DE1769094A1

DE1769094A1 - Schmierfette

Info

Publication number: DE1769094A1
Application number: DE19681769094
Authority: DE
Inventors: Schiefer Harry Martin
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1967-04-11
Filing date: 1968-03-26
Publication date: 1971-04-08
Also published as: BE713468A; FR1560831A; NL6805118A; AT284314B

Description

a 26. März 1968

i/r, ng/ JJiJ-

Midland/Mich. (USA)

DC U46/857

in Gen. VoIIm. (HL-Nr. 52/64) I 1 7 R Q G Q

der Fa. DOW CORNING Corp. i/u^wo-τ

Ein Schmierfett kann viele Verwendungsmöglichkeiten haben und viele Fette werden einfach als Beschichtung zum Schutz ^ einer Substratoberflache verwendet. Einige der Fette sind in erster Linie dazu bestimmt, unter Bedingungen mit geringer mechanischer Beanspruchung zu wirken_? z.B. in Absperrhähnen oder zum Abdichten von Vakuumapparaturen oder in Ventilen. Andere Fette, die im allgemeinen als Lagerschmierfette bezeichnet werden, sind hingegen dazu bestimmt, ihre Wirksamkeit unter starker mechanischer Belastung zu entfalten. Außerdem wird von Organosiliconfett en thermische Stabilität gefordert, was sich in geringem Ausblühen und Verdampfen bei erhöhten Temperaturen zeigt. Auch muß ihre mechanische Stabilität bei hohen Temperaturen erhalten bleiben.

Die erfindungsgemäßen Schmierfette aeigen darüberhinaus den Vorteil, daß sie der Lösung durch organische Lösungsmittel widerstehen. Es handelt sich hierbei um Fluor enthaltende Siloxane, die aber häufig Schwierigkeiten bei

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stören.

der Herstellung bieten,¹ welche bei Kohlenwasserstoff substituierten Siloxanen nicht auftreten.

Aus der deutschen Patentschrift 1 138 878 ist es bekannt, Schmiermittel aus einem flüssigen Fluoralkylpolysiloxan durch Vermischen desselben mit einem unverträglichen flüssigen Siloxan herzustellen, wobei gegebenenfalls auch oberflächenbehandelte Füllstoffe wie Siliciumdioxidfüllstoffe mitverwendet werden können.

Weiterhin ist es aus der deutschen Patentschrift 1 244 bekannt, stabile Schmiermittel aus flüssigen FluoralkylpoIysiloxanen, unbehandelten Siliciumdioxidverdickungsmitteln und einem flüssigen hydroxil*ierten Fluoralkylpolysiloxan herzustellen. Diese Patentschrift vermittelt jedoch die Lehre, daß nicht mehr als β Gewichtsteile Siliciumdioxid auf 100 Gewichtsteile öl verwendet werden können, ohne die Wirksamkeit des Schmierfettes zu zer-

Unerwarteterweise wurde nun gefunden, daß stabile Fluoralkylsiloxan-Schmierfette ohne Mitverwendung des unverträglichen Öls und mit mehr als 8 Gewichtsteilen Siliciumdioxid auf 100 Gewichtsteile flüssige Polysiloxane erhalten werden. Die erfindungsgemäßen Schmierfette zeichnen sich durch eine außerordentliche thermische und mechanische

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Stabilität aus.

Die erfindungsgemäßen Schmierfette auf Grundlage von flüssigen, Perfluoralkylreste enthaltenden Organopolysiloxanen und Siliciumdioxidverdickungsmitteln sind durch einen Gehalt an

(1) 100 Gewichtsteilen flüssigen Organopolysiloxanen einer Viskosität von 30 bis 15.000 cSti/25°C, die aus Einheiten der allgemeinen Formel

aufgebaut sind, worin R Perfluoralkylreste mit nicht mehr als 12 C-Atomen bedeutet, χ 1 oder 2, y_ 0, 1 oder 2 und die Summe von χ + y_ nicht größer als 3 ist und wobei bis zu 10 Mol$ dieser Einheiten durch solche der allgemeinen Formel

^Si04-n "ΊΓ"

ersetzt sein können, worin R^f einwertige Kohlenwasser stoffreste mit nicht mehr als 6 C-Atomen oder Halogen phenylreste bedeutet und η 0, 1, 2 oder 3 ist,

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— 4 —

(2) 9 his 35 Gewichtsteilen Siliciumdioxid mit einer Oherfläche von mindestens 100 m /g, das an seiner Oberflache mindestens 1$, bezogen auf das Gewicht des Siliciumdioxids, Siloxygruppen der allgemeinen Formel

^ gebunden enthält, worin H" Beste der Formel ₂₂ oder Kohlenwasserstoffreste mit nicht mehr als 6 C-A tomen "bedeutet und m 1,2 oder 3 ist und

(3) mindestens 2 Gewichtsteilen eines mit (1) verträglichen Organopolysiloxans mit einem Si-gebundenen Hydroxylgruppengehalt von mindestens 1 Gew,-# gekennzeichnet.

Beispiele für Komponenten (1) der erfindungsgemäß bean- W spruchten Schmierfette sind Homo- oder Mischpolymerisate in beliebiger Kombination aus folgenden Einheiten:

CF₃CH₂CH₂SiO, C₂F₅CH₂CH₂SiO, (CFj)₂CFCH₂CH₂BiO,

CH, CH,

C₇F₁₅CH₂CH₂SiO, C₈F₁₇CH₂CH₂SiO, CF₃CH₂CH₂SiO₅Z₂,

(CH₃)₂ CH₃

SiO₀^₅ , (CF₃CH₂CH₂)₂SiO und (C₂F₅CH₂CH₂)₂Si0₀

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die die gewünschte Viskosität ergeben. Zusätzlich können mit den Siloxanen (1) bis zu 10 Mol# Siloxane z.B. aus Einheiten der Formeln:
(GH₅)₃Si0_0>5, C₆H₅(CH₃)₂Si0_0i5, C₂H₅ (CH₃ J₂SiO^₅,

(CH₃),
ClCgH.SiO_{Q 5}, Dirnethylsiloxan-, Diphenylsiloxan-, Phenyl-

methylsiloxan-, Monochlorphenylsiloxan-, SiO₂-, Monomethyl-

siloxan- und Propylmethylsiloxan-Einheiten mischpolymeri-

siert werden. ™

Die molekulare Konfiguration von (1) kann linear, verzweigt oder cyclisch sein; die Viskosität muß jedoch innerhalb des angegebenen Bereichs liegen.

Die erfindungsgemäßen Schmierfette enthalten als Verdickungsmittel vorzugsweise 12 bis 35 Gewichtsteile Siliciumdioxid mit der angegebenen Mindestoberfläche. Derartige Siliciumdioxidarten können nach bekannten Verfahren, wie der Aero- | gel- oder Dampfphasentechnik oder durch Ausfällen aus Silikatlösungen gewonnen werden. Außerdem müssen sie mindestens ein Gewichtsprozent der definierten Organosiloxygruppen an ihrer Oberfläche gebunden enthalten. Diese Siliciumdioxidarten können nach für die Herstellung von oberflächenbehandelten Siliciumdioxidfüllstoffen bekannten Verfahren durch Behandlung der Siliciumdioxidoberfläche mit Organosiliciumverbindungen erhalten werden. Spezielle Verfahren hierfür

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sind in der US-Patentschrift 2 610 167 und in der deutschen Patentschrift 936 956 beschrieben, oemäß diesen Patentschriften erfolgt die Behandlung der Siliciumdioxidfüllstoffe mit reaktiven Silanen oder Siloxanen, wie Hexamethylcyclotrisiloxan, Hexamethylcyclotrisilazan, Hexamethyldisilazan, Dimethyldimethoxysilan, Phenyldimethylehlorsilan, Phenyldimethylmethoxysilan oder Phenyltrimethoxysilan. Das Verfahren zur Behandlung des SiIi- ^ ciumdioxids ist nicht entscheidend, auch die obere Gewichtsgrenze der auf der Oberfläche gebundenen Siloxygruppen spielt keine Rolle.

Die dritte Komponente der erfindungsgemäß beanspruchten Schmierfette ist eine mit (1) verträgliche, Hydroxylgruppen enthaltende Organosiliciumverbindung. Dies kann ein beliebiges Siloxan mit dem angegebenen Mindestgehalt an Hydroxylgruppen sein. Beispiele für derartige verträgliche _fc Flüssigkeiten sind solche, die RCHpCHp-Gruppen wie CP₅CH₂CH₂-, C₂F₅CH₂CH₂-, C₄P₉OH₂CH₂- und C₈P₁₇CH₂CH₂- enthalten· Idβ Komponente (3) kann ebenfalls ein Homo- oder Mischpolymerisat aus beliebigen Siloxaneinheiten, die diese Gruppen enthalten oder ein Mischpolymerisat aus Siloxanen, die RCH₂CH₂- Gruppen enthalten und Kohlenwasserstoff-substituierten Siloxanen wie Dimethyl- oder Phenylmethylsiloxanen sein. Wenn Komponente (1) in der Hauptsache aus Siloxaneinheiten aufgebaut ist, worin R ein C.Pq-oder

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höherer Perfluoralkylrest ist, sollte auch Bestandteil (3) solche Gruppen enthalten.

Die erfindungsgemäß beanspruchten Schmierfette können durch Vermischen der Komponenten (1), (2) und (3) in beliebiger Weise hergestellt werden. Die beste Herstellungsmethode besteht darin diese Komponenten bis zur Erzielung der gewünschten Konsistenz zu verwalzen. Gegebenenfalls kann das Siliciumdioxid (2) auch in situ oberflächenbehandelt werden | durch Vermischen der drei Bestandteile und des Behandlungsmittels und anschließendem Erhitzen des Gemisches, vorteilhaft in Gegenwart eines Katalysators wie Ammoniak oder Ammoniumcarbonat· Die Fette können jedoch auch dadurch, hergestellt werden, daß das Siliciumdioxid zuerst oberflächenbehandelt und dieses dann mit den Komponenten (1) und (3) vermischt wird.

So wird beispielsweise durch Vermischen eines 3»3|3-Trifluorpropylmethylsiloxans mit einer Viskosität von 1.000 cSt./25°C, einem pyrogen in der Dampfphase gewonnentB Siliciumdioxid mit einer Oberfläche von 425 m²/g» das mit Bis-(3,3,3-trifluorpropyldimethyl)-disilazan behandelt worden ist und einem flüssigen Trifluorpropylmethylsiloxan mit einem Gehalt an Si-gebundenen Hydroxylgruppen von 2,2 Gew.# eine bevorzugte Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Schmierfette erhalten.

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In den folgenden Beispielen wurden folgende Standardtests verwendet:

Ausblühen: Federal STD-791 Methode

Verdampfen: ASTM D-927

Tropfpunkt: ASTM D-566

Hitzestabilität unter

mechanischer Beanspruchung,

gemessen durch Penetration: ASTM D-217

Beispiel 1:

100 Gewichtsteile eines pyrogen in der Dampfphase gewönnenen Silieiumdioxids mit einer Oberfläche von etwa 425 m /g wurden mit 15 Gewichtsteilen eines sym. Bis-(3»3»3-trifluorpropyl)-tetramethyldisilazans 66 Stunden lang vermischt. Bas als Nebenprodukt gebildete Ammoniak wurde unter Vakuum bei 150⁰C entfernt.

Dann wurden 14 Gewichtsteile des behandelten Silieiumdioxids (2) bei !Raumtemperatur mit 78,7 Gewichtsteilen eines flüssigen Siloxane (1) mit einer Viskosität von 1.000 c8T./25°C, entsprechend der Formel

CH₂CH₂CP₅

(CH₅)₅SiO(Si-O)_xSi(CH₅)₅ und 7,3 Gewichtsteilen eines CH₃

hydroxylierten 3,3,3-Trifluorpropylmethylpolyeiloxane (3), das 2,2 Gew.# Si-gebundene Hydroxylgruppen enthielt, vermischt. Das erhaltene Schmierfett, in der folgenden Tabelle -mit (A) bezeichnet, zeigt die nachstehenden Eigenschaften.

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Zum Vergleich wurde ein ähnliches Schmierfett, in der Tabelle rait (B) "bezeichnet, das kein flüssiges, hydroxyliertes Siloxan enthielt,geprüft.

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Hitzestabilität 205 O

Schmierfettverlust durch Ausblühen in Gew. $>

Schmierfettverlust durch Verdampfen in Gew.$

Penetrometer
Tropfpunkt in Ruhe

Penetrometer in Bewegung (60 Schläge)

30 Stdn_n 30 Stdn bei 205 C bei 232°0

22 Stdn bei 205⁰C Stdn 24 Stdn

0 Stdn 24 Stdn

(A)

3,72 >250°0

279

245

320

394

S (B)

0,45

0,04

1,20 >25O°C

309

283

357

. CD

Zum Vergleich wurde eine gleichwertige Zusammensetzung hergestellt, mit der Ausnahme, daß nur 6 Teile des behandelten Siliciumdioxids verwendet wurden. Das erhaltene Material ist aufgrund seiner geringen Konsistenz als Schmierfett unwirksam.

Beispiel 2:

Verbesserte Schmierfette wurden erhalten, wenn die folgenden behandelten Siliciumdioxide in der Zusammensetzung von Beispiel 1 in entsprechenden Mengen verwendet wurden.

Oberfläche Siloxygruppe auf der Ober-

in m/g fläche des Siliciumdioxids

>,5

C₆H₅(CH₃)SiO

(CP₃CH₂CH₂)₂Si0 (CH₂=CH)(CH₃)₂Si0

Beispiel 3:

Verbesserte Schmierfette wurden erhalten, wenn die folgen den Siloxane anstelle von (1) und (3) in Beispiel 1 einge setzt wurden.

- 12 10 9 8 15/1619

Viskosität

Si-gebundener Hydroxylgrup-ρengehalt In Sew.-^

C₂F₅CH₂CH₂SiO

(CH₃)₂
-SiCH₂CH₂C₂F₅

CH₂ CH₉

SiO t CH₃ 000 CF₃CH₂CHSiO

(CHj)₃SiO

^C8^P17 CH₂

CH₉ SiO CH₃ SiO

Si(CH J₃ 10 000 (C₇F₁₅CH₂CH₂SiO) 1

CH,SiO

JH₃

CH₂

CH₉

fh±C

Si(CH₃J₃ x

Mischpolymerisat aus: *

CH₃

90 CF₃CH₂CH₂SiO

(CH₃J₂SiO CH₃ (CF₃CH₂CH₂SiO)

Mischpolymerisat aust

CH₃

000 75 Mol* CF₃CH₂CH₂SiO 25 MolJi (CH₃J₂SiO

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Claims

1. Schmierfette auf Grundlage τοη flüssigen, Perfluoralkylreste enthaltenden Organopolysiloxanen und Siliciumdioxidverdiekungsmitteln, gekennzeich net durch einen Gehalt an
(1) 100 Gewichtsteilen flüssigen Organopolysiloxanen einer Viskosität von 30 bis 15.000 cSt./25°C, die aus Einheiten der allgemeinen Formel

aufgebaut sind, worin E Perfluoralkylreste mit

nicht mehr als 12 C-Atomen bedeutet, χ 1 oder 2, 2; 0, 1 oder 2 und die Summe von x + v. nicht größer " als 3 ist und wobei bis zu 10 Mol$f dieser Einheiten

durch solche der allgemeinen Formel

ersetzt sein können, worin R¹ einwertige Kohlenwasserstoffreste mit nicht mehr als 6 C-Atomen oder Halogenphenylreste bedeutet und η 0, 1, 2 oder 3 ist,

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(2) 9 bis 35 Gewichtsteilen Siliciumdioxid mit einer Oberfläche von mindestens 100 m /g, das an seiner Oberfläche mindestens 1#, bezogen auf das Gewicht des Siliciumdioxids, Siloxygruppen der allgemeinen Formel

gebunden enthält, worin R" Reste der Formel oder Kohlenwasserstoffreste mit nicht mehr als 6 C-Atomen bedeutet und m 1,2 oder 3 ist und

(3) mindestens 2 Gewichtsteilen eines mit (1) vertrag liehen Organopolysiloxans mit einem Si-gebundenen Hydroxylgruppengehalt von mindestens 1 Gew.-#.

2. Schmierfette nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß sie als Komponente (1) ein mit Trimethylsilylgruppen endblockiertes, flüssiges 3,3»3-Trifluorpropylmethylpolysiloxan, 12 bis Gewichtsteile des Siliciumdioxids als Komponente (2) und als Komponente (3) ein 3_f3,3-Trifluorpropylmethylpolysiloxan mit Si-gebundenen Hydroxylgruppen enthalten.

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3. Schmierfette nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß sie als Komponente (1) ein Polysiloxan, das aus Einheiten der Formel

(CH,),SiO(Si-O) Jj t ·*· CH₅

aufgebaut ist, 12 bis 35 Gewichtsteile des Siliciumdioxids als Komponente (2), das an seiner Oberfläche Einheiten der Formel

gebunden enthält und als Komponente (3) ein flüssiges 3 >3,3-Trifluorpropylmethylpolysiloxan enthalten·

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