DE69819994T2

DE69819994T2 - Polyfluoroalkyl-Siloxane

Info

Publication number: DE69819994T2
Application number: DE69819994T
Authority: DE
Inventors: Edwin Robert Clifton Park Evans; David Charles Gross
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1997-09-30
Filing date: 1998-09-25
Publication date: 2004-09-02
Anticipated expiration: 2018-09-26
Also published as: DE69819994D1; EP0905198B1; EP0905198A3; JPH11189650A; US5900190A; EP0905198A2; US5834578A

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft Siloxane, welche durch Polyfluoralkylgruppen substituiert sind. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung niedermolekulare Siloxane, welche durch Polyfluoralkylgruppen substituiert sind und die besonders gut geeignet sind für elektro-rheologische Anwendungen. Die Polyfluoralkylsiloxane der vorliegenden Erfindung können Monomere, Dimere, Trimere, Oligomere und Homo- oder Copolymere sein und linear oder verzweigt sein.
Hintergrund der Erfindung
Elektro-rheologische oder elektro-viskose Fluide sind Dispersionen von fein verteilten Festkörpern in hydrophoben, elektrisch nicht leitfähigen Ölen, wobei die Viskosität des Fluids schnell und reversibel von einem niederviskosen Fluid in einen hochviskosen, plastischen oder festen Zustand beim Anlegen eines genügend starken elektrischen Felds übergeht. Gewöhnlich ist die Zunahme der Viskosität des elektroviskosen Fluids proportional zur angelegten Spannung. Die Materialien sprechen sowohl auf Gleichstrom als auch auf Wechselstrom an, aber es ist erforderlich, dass dabei nur ein sehr kleiner Stromfluss durch das elektroviskose Fluid stattfindet. Diese Fluids sind nützlich für die Übertagung von großen Kräften, und benötigen dabei nur einen sehr kleiner Betrag an elektrischer Leistung.
Vorrichtungen, in denen elektroviskose Fluide benutzt werden, schließen u. a. ein Kupplungen, hydraulische Ventile, Stoßdämpfer, Vibratoren oder Vorrichtungen zum Positionieren und Befestigen von Werkstücken, Computerausgabegeräte, die einen von der Spannung abhängigen Widerstand hervorrufen, wie sie in virtuellen Wirklichkeitssimulationen benutzt werden (z. B. virtuelle Wirklichkeitssimulationen bei medizinischen Operationen) und Computerausgabegeräte, die eine Oberfläche simulieren, die eine kontrollierbare Textur aufweisen wie z. B. erneuerbare Tastzeichen, um Blindenschrift (Braille) Texte zu lesen.
Die nicht wässrigen Flüssigkeiten, welche als Dispersionsmedium für elektroviskose Fluide dienen können, sind z. B. Kohlenwasserstoffe wie Parafine, Olefine oder aromatische Kohlenwasserstoffe Silikonöle wie Polydimethylsiloxane und flüssige Methylphenylsiloxane werden auch benutzt. Sie können alleine benutzt oder auch als Kombination von zwei oder mehreren Arten. Das flüssige Dispersionsmedium wird ausgewählt oder so zusammengestellt, dass es über einen reichlich weiten Temperaturbereich flüssig ist, gewöhnlich wenigstens von – 30°C (243°K) bis 150°C (423°K). Die Viskosität des Dispersionsmediums wird so niedrig ausgewählt, wie es noch praktikabel ist, ohne dass sich eine außergewöhnlich hohe Flüchtigkeit ergibt, weil dies eine niedrigere Basisviskosität des elektro-viskosen Fluids ermöglicht. Um ein Sedimentieren der dispergierten Phase zu vermeiden, sollten das Dispergiermedium und der dispergierte Stoff eine Dichte haben, die ungefähr gleich für beide ist. Wenn diese Bedingung nicht erfüllt ist, schwimmt entweder der dispergierte Stoff an die Oberfläche des Fluids, weil er eine niedrigere Dichte aufweist oder er setzt sich am Boden des Fluids ab, weil er eine höhere Dichte aufweist.
In vielen bekannten elektro-viskosen Fluids besteht die dispergierte Phase aus anorganischen Feststoffen wie Silikagel, Zeolithen, Aluminiumoxid, Titaniumoxid, kugelförmigen Teilchen, die bei der Hydrolyse und Kondensation von Metalloxiden, Polymeren, substituierten Silikonharzen und zusammengesetzten Teilchen, die bei der Kondensation von ionischen Polymeren mit gewissen Silikonverbindungen erhalten werden. Elektrorheologische Fluide, welche fluoralkylsubstituierte Polysiloxane umfassen werden z. B. in EP-A-0521638 und EP-A-0445594 offenbart.
Im allgemeinen ist man der Ansicht, dass die Effekte bei einer von einem elektrischen Feld abhängigen Viskosität auf die Gegenwart von Wasser zurückzuführen ist, dass auf den Partikeln der dispergierten Phase absorbiert sind. Ionen, welche in dem absorbierten Wasser zugegen sind, richten sich somit mit dem elektrischen Feld aus und die Partikel stoßen sich somit einander mit einer Kraft ab, welche proportional dem angelegten elektrischen Feld ist.
Zusätzlich zu den Betrachtungen hinsichtlich der Dichte, die für die disperse Phase eines elektro-viskosen Materials gefordert wird, hat auch die Teilchengröße und die Teilchengrößenverteilung einen Effekt auf den elektroviskosen Effekt. Im allgemeinen haben die Teilchen einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,2 bis 30 Mikrometern und eine Teilchenverteilung entsprechend einer relativen Halbwertsbreite unter 0,8. Die relative Halbwertsbreite wird gewöhnlich definiert als die absolute Halbwertsbreite der Verteilung geteilt durch den mittleren Teilchendurchmesser.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung stellt Polyfluoralkylsilikone zur Verfügung, welche die allgemeine Formel besitzen: M_aM'_bD_cD'_dT_eT'_fQ_g; wobei
M = R¹ _uR² _vR³ _wSiO_1/2 wobei die Summe der Indizes u + v + w 3 ist und die Indizes v und w jeweils unabhängig voneinander 0 oder 1 sind;
M' = R¹ _uR⁵R⁶SiO_1/2;
D = R⁷ _xR⁸ _ySiO_2/2 wobei die Summe der Indizes x + y 2 ist und y 0 oder 1 ist;
D' = R⁹R¹⁰SiO_2/2;
T = R¹¹ _zSiO_3/2 wobei der Index z 1 ist;
T' = R¹²SiO_3/2; und
Q = SiO_4/2;
wobei die Substituentengruppen R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁸, R⁹, R¹⁰ und R¹² jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe von einwertigen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, die Indizes a, b, c, d, e, f und g 0 sind oder positive ganze Zahlen sind mit den Substituentengruppen R¹, R⁷ und R¹¹, die jeweils unabhängig von einander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus monovalenten Polyfluoralkylgruppen mit der Formel CF₃(CF_Z)_n(CH₂)_m und einwertigen Polyfluoralkylgruppen mit der Formel CF₃(CF₂)_PJ(CH₂)_m, wobei der Index n eine ganze Zahl ist, die im Bereich von etwa 3 bis 20 liegt, der Index m eine ganze Zahl im Bereich von etwa 2 bis etwa 20 ist, J eine zweiwertige Methylengruppe (CH₂), zweiwertiger Schwefel (S) oder Sauerstoff (0) ist, wobei für die stöchiometrischen Indizes a, b, c und e folgende Beschränkungen gelten: 1) a + b ≥ 2; 2) a + c + e ≥ 1; und 3) a(u) + c(x) + e(z) ≥ 2,worin das Polyfluoralkylsilikoncopolymer 1H,1H,2H,2H-3,3,4,4,5,5,6,6-Nonafluorhexylsiloxy-D-Einheiten und 3,3,3-Trifluorpropylsiloxan-D-Einheiten umfasst.
Die vorliegende Erfindung stellt ferner ein elektro-viskoses Fluid zur Verfügung, das umfasst

a) ein Polyfluoralkylsilikon wie vorstehend beschrieben
b) ein elektro-aktives Material, bei dem die Dichte des elektro-aktiven Materials annähernd gleich der Dichte des Polyfluoralkylsilikons ist.

Die elektro-aktiven Materialien, welche besonders nützlich bei der Ausübung der vorliegenden Erfindung sind, sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Silikagel,
Zeolithe,
Aluminiumoxid,
Titanoxid,
kugelförmigen Teilchen erhalten durch Hydrolyse und Kondensation von Metalloxiden,
Polymere,
substituierte Silikonharze und
zusammengesetzte Teilchen, welche durch Kondensation von ionischen Polymeren mit gewissen Silikonverbindungen erhalten werden. Besonders bevorzugte Polyfluoralkylsilikone sind solche, bei denen das Polyfluoralkylsilikon einen Wert für den Index n von 3 und einen Wert für den Index m von 2 hat. Andere bevorzugte elektro-viskose Materialien sind solche, bei denen das Polyfluoralkylsilikon ein Copolymer ist, wobei c + d ≥ 2.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue Zusammensetzung nämlich Siloxan-Verbindungen, die mit zwei oder mehr Polyfluoralkylgruppen substituiert sind, die geeignet sind für Anwendungen, bei denen es auf Elektroviskosität ankommt, ein Verfahren zu deren Herstellung und Verwendungen derselben. Die Verbindungen oder Moleküle der vorliegenden Erfindung sind hydrophobe fluide Dispergiermittel für ein elektro-aktives zu dispergierendes Teilchenmaterial (elektro-aktives Material), das eine Dichte aufweist, die ungefähr gleich der Dichte des Dispergierfluids ist. Im Rahmen der Anmeldung ist ungefähr gleich zu verstehen als 100 ± 25%. Diese Verbindungen haben die allgemeine Formel: M_aM'_bD_cD'_dT_eT'_fQ_g; wobei
M = R¹ _uR² _vR³ _wSiO_1/2 wobei die Summe der Indizes u + v + w = 3 ist und die Indizes v und w jeweils unabhängig voneinander 0 oder 1 sind;
M' = R⁴R⁵R⁶SiO_1/2;
D = R⁷ _xR⁸ _ySiO_2/2; wobei die Summe der Indizes x + y = 2 und y = 0 oder 1 ist;
D' = R⁹R¹⁰SiO_2/2;
T = R¹¹ _zSiO_3/2 wobei der Index z = 1 ist;
T' = R¹²SiO_3/2; und
Q = SiO_4/2;
wobei die Substituentengruppen R¹, R⁷ und R¹¹ jeweils unabhängig von einander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus monovalenten Polyfluoralkylgruppen mit der Formel:
CF₃(CF₂)_m(CH₂)_m und monovalenten Polyfluoralkylgruppen mit der Formel CF₃(CF₂)_nJ(CH₂)_m;
wobei die Substituentengruppen R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁸, R⁹, R¹⁰ und R¹² jeweils unabhängig von einander ausgewählt sind aus einer Gruppe von einwertigen Kohlenwasserstoffresten mit ein bis vierzig Kohlenstoffatomen, wobei die Indizes a, b, c, d, e, f und g Null oder positive ganze Zahlen sind, wobei der Index n eine ganze Zah1 ist, die im Bereich von etwa 3 bis 20 liegt, vorzugsweise von etwa 4 bis etwa 19, besonders bevorzugt von etwa 4 bis etwa 18 und ganz besonders bevorzugt von 6 bis etwa 18, wobei der Index m eine ganze Zah1 ist, die im Bereich von etwa 2 bis 20 liegt, vorzugsweise von etwa 2 bis 10, besonders bevorzugt von etwa 2 bis 8 und ganz besonders bevorzugt von etwa 4 bis 6, J eine zweiwertige Methylengruppe (CH₂) ist, zweiwertiger Schwefel (S) oder Sauerstoff (0), wobei für die stöchiometrischen Indizes folgende Beschränkungen gelten: a + b ≥ 2, die Summe der Indizes a und b gleich oder größer als zwei ist; a + c + e ≥ 1, die Summe der Indizes a, c und e ist gleich oder größer als 1; und a(u) + c(x) + e(z) ≥ 2, wobei die Summe der Produkte der Indizes a mal u, c mal x und e mal z größer als oder gleich 2 ist. Die Summe der Produktbeschränkung erfordert wenigstens zwei Polyfluoralkylgruppen pro Polyfluoralkylsilikon.
Das Polyfluoralkylsilikoncopolymer umfasst 1H,1H,2H,2H-3,3,4,5,5,6,6-Nonafluorhexylsiloxy-D-Einheiten und 3,3,3-Trifluorpropylsiloxy-D-Einheiten. Bevorzugt sind wenigstens drei Polyfluoralkylsubstituenten im Molekül, d. h. a(u) + c(x) + e(z) ≥ 3, besonders bevorzugt sind wenigstens vier Polyfluoralkylsubstituenten im Molekül, d. h. a(u) + c(x) + e(z) ≥ 4, und ganz besonders bevorzugt sind wenigstens fünf Polyfluoralkylsubstituenten im Molekül, d. h. a(u) + c(x) + e(z) ≥ 5. Bevorzugt haben die Verbindungen der vorliegenden Erfindung eine Viskosität im Bereich von etwa 5 bis 40 Centipoise bei 25°C, vorzugsweise im Bereich von etwa 8 bis 35 Centipoise bei 35°C, besonders bevorzugt im Bereich von 10 bis 30 Centipoise bei 25°C und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 12 bis 30 Centipoise bei 25°C.
In Abwesenheit eines elektrischen Felds haben die elektroviskosen Fluide, die durch die Verbindungen der vorliegenden Erfindung möglich geworden sind, eine Viskosität im Bereich von etwa 5 bis 40 Centipoise bei 25°C, bevorzugt im Bereich von etwa 8 bis 35 Centipoise bei 25°C, und besonders bevorzugt im Bereich von etwa 10 bis 30 Centipoise bei 25°C und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 12 bis etwa 30 Centipoise bei 25°C.
So ermöglichen die Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung eine Vielzahl von linearen und verzweigten Siloxanstrukturen, welche einschließen, aber nicht darauf beschränkt sind: MM, MM', MDM, MDD'M, MDM' MDD'M', MD'M, MD'M', MD'M, MD'M', MT, MT', MDT, M'DT, M'D'T, MM'DD'T, MM'DD'TT', MDTQ, MM'DTQ, MDD'TQ, MM'DD'TT'Q und andere verschiedene Abänderungen. Wenn auch nicht ausdrücklich zugegeben wird, dass möglicherweise drei oder mehrere M, D oder T Gruppen in irgendeinen der vorstehend angegebenen Kombinationen vorhanden sein können, ist doch in Betracht zu ziehen, dass M'', D'' und T'' und zusätzliche höhere Homologen in der allgemeinen Formel miteingeschlossen sein können, um Strukturen von einem wie auch immer gearteten Grad von Komplexität zu erhalten. Da einige der Indizes Null oder positive ganze Zahlen sein können, erlauben diese Erfordernisse für irgendwelche geometrischen Konfiguration von M, D und T Gruppen Möglichkeiten, die innerhalb dieser Grenzen liegen. Wegen des Erfordernisses, dass die Viskosität niedrig sein soll, ruft das Bevorzugen von wachsenen Anzahlen an Polyfluoralkylsubstituenten in den Molekülen gemäß der vorliegenden Erfindung an sich widerstreitende Kriterien hervor, die zu Ergebnissen führen, die im Gegensatz zu einander stehen, d. h. während die elektro-rheologischen Eigenschaften des Fluids durch Erhöhung der Anzahl der Polyfluoralkylgruppen verbessert werden können, nimmt auch die Viskosität zu, die, während sie zunimmt, das Fluid weniger geeignet als elektro-rheologisches Fluid macht. Deshalb ist es nötig, die Anzahl der Polyfluoralkylgruppen gegen die gewünschte Viskosität des fluiden Dispergiermittels auszubalancieren. Um den Viskositätsanforderungen zu entsprechen, können Indizes c, d, e, f und g mit Werten von Null entweder jeweils einzeln oder in irgendeiner Kombination erforderlich sein. Wenn c, d, e, f und g alle Null sind, wird eine einfache MM- oder MM'-Typverbindung erhalten. Wenn d, e, f und g Null sind, wird eine MDM- oder MDM'-Typverbindung erhalten. Wenn e, f und g Null sind, wird eine MDD'M-, M'DD'M'- oder MDD'M'-Typverbindung erhalten.
Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung werden durch das Verfahren hergestellt, bei dem CF₃(CF₂)(CH₂)_m-2 CH=CH₂ oder [CF₃(CF₂)_nJ(CH₂)_m-2 CH=CH_F] mit einem Alkyldihalosilan, z. B. (CH₃)Cl₂Si-H oder einem Dialkylhalosilan, z. B. (CH₃)₂ClSi-H unter Hydrosilierungsbedingungen in Gegenwart eines bekannten Pt Hydrolisierungskatalysator entweder in reiner Form oder in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel gelöst zur Reaktion gebracht werden. Während es möglich ist, andere Hydridquellen für die Hydrosilierungsreaktion zu verwenden, z. B. Methylhydrogensiloxane, geben diese Materialien im allgemeinen nicht das gewünschte Alpha-Additionsprodukt. Statt dessen geben diese Materialien eine unerwünschte Mischung des Alpha- und Beta-Addukts. Wenn Beta-Addukte erhalten werden, findet eine Eliminierung von Silylfluorid Spezies statt, was von einer Isomerisierung zu einem inneren Olefin begleitet wird, das nicht reaktionsfähig ist. Um das gewünschte Hydrosilierungsaddukt zu erhalten, muss die Polyfluoralkylgruppe den stark induktiven Effekt des Fluors besitzen, der abgeschwächt wird durch eine zwischengeordnete Methylengruppe, zweiwertigen Schwefel oder zweiwertige Sauerstoffspezies.
Das resultierende Polyfluoralkylhalosilan ist ein Vorläufer für die Verbindungen der vorliegenden Erfindung mittels Reaktionswegen und synthetischen Reaktionswegen, die im Stand der Technik bekannt sind. In einem Fall wird das resultierende Polyfluoralkylhalosilan mit Natriumbicarbonat in wasserfreiem Aceton zur Reaktion gebracht, um das gekuppelte Produkt zu ergeben, das die allgemeine Formel MM hat.
Im allgemeinen ergibt jedes elektro-aktive Material (elektro-aktives Dispersionsmittel), das ungefähr die gleiche Dichte wie das suspendierende Fluid hat, ein elektro-viskoses Fluid. So können elektro-aktive Materialien, die Dichten haben die in etwa gleich der Dichte des Polyfluoralkylsilikons sind, in dem Polyfluoralkylsilon dispergiert werden und dabei eine elektro-viskoses Fluid bilden. Einige der elektro-aktiven Materialien, die nützlich sind um die elektro-aktiven Fluide zu bilden, umfassend Polyfluoralkylsilikon der vorliegenden Erfindung, sind anorganische feste Stoffe wie Silikagel, Zeolite, Aluminiumoxid, Titanoxid, kugelförmige Teilchen, die durch Hydrolyse und Kondensation von Metalloxiden erhalten werden, Polymere, substituierte Silikonharze und zusammengesetzte Teilchen, die durch Kondensation von ionischen Polymeren mit gewissen Siliziumverbindungen erhalten werden. Der Begriff elektro-viskos, wie er für ein Fluid angewandt wird, bedeutet ein Fluid, das eine messbare unterschiedliche Viskosität in Gegenwart eines angewandten elektrischen Felds aufweist im Vergleich zu der Viskosität in Abwesenheit eines angelegten elektrischen Felds. Die Bezeichnung elektro-aktives Material oder Dispergiermittel, wie hier benutzt, bedeutet ein Material, das, wenn es in einem Fluid dispergiert ist, das Fluid elektro-viskos macht.
Zusätzlich zu den Betrachtungen hinsichtlich der Dichte, die für die disperse Phase eines elektro-viskosen Materials erforderlich ist, hat auch die Teilchengröße und die Teilchengrößenverteilung einen Effekt auf den elektroviskosen Effekt. Im allgemeinen haben Teilchen einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,2 bis 30 Mikrometer und eine Teilchenverteilung entsprechend einer relativen Halbwertsbreite unter 0,8. Der relative Halbwertsbreite-Wert wird im allgemeinen definiert als der absolute Halbwertsbreite-Werte der Verteilung geteilt durch den mittleren Teilchendurchmesser.
Experimentelles
Brookfield-Viskositätsmessungen werden unter Verwendung eines Brookfield-Digitalviskosimeter, Modell DV-2 bei 20 Umdrehungen pro Minute (rpm) unter Verwendung einer Nr. 2 Spindel vorgenommen.
Herstellung von 1H,1H,2H,2H-Perfluoralkyldimethylchlorsilan (nicht entsprechend der Erfindung)
Ein 316 rostfreier Stahl Parr Schüttelmischgefäß (Parr rocking bomb shaker) wurde mit 450 g eines DuPont BL fluorierten telomeren Olefin, einer Mischung von Verbindungen mit der Formel CF₃(CH₂)_nCH=CH₂ mit einem mittleren Molekulargewicht von ungefähr 421, 105 g Dimethylchlorsilan und 0,067 g eines Platinkatalysators abgeleitet von Chlorplatinsäure (Karstedt Typ) beschichtet. Die Luft in dem Reaktionsgefäß wurde durch Stickstoff verdrängt und das Reaktionsgefäß wurde dicht geschlossen. Das Gefäß wurde auf 80°C erhitzt, und es wurde bei 80°C etwa 12 Stunden lang gerührt. Beim Fortschreiten der Reaktion wurde ein Druckabfall beobachtet, und, so bald kein weiterer Abfall des Drucks festzustellen war, wurde die Reaktion als beendet betrachtet. Nach Kühlen des Reaktionsgefäßes wurde der Inhalt entnommen, und nicht reagiertes Dimethylchlorsilan wurde vom Reaktionsgemisch durch Destillation entfernt. Der verbleibende Rückstand, das Produkt wurde mit 4 g Aktivkohle behandelt und für eine Stunde gerührt, anschließend durch Cellit 545^TM filtriert, um 474 g eines klaren Fluids zu ergeben, das eine spezifische Dichte von 1,5582 bei 23°C aufwies.
Herstellung von 1,3-Bis(1H,1H,2H,2H-perfluoralkyl)-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan (nicht entsprechend der Erfindung)
Ein 5 Liter Gefäß wurde mit 500 g Aceton und 43,2 g wasserfreiem Natriumbicarbonat versehen. 500 g 1H,1H,2H,2H-Perfluoralkyldimethylchlorsilan wurde langsam über eine Zeit von 3 bis 3,5 Stunden bei einer Temperatur von 23 bis 24°C zu der Aceton Natriumbicarbonatmischung hinzugefügt. Das Reaktionsgemisch wurde bis zum Rückfluss erwärmt und 2 Stunden unter Rückfluss bei 67°C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf Raumtemperatur gekühlt und durch Cellit 545^TM filtriert, um Salze zu entfernen, die während der Reaktion entstanden sind sowie das nicht reagierte Natriumbicarbonat. Das entstandene flüssige Produkt wurde mit entionisiertem Wasser gewaschen bis das Material frei war von gelöster HCL. Die Flüssigkeit wurde dann von niedrig siedenden Komponenten befreit und dann vakuumdestilliert bei einer Temperatur von 180–185°C bei einem Druck von 30 mm Hg. Das erhaltene Produkt wurde mit Aktivkohle behandelt und durch Cellit 545^TM filtriert, um 335 g eines klaren farblosen Fluids zu ergeben, das eine spezifische Dichte von 1,5137 bei 25°C aufwies, einen Berechungsindex von 1,3369 bei 24,8°C und eine Brookfield-Viskosität von 24 cps bei 25°C. Fourier-Transform-Infrarotspektroskopie (FTIR) und Protonnuklearmagnetresonanz (¹H nmr) stimmen überein mit der Struktur von 1,3-Bis(1H,1H,2H,2H-perfluoralkyl)-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan.
Herstellung von 1H,1H,2H,2H-Nonafluorhexyldimethylchlorsilan (nicht entsprechend der Erfindung)
In einem 316 rostfreien Parr Stahlbombenrohr (Parr rocking bomb shaker) wurden 389,3 g 3,3,4,5,5,6,6-Nonafluorhexen-1, 150 g Dimethylchlorsilan und 70 Mikroliter einer 5,1 Gew.-% Platinkatalysatorlösung, welche von Chlorplatinsäure (Karstedt Typ) abgeleitet ist, gegeben. Die Luft im Reaktionsgefäß wurde durch Stickstoff verdrängt, und das Reaktionsgefäß wurde dicht geschlossen. Das Reaktionsgefäß wurde auf 80°C erhitzt und bei 80°C für ungefähr 12 Stunden bewegt. Bei Fortschritt der Reaktion wurde eine Abnahme des Druckes beobachtet, und als keine weitere Abnahme des Drucks stattfand, wurde die Reaktion als beendet betrachtet. Nach Kühlen des Reaktionsgefäßes wurde der Inhalt entnommen und nicht reagiertes Dimethylchlorsilan von dem Reaktionsgemisch durch Destillation entfernt. Der verbleibende Rückstand, das Produkt, wurde mit 3,0 g Aktivkohle behandelt und für eine Stunde gerührt, anschließend wurde durch Cellit 545^TM filtriert, um 350 g eines klaren Fluids zu ergeben, das eine spezifische Dichte von 1,3447 bei 25°C aufwies. Struktur der Verbindung wurde durch FTIR und ¹H nmr bestätigt.
Herstellung von 1-(1H,1H,2H,2H-Perfluoralkyl)-3-(1H,1H,2H,2H-3,3,4 4,5,5,6,6,6-nonafluorhexyl)-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan (nicht entsprechend der Erfindung)
In ein 3 Liter Gefäß werden 800 ml Aceton und 81,2 g wasserfreies Natriumbicarbonat gegeben. 500 g 1H,1H,2H,2H-Perfluoralkyldimethylchlorsilan und 300 g 1H,1H,2H,2H-Nonafluorhexyldimethylchlorsilan werden zu der Aceton Natriumbicarbonatmischung langsam über einen Zeitraum von zwei Stunden bei einer Temperatur von 24°C hinzugefügt. Das Reaktionsgemisch wurde bis zum Rückfluss erhitzt und dann zwei Stunden bei 68 ° C unter Rückfluss weiter erwärmt. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt und durch Cellit 545^TM filtriert, um Salze zu entfernen, die während der Reaktion produziert wurden, sowie unreagiertes Natriumbicarbonat. Das erhaltene flüssige Produkt wurde mit entionisiertem Wasser gewaschen, bis das Material frei von gelöster HCL war. Die Flüssigkeit wurde dann von den niedrig siedenden Komponenten befreit und sodann vakuumdestilliert bei einer Kopftemperatur von 95°C bei 40 mm Hg. Das erhaltene Produkt wurde mit Aktivkohle behandelt und durch Cellit 545^TM filtriert, um 690 g eines klaren farblosen Fluids zu ergeben, das eine spezifische Dichte von 1,45 bei 24°C aufwies, einen Brechungsindex von 1,3385 bei 23,5°C und eine Brookfield-Viskosität von 25 cps bei 25°C.
Fourier-Transform-Infrarotspektroskopie (FTIR) und Protonkernnuklearmagnetische-Resonanz (¹H nmr) sind übereinstimmend mit der Struktur von 1-(1H,1H,2H,2H-Perfluoralkyl)-3-(1H,1H,2H,2H -3,3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluorhexyl)-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan.
Herstellung eines Silikoncopolymers gemäß der Erfindung
a) Herstellung von 1H,1H,2H,2H-3,3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluorhexylmethyldichlorsilan
In ein 5 Liter Reaktionsgefäß wurden 500 ml n-Hexan, 403 g eines Methylchlorsilan und 0,5 ml einer 5,1 Gew.-% Platinkatalysatorlösung, abgeleitet von Chlorplatinsäure (Karstedt Typ) gegeben. Die Luft im Reaktionsgefäß wurde durch Stickstoff verdrängt und im Reaktionsgefäß wurde eine Stickstoffatmosphäre aufrecht erhalten, das Gefäß wurde auf 31 ° erwärmt, sodann wurden 755 g 3,3,4,4,5,5,6,6,6-Nonafluorhexen hinzugefügt. Das Gefäß wurde für etwa 3 Stunden auf 84°C erhitzt. Nach Abkühlen des Reaktionsgefäßes wurde der Inhalt entfernt und nicht reagiertes Methylchlorsilan wurde vom Reaktionsgemisch durch Destillation entfernt. Der verbliebene Rückstand, das Produkt wurde mit 2,0 g Aktivkohle behandelt und eine Stunde gerührt, sodann durch Cellit 545^TM filtriert, um 836 g eines klaren Fluids zu geben. Die Struktur der Verbindung wurde bestätigt durch FTIR und ¹H nmr.
b) Co-Hydrolyse von 1H,1H,2H,2H-3,3,4,4,5,5,6,6,6-Nonafluorhexylmethyldichlorsilan und 3,3,3-Trifluorpropylmethyldichlorsilan
1,850 Liter destilliertes Wasser und 1,127 Liter (1,0143 kg) konzentriertes Ammoniumhydroxid (29,0 Gew.-% NH₄OH), wurden in eine 5 Liter Flasche gegeben. Ein Gemisch aus 460,0 g eines 1H,1H,2H,2H-3,3,4,4,5,5,6,6, 6-Nonafluorhexylmethyldichlorsilan und 542 f,1 g eines 3,3,3-Trifluorpropylmethyldichlorsilan wurde hergestellt. Die Mischung dieser zwei Dichlorsilanverbindungen wurde langsam in die 5 Liter Flasche unterhalb der Oberfläche der Flüssigkeit während einer Periode von 2 Stunden zugegeben, und die Mischung wurde dann für zwei weitere Stunden gerührt. Nachdem das Rühren beendet war, ließ man das Reaktionsgemisch sich in zwei Phasen trennen, und die Produktphase wurde mit entionisiertem Wasser gewaschen, bis es frei war von nachweisbarer Base. Das erhaltene klare farblose Fluid wurde Viskosität von 150 cps bei 25°C, einen Brechungsindex von 1,3628 bei 25°C und eine spezifische Dichte von 1,3918 bei 25°C hatte. Die FTIR und ²⁹Si nmr sind in Übereinstimmung mit der Polysiloxanstruktur, die die beiden Nonafluorhexylgruppen und die Trifluorpropylgruppen besitzen.
c) Herstellung eines Copolymeres, das 1H,1H,2H,2H-3,3,4,4,5,5,6,6 6-Nonafluorhexylsiloxyl-D-Einheiten und 3,3,3-Trifluorpropylsiloxyl-D-Einheiten enthält, die mit Trimethylsilylgruppen endgekappt sind.
Zu 600 g des Co-Hydrolyseprodukts der Mischung von 1H,1H,2H,2H-3,3,4, 4,5,5,6,6,6-Nonafluorhexylmethyldichlorsilan und 3,3,3-Trifluorpropylmethyldichlorsilan wurden 93,0 g (120 ml) Hexamethyldisilazan unter einer Schutzatmosphäre von Stickstoff in einem geeigneten Reaktionsgefäß gegeben. Nachdem die Zugabe von Hexamethyldisilazan beendet war, wurde der Inhalt des Reaktionsgefäßes auf 80°C für eine Zeit von 2 Stunden erwärmt. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre sich abkühlen lassen, danach wurde ein Stickstoffstrahl in das Gefäß gegeben und unter einem Vakuum von 20 mm Hg und Erwärmen auf 160°C dieflüchtigen Bestandteile und das nicht reagierte Hexamethyldisilazan entfernt. Es wurden 721,02 g einer klaren farblosen Flüssigkeit erhalten, die eine Viskosität von 22,7 cSt bei 25°C, einen Brechungsindex von 1,3573 bei 23°C und eine spezifische Dichte von 1,3175 bei 25°C besaß. Die FTIR und ²⁹Si nmr sind in Übereinstimmung mit einer copolymeren Polysiloxanstruktur, die sowohl die Nonafluorhexylgruppen und die Trifluorpropyleinheiten besitzen, die mit Trimethylsilylgruppen endgekappt sind. Für ein Copolymer ist die zusätzliche stöchiometrische Bedingung für die Indizes: c + d ≥ 2.

Claims

Ein Polyfluoroalkylsilikon der allgemeinen Formel M_aM'_bD_cD'_dT_eT'_fQ_g; wo M = R¹ _uR² _vR³ _wSiO_1/2 mit der Summe der Indizes u + v + w gleich 3 und die Indizes v und w unabhängig voneinander 0 oder 1 sind; M' = R⁴R⁵R⁶SiO_1/2; D = R⁷ _xR⁸ _ySiO_2/2 mit der Summe der Indizes x + y gleich 2 und y gleich 0 oder 1; D' = R⁹R¹⁰SiO_2/2; T = R¹¹ _zSiO_3/2 mit dem Index z gleich 1; T' = R¹²SiO_3/2; und Q = SiO_4/2; wo die Substituentengruppen R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁸, R⁹, R¹⁰, und R¹² unabhängig voneinander aus der Gruppe der monovalenten Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind, die Indizes a, b, c, d, e, f und g 0 oder positive ganze Zahlen sind mit den Substituentengruppen R¹, R⁷ und R¹¹, die jeweils unabhängig voneinander aus der Guppe bestehend aus monovalenten Polyfluoralkylgruppen mit der Formel CF₃(CF₂)_n(CH₂)_m, und monovalenten Polyfluoralkylgruppen mit der Formel CF₃(CF₂)_nJ(CH₂)_m ausgewählt sind, wo der Index n ein ganze Zah1 im Bereich von etwa 3 bis etwa 20 ist, der Index m eine ganze Zahl im Bereich von etwa 2 bis etwa 20 ist, J eine divalente Methylengruppe (CH₂), divalenter Schwefel (S) oder Sauerstoff (0) ist; eingeschränkt durch die folgenden Grenzen der stöchiometrischen Indizes a, b, c und e: 1) a + b ≥ 2; 2) a + c + e ≥ 1; und 3) a(u) + c(x) + e(z) ≥ 2, worin das Polyfluoralkylsilikon-Copolymer 1H,1H,2H,2H-3,3,4,4,5,5,6,6,6-Nonafluorohexylsiloxy-D-Einheiten und 3,3,3-Trifluoropropylsiloxy-D-Einheiten umfasst.
Das Polyfluoroalkylsilikon gemäß Anspruch 1, worin das Polyfluoroalkylsilikon ein Copolymer ist, worin c + d ≥ 2.
Das Polyfluoroalkylsilikon gemäß Anspruch 1, wo a(u) + c(x) + e(z) ≥ 3.
Das Polyfluoroalkylsilikon gemäß Anspruch 1, wo a(u) + c(x) + e(z) ≥ 4.
Das Polyfluoroalkylsilikon gemäß Anspruch 1, wo a(u) + c(x) + e(z) ≥ 5.
Eine elektroviskose Flüssigkeit umfassend: a) das Polyfluoroalkylsilikon gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche; und b) ein elektroaktives Material worin die Dichte des elektroaktiven Materials annähernd gleich der Dichte des Polyfluoroalkylsilikons ist.
Das elektroviskose Material gemäß Anspruch 6, wo das elektroaktive Material aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Kieselgel, Zeolithen, Aluminiumoxid, Titanoxid, sphärischen Partikeln, die bei der Hydrolyse und Kondensation von Metallalkoxiden erhalten werden, Polymeren, substituierten Silikonharzen und Kompositpartikeln, die durch die Kondensation von ionischen Polymeren mit bestimmten Siliciumverbindungen erhalten werden, besteht.
Das elektroviskose Material gemäß Anspruch 6 oder Anspruch 7, worin das elektroaktive Material eine Partikelgröße im Bereich von etwa 0,2 bis etwa 30 Micrometer hat.
Das elektroviskose Material gemäß einem der Ansprüche 6 bis 8, worin das elektroaktive Material eine Partikelverteilung bezogen auf den Wert für die halbe Breite unter 0,8 hat.