DE69311241T2

DE69311241T2 - Organosiloxane enthaltende verbesserte elektrorheologische Flüssigkeitszubereitungen

Info

Publication number: DE69311241T2
Application number: DE69311241T
Authority: DE
Inventors: Loren Dean Durfee; Randall Gene Schmidt
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1992-09-21
Filing date: 1993-09-17
Publication date: 1998-01-15
Anticipated expiration: 2013-09-18
Also published as: US5480573A; EP0589637A1; JPH06192672A; EP0589637B1; DE69311241D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine elektrorheologische (ER) Flüssigkeitszusammensetzung, die eine in einer Basisflüssigkeit dispergierte feste Phase enthält, wobei die Basisflüssigkeit eine Mischung aus einer Organosiloxanflüssigkeit und einer oder mehrerer elektrisch nicht leitender Flüssigkeiten mit mindestens einer Organofluorgruppe im Molekül enthält.
Wenn bestimmte polarisierbare feste Teilchen in einer elektrisch nicht leitenden hydrophoben Flüssigkeit dispergiert werden, zeigen die resultierenden Suspensionen unter dem Einfluß eines elektrischen Feldes eigenartige rheologische Eigenschaften. Diese Systeme zeigen eine dramatische Steigerung in Viskosität und Modul bei angelegter Spannung, in einigen Fällen wird eine Flüssigkeit buchstäblich nach Anlegen des elektrischen Feldes in einen virtuellen Festkörper umgewandelt. Diese Umwandlung ist reversibel und findet typischerweise im Millisekundenbereich statt. Materialien, die dieses Phänomen zeigen, werden als elektrorheologische (ER) oder elektroviskose (EV) Flüssigkeiten bezeichnet und sind seit mindestens 50 Jahren bekannt. Diese Flüssigkeiten finden in Bereichen wie Drehmomentübertragungs- und mechanische Dämpfungsanwendungen Anwendung.
Die frühen ER-Flüssigkeiten enthielten solche Systeme wie in Transformatorenöl dispergierte Stärke oder in Kerosin oder Mineralöl dispergiertes Silicagel. Seit diesen frühen Entdeckungen ist in dieser Technik nur eine relativ kleine Anzahl von neuen Systemen und Verbesserungen über alte Systeme hervorgetreten.
Es ist in der Technik der ER-Flüssigkeiten wünschenswert, die Stärke von solchen Flüssigkeiten zu verbessern, um kleinere Geräte zu erlauben, die weniger Energie benötigen. Die Herstellung einer ER-Flüssigkeit mit größerer Widerstandsfähigkeit würde auch erlauben, die Geräte bei niedrigeren Spannungen zu betreiben, was zu Vorteilen bei der Gestaltung der Stromquellen führt und im allgemeinen weitere Bereiche für die Verwendung von ER-Flüssigkeiten eröffnet.
Polychlortrifluorethylen (CTFE) wirkt, wenn es mit hydrophilen Teilchen vemischt wird, als eine aktive Basisflüssigkeit für ER-Flüssigkeitssysteme. Seine hohe Dichte (1,9 g/cm³) jedoch beschränkt oft seine Verwendung mit Teilchensystemen niedrigerer Dichte, die auf organischen oder Siloxanpolymeren beruhen, wegen der schlechten Stabilität der resultierenden Dispersion. Außerdem wurde festgestellt, daß die Verlustströme von vielen auf CTFE basierenden Flüssigkeiten untragbar hoch sind.
Flüssigkeiten, die wirksame Basisflüssigkeiten darstellen, wurden in der Technik der ER-Flüssigkeiten beschrieben. Zum Beispiel lehrt GB-PS Nr. 1,570,234 eine ER-Flüssigkeit, die ein Lithiumsalz von Polymethacrylsäure (LMAA) als die feste Phase und ein chloriertes Paraffin als die Basisflüssigkeit enthält. Obwohl solche ER-Flüssigkeiten mittelmäßig erfolgreich waren, zeigen sie nichtsdestotrotz in Bezug auf eine Vielzahl von Eigenschaften Mängel. Beispielsweise ist ihre Nullfeld-Viskosität relativ hoch, was es in manchen Fällen schwierig macht, die Flüssigkeit zu kontrollieren. Außerdem haben sie einen relativ hohen Pourpoint, was in einer unerwünscht hohen Viskosität bei niedrigen Temperaturen resultiert, während sie im Gegensatz dazu bei hohen Temperaturen beginnen, sich zu stark korrosiven Nebenprodukten, einschließlich Chlorwasserstoffsäure, zu zersetzen. Deshalb ist der Bereich der Verwendungstemperatur dieser ER-Flüssigkeiten begrenzt, was ihre weit verbreitete Annahme in vielen Industriezweigen, zum Beispiel der Automobilindustrie, wo ER-Flüssigkeiten in unterschiedlicher Weise verwendet werden könnten, verhindert.
Es wurden auch ER-Flüssigkeiten beschrieben, in denen Siliconöl als die Basisflüssigkeit verwendet wird. Zum Beispiel liefert US-PS Nr. 4,645,614 eine elektroviskose Suspension, die auf einer Mischung aus wäßrigem Silicagel mit Siliconöl als der flüssigen Phase, zu der ein Dispersionsmittel gegeben wird, basiert. Das Dispersionsmittel besteht aus amino-, hydroxy-, acetoxy- oder alkoxyfunktionellen Polysiloxanen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht oberhalb von 800. Die elektroviskosen Suspensionen werden als hochkompatibel mit elastomeren Materialien, nicht absetzend, nicht entflammbar und physiologisch verträglich beschrieben. Sie werden auch als hitze- und kältebeständig über einen breiten Temperaturbereich beschrieben und werden in ihrer Viskosität durch Temperatur und Druck im wesentlichen nicht beeinflußt.
US-PS Nr. 5,032,307 beschreibt ein elektrorheologisches Material, das eine Trägerflüssigkeit, eine Komponente aus anionischen oberflächenaktiven Teilchen und einen Aktivator enthält. Das nichtschleifende anionische oberflächenaktive Mittel wirkt sowohl als Teilchenkomponente als auch als oberflächenaktives Mittel, und das elektrorheologische Material ist mit Wasser mischbar und wird die Oberflächen von Gegenständen, die in einer elektrorheologischen Vorrichtung verwendet werden, nicht zerkratzen. Die bevorzugten Trägerflüssigkeiten darin sind Siliconöle mit Viskositäten von zwischen etwa 0,65 und 1000 Millipascalsekunden (mPa.s).
US-PS-Nr. 4,812,251 beschreibt eine ER-Flüssigkeit, die eine hydrophile Feststoff- und eine hydrophobe Flüssigkeitskomponente enthält, wobei die hydrophobe Flüssigkeitskomponente ein Fluorsilicon enthält, dessen zahlenmittleres Molekulargewicht im Bereich von 200 bis 700 liegt. Die Reduktion des Molekulargewichts dieses Fluorsilicons auf den oben beschriebenen Bereich ist als zwei wünschenswerte Effekte innehabend beschrieben: erstens wird die Viskosität des Fluorsilicons selbst reduziert und zweitens macht es das Fluorsilicon mischbar mit CTFE. Jedoch hat der Zusatz der Fluorsiliconflüssigkeit wenig zur Reduktion der Verlustströme solcher Systeme beigetragen.
In der Technik der ER-Flüssigkeiten wurden Siloxane als geeignet für Basisflüssigkeiten beschrieben. Zum Beispiel beschreibt die ungeprüfte GB-Anmeldung Nr. 2,210,893 eine ER-Flüssigkeit, die eine feste Phase dispergiert in einer Basisflüssigkeit enthält, die dadurch gekennzeichnet ist, daß die Basisflüssigkeit ein Polyfluoralkylmethylsiloxan enthält. Diese ER-Flüssigkeiten werden als verfügend über verbesserte Widerstandsfähigkeit und verbesserte Stabilität beschrieben, und es wird gelehrt, daß sie in leistungshydraulischen Systemen und technischen Anwendungen wie schaltbaren Kupplungen, Bremssystemen, hydraulischen Antrieben und nichtschaltbaren Kupplungen verwendet werden können.
Die japanische Offenlegungsschrift Nr. 01-304144 lehrt eine elektroviskose Flüssigkeit, die einen anorganischen Feststoff oder eine feine Pulverdispersion, modifiziert mit Alkoxysilan, enthält. Die Flüssigkeit wird durch Dispergieren eines anorganischen Feststoffs oder anorganischen feinen Pulvers in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel und anschließende Modifizierung der resultierenden Dispersion mit einem Alkoxysilan mit hydrophober Substitution modifiziert, wobei die Substituenten monovalente und divalente aliphatische aromatische oder ungesättigte Kohlenwasserstoffe sind. Es resultiert eine Emulsion, die dann zu Siliconöl hinzugegeben wird, um das Endprodukt der elektroviskosen Flüssigkeit herzustellen. Bevorzugte Siliconöle, die als Dispersionsmedien verwendet werden, umfassen Homopolymere oder Copolymere, hergestellt aus Einheiten ausgewählt von Polydimethylsiloxan, Polymethylphenylsiloxan, Polydiphenylsiloxan, Polymethylchlorphenylsiloxan, Polymethylalkylsiloxan, Polymethylcyanopropylsiloxan, Polymethyl-3,3,3- trifluormethylsiloxan und ihre Mischungen.
Dokument EP-A-0 457 597 beschreibt eine ER-Flüssigkeit, die eine Vielzahl von festen Teilchen enthält, die in einer nichtleitenden Flüssigkeit dispergiert sind, und enthält ein Siliconöl, ein fluoriertes Öl und ein Additionspolymer.
Keine der beschriebenen Entgegenhaltungen jedoch lehrt eine Mischung aus linearen und/oder cyclischen Organosiloxanölen und Organofluorverbindungen als Basisflüssigkeiten, die verbesserte elektrorheologische Leistungseigenschaften und verbessertes Schmiervermögen im Vergleich zu ER-Flüssigkeiten auf der Basis von Polydimethylsiloxan liefern. Die vorliegende Erfindung weist außerdem eine verbesserte Kompatibilität mit anderen Standardbasisflüssigkeiten der elektrorheologischen Technik auf, was die Regulierung der relativen Dichte der Basisflüssigkeitsmischung erlaubt, wobei deren Bereich durch die relative Dichte und Konzentration der Mischungskomponenten eingestellt wird.
Die vorliegende Erfindung ist eine ER-Flüssigkeit, die verbesserte Dispersionsstabilitätseigenschaften und elektrorheologisches Leistungsvermögen gegenüber den im Stand der Technik bekannten Flüssigkeiten liefert. Es wurde herausgefunden, daß bestimmte Organosiloxane, wenn sie mit organofluorhaltigen Verbindungen gemischt werden, wobei deren Mischung als die Basisflüssigkeit in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, neue ER-Flüssigkeiten zur Verfügung stellen können, die wünschenswerte Eigenschaften aufweisen, wenn eine breite Vielzahl von Substanzen als feste Phase verwendet wird. In den bevorzugten Ausführungsformen kann die vorliegende Erfindung Eigenschaften liefern, die denen der derzeit kommerziell erhältlichen ER-Flüssigkeiten überlegen sind. Dies ist insbesondere wahr im Bereich der Dispersionsstabilität und Schmierwirkung im Vergleich zu anderen Standard-ER-Basisflüssigkeiten. Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung bieten deutliche Vorteile über die Systeme des Standes der Technik, da sie ein stark verbessertes elektrorheologisches Leistungsvermögen aufweisen und dabei gute Dispersionsstabilität in komptiblen Basisflüssigkeiten oder Mischungen beibehalten.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Basisflüssigkeit bereitzustellen, die Mischbarkeit zeigt und deshalb mit anderen bekannten Basisflüssigkeiten mischbar ist. Eine andere Aufgabe dieser Erfindung ist es, eine ER-Flüssigkeit zur Verfügung zu stellen, die verbessertes Schmiervermögen aufweist, was für ER-Flüssigkeitsanwendungen entscheidend ist. Es ist auch eine Aufgabe dieser Erfindung, eine ER-Flüssigkeit zur Verfügung zu stellen, die gute Dispersionsstabilität in sorgfältig hergestellten Mischungen kompatibler Basisflüssigkeiten beibehält.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine elektrorheologische Flüssigkeit, enthaltend eine Dispersion einer oder mehrerer einer Vielzahl von festen Teilchen in einer elektrisch nichtleitenden Flüssigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrisch nichtleitende Flüssigkeit eine Mischung ist aus:
A) einem Organosiloxan mit einer Formel, ausgewählt aus
B) einer elektrisch nichtleitenden Flüssigkeit, ausgewählt aus Perfluorpolyethern, Perfluordecalin, Perfluormethyldecalin und einer Flüssigkeit, ausgewählt aus i) (CR&sup5;R&sup6;-CR&sup7;R&sup8;)n und ii) F&sub3;C(CF&sub2;)nCF&sub3;, wobei jedes R ein Rest ist, unabhängig ausgewählt aus Alkylresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Halogenalkylresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylresten mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und Arylresten, R¹, R², R³ und R&sup4; der allgemeinen Formel (CH&sub2;)dCH&sub3; entsprechen und d einen Mittelwert von 5 bis 11 aufweist, x einen Mittelwert von 1 bis 100 aufweist, y einen Mittelwert von 1 bis 100 aufweist, a einen Mittelwert von 1 bis 9 aufweist und b einen Mittelwert von 1 bis 10 aufweist, R&sup5;, R&sup6;, R&sup7; und R&sup8; Wasserstoff, Chlor oder Fluor sein können, unter der Voraussetzung, daß wenigstens eines von R&sup5;, R&sup6;, R&sup7; und R&sup8; eine Fluorgruppe ist und n so ist, daß die Viskosität von i) und ii) weniger als 500 mm²/s (Centistokes) bei 25ºC beträgt, und unter der Voraussetzung, daß die Mischung eine Viskosität von unterhalb 10.000 mm²/s (Centistokes) bei 25ºC aufweist.
Somit stellt die vorliegende Erfindung allgemein eine ER-Flüssigkeit des Typs, der eine in einer Basisflüssigkeitsphase dispergierte feste Phase enthält, wobei die Basisflüssigkeitsphase eine Mischung aus einer C&sub6; bis C&sub1;&sub2;-Organosiloxanflüssigkeit und einer elektrisch nichtleitende Flüssigkeit enthält, die in ihrem Molekül mindestens eine Organofluorgruppe enthält.
Eine breite Vielzahl fester Teilchen kann zur Bildung der dispergierten Phase in den ER-Flüssigkeiten der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Beispiele von festen Teilchen, die geeignet sind, umfassen säuregruppenhaltige Polymere, Silicagel, Stärke, elektronische Leiter, Zeolithe, Acrylamide, Sulfationomere, Sulfationomere von aminofunktionellen Siloxanen, organische Polymere mit freien versalzten Säuregruppen, organische Polymere mit mindestens teilweise "versalzten" Säuregruppen, Homopolymere von Monosacchariden oder anderen Alkoholen, Copolymere von Monosacchariden oder anderen Alkoholen und Copolymeren von Phenolen und Aldehyden oder Mischungen davon. Versalzt im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet, in ein Salz umgewandelt oder mit einem Salz gemischt. Bevorzugt als feste Teilchen in den ER-Flüssigkeiten der vorliegenden Erfindung sind Kornstärke, carboxymodifizierte Polyacrylamide, Lithiumsalze von Polymethacrylsäure, Zeolithe und Sulfationomere von aminofunktionellen Siloxanen.
Die Organosiloxane der vorliegenden Erfindung können durch untenstehende Formeln (1) und (2) beschrieben werden:
R&sub3;SiO(R&sub2;SiO)x(RR¹SiO)ySiR&sub3;, (1)
worin x eine Zahl von 0 bis 99 ist, y eine Zahl von 1 bis 100 ist und x und y einen Wert von bis zu 100 haben. Vorzugsweise hat x einen Wert von 0 bis 9 und y einen Wert von 1 bis 10. Sie können auch durch die Formel
beschrieben werden, worin a eine Zahl von 0 bis 9 ist, b eine Zahl von 1 bis 10 ist und a und b einen Wert von bis zu 10 haben. Vorzugsweise ist a eine Zahl von 0 bis 3 und b eine Zahl von 1 bis 4. Jedes R ist ein Rest, unabhängig ausgewählt aus Alkylresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Halogenalkylresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylresten mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und Arylresten. Der R-Rest können zum Beispiel Methyl, Ethyl, Propyl, Decyl, Cyclohexyl, Phenyl, α- Methylstyryl oder 3,3,3-Trifluorpropyl sein. Bevorzugt ist es, wenn R Methyl ist. Jedes R¹ und R² ist ein Rest, unabhängig ausgewählt aus Alkylresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Halogenalkylresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und Arylresten. Der R'-Rest kann zum Beispiel Ethyl, Propyl, Hexyl, Decyl, 3,3,3-Trifluorpropyl, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-Nonafluorhexyl oder α-Methylstyryl sein. Bevorzugt ist es, wenn R¹ und R² jeweils ein Alkylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.
Die Organosiloxane der vorliegenden Erfindungwerden mit einer elektrisch nichtleitenden Flüssigkeit gemischt, die in ihrem Molekül mindestens eine Organofluorgruppe trägt und eine Viskosität bis zu 10.000 mm²/s (Centistokes) bei 25ºC aufweist, um die Basisflüssigkeit in den ER-Flüssigkeiten der vorliegenden Erfindung auszubilden. Beispiele von fluorierten Flüssigkeiten, die in Kombination mit den hierin beschriebenen Organosiloxanflüssigkeiten verwendet werden können, umfassen perfluorierte Flüssigkeiten, Perfluorpolyether, Perfluordecalin (C&sub1;&sub0;F&sub1;&sub8;), Perfluormethyldecalin (C&sub1;&sub1;F&sub2;&sub0;) und Fluor/Chlor-Flüssigkeiten. Vorzugsweise haben die Perfluorpolyether eine allgemeine Formel , ausgewählt aus
F&sub3;C- (OCF&sub2;-CF&sub2;)nOCF&sub3;,
worin n so ist, daß die Viskosität der Perfluorpolyether weniger als 500 mm²/s (Centistokes) bei 25ºC beträgt, oder sie haben die allgemeine Formel
F&sub3;C-{(OCF&sub2;-CF&sub2;)a - (OCF&sub2;)b}-OCF&sub3;
worin a einen Wert von 0 bis 50 und b einen Wert von 0 bis 75 haben kann. Die Fluor/Chlor-Flüssigkeiten, die in Kombination mit den hierin beschriebenen Organosiloxanen zur Bildung der Basisflüssigkeit für ER-Flüssigkeiten der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, haben die allgemeine Formel (CR³R&sup4;-CR&sup5;R&sup6;)n, worin R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; Wasserstoff, Chlor oder Fluor sein können, unter der Voraussetzung, daß mindestens eines von R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; eine Fluorgruppe ist und n so ist, da die Viskosität der Fluor/Chlor-Flüssigkeit weniger als 500 mm²/s (Centistokes) bei 25ºC betrgt. Eine stark bevorzugte Chlor/Fluor-Verbindung ist Chlortrifluorethylen (CTFE). Perfluorierte Flüssigkeiten, die in Kombination mit dieser Erfindung verwendet werden können, haben die Struktur F&sub3;C(CF&sub2;-CF&sub2;)nCF&sub3;, worin wiederum n so ist, daß die Viskosität der perfluorierten Flüssigkeit weniger als 500 mm²/s (Centistokes) bei 25ºC beträgt.
Die Basisflüssigkeit hat geeigneterweise eine Viskosität bis zu 10.000 mm²/s (Centistokes) bei 25ºC, aber für die Mehrzahl der Anwendungen sollte die Viskosität in einem Bereich von 20 bis 500 mm²/s (Centistokes) bei 25ºC liegen, bevorzugter 30 bis 300 mm²/s (Centistokes) und am meisten bevorzugt 30 bis 100 mm²/s (Centistokes). Eine erwünschte Viskosität innerhalb der oben definierten Bereiche kann durch Variation des Molekulargewichts des Siloxangerüsts (x und y in der obigen Formel) und der Länge der Alkylseitenkette (d in obiger Formel) erhalten werden.
Eine bevorzugte Klasse von Materialien, um die dispergierte Phase in den ER-Flüssigkeiten dieser Erfindung zu bilden, sind die säuregruppenhaltigen Polymere, die in GB-PS Nr. 1,570,234 gelehrt werden. Es ist bevorzugt, säuregruppenhaltige Polymere zu verwenden, in welchen die Säuregruppen frei sind oder zumindest teilweise neutralisiert sind, insbesondere durch Metallkationen, ausgewählt aus den Gruppen I, II und III des Periodensystems, so wie Lithium, Natrium, Kalium, Kupfer, Magnesium, Aluminium und Chrom. Eine besonders bevorzugte Klasse von Polymeren für das polymere Gerüst ist ein Additionspolymer, das wenigstens ein Monomer mit mindestens einer Säuregruppe und/oder mindestens einer Gruppe, die nach Polymerisation in eine Säuregruppe konvertierbar ist, enthält. Beispiele von solchen Monomeren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylacrylat und Methylmethacrylat.
Die derzeit am meisten bevorzugten säuregruppenhaltigen Polymere sind Metallsalze von Polymethacrylsäure und insbesondere das Lithiumsalz, d.h. LMAA, da man herausgefunden hat, daß diese widerstandsfähige ER-Flüssigkeiten mit niedrigem Energieverbrauch ergeben.
Das Molekulargewicht des festen Polymers ist nicht entscheidend, da Änderungen im Molekulargewicht scheinbar keinen entscheidenden Effekt auf die rheologischen oder anderen Eigenschaften der ER-Flüssigkeit haben. Typischerweise wird jedoch eine LMAA mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von 20.000 bis 30.000 in den ER-Flüssigkeiten dieser Erfindung eingesetzt.
Um bei der Verwendung von säuregruppenhaltigen Polymeren als die dispergierte Phase das Auftreten eines elektrorheologischen Effekts zu bewirken, ist es notwendig, daß eine kleine Menge Wasser in der ER-Flüssigkeit vorhanden ist, was dem Fachmann wohl bekannt ist.
Während kommerziell erhältliche auf LMAA basierende ER-Flüssigkeiten LMAA mit einem pH-Wert von etwa 9 verwenden, ist es in den Zusammensetzungen dieser Erfindung bevorzugt, LMAA mit einem etwas niedrigeren pH-Wert, vorzugsweise im Bereich von pH 6,25 bis 7,00 zu verwenden. Dadurch wurde, obwohl man festgestellt hat, daß ein niedriger pH-Wert den elektrorheologischen Effekt nicht wesentlich verändert, eine unerwartete Reduktion im Energieverbrauch bis zum Faktor 3 oder mehr erreicht. Der bevorzugte Wassergehalt der ER-Flüssigkeit hängt vom pH-Wert des Systems ab, da erwünscht ist, daß eine etwaige Äquivalenz zwischen der Lithiumionenkonzentration und der Anzahl der Wassermoleküle besteht. Bei einem pH von 7,0 beispielsweise liegt der bevorzugte Wassergehalt der ER-Flüssigkeit bei etwa 12%, wie mit wohlbekannten Karl-Fisher-Titrationstechniken festgestellt wurde. Bei einem pH-Wert von 9,0 andererseits, liegt der bevorzugte Wassergehalt bei etwa 15,5%, wie durch dieselbe Technik ermittelt wurde.
Die erfolgreiche Entwicklung von elektrorheologischen Eigenschaften mit anderen Substanzen, die üblicherweise zur Bildung der dispergierten Phase verwendet werden, wie Stärke und Silicagel, erfordert auch die Anwesenheit einer minimalen Menge von Wasser in der ER-Flüssigkeit. Eine neue Klasse von Festphasenmaterialien, die unter nichtwäßrigen Bedingungen funktionieren, wurde jedoch kürzlich entwickelt und in GB-PS-Nr. 2,170,510 beschrieben. Diese neuen Festphasenmaterialien sind elektronische Leiter, insbesondere organische Halbleiter, und diese können in Verbindung mit C&sub6;- bis C&sub1;&sub2;-Organosiloxan-Basisflüssigkeiten gemäß vorliegender Erfindung verwendet werden, um ER-Flüssigkeiten mit besonders vorteilhaften Eigenschaften zu liefern.
Die durchschnittliche Teilchengröße der festen Phase der vorliegenden Erfindung sollte vorzugsweise im Bereich von 1 bis 50 µm und bevorzugter 5 bis 30 µm liegen. Die Teilchengröße des Feststoffs, der in der Basisflüssigkeit der vorliegenden Erfindung dispergiert ist, ist nicht entscheidend, die durchschnittliche Teilchengröße jedoch, die erfolgreich in der Flüssigkeit der Erfindung verwendet wurde, betrug etwa 10 µm.
Die Dispersion der festen Teilchen in der Organosiloxan-Organofluormischung der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise mittels jeder üblicherweise akzeptierten Methode erreicht, etwa die unter Verwendung einer Kugelmühle, Farbmühle oder eines Mischers mit hohen Scherkräften. Während des Dispersionsverfahrens werden die festen Teilchen und die Organosiloxan-Basisflüssigkeit mit einer hohen Rate einer Scherung ausgesetzt, wobei die Größe der Teilchen reduziert wird. Es wurde herausgefunden, daß eine Endteilchengröße mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 5 bis 100 µm bevorzugt ist. Wenn der Durchmesser oberhalb dieses Bereiches liegt, neigen die Teilchen dazu, sich abzusetzen und die Anzahl der Teilchen, die zwischen die Elektroden passen können, zu begrenzen. Wenn der Durchmesser zu niedrig ist, neigt die thermische Brown'sche Bewegung dazu, den elektrorheologischen Effekt zu reduzieren.
Eine entsprechende Dispersion der festen Teilchen in der Organosiloxan-Basisflüssigkeit kann auch erreicht werden, indem die Teilchen zuerst zu einer geeigneten Feinheit zermahlen werden und anschließend in die flüssige Komponente eingemischt werden oder feste Teilchen in der Basisflüssigkeit der vorliegenden Erfindung spraygetrocknet werden.
Typischerweise werden 5 bis 40% der festen Teilchen, bezogen auf das Volumen der Flüssigkeit, in der Organosiloxanflüssigkeit der vorliegenden Erfindung dispergiert. Vorzugsweise werden 20 bis 40 Gew.% der festen Teilchen, bezogen auf das Volumen der Flüssigkeit, in der flüssigen Phase für die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung dispergiert. Die optimale Menge, die verwendet wird, hängt jedoch stark von dem speziellen Typ des verwendeten festen Teilchens, dem Typ der ausgewählten Organosiloxan-Basisflüssigkeit, der Flüssigkeitsviskosität und der gewünschten Anwendung, neben anderen Variablen ab. Der Fachmann wird leicht die geeigneten Anteile in jedem gegebenen System durch Routineexperimente feststellen.
Falls gewünscht, kann ein Dispersionsmittel wie ein hydriertes Castoröl eingesetzt werden, aber es ist ein Vorteil der ER- Flüssigkeiten der vorliegenden Erfindung, daß sie im allgemeinen physikalisch recht stabil sind und nicht den Einschluß eines Dispersionsmittels erfordern, um die feste Phase ausreichend dispergiert zu halten.
Die ER-Flüssigkeitszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können weiterhin Antioxidantien, Stabilisatoren, Farbstoffe und Färbemittel enthalten.
ER-Flüssigkeiten dieser Erfindung finden in vielen Anwendungen, bei denen man sich momentan der üblichen ER-Flüssigkeitszusammensetzung bedient, Verwendung. Beispiele dieser vielseitigen Verwendung umfassen Drehmomentübertragungsanwendungen wie Fahrzeugantriebe, Kraftübertragung in Kraftfahrzeugen und Antiblockier-Bremssysteme; mechanische Dämpfungsanwendungen wie aktive Motoraufhängungen, Stoßdämpfer und Radaufhängungssysteme; und Anwendungen, bei denen kontrollierte Steife eines weichen Teils gewünscht wird wie hydraulische Ventile ohne bewegte Teile und Roboterarme. Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung finden insbesondere in Anwendungen Verwendung, die eine ER-Flüssigkeit erfordern, die eine größere Kompatibilität mit Fluorflüssigkeiten als andere konventionelle Basisflüssigkeiten aufweist, um eine ER-Basisflüssigkeit mit einem großen Bereich relativer Dichten bereitzustellen. Demnach können ER-Flüssigkeiten mit hervorragender Dispersionsstabilität hergestellt werden, indem elektrorheologisch aktive Teilchen mit einem ebenso breiten Bereich relativer Dichten verwendet werden und die relativen Dichten der Flüssigkeitsund Teilchenphasen angepaßt werden. Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung liefern auch ER-Flüssigkeiten mit verbesserter Schmierwirkung.
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung wurden im Vergleich zu ER-Flüssigkeiten, die keine Alkylmethylflüssigkeiten als Teil der Basisflüssigkeit enthielten, auf Fließspannung und Stromdichte getestet. Ein Rheometrics RSR-Rheometer wird zur Messung der Fließspannung verwendet. Der Rheometermotor läßt ein Drehmoment auf die obere Testspannvorrichtung wirken, was in der Einwirkung einer Scherspannung auf die Probe resultiert. Die Menge der Spannung ist eine Funktion der Testspannvorrichtung und des Drehmoments. Für den ER-Flüssigkeitsfließspannungstest werden parallele Platten verwendet. Die Plattendurchmesser reichen von 8 bis 50 mm. Die Belastung in dem Material ist eine Funktion der Probengeometrie und der Rotation der oberen parallelen Platte. Aus der angewendeten Spannung und der resultierenden Belastung wird eine Spannungsbelastungskurve gezeichnet, um die Fließspannung zu bestimmen, welche der Punkt ist, bei dem eine kleine Erhöhung der Spannung in einer großen Erhöhung der Belastung resultiert.
Die Anwendung eines elektrischen Feldes auf die Meßinstrument- Testspannvorrichtung erforderte Modifikationen des Rheometers. Es wurde ein Adapter aus einem Phenolharz mit hoher dielektrischer Widerstandsfähigkeit hergestellt und zwischen die Motorkopplung und die obere Spannvorrichtung plaziert. Es wurde eine neue Basis aus demselben Phenolharz hergestellt. Die untere Spannvorrichtung war wegen ihrer festen Anordnung leicht mit einer elektrischen Zuleitung auszustatten. Die obere Elektrode benötigte eine bürstenartige Verbindung mit sehr niedriger Reibung. Dies wurde mit einer Kupferfohe erreicht, die mit einem Stück Hochspannungsdraht verbunden war.
Die relative Dichte der Proben wurde auch gemessen. Während jedes mechanischen Tests wurde der Strom unter Verwendung eines Pico-Amperemeters gemessen, der mit der Stromquelle in Serie geschaltet ist, die zwischen der Testprobe und der Erdung angeordnet ist.
Die Dispersionsstabilität von ER-Flüssigkeitsproben wurde durch Beobachtung der Flüssigkeitsmischungen auf Zeichen von Teilchen/Flüssigkeit- oder Flüssigkeit/Flüssigkeit.Separation getestet. Die Schmierwirkung der ER-Flüssigkeiten in den hier aufgeführten Beispielen wurde nach der Methode, die von der American Society for Testing Materials beschrieben wurde, Standard ASTM D 2266-67, ermittelt. Zusammenfassend deckt diese Methode die Bestimmung der Verschleißschutzeigenschaften von Schmiermitteln, einschließlich Stahl-auf-Stahl-Anwendungen. In der obigen Methode wird eine Stahlkugel unter Last gegen drei stationäre Kugeln mit Oberflächen, die mit ER-Flüssigkeit geschmiert sind, rotiert. Die Durchmesser der Verschleißnarben auf den stationären Kugeln wurden nach Vervollständigung des Tests gemessen.

Beispiel I

Um die Widerstandsfähigkeit, Stabilität, Schmierwirkung und Kompatibilität mit anderen Basisflüssigkeiten zu illustrieren, wurden die folgenden Tests mit den ER-Flüssigkeiten der vorliegenden Erfindung durchgeführt. Alle Teile und Prozentangaben in den Beispielen beziehen sich auf Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist.
Die folgenden Flüssigkeiten wurden in diesem Beispiel verwendet:
Flüssigkeit A ist eine wohlbekannte Basisflüssigkeit für ER- Flüssigkeitszusammensetzungen, siehe Tabelle I, und ist ein 20 mm²/s (Centistoke)-Polydimethylsiloxanpolymer mit der allgemeinen Formel:
Flüssigkeit B ist eine ER-Flüssigkeitszusammensetzung der vorliegenden Erfindung, siehe Tabelle I, und ist ein cyclisches Hexamethyltetramersiloxan mit der durchschnittlichen Formel:
Flüssigkeit C ist auch eine ER-Flüssigkeitszusammensetzung der vorliegenden Erfindung, siehe Tabelle I, und ist ein lineares Decylmethyldimethylsiloxan-Copolymer mit der durchschnittlichen Formel: Tabelle I
Tabelle I zeigt, daß die ER-Flüssigkeitszusammensetzung der vorliegenden Erfindung (Flüssigkeiten B und C) im Vergleich zu den ER-Flüssigkeitszusammensetzungen, die im Stand der Technik beschrieben sind (Flüssigkeit A), erhöhte Fließspannung zeigen und verbesserte Schmierwirkung liefern. Somit zeigen die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung eine Steigerung in der Fließspannung zusammen mit begleitenden verbesserten Schmieriwkrungseigenschaften im Gegensatz zur Verwendung von wohlbekannten Basisflüssigkeiten für ER-Flüssigkeitszusammensetzungen.

Beispiel II

Die folgenden ER-Flüssigkeiten wurden als eine Dispersion von Teilchen in Mischungen von Flüssigkeiten hergestellt. Die ER- Flüssigkeiten wurden auf Fließspannung, Stromdichte und Dispersionsstabilität getestet. Die folgenden Flüssigkeiten wurden getestet, die Ergebnisse sind in Tabelle II unten beschrieben.
Flüssigkeit 1 ist Chlortrifluorethylen (CTFE), das eine Dichte von 1,9 g/cm³ aufweist.
Flüssigkeit 2 ist eine Mischung aus flüchtigen Fluorsiliconflüssigkeiten und hat eine Dichte von 1,15 g/cm³.
Flüssigkeit 3 ist eine Organosiloxanzusammensetzung mit der Formel Me&sub3;SiO(Me&sub2;SiO)&sub3;(RMeSiO)&sub5;SiMe&sub3;, worin R eine (CH&sub2;)&sub5;CH&sub3;- Alkylgruppe ist, und hat eine Dichte von 0,92 g/cm³.
Flüssigkeit 4 ist eine Organosiloxanzusammensetzung mit der Formel Me&sub3;SiO(Me&sub2;SiO)&sub3;(RMeSiO)&sub5;SiMe&sub3;, worin R eine (CH&sub2;)&sub9;CH&sub3;- Alkylgruppe ist, und hat eine Dichte von 0,90 g/cm³.
Flüssigkeit 5 ist eine Organosiloxanzusammensetzung mit der Formel Me&sub3;SiO(Me&sub2;SiO)&sub3;(RMeSiO)&sub5;SiMe&sub3;, worin R eine (CH&sub2;)&sub1;&sub1;CH&sub3;- Alkylgruppe ist, und hat eine Dichte von 0,89 g/cm³.
Flüssigkeit 6 ist eine Organosiloxanzusammensetzung mit der Formel Me&sub3;SiO(Me&sub2;SiO)&sub3;(RMeSiO)&sub5;SiMe&sub3;, worin R eine (CH&sub2;)&sub1;&sub7;CH&sub3;- Alkylgruppe ist, und hat eine Dichte von 0,88 g/cm³.
Flüssigkeit 7 ist eine Organosiloxanzusammensetzung mit der Formel
in der R eine (CH&sub2;)&sub9;CH&sub3;-Alkylgruppe ist, und hat eine Dichte von 0,89 g/cm³.
Die folgenden Teilchen wurden eingesetzt und mit den obigen Flüssigkeiten in diesem Beispiel vermischt.
Teilchen A ist eine Kornstärke und hat eine Dichte von 1,5 g/cm³.
Teilchen B ist ein carboxymodifiziertes Polyacrylamid und hat eine Dichte von 1,3 g/cm³.
Teilchen C ist ein Polymethacrylsäurelithiumsalz (LMAA) und hat eine Dichte von 1,4 g/cm³.
Teilchen D ist ein Polymethyldiaminosiloxansulfatsalz und hat eine Dichte von 1,2 g/cm³.
Die Bezeichnungen in unten gezeigter Tabelle II haben die folgenden Bedeutungen:
+ bedeutet, daß die Viskosität der Flüssigkeit 5000 mm²/s (Centistokes) überschreitet.
* bedeutet, daß die Stromdichte der Flüssigkeit zu groß war, um sicher bei 2 kV/mm (J > 40 µA/cm²) zu testen.
a bedeutet, daß die Flüssigkeiten hervorragende Dispersionsstabilität aufwies und nach über 2 Wochen keine Zeichen von Separierung zeigte.
b bedeutet, daß die Flüssigkeit gute Dispersionsstabilität aufwies und nur innerhalb eines Zeitraums von 1 bis 2 Wochen sich Teilchen als obere Phase separierten.
c bedeutet, daß die Flüssigkeit gute Dispersionsstabilität aufwies und nur innerhalb eines Zeitraums von 1 bis 2 Wochen sich Teilchen als die untere Phase separierten.
d bedeutet, daß die Flüssigkeit schlechte Dispersionsstabilität aufwies und die flüssigen Phasen für weniger als 1 Woche mischbar blieben.
Alle Beispiele, die mehr als eine Art Flüssigkeit enthielten, wurden so formuliert, daß die Dichte der entsprechenden Flüssigkeitsmischungen der Dichte der Partikel, die in der Flüssigkeit dispergiert waren, entsprach.
Die Menge von Teilchen, die in der Flüssigkeit dispergiert wurden, betrug in allen Proben 25%, bezogen auf Volumen. Tabelle II
Überraschenderweise wurde gefunden, daß Organosiloxanflüssigkeitsmischungen der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, um kompatible ER-Flüssigkeitssysteme mit organofluorhaltigen Verbindungen und zahlreichen auf organischen oder Siloxanpolymeren basierenden Teilchenmaterialien zu bilden, wobei die folgenden Vorteile beobachtet werden konnten: Die niedrige Dichte der Organosiloxanflüssigkeiten (0,83 bis 0,98 g/cm³) ermöglicht der flüssigen Phase von ER-Flüssigkeiten, die auf einer CTFE-Flüssigkeit mit hoher Dichte basieren, von 0,9 bis 1,9 g/cm³ zu variieren. Dies ermöglicht eine Dichteanpassung an einen ausgedehnten Bereich von Teilchensystemen. Der Zusatz von Organosiloxanflüssigkeiten reduziert im Vergleich zu Flüssigkeiten, die auf CTFE- oder CTFE-Fluorsilionmischungen basieren, den Stromverlust von ER-Flüssigkeiten und resultiert auch in verbesserten Fließspannungseigenschaften mit Kornstärke-Teilchensystemen und reduzierten Viskositäten, während hohe Fließspannungscharakteristik mit Aminosiloxansulfationomer-Teilchen beibehalten wird.
Die Organosiloxanflüssigkeiten der vorliegenden Erfindung behalten auch die gute Schmierwirkung von Systemen auf CTFE-Basis, da die Organosiloxanflüssigkeiten selbst hervorragende Schmiermittel sind. Auch wenn sie direkt mit ER-Flüssigkeiten auf Polydimethylsiloxanbasis verglichen werden&sub1; zeigen die Organosiloxanflüssigkeiten der vorliegenden Erfindung vergleichbare Fließspannungscharakteristik und stark verbesserte Schmiereigenschaften in Zeolith- und Aminosiloxanionomer-Teilchensystemen.

Claims

1. Elektrorheologische Flüssigkeit, enthaltend eine Dispersion einer oder mehrerer einer Vielzahl von festen Teilchen in einer elektrisch nichtleitenden Flüssigkeit, dadurch gekennzeichnet, dab die elektrisch nichtleitende Flüssigkeit eine Mischung ist aus:

A) einem Organosiloxan mit einer Formel, ausgewählt aus

B) einer elektrisch nichtleitenden Flüssigkeit, ausgewählt aus Perfluorpolyethern, Perfluordekalin, Perfluormethyldekalin und einer Flüssigkeit, ausgewählt aus i) (CR&sup5;R&sup6;-CR&sup7;R&sup8;)n und ii) F&sub3;C(CF&sub2;)nCF&sub3;, wobei jedes R ein Rest ist, unabhängig ausgewählt aus Alkylresten mit 1-20 Kohlenstoffatomen, Halogenalkylresten mit 1-20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylresten mit 4-20 Kohlenstoffatomen und Arylresten, R¹, R², R³ und R&sup4; der allgemeinen Formel (CH&sub2;)dCH&sub3; entsprechen, und dabei d einen Mittelwert von 5-11 aufweist, x einen Mittelwert von 1-100 aufweist, y einen Mittelwert von 1-100 aufweist, a einen Mittelwert von 1-9 aufweist und b einen Mittelwert von 1-10 aufweist, R&sup5;, R&sup6;, R&sup7; und R&sup8; Wasserstoff, Chlor oder Fluor sein können, unter der Voraussetzung, daß wenigstens eines von R&sup5;, R&sup6;, R&sup7; und R&sup8; eine Fluorgruppe ist und n so ist, daß die Viskosität von (i) und (ii) weniger als 500 mm²/s (Centistokes) bei 25ºC beträgt,

und unter der Voraussetzung, daß die Mischung eine Viskosität von unterhalb 10.000 rnm²/s (Centistokes) bei 25ºC aufweist.

2. Elektrorheologische Flüssigkeit nach Anspruch 1, wobei (i) Chlortrifluoroethylen ist.

3. Elektrorheologische Flüssigkeit nach Anspruch 1, wobei das Organosiloxan aus linearen oder cyclischen Siloxanen ausgewählt ist.

4. Electrorheologische Flüssigkeit nach Anspruch 3, wobei die elektrisch nichtleitende Flüssigkeit ein lineares Siloxan ist und eine Viskosität von 10-1.000 mm²/s (Centistokes) bei 25ºC aufweist.

5. Electrorheologische Flüssigkeit nach Anspruch 1, wobei die festen Teilchen ausgewählt sind aus säuregruppenhaltigen Polymeren, Silikagel, Stärke, elektronischen Leitern, Zeolit, Acrylamiden und Sulfationomeren.

6. Elektrorheologische Flüssigkeit nach Anspruch 5, wobei das feste Teilchen ein Aminosiloxansulfationomer ist.

7. Elektrorheologische Flüssigkeit nach Anspruch 1, wobei das feste Teilchen ein Lithiumsalz von Polymethacrylsäure ist.

8. Elektrorheologische Flüssigkeit nach Anspruch 5, wobei der elektronische Leiter ein organischer Halbleiter ist.

9. Elektrorheologische Flüssigkeit nach Anspruch 1, wobei die Vielzahl von festen Teilchen eine mittlere Teilchengröße von 1-50 µm aufweist.

10. Elektrorheologische Flüssigkeit nach Anspruch 1, wobei die elektrisch nichtleitende Flüssigkeit 5-40 Volumenprozent der festen Teilchen enthält.