 1 Gew.-%, dann ist die elektroviskose Wirkung nur gering und die Anfangsviskosität in Abwesenheit eines elektrischen Feldes wird bemerkenswert groß, wenn sie 60 Gew.-% übersteigt.

Bei der erfindungsgemäßen elektroviskosen Flüssigkeit können Additive, wie oberflächenaktive Mittel, Dispergiermittel oder anorganische Salze, in einem solchen Maße einformuliert werden, daß die Wirkung der vorliegenden Erfindung nicht verloren geht.

Die Erfindung wird ausführlich in den nachfolgenden Beispielen beschrieben. Sofern nicht anders angegeben, sind die Teile und Prozentsätze auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

300 Teile Wasser, 300 Teile Methanol und 10 Teile 28%iger wäßriger Ammoniak wurden homogen unter Erhalt einer Hydrolysierlösung vermischt. Diese Lösung wurde bei 30°C gerührt und dann wurde eine Mischung aus 300 Teilen einer Methanollösung, enthaltend 40% Octadecylmethyl(trimethoxysilylpropyl)ammoniumchlorid und 150 Teile Methyltrimethoxysilan, zugegeben, worauf man dann weiterrührte. Es bildete sich ein feines pulverförmiges Siliconharz und die Flüssigkeit wurde trübe. Dann wurde das feine Pulver auf einem Vakuumfilter von der Flüssigkeit befreit und bei 150°C getrocknet. Der Wassergehalt nach dem Trocknen wurde auf 2,3 Gew.-% unter Erhalt der dispersen Phasenkomponente eingestellt. Das spezifische Gewicht betrug 1,1.

Anschließend wurden 40 Gew.-% des feinen Siliconpulvers mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 8 µm gut in 60 Gew.-% Siliconöl (TSF 451-20, hergestellt von Toshiba Silicone K.K.) mit einer Viskosität bei 25°C von 20 mm²/s (spezifisches Gewicht 0,95), welches die Flüssigphasen-Komponente darstellt, unter Erhalt einer elektroviskosen flüssigen Suspension gelöst.

Beispiel 2

40 Gew.-% des in Beispiel 1 erhaltenen feinen Pulvers aus einem kohlenstoffunktionellen Siliconharz wurden in 60 Gew.-% eines naphthenischen Öls mit einer Viskosität bei 25°C von 25 mm²/s und einem spezifischen Gewicht von 0,9 dispergiert, wobei man die elektroviskose Flüssigkeit als Dispersion erhielt.

Beispiele 3 und 4

Nach dem in Tabelle 1 gezeigten Formulierungsverhältnis wurden feine Pulver aus Siliconharz, enthaltend substituierte Kohlenwasserstoffgruppen, in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt (Beispiel 3: Wassergehalt 3,4%, spezifisches Gewicht 1,1; Beispiel 4: Wassergehalt 2,1%, spezifisches Gewicht 1,1). Eine Menge von 40 Gew.-% des feinen Pulvers aus Siliconharz wurde gut in 60 Gew.-% eines Siliconöls mit einer Viskosität bei 25°C von 20 mm²/s (spezifisches Gewicht 0,95) dispergiert, wobei man als Suspension die elektroviskose Flüssigkeit erhielt.

Tabelle 1

Beispiel 5

Zu 100 Teilen Polymethylsilsesquioxan mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 2 µm, erhalten durch Kontaktieren von Methyltrimethoxysilan mit wäßrigem Ammoniak gemäß JP-OS 13 813/1985, wurden 100 Teile einer 0,8%igen methanolischen Lösung von Octadecyldimethyl- [3-(trimethoxysilylpropyl)ammoniumchlorid] zugegeben und das Ganze wurde in einem automatischen Tiegel gut vermischt.

Anschließend wurde die Mischung bei einer Temperatur von 105°C getrocknet, wobei man ein oberflächenbehandeltes Polymethylsilsesquioxan-Pulver (Wassergehalt 3,2%, spezifisches Gewicht 1,2) erhielt. 40 Gew.-% des feinen Pulvers als disperse Phase wurden zur Herstellung einer elektroviskosen Flüssigkeit, die sonst wie die Suspension gemäß der Rezeptur von Beispiel 1 erhalten wurde, verwendet.

Vergleichsbeispiel 1

Eine Menge von 13 Gew.-% eines im Handel erhältlichen Kieselgels (Nipsil VN-3, hergestellt von Nippon Silica) mit einem Wassergehalt, der auf 6 Gew.-% eingestellt war, und der in 87 Gew.-% eines Siliconöls (TSF-451-20, hergestellt von Toshiba Silicone K.K.) dispergiert war, wurde eine elektroviskose Flüssigkeit für Vergleichszwecke als Suspension hergestellt.

Vergleichsbeispiel 2

Eine Menge von 40 Gew.-% von feinen Siliconharz-Teilchen (Tospearl 120, hergestellt von Toshiba Silicone K.K.) wurden gut in 60 Gew.-% Siliconöl dispergiert, wobei man eine elektroviskose Flüssigkeit für Vergleichszwecke als Suspension erhielt.

Vergleichsbeispiel 3

Zu 100 Gew.-Teilen Lithiumpolyacrylat, erhalten durch Neutralisieren einer im Handel erhältlichen Polyacrylsäure mit Lithiumhydroxid, wurden 5 Gew.-Teile Wasser gegeben und eine Menge von 40 Gew.-% des erhaltenen Lithiumpolyacrylats mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 10 µm, in Form von pulverisierten feinen Teilchen, wurde gut in 60 Gew.-% Siliconöl (TSF 451-20, hergestellt von Toshiba Silicone K.K.) dispergiert unter Erhalt einer elektroviskosen Flüssigkeit für Vergleichszwecke in Form einer Suspension.

Versuchsbeispiel

Mit den gemäß Beispiel 1 und Vergleichsbeispielen 1 bis 3 erhaltenen jeweiligen elektroviskosen Flüssigkeiten wurden die folgenden Versuche durchgeführt:

Sedimentierbarkeit

Es wurde eine Platte in der elektroviskosen Flüssigkeit suspendiert und das Gewicht wurde gemessen.

Elektroviskose Wirkung (elektrische Ansprechung)

Mittels eines Drehviskosimeters vom Doppelzylinder-Typ wurde die Scherkraft bei einer konstanten Scherrate (375 S^-1) beim Anlegen einer Spannung zwischen dem inneren und dem äußeren Zylinder gemessen.

Die Testergebnisse hinsichtlich der Sedimentierbarkeit werden in Fig. 1 gezeigt. In Fig. 1 zeigt die Abszisse die nach der Herstellung verstrichene Zeit (Minuten) und die Ordinate den Sedimentationsgrad (0 wenn keine Sedimentation eintrat und 1 wenn alles sedimentiert war). In der Figur bedeutet die Markierung ○ (Linie A) die elektroviskose Flüssigkeit von Beispiel 1, die Markierung (Linie B) die elektroviskose Flüssigkeit des Vergleichsbeispiels 1, die Markierung Δ (Linie C) das Vergleichsbeispiel 2 und die Markierung (Linie D) das Vergleichsbeispiel 3.

Die Testergebnisse hinsichtlich der elektroviskosen Wirkung werden in Fig. 2 gezeigt. Fig. 2 zeigt die Beziehung zwischen dem elektrischen Feld und der Torsion bei einer konstanten Scherrate. In Fig. 2 stellt die Abszisse die Intensität des elektrischen Feldes E (kV/cm) und die Ordinate die Torsion (g · cm) dar. Die Bedeutung der jeweiligen Symbole in der Figur sind die gleichen wie bei Fig. 1.

Zum Unterschied zu den vorhergehenden Tests wird die Torsion (T₀) der elektroviskosen Flüssigkeit in den jeweiligen Beispielen und Vergleichsbeispielen, wenn kein elektrisches Feld angelegt wird, und das Verhältnis der Veränderung der Torsion im Verhältnis zum angelegten elektrischen Feld sowie das kritische elektrische Feld (E₀) sind in Tabelle 2 gezeigt. Die jeweiligen charakteristischen Werte wurden nach dem in Fig. 3 angegebenen Verfahren bestimmt.

Fig. 3 zeigt eine Analyse der Parameter, in welchen die Beziehung zwischen der Intensität des elektrischen Feldes und der Torsion wie in Fig. 2 angeführt gezeigt wird und wobei T₀, S und E₀ die gleichen Bedeutungen wie vorher angegeben haben.

Tabelle 2

Aus Fig. 1 wird deutlich, daß die elektroviskosen Flüssigkeiten von Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 2 bei nur kleinen Sedimentationsraten stabil sind, daß es aber schwierig ist, elektroviskose Flüssigkeiten gemäß Vergleichsbeispiel 1 oder Vergleichsbeispiel 3 in der Praxis als elektroviskose Flüssigkeiten anzuwenden, weil die feinen festen Teilchen abrupt ausfallen.

Aus Fig. 2 wird deutlich, daß hinsichtlich der elektrischen Ansprechung die elektroviskosen Flüssigkeiten von Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 3 beide einen abrupten Torsionsanstieg zeigen und momentan auf die angelegte Spannung ansprechen und somit den Bedingungen für eine elektroviskose Flüssigkeit entsprechen. Andererseits weist die elektroviskose Flüssigkeit des Vergleichsbeispiels 1, obwohl sie eine elektroviskose Wirkung zeigt, eine höhere Viskosität, wenn keine Spannung angelegt ist, und damit nur einen geringen dynamischen Bereich hinsichtlich der elektroviskosen Wirkung.

Das heißt, daß die elektroviskosen Flüssigkeiten von Vergleichsbeispiel 1 und Vergleichsbeispiel 3 eine elektroviskose Wirkung haben, jedoch eine niedrige Stabilität aufweisen. Die elektroviskose Flüssigkeit von Vergleichsbeispiel 2 zeigt eine gute Stabilität, jedoch keine elektroviskose Wirkung. Dagegen weist die elektroviskose Flüssigkeit von Beispiel 1 sowohl eine ausgezeichnete elektroviskose Wirkung als auch eine ausgezeichnete Stabilität auf.

Wie aus Tabelle 2 hervorgeht, sind die elektroviskosen Wirkungen der elektroviskosen Flüssigkeiten der Beispiele 2 bis 5 gleich oder besser als der dynamische Bereich der elektroviskosen Wirkung der Vergleichsbeispiele 1 und 3. Hinsichtlich der Stabilität sind die Beispiele 2 bis 5 wesentlich besser als die Vergleichsbeispiele 1 und 3.

Die erfindungsgemäßen elektroviskosen Flüssigkeiten sedimentieren praktisch nicht die dispergierte Phasenkomponente und behalten eine ausgezeichnete elektrische Ansprechung über einen langen Zeitraum bei.

Claims

1. Elektroviskose Flüssigkeit, enthaltend:
1 bis 60 Gew.-% einer dispersen Phase aus einem feinen Pulver eines Siliconharzes, enthaltend
Kohlenwasserstoffgruppen, die mit Aminogruppen oder Ammoniumgruppen substituiert sind, wobei das feine Pulver 0,1 bis 20 Gew.-% Wasser enthält und eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,05 bis 100 µm hat, und
40 bis 99 Gew.-% einer flüssigen Phase aus einem elektrisch isolierenden Öl mit einer Viskosität bei 25°C von 0,65 bis 500 mm²/s.

2. Elektroviskose Flüssigkeit gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das feine Pulver aus dem Siliconharz ein Homopolymer ist mit RSiO_3/2- Einheiten (worin R eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist, die unsubstituiert ist oder mit Aminogruppen oder Ammoniumgruppen substituiert ist), ein Polymer mit RSiO_3/2-Einheiten (worin R die gleiche Bedeutung hat wie vorher angegeben), und SiO₂-Einheiten; oder ein Copolymer mit RSiO_3/2-Einheiten und/oder SiO₂-Einheiten und R₂SiO-Einheiten (worin R die vorher angegebene Bedeutung hat), und 0,1 Mol-% oder mehr der Substituenten R in dem Molekül Kohlenwasserstoffgruppen sind, die mit Aminogruppen oder Ammoniumgruppen substituiert sind.

3. Elektroviskose Flüssigkeit gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das feine Pulver aus Siliconharz ein Copolymer aus RSiO_3/2-Einheiten und/oder SiO₂-Einheiten und R₂SiO-Einheiten ist, wobei der Gehalt an RSiO_3/2-Einheiten 90 bis 100 Mol-% beträgt.

4. Elektroviskose Flüssigkeit gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß 0,1 bis 50 Mol-% der Substituenten R in dem Molekül Kohlenwasserstoffgruppen sind, die mit Aminogruppen oder Ammoniumgruppen substituiert sind.

5. Elektroviskose Flüssigkeit gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenwasserstoffgruppe, die mit einer Aminogruppe oder einer Ammoniumgruppe substituiert ist, mit quaternären Ammoniumsalzen, primärem Amin, sekundärem Amin, tertiärem Amin oder einer Ammoniumgruppe substituiert ist.

6. Elektroviskose Flüssigkeit gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die mit einer Aminogruppe oder einer Ammoniumgruppe substituierte Kohlenwasserstoffgruppe ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Kohlenwasserstoffgruppen der nachfolgenden Formeln, und alle davon durch das Kohlenstoffatom von Q¹ an ein Siliziumatom gebunden sind worin die R¹-Reste gleich oder verschieden sind und jede unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet; die R²-Reste gleich oder verschieden sind und jeder unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Aminoalkylgruppe bedeuten; X^- ein Anion ist; die R³-Reste gleich oder verschieden sind und jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe bedeuten; Q¹ eine Alkylengruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet; und Q² eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.

7. Elektroviskose Flüssigkeit gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen für R¹, R² und R³ eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl-, Octadecyl- oder Eicosylgruppe ist; die Alkylengruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen für Q¹ eine Trimethylen-, Tetramethylen-, Pentamethylen- oder Hexamethylengruppe ist; die Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen für Q² eine Ethylen-, Trimethylen- oder Tetramethylengruppe ist; X, welches das Anion X^- bildet, ein Chloratom, ein Bromatom oder ein Jodatom ist; und die Aminoalkylgruppe für R² eine gamma-Aminopropylgruppe, N-(methyl-gamma-aminopropyl)-, N-Phenyl-gamma-aminopropyl- oder N-(β-Aminoethyl)-gamma-aminopropyl-Gruppe ist.

8. Elektroviskose Flüssigkeit gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der mit quaternärem Ammoniumsalz substituierte Kohlenwasserstoff (a) (R¹)₃N⁺Q¹-(CH₃)₃N⁺C₃H₆-
C₆H₁₃(CH₃)₂N⁺(CH₂)₃-
C₁₂H₂₅(CH₃)₂N⁺(CH₂)₃-
C₁₄H₂₉(CH₃)₂N⁺(CH₂)₃-
C₁₆H₃₁(CH₃)₂N⁺(CH₂)₃-
C₁₈H₃₃(CH₃)₂N⁺(CH₂)₃-(b) (R¹)₃N⁺Q²NHQ¹-(CH₃)₃N⁺C₂H₄NH(CH₂)₃-
C₁₈H₃₃(CH₃)₂N⁺C₂H₄NH(CH₂)₃-ist.

9. Elektroviskose Flüssigkeit gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Substituent R in der am Aufbau beteiligten Einheit, die keine Kohlenwasserstoffgruppe, die mit einer Aminogruppe oder einer Ammoniumgruppe substituiert ist, ist, eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl- oder Phenylgruppe ist.

10. Elektroviskose Flüssigkeit gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das feine Pulver aus dem Siliconharz durch Hydrolyse eines Alkoxysilans mit einer Kohlenwasserstoffgruppe, die allein mit einer Aminogruppe oder Ammoniumgruppe substituiert ist, oder durch Cohydrolyse des vorerwähnten Alkoxysilans und eines Alkoxysilans mit einer gewünschten Anzahl von funktionellen Silicongruppen, die keine der vorerwähnten substituierten Kohlenwasserstoffgruppen sind, erhalten worden ist.

11. Elektroviskose Flüssigkeit gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkoxysilan ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus

12. Elektroviskose Flüssigkeit gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das spezifische Gewicht der dispersen Phase aus dem feinen Pulver aus dem Siliconharz 0,9 bis 1,3 beträgt.

13. Elektroviskose Flüssigkeit gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das elektrisch isolierende Öl, welches die Flüssigphase darstellt, ein Kohlenwasserstoff, ein Öl vom Estertyp, ein Öl vom aromatischen Typ oder ein Siliconöl ist.

14. Elektroviskose Flüssigkeit gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das die flüssige Phase bildende, elektrisch isolierende Öl Polydimethylsiloxan oder Polymethylphenylsiloxan ist.

15. Elektroviskose Flüssigkeit gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das die flüssige Phase bildende, elektrisch isolierende Öl ein naphthenisches Öl ist.

16. Elektroviskose Flüssigkeit gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die elektroviskose Flüssigkeit 40 Gew.-% einer dispersen Phase aus dem feinen Pulver eines Siliconharzes, welches durch Hydrolyse und anschließende Polykondensationsreaktion von Octadecylmethyl(trimethoxysilylpropyl)ammoniumchlorid und Methyltrimethoxysilan erhalten worden ist, wobei das feine Pulver aus dem Siliconharz einen Wassergehalt von 2,3 Gew.-% aufweist und 60 Gew.-% Siliconöl mit einer Viskosität bei 25°C von 20 mm²/s enthält.

17. Elektroviskose Flüssigkeit gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die elektroviskose Flüssigkeit 40 Gew.-% einer dispersen Phase aus dem feinen Pulver eines Siliconharzes, das durch Hydrolyse erhalten worden ist, und anschließende Polykondensationsreaktion mit Octadecylmethyl(trimethoxysilylpropyl)ammoniumchlorid und normalem Ethylsilicat, wobei das feine Pulver aus dem Siliconharz einen Wassergehalt von 3,4 Gew.-% hat, und 60 Gew.-% Siliconöl mit einer Viskosität bei 25°C von 20 mm²/s enthält.

18. Elektroviskose Flüssigkeit gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die elektroviskose Flüssigkeit 40 Gew.-% einer dispersen Phase aus dem feinen Pulver eines Siliconharzes, das durch Hydrolyse und anschließende Polykondensationsreaktion von Octadecylmethyl(trimethoxysilylpropyl)ammoniumchlorid, N-(β-Aminoethyl)-gamma-aminopropyltrimethylsilan und Methyltrimethoxysilan erhalten worden ist, wobei das feine Pulver aus dem Siliconharz einen Wassergehalt von 2,1 Gew.-% hat, und 60 Gew.-% Siliconöl mit einer Viskosität bei 25°C von 20 mm²/s enthält.

19. Elektroviskose Flüssigkeit gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die elektroviskose Flüssigkeit 40 Gew.-% Siliconharz, das sich aus Polymethylsilsesquioxan aufbaut und dessen Oberfläche mit Octadecylmethyl(trimethoxysilylpropyl) ammoniumchlorid behandelt worden ist, wobei das feine Pulver aus dem Siliconharz einen Wassergehalt von 3,2 Gew.-% aufweist, und 60 Gew.-% Siliconöl mit einer Viskosität bei 25°C von 20 mm²/s enthält.