EP0201827B1 - Elektroviskose Flüssigkeiten - Google Patents

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EP0201827B1
EP0201827B1 EP86106109A EP86106109A EP0201827B1 EP 0201827 B1 EP0201827 B1 EP 0201827B1 EP 86106109 A EP86106109 A EP 86106109A EP 86106109 A EP86106109 A EP 86106109A EP 0201827 B1 EP0201827 B1 EP 0201827B1
Authority
EP
European Patent Office
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weight
electroviscous
polymers
dispersant
liquids
Prior art date
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Application number
EP86106109A
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English (en)
French (fr)
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EP0201827A2 (de
EP0201827A3 (en
Inventor
John Goossens
Günter Dr. Oppermann
Wolfgang Dr. Podszun
Volker Dr. Härtel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Metzeler GmbH
Original Assignee
Metzeler Kautschuk GmbH
Bayer AG
Metzeler GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Metzeler Kautschuk GmbH, Bayer AG, Metzeler GmbH filed Critical Metzeler Kautschuk GmbH
Publication of EP0201827A2 publication Critical patent/EP0201827A2/de
Publication of EP0201827A3 publication Critical patent/EP0201827A3/de
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Definitions

  • the invention is based on electroviscous suspensions which contain more than 25% by weight of silica gel with a water content of 1 to 15% by weight as the disperse phase and liquid hydrocarbons as the liquid phase and a dispersant.
  • Electro-viscous liquids are dispersions of finely divided hydrophilic solids in hydrophobic, electrically non-conductive oils, the viscosity of which can be increased very quickly and reversibly from the liquid to the plastic or solid state under the influence of a sufficiently strong electric field. Both electrical DC fields and AC fields can be used to change the viscosity. The currents flowing through the electroviscous liquids are extremely low. Therefore, electroviscous liquids can be used wherever the transmission of large forces is to be controlled using low electrical power, e.g. in couplings, hydraulic valves, shock absorbers, vibrators or devices for positioning and holding workpieces.
  • the electroviscous liquid is liquid and chemically stable in a temperature range from approx. -50 ° C to 150 ° C and sufficient electroviscose at least in a temperature range from -30 ° C to 110 ° C Effect shows. It is also important that the electroviscous liquid remains stable over a long period of time, i.e. no phase separation takes place and in particular no sediment that is difficult to redisperse forms.
  • Electro-viscous liquids based on silica gel dispersions in non-conductive oils are described in detail in GB-A-1 076 754.
  • water-containing silica gel particles are dispersed in a non-conductive oil.
  • the water content of the silica gel particles and the way in which this water is bound is said to be critical with regard to the electroactivity of the electroviscous liquids.
  • Non-ionic surfactants and / or surfactants which contain a basic N atom are used to disperse the particles.
  • these electroviscous liquids tend to settle strongly and to form sediments that are difficult to redisperse.
  • the examples of the aforementioned patent therefore also relate to strongly thixotropic liquids and pastes.
  • this object is achieved according to the invention by adding dispersants which are polymers which are soluble in the liquid hydrocarbon phase, these polymers 0.1 to 10% by weight N and / or OH and 25 to 83% by weight of C 4 to C 24 alkyl groups and have a molecular weight in the range from 5 to 10 3 to 10 6 .
  • the polymeric dispersants are added at a concentration of 1 to 30% by weight, preferably up to 20% by weight, based on the silica particles. Surprisingly, it was also found here that significantly stronger electroviscous effects can be achieved with the aid of the aforementioned polymeric dispersants than with the known dispersants.
  • Suitable N-containing polymers are primarily polymers which contain amine, amide, imide, nitrile groups or nitrogen-containing 5- or 6-membered heterocyclic rings, such as e.g. Compounds of the general formula
  • Polymers that are at least partially composed of monomers with the following groups are particularly suitable:
  • Aminoalkyl methacrylates and acrylates such as dimethylaminoethyl methacrylate, 3-dimethylamino-2,2-dimethyl-propyl methacrylate, NN-dihydroxyethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl acrylate, N-vinyl and N-allylamines, such as, for example, N-vinylaniline.
  • Preferably derivatives with a pyrol, imidazole, pyrazole or oxazole ring such as N-vinylpyrrolidone, ring-alkylated N-vinylpyrrolidones, N-vinyl-2-methylimidazole, 3,5-dimethyl-1-vinylpyrazole, 1- (4-vinyl- phenyl) pyrazolidone-3, 4,5-dimethyl-2-vinyloxazole, 2-isopropenyl-4,5-dimethyloxazole, 5-decyl-3-vinyl - oxazolidinone, 4-ethyl-2-isopropenyl-4-methyl- oxazolinone-5.
  • N-vinylpyrrolidone ring-alkylated N-vinylpyrrolidones
  • N-vinyl-2-methylimidazole 3,5-dimethyl-1-vinylpyrazole
  • pyridine compounds such as 2-Vi nylpyridine, 4-vinylpyridine, 2-isopropenylpyridine, 5-ethyl-2-vinylpyridine, 2-dimethylamino-4-vinylpyridine.
  • Suitable OH-containing polymers preferably contain aliphatic, primary, secondary or tertiary alcohol groups.
  • copolymers with vinyl alcohol units can be used, which are accessible by hydrolysis of the corresponding vinyl acetate copolymers.
  • Polymers containing the following monomer units are also well suited:
  • Hydroxyalkyl methacrylates such as 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate and 3-hydroxy-2,2-bis (hydroxymethyl) propyl acrylate, acrylamide derivatives such as N-hydroxymethylacrylamide, styrene derivatives such as a, a-dimethyl-4-vinylbenzyl alcohol.
  • Suitable comonomers are, for example, stearyl methacrylate, dodecyl methacrylate, decyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate and the corresponding acrylate compounds.
  • the favorable properties of the polymer are retained, if to a lesser extent, for example up to a maximum of 35 wt .-%, other known vinyl and vinylidene, such as Ci- to C 3 alkyl acrylate, C i - to C 3 alkyl methacrylate, vinyl acetate , Vinyl propionate, styrene, a-methylstyrene, butadiene, vinyl chloride or vinylidene chloride can be copolymerized with.
  • other known vinyl and vinylidene such as Ci- to C 3 alkyl acrylate, C i - to C 3 alkyl methacrylate, vinyl acetate , Vinyl propionate, styrene, a-methylstyrene, butadiene, vinyl chloride or vinylidene chloride can be copolymerized with.
  • the electroviscous liquids according to the invention have high settling stability and low thixotropy and are in any case easily liquefied again. Surprisingly, the electroviscous liquids according to the invention also show significantly stronger electroviscous effects than the known electroviscous liquids. Furthermore, they react completely reversibly to the applied electrical field regardless of the frequency, and are effective over a wide temperature range. Another advantage is that the manufacture of the electroviscous liquids is relatively simple and therefore inexpensive and commercially available silica gels can be used as starting materials.
  • FIG. 1 shows the dependence of the shear stress measured in the case of the electroviscous liquid as a function of the electric field strength at a constant shear rate, the tables and II the characteristic data of the electroviscous liquids according to the invention in comparison with the prior art.
  • the procedural measures for producing the electroviscous liquids, the chemical production route for the dispersants, the measurement technology required to control the desired physical properties and typical exemplary embodiments for the electroviscous liquids according to the invention are given.
  • silica gels can be used to prepare electroviscous liquids. If necessary, the moisture content of the silica gel can be increased or decreased.
  • the dispersion medium and part or all of the amount of dispersant are introduced and the silica gel is stirred into the dispersion medium with constant stirring.
  • the silica gel can be quickly metered in at the beginning, while the silica gel is slowly added towards the end as the viscosity increases. If only a part of the dispersant is initially introduced, the remaining amount of dispersant is added simultaneously while the silica gel is being added.
  • the manufacturing procedure is not critical for the final properties of electroviscous liquids.
  • the type of mixing is also not critical for the final properties of the electroviscous liquids. For example, simple stirring devices, ball mills or ultrasound can be used for dispersion. With intensive mixing, however, the dispersions can generally be produced more quickly and also become somewhat finer.
  • the amount of dispersant required depends very much on the specific surface of the silica gel used. Approx. 1 to 4 mg / m 2 are required as a guideline. However, the absolute amount required still depends on the type of silica gel used and the dispersant.
  • silica gels are, for example, Ultrasil, Durosil, Extrusil from Degussa or Vulkasil, Silikasil and Baysikal types from Bayer.
  • the silica gels used do not need to be pure Si0 2 and can easily contain up to 20% by weight of A1 2 0 3 , Na 2 0 and CaO. Furthermore, a few percent by weight of SO s , CI and Fe 2 0 3 can often be present.
  • the loss on ignition that is the weight loss at 1000 ° C., generally ranges between 10 and 15% by weight. An average of approx. 6% by weight of this is moisture, which is equivalent to the weight loss which is determined by drying at 105 ° C.
  • the specific surface measured by the BET method, is generally between 20 and 200 m 2 / g. However, it is not critical and can be a bit smaller or larger. Too high a specific surface area can, however, lead to an excessive dispersant requirement, which can easily lead to an inadmissibly high intrinsic viscosity of the dispersion, particularly in the case of dispersants with higher molecular weights.
  • Liquid hydrocarbons suitable as the dispersion medium can be paraffins, olefins and aromatic hydrocarbons. Since the electroviscous liquids have the lowest possible basic viscosity and should also be used at higher temperatures, hydrocarbons with a boiling range between 150 and 220 ° C are preferred. Substances which also have a high flash point, such as e.g. Isododecane.
  • ionic and preferably radical polymerization methods can be used to prepare the polymers, it being possible for the reaction to be carried out as a bulk, solution, precipitation, suspension or emulsion polymerization.
  • a radical solution polymerization in non-polar solvents for example in toluene or isododecane, is particularly advantageous.
  • the polymerization is initiated using conventional radical formers, such as peroxides and azo compounds.
  • the electrode area of the inner rotating cylinder with a diameter of 50 mm is approximately 78 cm 2 , the gap between the electrodes is 0.58 mm.
  • the shear load can be set up to a maximum of 2330 S - 1 .
  • the measuring range of the viscometer for the shear stress is a maximum of 750 Pa. Static and dynamic measurements are possible.
  • the excitation of the electroviscous liquids can take place both with direct voltage and with alternating voltage.
  • a constant shear rate of 0 ⁇ D ⁇ 2330 s -1 is set and the dependence of the shear stress T on the electrical field strength E is measured.
  • alternating fields up to a maximum effective field strength of 2370 kV / m at a maximum effective current of 4 mA and a frequency between 50 to 550 Hz.
  • measurement is preferably carried out at 50 Hz, because then the total current is the lowest and the electrical power required is the lowest.
  • Flow curves corresponding to the figure are obtained. It can be seen that the shear stress T initially increases parabolically for small field strengths and linearly for larger field strengths. The slope S of the linear part of the curve can be seen in FIG.
  • Eo For the increase in the shear stress ⁇ (E) - ⁇ in the electric field E> Eo:
  • the measurements can be repeated with different shear rates D.
  • the values determined for E o and S generally vary in a range from approx. + 5% to ⁇ 20% around the mean.
  • the thixotropy and the redispersibility of the samples were checked after 2 and after 6 weeks by assessing the flow behavior of the samples and the shaking time which is necessary to make the samples thin again.
  • the shaking was done either by hand or, in the case of difficult redispersibility, with a shaking machine.
  • recipes 1 and 2 correspond to the prior art.
  • Examples Nos. 3 to 10 are the electroviscous liquids according to the invention.
  • the comparative examples were based on recipes according to Example 111 of GB-A-1 076 754, which show the best properties both with regard to strong electroviscous properties in a DC field and in an AC field.
  • Table 1 shows the electroviscous properties and Table II lists the stability behavior of the samples.
  • Monomers and starters are dissolved in isododecane in a 2 liter flat beaker with a blade stirrer, gas inlet and gas outlet pipe, with the exclusion of oxygen.
  • the polymerization is carried out at the indicated temperature with stirring at 400 rpm and nitrogen gas.
  • the polymers can be isolated by precipitation with methanol. In general, however, the polymer solutions obtained are used directly for the production of electroviscous liquids.
  • Decyl methacrylate, NN-dimethylaminoethyl methacrylate and 1 g azoisobutyronitrile are dissolved in 500 g isododecane and heated to 60 ° C for 18 h.
  • Decyl methacrylate, acrylonitrile and 1 g azoisobutyronitrile are dissolved in 500 g isododecane and kept at 60 ° C for 18 h.

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Description

  • Die Erfindung geht aus von elektroviskosen Suspensionen, weiche mehr als 25 Gew.-% Silikagel mit einem Wassergehalt von 1 bis 15 Gew.-% als disperse Phase und flüssige Kohlenwasserstoffe als flüssige Phase sowie ein Dispergiermittel enthalten.
  • Elektroviskose Flüssigkeiten sind Dispersionen feinverteilter hydrophiler Feststoffe in hydrophoben elektrisch nicht leitenden Ölen, deren Viskosität sich unter dem Einfluß eines hinreichend starken elektrischen Feldes sehr schnell und reversibel vom flüssigen bis zum plastischen oderfesten Zustand erhöhen läßt. Zur Änderung der Viskosität kann man sowohl elektrische Gleichfelder als auch Wechselfelder benutzen. Die dabei durch die elektroviskosen Flüssigkeiten fließenden Ströme sind extrem niedrig. Daher lassen sich elektroviskose Flüssigkeiten überall dort einsetzen, wo die Übertragung großer Kräfte mit Hilfe geringer elektrischer Leistungen gesteuert werden soll, z.B. in Kupplungen, Hydraulikventilen, Stoßdämpfern, Vibratoren oder Vorrichtungen zum Positionieren und Festhalten von Werkstücken.
  • Allgemeine, von der Praxis hergestellte Anforderungen bestehen darin, daß die elektroviskose Flüssigkeit in einem Temperaturbereich von ca. -50 ° C bis 150°C flüssig und chemisch beständig ist und zumindest in einem Temperaturbereich von -30°C bis 110°C einen ausreichenden elektroviskosen Effekt zeigt. Wichtig ist weiter, daß die elektroviskose Flüssigkeit in einem langen Zeitraum stabil bleibt, d.h. keine Phasentrennung stattfindet und sich insbesondere kein schwer redispergierbares Sediment bildet.
  • Elektroviskose Flüssigkeiten auf der Grundlage von Silikagel-Dispersionen in nicht leitenden Ölen sind ausführlich in dem GB-A-1 076 754 beschrieben. Bei diesen Dispersionen sind wasserhaltige Silikagel-Teilchen in einem nicht leitenden Öl dispergiert. Der Wassergehalt der Silikagel-Teilchen und die Art wie dieses Wasser gebunden ist, soll kritisch sein in bezug auf die Elektroaktivität der elektroviskosen Flüssigkeiten. Zur Dispergierung der Teilchen werden nicht ionische Tenside und/oder Tenside benutzt, welche ein basisches N-Atom entahlten. Diese elektroviskosen Flüssigkeiten neigen aber zu einem starken Absetzen und zur Bildung eines schwer redispergierbaren Sediments. Die Beispiele des vorgenannten Patentes beziehen sich daher auch auf stark thixotrope Flüssigkeiten und Pasten. Beides beschränkt aber die Anwendungsmöglichkeiten der elektroviskosen Flüssigkeiten. Dies gilt insbesondere für die Verwendung einer thixotropen elektroviskosen Flüssigkeit als Kupplungsflüssigkeit oder die Verwendung einer Paste als Hydraulikflüssigkeit. Hier setzt die Erfindung an.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, elektroviskose Flüssigkeit bereitzustellen, welche bei Raumtemperatur flüssige, nicht oder wenig thixotrope Dispersionen sind, möglichst bei längerem Stehen keine Phasentrennung zeigen oder bei einer Phasentrennung wenigstens leicht redispergierbar sind. Weiter sollte sie über einen größeren Temperaturbereich starke elektroviskose Effekte aufweisen und schnell und reversibel auf Änderungen des elektrischen Feldes reagieren.
  • Diese Aufgabe wird, ausgehend von einer elektroviskosen Suspension auf der Basis von Silikagel und nicht leitender flüssiger Kohlenwasserstoffe, erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß Dispergiermittel zugesetzt werden, welche in der flüssigen Kohlenwasserstoffphase lösliche Polymere sind, diese Polymere 0,1 bis 10 Gew.-% N und/oder OH sowie 25 bis 83 Gew.-% C4- bis C24 -Alkylgruppen enthalten und ein Molekulargewicht im Bereich von 5 - 103 bis 106 haben. Dabei sind die polymeren Dispergiermittel mit einer Konzentration von 1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Silikateilchen, zugesetzt. Überraschenderweise wurde hierbei weiter gefunden, daß mit Hilfe der vorgenannten polymeren Dispergiermittel deutlich stärkere elektroviskose Effekte erzielt werden können als mit den bekannten Dispergiermitteln.
  • Als N-haltige Polymere sind in erster Linie Polymere geeignet, die Amin-, Amid-, Imid-, Nitril-Gruppen oder stickstoffhaltige 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Ringe enthalten, wie z.B. Verbindungen der allgemeinen Formel
  • Figure imgb0001
    • (R = H oder ein Cl-C24-Alkylrest).
  • Besonders geeignet sind Polymere, die zumindest anteilmäßig aus Monomeren mit folgenden Gruppen aufgebaut sind:
    • Amingruppen:
  • Aminoalkylmethacrylate und Acrylate, wie Dimethylaminoethylmethacrylat, 3-Dimethylamino-2,2--dimethyl-propylmethacrylat, NN-Dihydroxyethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylacrylat, N-Vinyl- und N-Allylamine, wie beispielsweise N-Vinylanilin.
    • Amidgruppen:
  • Acrylamid, Methacrylamid, einschließlich ihrer N-Alkylderivate, wie z.B. NN-Dimethylacrylamid und Acrylanilid. Vinylderivate von Carbonsäureamiden, wie N-Vinylacetamid.
    • Imidgruppen:
  • Maleinimid und die N-substituierten Derivate.
    • Nitrilgruppen:
  • Acrylnitril und Methacrylnitril.
    • 5-gliedrige Ringe:
  • Vorzugsweise Derivate mit einem Pyrol-, Imidazol-, Pyrazol- oder Oxazolring, wie N-Vinylpyrrolidon, kernalkylierte N-Vinylpyrrolidone, N-Vinyl-2-methylimidazol, 3,5-Dimethyl-1-vinylpyrazol, 1-(4-Vinyl- phenyl)-pyrazolidon-3, 4,5-Dimethyl-2-vinyloxazol, 2-Isopropenyl-4,5-dimethyloxazol, 5-Decyl-3-vinyl--oxazolidinon, 4-Ethyl-2-isopropenyl-4-methyl-oxa- zolinon-5.
    • 6-gliedrige Ringe:
  • Vorzugsweise Pyridinverbindungen, wie z.B. 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 2-Isopropenylpyridin, 5-Ethyl-2-vinylpyridin, 2-Dimethylamino-4-vinylpyridin.
  • Geeignete OH-haltige Polymere enthalten vorzugsweise aliphatische, primäre, sekundäre odertertiäre Alkoholgruppen. Beispielsweise können Copolymerisate mit Vinylalkoholeinheiten verwendet werden, die durch Hydrolyse der entsprechenden Vinylacetatcopolymerisate zugänglich sind. Weiterhin sind Polymere, die die folgenden Monomerbausteine beinhalten, gut geeignet:
  • Hydroxyalkylmethacrylate, Hydroxyalkylacrylate, wie 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat und 3-Hydroxy-2,2-bis(hydroxymethyl)propylacrylat, Acrylamidderivate, wie N-Hydroxymethylacrylamid, Styrolderivate, wie a,a-Dimethyl-4-vinylbenzylalkohol.
  • Neben den genannten N- und OH-Bausteinen enthält das Polymere 25 bis 83 Gew.-%, vorzugsweise 45 bis 78 Gew.-%, C4- bis C24-Alkylreste. Unter Alkylreste sind sowohl lineare als auch verzweigte Alkylreste zu verstehen. Besonders bevorzugt werden Alkylreste mit 8 bis 18 C-Atomen. Diese Alkylreste können Bestandteil der oben beschriebenen funktionellen Monomeren sein, wie z.B. bei Anwendung von 2-Vinyl-5-stearylpyridin. Im allgemeinen werden die Alkylgruppen jedoch durch Copolymerisation in das Polymere eingeführt. Geeignete Comonomere sind z.B. solche der allgemeinen Formel
    Figure imgb0002
    worin
    • R1 = H oder CH3 und
    • R2 = eine aliphatische Kohlenstoffverbindung mit 4 bis 24 C-Atomen ist.
  • Geeignete Comonomere sind beispielsweise Stearylmethacrylat, Dodecylmethacrylat, Decylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat sowie die entsprechenden Acrylatverbindungen.
  • Die günstigen Eigenschaften des Polymeren bleiben erhalten, wenn in untergeordnetem Maße, beispielsweise bis zu maximal 35 Gew.-%, weitere bekannte Vinyl- und Vinylidenverbindungen, wie z.B. Ci- bis C3-Alkylacrylat, Ci- bis C3-Alkylmethacrylat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Styrol, a-Methylstyrol, Butadien, Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid mit copolymerisiert werden.
  • Mit der Erfindung werden folgende Vorteile erzielt:
  • Die erfindungsgemäßen elektroviskosen Flüssigkeiten zeigen eine hohe Absetzstabilität und geringe Thixotropie und sind in jedem Falle wieder ganz leicht zu verflüssigen. Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen elektroviskosen Flüssigkeiten auch deutlich stärkere elektroviskose Effekte wie die bekannten elektroviskosen Flüssigkeiten. Weiter reagieren sie vollkommen reversibel auf das angelegte elektrische Feld unabhängig von der Frequenz, und sind über einen großen Temperaturbereich wirksam. Als weiterer Vorteil ist hervorzuheben, daß die Herstellung der elektroviskosen Flüssigkeiten relativ einfach und daher preisgünstig ist und handelsübliche Silikagele als Ausgangsstoffe verwendet werden können.
  • Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen, die in Diagrammen und mittels einer Tabelle verdeutlicht werden, näher erläutert.
  • Die Figur 1 zeigt die Abhängigkeit der bei der elektroviskosen Flüssigkeit gemessenen Schubspannung als Funktion der elektrischen Feldstärke bei konstanter Schergeschwindigkeit, die Tabellen und II die charakteristischen Daten der erfindungsgemäßen elektroviskosen Flüssigkeiten im Vergleich zum Stand der Technik. Es werden die verfahrenstechnischen Maßnahmen zur Herstellung der elektroviskosen Flüssigkeiten, der chemische Herstellungsweg für die Dispergiermittel, die zur Kontrolle der gewünschten physikalischen Eigenschaften erforderliche Meßtechnik sowie typische Ausführungsbeispiele für die erfindungsgemäßen elektroviskosen Flüssigkeiten angegeben.
  • Zur Herstellung von elektroviskosen Flüssigkeiten können handelsübliche Silikagele verwendet werden. Bei Bedarf kann der Feuchtgehalt des Silikagels erhöht oder erniedrigt werden. Bei der Herstellung der Dispersionen wird das Dispersionsmedium und ein Teil oder die gesamte Menge Dispergiermittel vorgelegt und unter ständigem Umrühren das Silikagel in das Dispersionsmedium eingerührt. Am Anfang kann das Silikagel schnell eindosiert werden, während gegen Ende mit zunehmender Viskosität das Silikagel langsam zugegeben wird. Wird am Anfang nur ein Teil des Dispergiermittels vorgelegt, so wird während der Zugabe des Silikagels die restliche Dispergiermittelmenge gleichzeitig mitzugegeben. Für die Endeigenschaften der elektroviskosen Flüssigkeiten ist die Herstellungsprozedur aber nicht kritisch. Auch die Art der Vermischung ist nicht kritisch für die Endeigenschaften der elektroviskosen Flüssigkeiten. Es können z.B. einfache Rührvorrichtungen, Kugelmühlen oder Ultraschall zur Dispergierung verwendet werden. Bei einer intensiven Vermischung können die Dispersionen aber im allgemeinen schneller hergestellt werden und dabei auch etwas feinteiliger werden.
  • Die Menge des benötigten Dispergiermittels hängt stark von der spezifischen Oberfläche des verwendeten Silikagels ab. Als Richtwert werden ca. 1 bis 4 mg/m2 benötigt. Die absolut benötigte Menge hängt aber weiter noch von der Art des verwendeten Silikagels sowie des Dispergiermittels ab.
  • Handelsübliche Silikagele sind z.B. Ultrasil, Durosil, Extrusil der Fa. Degussa odere Vulkasil-, Silikasil-und Baysikal-Typen der Fa. Bayer. Die verwendeten Silikagele brauchen kein reines Si02 zu sein und können ohne weiteres bis zu 20 Gew.-% A1203, Na20 und CaO enthalten. Weiter können oft noch einige Gewichtsprozent SOs, CI und Fe203 vorhanden sein. Der Glühverlust, das ist der Gewichtsverlust bei 1000°C, bewegt sich im allgemeinen zwischen 10 und 15 Gew.-%. Hiervon sind im Schnitt ca. 6. Gew.-% Feuchte, was gleichbedeutend ist mit dem Gewichtsverlust, der durch Trocknen bei 105°C bestimmt wird. Die spezifische Oberfläche, gemessen nach der BET-Methode, beträgt im allgemeinen zwischen 20 und 200 m2/g. Sie ist jedoch nicht kritisch und kann durchaus etwas kleiner oder größer sein. Eine zu hohe spezifische Oberfläche kann aber zu einem zu großen Dispergiermittelbedarf führen, welches insbesondere bei den Dispergiermitteln mit höheren Molekulargewichten leicht zu einer unzulässig hohen Grundviskosität der Dispersion führen kann.
  • Als Dispersionsmedium geeignete flüssige Kohlenwasserstoffe können Paraffine, Olefine und aromatische Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Da die elektroviskosen Flüssigkeiten eine möglichst niedrige Grundviskosität aufweisen und außerdem bei höheren Temperaturen verwendet werden sollen, sind Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich zwischen 150 und 220°C zu bevorzugen. Besonders zu bevorzugen sind weiterhin Substanzen, welche außerdem noch einen hohen Flammpunkt besitzen, wie z.B. Isododecan.
  • Die Herstellung der als Dispergiermittel verwendeten Polymere ist dem Fachmann im Prinzip bekannt.
  • Zur Herstellung der Polymerisate können bekannte ionische und vorzugsweise radikalische Polymerisationsmethoden angewendet werden, wobei die Reaktion als Masse, Lösungs-, Fällungs-, Suspensions-oder Emulsionspolymerisation geführt werden kann. Besonders vorteilhaft ist eine radikalische Lösungspolymerisation in unpolaren Lösungsmitteln, beispielsweise in Toluol oder Isododecan. Die Einleitung der Polymerisation erfolgt dabei mit üblichen Radikalbildnern, wie Peroxiden und Azoverbindungen.
  • Die so hergestellten elektroviskosen Flüssigkeiten wurden in einem modifizierten Rotationsviskosimeter untersucht, wie es bereits von W.M. Winslow in J. Appl. Phys. 20 (1949) Seite 1137 bis 1140, beschrieben wurde.
  • Die Elektrodenfläche des inneren rotierenden Zylinders mit einem Durchmesser von 50 mm beträgt ca. 78 cm2, die Spaltweite zwischen den Elektroden 0,58 mm. Bei den dynamischen Messungen kann die Scherbelastung bis maximal 2330 S-1 eingestellt werden. Der Meßbereich des Viskosimeters für die Schubspannung beträgt maximal 750 Pa. Es sind statische und dynamische Messungen möglich. Die Anregung der elektroviskosen Flüssigkeiten kann sowohl mit Gleichspannung als auch mit Wechselspannung erfolgen.
  • Bei Anregung mit Gleichspannung können bei einigen Flüssigkeiten neben der spontanen Erhöhung der Viskosität oder der Fließgrenze beim Einschalten des Feldes auch noch langsame Abscheidungsvorgänge der festen Teilchen auf den Elektrodenoberflächen stattfinden, die das Meßergebnis verfälschen, insbesondere bei kleinen Schergeschwindigkeiten, bzw. bei statischen Messungen. Daher wird die Prüfung der elektroviskosen Flüssigkeiten bevorzugt mit Wechselspannung und bei dynamischer Scherbeanspruchung durchgeführt. Man erhält so gut reproduzierbare Fließkurven.
  • Zur Bestimmung der Elektroreaktivität stellt man eine konstante Schergeschwindigkeit 0 < D < 2330 s-1 ein und mißt die Abhängigkeit der Schubspannung T von der elektrischen Feldstärke E. Mit der Prüfapparatur können Wechselfelder bis zu einer maximalen effektiven Feldstärke von 2370 kV/m bei einem maximalen effektiven Strom von 4 mA und einer Frequenz zwischen 50 bis 550 Hz erzeugt werden. Vorzugsweise wird aber bei 50 Hz gemessen, weil dann der Gesamtstrom am niedrigsten und dadurch die benötigte elektrische Leistung am geringsten ist. Man erhält dabei Fließkurven entsprechend der Figur. Man erkennt, daß die Schubspannung T bei kleiner Feldstärken zunächst parabelförmig und bei größeren Feldstärken linear ansteigt. Die Steigung S des linearen Teils der Kurve kann aus der Figur 1 entnommen werden und wird in Pa.m/kV angegeben. Aus dem Schnittpunkt der Geraden S mit der Geraden T = To (Schubspannung ohne elektrisches Feld) wird der Schwellwert Eo der elektrischen Feldstärke bestimmt und in kV/m angegeben. Für die Erhöhung des Schubspannung τ (E) - τα im elektrischen Feld E > Eo gilt:
    Figure imgb0003
  • Die Messungen kann man mit verschiedenen Schergeschwindigkeiten D wiederholen. Die dabei bestimmten Werte für Eo und S streuen im allgemeinen in einem Bereich von ca. + 5% bis ± 20% um den Mittelwert.
  • Die Thixotropie und die Redispergierbarkeit der Proben wurde nach 2 und nach 6 Wochen geprüft durch Beurteilung des Fließverhaltens der Proben und der Aufschüttelzeit, die notwendig ist, um die Proben wieder dünnflüssig werden zu lassen. Das Aufschütteln geschah entweder von Hand oder bei schwerer Redispergierbarkeit mit einer Schüttelmaschine.
  • Bei den nachfolgend beschriebenen Ausführungsbeispielen entsprechen die Rezepturen Nr. 1 und 2 dem Stand der Technik. Bei den Beispielen Nr. 3 bis 10 handelt es sich um die erfindungsgemäßen elektroviskosen Flüssigkeiten. Bei den Vergleichsbeispielen wurden Rezepturen nach Beispiel 111 des GB-A-1 076 754 zugrundegelegt, welche sowohl im Hinblick auf starke elektroviskose Eigenschaften in einem Gleichfeld als auch in einem Wechselfeld die besten Eigenschaften zeigen. In der Tabelle 1 sind die elektroviskosen Eigenschaften und in der Tabelle II das Stabilitätsverhalten der Proben aufgeführt.
  • Ausführungsbeispiele
    • Silikagel: ca. 80 Gew.-% Si02 ca. 6 Gew.-% CaO ca. 3 Gew.-% Na2O <0,4 Gew.-% A1203
      Figure imgb0004
    Dispergiermittel
  • Die nachfolgenden polymeren Dispergiermittel wurden nach der folgenden allgemeinen Arbeitsweise hergestellt:
  • In einem 2 Liter-Planschliffbecher mit Blattrührer, Gaseinlaß- und Gasauslaßrohr werden unter Sauerstoffausschluß Monomere und Starter in Isododecan gelöst. Unter Rühren mit 400 UpM und Stickstoffbegasung wird die Polymerisation bei der angegebenen Temperatur durchgeführt.
  • Die Polymeren können durch Ausfällen mit Methanol isoliert werden. Im allgemeinen werden jedoch die erhaltenen Polymerlösungen direkt zur Herstellung von elektroviskosen Flüssigkeiten eingesetzt.
    • Dispergiermittel: CNH 1010 und CNH 1020
  • Decylmethacrylat, NN-Dimethylaminoethylmethacrylat und 1 g Azoisobuttersäuredinitril werden in 500 g Isododecan gelöst und 18 h auf 60°C erhitzt.
    Figure imgb0005
    Dispergiermittel: CBA 1010
  • Es werden 90 g Decylmethacrylat, 10 g tert.-Butylacrylamid und 2 g Dibenzoylperoxid in 400 g Isododecan 1 h bei 70°C und anschließend 1 h bei 90°C umgesetzt.
    • Dispergiermittel: CVP 1010
  • 180 g Decylmethacrylat und 20 g Vinylpyrrolidion gelöst in 800 g Isododecan werden mit 2 g Dibenzoylperoxid versetzt und 2 h auf 70°C gehalten. Anschließend werden weitere 2 g Dibenzoylperoxid zugesetzt und 2 auf 90°C erhitzt.
    Figure imgb0006
  • 245 g Dodecylmethacrylat, 2 g ß-Hydroxyethylmethacrylat und 0, 5 g Azoisobuttersäuredinitril werden in 250 g Isododecan gelöst und 7 h auf 60°C erhitzt.
    • Feststoffgehalt der Lösung: 43% [η] bei 25°C in Chloroform: 1,5 [dt/g] Dispergiermittel: CCN 1005 und CCN 1010
  • Decylmethacrylat, Acrylnitril und 1 g Azoisobuttersäuredinitril werden in 500 g Isododecan gelöst und 18 h bei 60°C gehalten.
    Figure imgb0007
  • Dispergiermittel: CCN 805
  • Wie CCN 1005, aber statt Decylmethacrylat wurde Ethylhexylmethacrylat verwendet.
    • Dispergiermittel: CPY 1005
  • 475 g Dodecylmethacrylat und 25 g frisch destilliertes Vinylpyridin werden in 500 g Isododecan gelöst und mit 1 g Azoisobuttersäuredinitril versetzt. Die Lösung wird unter Rühren 18 h bei 60°C gehalten.
  • Feststoffgehalt der Lösung: 43%.
  • Bei allen Beispielen wurden 50 Gew.-Teile Silikagel und 50 Gew.-Teile Isododecan verwendet. Nachfolgend wird nur noch die Art und die Menge des Dispergiermittels erwähnt. Die Menge bezieht sich dabei auf den Feststoffgehalt der Dispergiermittellösungen.
    • Beispiel 7
  • 1,5 Gew.-Teile 2-Heptadecenyl-4-ethyl-2-oxazo- lin-4-methanol (Alkaterge E)
  • 1,5 Gew.-Teile Glycerolmono- und -dioleat (Atmos 300)
    • Beispiel 2
  • 2,5 Gew.-Teile 2-Heptadecenyl-4-ethyl-2-oxazo- lin-4-methanol (Alkaterge E)
  • 2,5 Gew.-Teile Glycerolmono- und -dioleat (Atmos 300)
    • Beispiel 3
  • 3,75 Gew.-Teile Dispergiermittel CNH 1010
    • Beispiel 4
  • 5 Gew.-Teile Dispergiermittel CNH 1020
    • Beispiel 5
  • 5 Gew.-Teile Dispergiermittel CBA 1010
    • Beispiel 6
  • 7,5 Gew.-Teile Dispergiermittel COH 1002
    • Beispiel 7
  • 2,5 Gew.-Teile Dispergiermittel CCN 1005 2,5 Gew.-Teile Dispergiermittel CCN 1010
    • Beispiel 8
  • 5 Gew.-Teile Dispergiermittel CCN 805
    • Beispiel 9
  • 5 Gew.-Teile Dispergiermittel CPY 1005
    • Beispiel 10
  • 2,5 Gew.-Teile Dispergiermittel CNH 1010 2,5 Gew.-Teile Dispergiermittel CVP 1010
  • Figure imgb0008
    Figure imgb0009

Claims (5)

1. Elektroviskose Flüssigkeiten welche mehr als 25 Gew.-% Silikagel mit einem Wassergehalt von 1 bis 15 Gew.-% enthalten und das Dispersionsmedium eine nicht leitende ölige Phase ist, dadurch gekennzeichnet, daß sie 1 bis 30 Gew.-% von einem oder mehreren in dem Dispersionsmedium löslichen Polymeren, bezogen auf die wasserhaltigen Silikagelteilchen, enthalten und diese Polymere ein Molekulargewicht im Bereich 5.101 bis 106 haben und 0,1 bis 10 Gew.-% N und/oder OH sowie 25 bis 83 Gew.-% C4- bis C24-Alkylgruppen enthalten.
2. Elektroviskose Flüssigkeiten gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der N-haltige Anteil in den Polymeren Amin-, Amid-, Imid-, Nitril-Gruppen oder 5-bis 6-gliedrige N-haltige heterocyclische Ringe enthalten.
3. Elektroviskose Flüssigkeiten gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der N-haltige Anteil eine Pyrrolidonverbindung gemäß Formel 1 enthält,
Figure imgb0010
worin
R = H oder Ci- bis C24-Alkyl ist.
4. Elektroviskose Flüssigkeiten gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der OH-haltige Anteil in den Polymeren ein Alkohol ist.
5. Elektroviskose Flüssigkeiten gemäß Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylgruppen in Form von Comonomeren gemäß Formel (II) eingebaut sind
Figure imgb0011
worin
Ri = H oder CH3 und
R2 = eine aliphatische Kohlenstoffverbindung mit 4 bis 24 C-Atomen ist.
EP86106109A 1985-05-14 1986-05-05 Elektroviskose Flüssigkeiten Expired EP0201827B1 (de)

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