EP0472991B1

EP0472991B1 - Elektroviskose Flüssigkeiten auf der Basis von Polymerdispersionen mit elektrolythaltiger disperser Phase

Info

Publication number: EP0472991B1
Application number: EP91113465A
Authority: EP
Inventors: Robert Dr. Bloodworth; Günther Dr. Penners; Günter Dr. Oppermann; Roland Dr. Flindt
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Momentive Performance Materials GmbH
Priority date: 1990-08-25
Filing date: 1991-08-12
Publication date: 1993-12-29
Anticipated expiration: 2011-08-12
Also published as: DE4026881A1; CA2049719A1; BR9103640A; ES2061137T3; JPH04255795A; RU2109776C1; ATE99356T1; EP0472991A1; JP2660123B2; US5268118A; DE59100777D1

Description

Die Erfindung betrifft eine elektroviskose Flüssigkeit, deren Viskosität beim Anlegen einer Spannung erhöht wird.
Elektroviskose Flüssigkeiten (EVF) sind Dispersionen feinteiliger Feststoffe in hydrophoben und elektrisch nicht leitenden Ölen, deren Viskosität sich unter dem Einfluß eines hinreichend starken elektrischen Feldes sehr schell und reversibel vom flüssigen bis zum plastischen oder festen Zustand ändert. Die Viskosität reagiert sowohl auf elektrische Gleichfelder als auch auf Wechselfelder, wobei der Stromfluß durch die EVF sehr gering sein sollte. EVF lassen sich überall dort einsetzen, wo es der Übertragung großer Kräfte mit Hilfe geringer elektrischer Leistungen bedarf, wie z.B. in Kupplungen, Hydraulikventilen, Stoßdämpfern, Vibratoren oder Vorrichtungen zum Positionieren und Fixieren von Werkstücken.
Neben den allgemeinen an eine EVF gestellen Anforderungen, wie guter elektroviskoser Effekt, hohe Temperaturstabilität und chemische Beständigkeit spielen bei der praktischen Nutzung die Abrasivität und die Absetzstabilität der dispersen Phase eine wichtige Rolle. Die disperse Phase sollte möglichst nicht sedimentieren, sich jedoch in jedem Fall gut redispergieren lassen und auch unter extremer mechanischer Beanspruchung keinen Abrieb verursachen.
Der Viskositätsanstieg in einer EVF bei Anlegen eines elektrischen Feldes ist qualitativ folgendermaßen zu erklären: Die kolloidchemisch stabilen dispersen Teilchen polarisieren im elektrischen Feld, und agglomerieren durch Dipolwechselwirkung in der Feldrichtung, was zum Anstieg der Viskosität führt. Die Agglomeration ist reversibel: wird das elektrische Feld abgeschaltet, redispergieren die Teilchen und die Viskosität wird auf den ursprünglichen Wert erniedrigt. Die Polarisierbarkeit der dispersen Phase ist somit eine wichtige Voraussetzung für die Ausbildung des elektroviskosen Effektes. Deshalb werden oft ionisch oder elektronisch leitfähige Materialien als disperse Phase verwendet.
Bei einem Teil der EVF, die dem Stand der Technik entsprechen, besteht die disperse Phase aus organischen Feststoffen, wie z.B. Saccharide (DE 2 530 694), Stärke (EP 284 268 A2, US 3 970 573), Polymere (EP 150994, A1, DE 3 310 959 A1, GB 1 570 234, US 4 129 513, Ionenaustauscherharze (JP 92 278/975, JP 31 221/1985, US 3 047 507), oder Siliconharze (DE 3 912 888 A1). Es wurden aber auch anorganische Materialien, wie z.B. Li-Hydrazinsulfat (US 4 772 407 A), Zeolithe (EP 265 252 A2), Silicagel (DE 3 517 281 A1, DE 3 427 499 A1) und Aluminiumsilicate (DE 3 536 934 A1) eingesetzt.
Der elektroviskose Effekt ist bei den genannten Substanzen auf die Beladung der Feststoffe mit Wasser zurückzuführen. Geringe Wasseranteile erhöhen die ionische Leitfähigkeit, und somit die für die Ausbildung des Effektes unerläßliche Polarisierbarkeit der dispersen Teilchen. Wasserhaltige Systeme haben jedoch eine geringe chemische Stabilität. Außerdem ist der Temperaturbereich, in dem diese Flüssigkeiten eingesetzt werden können, beschränkt.
Bei anderen elektroviskosen Flüssigkeiten wurde versucht, die genannten Nachteile dadurch zu beheben, daß man die wasserhaltige disperse Phase durch eine praktisch wasserfreie, elektronisch leitfahige Phase ersetzt, die aus, zum Teil beschichteten, feindispersen Metallen wie z.B. Aluminium (JP 016 093, JP 0117 2496), oder Dielektrica wie z.B. TiO₂ (SU 715 596), CaTiO₃ oder BaTiO₃ (JP 53/17585), Hydrolysaten von Metall-Alkoxiden (EP 341 737 oder Glashohlkörpern (J 0117 2496) besteht. Die beschriebenen EVF sind jedoch, bedingt durch die Härte der dispergierten Teilchen abrasiv und dadurch für praktische Anwendungen, bei denen hohe Scherbeanspruchungen auftreten, nur bedingt brauchbar. Auch rußgefüllte Perlpolymerisate (JP 016 093), oder leitfähige Polymeren, wie z.B. Polypyrol oder Polyacetylen (JP 0126 0710) wurden als Ersatz für die wasserhaltige Phase diskutiert.
Bei den wasserhaltigen Systemen lassen sich die optimalen Eigenschaften der dispersen Phase, durch Variation des Wassergehaltes oder durch Modifikation der Feststoffmatrix, gut einstellen. So wurde in der Patentschrift DE 2 802 494 C2 eine Verbesserung des elektroviskosen Effektes durch das Einbringen von freien oder neutralisierten Säuregruppen in eine wasserhaltige polymere Phase beschrieben. Bei der Herstellung von EVF auf der Basis elektronisch leitfähiger disperser Phasen bedarf es, bedingt durch die hohe Leitfähigkeit der Einsatzstoffe, oft einer Nachbehandlung der Dispersionsteilchen. So wurde in der Patentschrift JP 016 093 die Passivierung von rußgefüllten Perlpolymerisaten durch die nachträgliche Beschichtung der Polymerpartikel mit Polyvinylidenfluorid beschrieben. Durch solche Nachbehandlungen wird der Herstellungsaufwand jedoch stark erhöht.
Die obengenannten, dem Stand der Technik entsprechenden EVF werden in der Regel durch eindispergieren eines Feststoffes in ein Dispersionsmedium, wie z.B. halogenfreie bzw. halogenierte Kohlenwasserstoffe, Aromate oder Silikonöl, hergestellt. Die Viskosität der entstehenden Suspension hängt dabei ab von der Form und der Größe, bzw. der Größenverteilung der dispergierten Teilchen, sowie von der Feststoffkonzentration und der Dispergierwirkung eventuell eingesetzter Dispergierhilfsmittel. Hohe volumenbezogene Feststoffgehalte bei geringer Viskosität sind bei der Verwendung nicht sphärischer Teilchen nur schwer zu erreichen.
Aufgabe der Erfindung war es, eine wasserfreie, nicht-abrasive, sedimentationsstabile EVF mit guten elektroviskosen Eigenschaften bereitzustellen, die sich trotz hohen Volumenanteils an disperser Phase durch eine geringe Basisviskosität auszeichnet.
Es wurde gefunden, daß auf der Basis von wasserfreien Polymeren die gelösten Elektrolyt enthalten, solche elektroviskose Flüssigkeiten hergestellt werden können. Die elektroviskosen Eigenschaften dieser Flüssigkeiten lassen sich durch die Art und die Konzentration des Elektrolyten über weite Bereiche gezielt einstellen. Darüber hinaus sind die erfindungsgemäßen elektroviskosen Dispersionen wasserfrei und haben eine hohe elektrische Durchschlagsfestigkeit. Als weiterer Vorteil ist hervorzuheben, daß die beschriebenen EVF absetzstabil und nicht abrasiv sind und trotz hoher Volumenanteile an disperser Phase geringe Basisviskositäten aufweisen. Als Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen EVF ist die Dispersionspolymerisation von elektrolythaltigen Monomeren besonders geeignet. Die Polymerisation sollte vorzugsweise in dem Dispersionsmedium durchgeführt werden, daß auch die kontinuierliche Phase der EVF darstellt, da hierdurch eine nachträgliche Umdispergierung entfällt.
Die erfindungsgemäße wasserfreie EVF enthält in der dispersen Phase im Wesentlichen folgende Substanzen (I): ein flüssiges Polymer oder POlymergemisch: (II) ein in (I) gelöstes Elektrolyt und gegebenenfalls (III): ein mit der Lösung aus (I) und (II) mischbares Additiv.
Das Substanzgemisch bzw. ihre Ausgangsprodukte werden des Weiteren als Vorlage bezeichnet. Die Vorlage, die während des Herstellungsprozesses der EVF in die nicht leitende Flüssigkeit eindispergiert wird, sollte vorzugsweise in flüssiger Form vorliegen. Gegebenenfalls kann die Vorlage, durch die Zugabe geeigneter Reagenzien (IV) vor, während oder nach dem Dispergierschritt chemisch modifiziert werden. Diese Modifizierung beeinflußt durch die teilweise oder völlige Umsetzung der funktionellen Gruppen in der Vorlage, die Konsistenz der dispersen Phase in der fertigen EVF.
Um bei der Verwendung flüssiger Phasen Koaleszenz zu vermeiden, wird bei der Dispergierung ein geeignetes Dispergiermittel (V) verwendet. Die Größe der dispergierten Teilchen in der erfindungsgemäßen EVF beträgt zwischen 0,1 und 200 µm. Die Viskosität der EVF beträgt bei Raumtemperatur, je nach Zusammensetzung der Flüssigkeit und der Basisviskosität des Dispersionsmedium, zwischen 3 und 5000 cp.
Als Polymere (I) können im Prinzip alle Substanzen verwendet werden, die eine Elektrolytlöslichkeit aufweisen wie z.B. lineare oder vernetzte Polyether oder deren Copolymerisate, Polyethylenadipat, Polyethylensuccinat und Polyphosphazen. Besonders bevorzugt sind jedoch Polyether oder Polymere, die durch Vernetzung von di- oder trifunktionellen Polyetheroligomeren hergestellt werden können. Beispiele linearer Polyetheroligomere sind Polyethylenglycole, Polypropylenglycole, statistische Ethylenglycol-Propylenglycol-Copolymerisate oder auch Ethylenglycol-Propylenglycol-Blockcopolymerisate, wie sie z.B. unter dem Handelsnamen "Pluronic" von der Firma GAF vertrieben werden. Verzweigte Polyetheroligomere sind beispielsweise Tris(polypropylenoxid)ω-ol)glycidylether oder andere Substanzen, die durch Ethoxylierung oder Propoxylierung von höherfunktionellen Hydroxyverbindungen, wie z.B. Pentaerythrit oder 1,1,1-Trimethylolpropan erhalten werden. Das Molekulargewicht der Glycole liegt zwischen 62 und 1.000.000, vorzugsweise jedoch zwischen 100 und 10.000. Gegebenenfalls können die Oligomere funktionelle Endgruppen enthalten. Amine, Allyl- bzw. Vinylgruppen, oder auch Carboxylgruppen stellen Beispiele solcher funktioneller Endgruppen dar. Polyethylen- bzw. Polypropylen-mono- oder Diamine sind unter dem Handelsnamen "Jeffamin" bei der Firma TEXACO zu erwerben. Beispiele vinylgruppenhaltiger Produkte sind die Ester der Glycole mit entsprechenden Säuren, z.B. Acrylsäure. Weitere bevorzugte Polymere sind z.B. die Polyester die u.A. durch die Firma BAYER AG unter dem Handelsnamen "Desmophen" vertrieben werden.
Elektrolyte (II) im Sinne der Erfindung sind solche Substanzen, die in molekularer, bzw. ionischer Form im Polymer (I) löslich sind. Beispiele solcher Elektrolyte sind z.B. freie Säuren, bzw. deren Salze mit Alkali- bzw. Erdalkalimetallen oder organischen Kationen. Zu den Elektrolyten gehören somit Salze wie KCl, LiNO₃, CH₃COONa, LiClO₄, Mg(ClO₄)₂, KSCN, LiBr, LiI, LiBF₄, LiPF₆, NaB(C₆H₅)₄, LiCF₃SO₃, N(C₂H₄)₄Cl usw.
Additive (III) im Sinne der Erfindung sind solche Verbindungen die gemischt mit (I) und (II) eine homogene, feste oder flüssige, Lösung ergeben. So sind z.B. bei der Verwendung eines Polyethers als Polymer, verkappte niedermolekulare Polyether, wie z.B. bismethyliertes Trimethylolpropan oder die Ester der Phthalsäure, als Additiv geeignet.
Bei der Verwendung flüssiger Vorlagen wird gegebenenfalls vor, bzw. nach der Emulgierung der Vorlage dem System ein Additiv (IV) (z.B. Vernetzer) zugesetzt, das durch Reaktion mit den funktionellen Endgruppen der Verbindungen (I), zum Molekulargewichtsaufbau in den Emulsionströpfchen, oder auch zur Reduzierung der Zahl der funktionellen Endgruppen führt. Je nach Art und Menge der eingesetzten Mischkomponenten und des Additivs bilden sich viskose oder feste Teilchen, deren kugelförmige Geometrie während und nach der Reaktion erhalten bleibt.
Enthält die Vorlage ein Glycol als Komponente (I), werden vorzugsweise di- oder multifunktionelle Isocyanate als Vernetzer (IV) eingesetzt. Isocyanate unterschiedlicher Struktur werden unter dem Handelsnamen "Desmodur" durch die Firma BAYER AG vertrieben. Bei der Verwendung von tri- oder höherfunktionellen Glycolen ist der Einsatz von Toluylen-diisocyanat als Vernetzer besonders geeignet. Zur Vernetzung sind jedoch auch die in der Siliconchemie gängigen Acetat-, Amin-, Benzamid-, Oxim- und Alkoxyvernetzer einsetzbar. Für den Umsatz von allyl, bzw. vinyl-(acryl- bzw. methacryl-)gruppenmodifizierte Polymervorlagen sind radikalische Vernetzersysteme geeignet.
In den erfindungsgemäßen EVF ist die disperse Phase (das Produkt aus Vorlage und (IV), zu 10-95 Gew.-%, vorzugsweise jedoch zu 40-70 Gew.-% enthalten.
Als Dispergiermittel (V) für die disperse Phase können im Dispersionsmedium lösliche Tenside verwendet werden, die z.B. von Aminen, Imidazolinen, Oxazolinen, Alkoholen, Glycol oder Sorbitol abgeleitet sind. Auch können im Dispersionsmedium lösliche Polymere eingesetzt werden. Geeignet sind z.B. Polymere, welche 0,1 bis 10 Gew.-% N und/oder OH, sowie 25 bis 83 Gew.-% C₄-C₂₄-Alkylgruppen enthalten und ein Molekulargewicht im Bereich von 5000 bis 1.000.000 aufweisen. Die N und OH-haltigen Verbindungen in diesen Polymeren können z.B. Amin-, Amid-, Imid-, Nitril-, 5- bis 6-gliedrige N-haltige heterocyclische Ringe, bzw. ein Alkohol sein, und die C₄-C₂₄-Alkylgruppen Ester von Acryl- oder Methacrylsäure. Beispiele für die genannten N- und OH-haltigen Verbindungen sind N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat, tert.-Butylacrylamid, Maleinimid, Acrylnitril, N-Vinylpyrrolidon, Vinylpyridin und 2-Hydroxyethylmethacrylat. Die vorgenannten polymeren Dispergiermittel haben gegenüber den niedermolekularen Tensiden im Allgemeinen den Vorteil, daß die hiermit hergestellten Dispersionen bezüglich des Absetzverhaltens stabiler sind.
Für die Dispergierung in Siliconöl werden jedoch bevorzugt Polysiloxan-Polyether-Copolymere verwendet, wie sie beispielsweise unter dem Handelsnamen "Tegopren" bei der Firma GOLDSCHMIDT AG in Essen (BRD) verfügbar sind. Ein Beispiel eines besonders bevorzugten Dispermittels für die Herstellung einer EVF sind Polysiloxan Polyether mit einem Ethylenoxid-Propylenoxid-Gewichtsverhältnis von 49:51, die bei der Firma GOLDSCHMIDT unter dem Namen "Tegopren 5830" geführt werden.
Neben den Polyether-Polysiloxanen stellen die Reaktionsprodukte von hydroxyfunktionellen Polysiloxanen mit den unterschiedlichsten Silanen Dispergiermittel zur Herstellung der erfindungsgemäßen EVF dar. Besonders bevorzugte Dispergiermittel aus dieser Substanzklasse sind die Umsetzungsprodukte eines hydroxifunktionellen Polysiloxans mit Aminosilanen.
Als Dispersionsmedium (VI) für die disperse Phase werden, neben flüssigen Kohlenwasserstoffen, wie z.B. Paraffine, Olefine und aromatische Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise Silikonöle wie Polydimethylsiloxane und flüssige Methylphenylsiloxane verwendet. Diese können allein, oder in Kombination aus zwei oder mehreren Arten eingesetzt werden. Der Erstarrungspunkt der Dispersionsmedien wird vorzugsweise niedriger als -30°C eingestellt, der Siedepunkt größer als 150°C.
Die Viskosität der Öle liegt bei Raumtemperatur zwischen 3 und 300 mm²/s. Im allgemeinen sind die niedrigviskosen Öle mit einer Viskosität von 3 bis 20 mm²/s zu bevorzugen, weil hiermit eine niedrigere Grundviskosität der EVF erreicht wird.
Um Sedimentation zu vermeiden, sollte das Öl außerdem eine Dichte haben, die annähernd der Dichte der dispersen Phase entspricht. So lassen sich, z.B. durch die Verwendung von fluorhaltigen Siloxanen, die als Reinsubstanz oder als Gemisch mit anderen Siliconölen eingesetzt werden, erfindungsgemäße EVF herstellen, die trotz geringer Basisviskosität auch über Wochen hinaus keine Sedimentation aufweisen.
Besonders geeignet zur Herstellung sedimentationsstabiler EVF sind fluorhaltige Siloxane der allgemeinen Struktur:

n = 1-10
m = 2-18
p = 1-5
Bei einer typischen Art der Herstellung der erfindungsgemäßen EVF wird die Vorlage mit dem reaktiven Additiv bzw. dem Vernetzer (IV) vermischt. Nach Homogenisierung der Komponenten wird das Gemisch in einer, das Dispergiermittel enthaltenden, flüssigen Phase dispergiert. Hierzu können, um einen entsprechenden Dispergiergrad zu erreichen, Scherhomogenisatoren, Hochdruckhomogenisatoren oder Ultraschall verwendet werden. Die Dispergierung sollte jedoch so durchgeführt werden, daß die Teilchengröße 200 µm nicht überschreiten. Gegebenenfalls läßt man nach erfolgter Dispergierung das Produkt bei einer geeigneter Temperatur, die abhängig von der Reaktivität des Vernetzers typischerweise in einem Bereich von 15-150°C liegt, über längere Zeit ausreagieren.
Bei einer alternativen Herstellungsweise wird der Vernetzer erst nach dem Dispergiervorgang in die Dispersion eingemischt.
Gegebenenfalls kann man, unabhängig von der Herstellungsweise, die disperse Phase nach der Reaktion von dem ursprünglichen Dispergiermittel trennen und in ein neues Dispersionsmedium überführen.
Bei einer anderen Art der Herstellung wird die Vorlage mit oder ohne Tensid, bzw. Additiv (IV) zu einem feinen Pulver versprüht, und das entstandene Pulver nachträglich in die flüssige Phase eindispergiert.
Die so hergestellten EVF wurden in einem modifizierten Rotationsviskosimeter, wie es bereits von W.M. Winslow in J. Appl. Phys. 20(1949), Seite 1137-1140 beschrieben wurde, untersucht.
Die Elektrodenfläche des inneren rotierenden Zylinders mit einem Durchmesser von 0,50 mm beträgt ca. 78 cm², die Spaltweite zwischen den Elektroden 0,50 mm. Bei den dynamsichen Messungen kann die Scherbelastung mit maximal 2640 s⁻¹ eingestellt werden. Der Meßbereich der Schubspannung des Viskosimeters beträgt maximal 750 Pa. Mit dieser Apparatur sind sowohl statische als auch dynamische Messungen möglich. Die Anregung der EVF kann sowohl mit Gleichspannung als auch mit Wechselspannung erfolgen.
Bei Anregung mit Gleichspannung können bei einigen Flüssigkeiten neben der spontanen Erhöhung der Viskosität oder der Fließgrenze beim Einschalten des Feldes auch noch elektrophoretische Abscheidevorgänge der festen Teilchen auf den Elektrodenoberflächen wahrgenommen werden, insbesondere bei kleinen Schergeschwindigkeiten, bzw. bei statischen Messungen. Daher wird die Prüfung der EVF bevorzugt mit Wechselspannung und bei dynamischer Scherbeanspruchung durchgeführt. Man erhält so gut reproduzierbare Fließkurven.
Zur Bestimmung der Elektroreaktivität stellt man eine konstante Schergeschwindigkeit 0<D<2640s⁻¹ ein und mißt die Abhängigkeit der Schubspannung τ von der elektrischen Feldstärke E. Mit der Prüfapparatur können Wechselfelder bis zu einer maximalen effektiven Feldstärke von 2370 kV/m bei einem maximalen effektiven Strom von 4 mA und einer Frequenz zwischen 50 und 550 Hz erzeugt werden. Vorzugsweise wird jedoch bei 50 Hz gemessen, weil dann der Gesamtstrom am niedrigsten, und dadurch die benötigte elektrische Leistung am geringsten ist. Man erhält dabei Fließkurven entsprechend der Abb.1. Man erkennt, daß die Schubspannung τ bei kleinen Feldstärken zunächst parabelförmig und bei größeren Feldstärken linear ansteigt. Die Steigung S des linearen Teils der Kurve kann aus der Abbildung entnommen werden und wird in Pa·mm/kV angegeben. Aus dem Schnittpunkt der Geraden S mit der Geraden τ=τ_o (Schubspannung ohne elektrisches Feld) wird der Schwellwert Eo der elektrischen Feldstärke, in kV/m bestimmt. Für die Erhöhung der Schubspannung τ(E)-τ_o im elektrischen Feld E> Eo gilt: ${τ(E)-τ}_{o} {=S(E-E}_{o}).$
Hieraus ergibt sich für die relative Viskositätszunahme, V_r(E), die durch Anlegen eines elektrischen Feldes mit Feldstärke E erreicht wird, folgende Beziehung: $V_{r} {(E)=τ(E)/τ}_{o} {=(τ}_{o} {+S(E-E}_{o} {))/τ}_{o} .$
Die relative Viskositätszunahme bestimmt das Schaltverhalten einer EVF in der Praxis und ist somit, neben dem absolutem Effekt S eine wichtige Kenngröße.
Bei den nachfolgend beschriebenen Ausführungsbeispielen entsprechen die Vergleichsansätze 1 bis 5 dem Stand der Technik. Die in den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 beschriebenen EVF enthalten als disperse Phase wasserhaltige Polymere, mit daran kovalent gebunden, freie oder neutralisierte Säuregruppen. Ihnen liegen die Beispiele 1, 2 und 7 der Patentschrift DE 2 820 494 C2 zugrunde. Die in diesen Beispielen beschriebenen, für das Patent representativen, Flüssigkeiten zeigen gute elektroviskose Effekte, weisen aber eine hohe plastische Viskosität auf, wodurch der relative Effekt deutlich kleiner ausfällt.
Die in den Vergleichsbeispielen 4 und 5 beschriebenen EVF enthalten als disperse Phase wasserfreie, unterschiedlich beschichtete Aluminiumteilchen. Sie sind der japanischen Offenlegunggschrift 64-6093 (dort Beispiele 1 und 4) entnommen. Die beschriebenen EVF haben, bedingt durch die Dichte und Größe der dispersen Teilchen (>20 µm) schlechte Sedimentationseigenschaften.
Bei den Beispielen 1 bis 10 handelt es sich um erfindungsgemäße EVF. Bei allen beschriebenen Proben beträgt der mittlere Teilchendurchmesser ungefähr 2 µm. Der maximale Teilchendurchmesser beträgt 6 µm. Die Proben wurden bei einer Temperatur von 60°C vermessen.
In Tabelle I sind die elektroviskosen Eigenschaften der erfindungsgemäßen EVF, sowie deren Viskosität aufgeführt. Besonders hervorzuheben ist die niedrige Basisviskosität der Flüssigkeiten, und der dadurch bedingte hohe relative elektroviskose Effekt.
In Abb. 2 ist für LiNO₃-haltige, auf der Basis von vernetzen Glycolen hergestellte EVF (Beispiele 1 bis 6), der Zusammenhang zwischen dem elektroviskosen Effekt S, und den auf den Ethylenoxidgehalt bezogenen molaren Li-Anteil grafisch dargestellt.
Abb. 3 zeigt den Verlauf des elektroviskosen Effektes S, sowie der Viskosität einer EVF, hergestellt gemäß Beispiel 9, bei einer Schergeschwindigkeit von 1000 s⁻¹ in Abhängigkeit von der Gewichtskonzentration der dispersen Phase. Es zeigt sich, daß sich die erfindungsgemäße Flüssigkeit trotz hoher Feststoffkonzentrationen durch geringe Viskositäten kennzeichnet.

Ausführungsbeispiele

Dispersionsmedium :: Polydimethylsiloxan (Siliconöl)
Viskosität bei 25°C : 5 mm²/s
Dichte bei 25°C: : 0,9 g/cm³
Dielektrizitätszahl
ε_r nach DIN 53483
bei 0°C und 50 Hz : 2,8
Dispergierte Phase :: Trifunktionelles Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht von 675, hergestellt durch Ethoxylierung von Trimethylolpropan
Dispergiermittel :: Rektionsprodukt aus 100 Gew.-Teilen eines OH-endgestoppten Polydimethylsiloxans mit einem Molekulargewicht von 18200 und einem Gew.-Teil Aminopropyltriethoxysilan
Vernetzer :: Toluylen-Diisocyanat (TDI)

Vergleichsbeispiel 1

Beispiel 1 der DE 2 820 494 C2: 30 Vol-%ige Dispersion einer mit Divinylbenzol vernetzten Polyacrylsäure in einer polychlorierten Diphenylfraktion. Abhängig von Wassergehalt (1.3-5 Gew.-%) betrug der elektroviskose Effekt bei 30°C zwischen 975-1070 Pa·mm/kV. Die plastische Viskosität betrug 220 mPa.s. V_r (3000) = 10.7-12.6.

Vergleichsbeispiel 2

Beispiel 2 der DE 2 830 494 C2: 30 Vol-%ige Dispersion einer mit Divinylbenzol vernetzten Methacrylsäuresäure in einer polychlorierten Diphenylfrakion. Bei einem Wassergehalt < 6,2 Gew.-% betrug der elektroviskose Effekt bei 30°C, 690 Pa·mm/kV. Die plastische Viskosität betrug 260 mPa.s V_r (3000) = 8,1.

Vergleichsbeispiel 3

Beispiel 7 der DE 2 820 494 C2: 30 Vol-%ige Dispersion von Lithium/Chrom-Polymethacrylat in einer polychlorierten Diphenylfraktion. Bei Umgebungsfeuchte betrug der elektroviskose Effekt bei 30°C 1960 Pa·mm/kV. Die plastische Viskosität betrug 236 mPa.s V_r (3000) = 17,9.

Vergleichsbeispiel 4

Beispiel 1 der japanischen Offenlegungsschrift 64-6093: 20 Vol-%ige Dispersion eines mit Aluminiumoxid beschichteten Aluminiumpulver in TRIMEX T-08. Der elektroviskose Effekt bei einer Wechselspannung von 60 Hz betrug 327 Pa·mm/kV.

Vergleichsbeispiel 5

Beispiel 4 der japanischen Offenlegunggschrift 64-6093: 20 Vol-%ige Dispersion eines mit Aluminiumoxid beschichteten Aluminiumpulver in TRIMEX T-08. Der elektroviskose Effekt bei einer Wechselspannung von 60 Hz betrug 371 Pa·mm/kV.

Vergleichsbeispiel 6

In einem Becherglas mit einem Nennvolumen von 100 ml werden 0,6 g des Dispergiermittels in 20 g des Dispersionsmediums gelöst. In einem zweiten Becherglas werden 17,5 g des Glycols mit 6,79 g des Vernetzers vermischt. Diese Vernetzermenge führt bei einer quantitativen Reaktion zum stöchiometrischen Umsatz der Hydroxylgruppen im Glykol und entspricht somit einem OH-Umsatz von 100 Mol-%. Das reative Gemisch aus Glycol und Vernetzer wird sofort nach der Homogenisierung mittels eines Rotor-Stator-Scherhomogenisators (Ultra-Turrax T25 der Firma IKA Labortechnik) in die Dispergiermittel-Lösung emulgiert. Die Emulgierzeit bei einer Umlaufgeschwindigkeit des Rotors von 10.000 U/min beträgt 2 min. Nachträglich wurden die Proben 15 Stunden bei 90°C durchreagiert.

Beispiel 1

Entsprechend der unter Vergleichsbeispiel 6 angegebenen Arbeitsweise wurden eine EVF hergestellt, in dem Glycol wurde jedoch vor der weiteren Verarbeitung 0,0273 g festes, wasserfreies LiNO₃ gelöst. Dies entspricht, bezogen auf die Zahl der Ethylenoxideinheiten im Glycol, einem Molaren Li:EO-Verhältnis von 1:1000.

Beispiel 2

Herstellung gemäß Beispiel 1, jedoch mit 0,109 g LiNO₃ (Li:EO-Verhältnis 4:1000).

Beispiel 3

Herstellung gemäß Beispiel 1, jedoch mit 0,218 g LiNO₃ (Li:EO-Verhältnis 8:1000).

Beispiel 4

Herstellung gemäß Beispiel 1, jedoch mit 0,328 g LiNO₃ (Li:EO-Verhältnis 12:1000).

Beispiel 5

Herstellung gemäß Beispiel 1, jedoch mit 0,564 g LiNO₃ (Li:EO-Verhältnis 20:1000).

Beispiel 6

Herstellung gemäß Beispiel 1, jedoch wurde als Elektrolyt 1,253 g Nonansäure verwendet (H:EO-Verhältnis 2:1000).

Beispiel 7

Herstellung gemäß Beispiel 1, jedoch wurde als Elektrolyt 1,313 g Tetraethylammoniumchlorid verwendet (N(CH₃-CH₂)₄:EO-Verhältnis 2:1000).

Beispiel 8

Herstellung gemäß Vergleichsbeispiel 7, jedoch mit 0,0273 g LiNO₃ (Li:EO-Verhältnis 2:1000).

Beispiel 9

3,9 g LiNO₃ wurden in 305,46 g Glykol gelöst. Diese Lösung wurde mit 116,4 g Vernetzer gemischt, und gemäß Vergleichsbeispiel 6 in eine Lösung aus 6 g Dispergiermittel in 200 g Siliconöl dispergiert bzw. weiterverarbeitet. Der Feststoffgehalt dieser EVF wurde durch Zugabe von Siliconöl auf Werte zwischen 39 und 64 % eingestellt. Der Verlauf des elektroviskosen Effektes S und der Viskosität der EVF bei einer Schergeschwindigkeit von 1000 s⁻¹ ist in Abb. 3 dargestellt.

Claims

Wasserfreie elektroviskose Flüssigkeiten, enthaltend im wesentlichen
A) ein flüssiges Polymer oder Polymergemisch,

B) ein in A) gelöster Elektrolyt,

C) gegebenenfalls ein mit der Lösung aus A) und B) mischbares Additiv,

D) ein Dispergiermittel, sowie

E) ein nicht-wäßriges Dispersionsmedium.
Elektroviskose Flüssigkeiten gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß A) aus linearen oder verzweigten, gegebenenfalls funktionalisierten Polyethern oder deren Oligomonomeren, oder dem Umsetzungsprodukt solcher Polyethers bzw. der Oligomonomere mit mono- oder oligofunktionellen Verbindungen besteht.
Elektroviskose Flüssigkeiten gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß A), bzw. dessen Monomeren, bzw. oligomeren Ausgangssubstanzen während des Dispergiervorganges in flüssiger Form vorliegen, gegebenenfalls jedoch durch den Zusatz von reaktiven Additiven vor, während oder nach der Dispergierung in eine höherviskose, bzw. feste Form überführt werden.
Elektroviskose Flüssigkeit gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente E) ein Siliconöl enthält.
Elektroviskose Flüssigkeit gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente E) ein fluorhaltiges Siloxan enthält.
Elektrovikose Flüssigkeit gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente E) einen Kohlenwasserstoff enthält.
Elektroviskose Flüssigkeiten gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente D) ein Polysiloxan-Polyether-Co-polymerisat enthält.
Elektroviskose Flüssigkeiten gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente D) gegebenenfalls ein Aminogruppenhaltiges Alkoxy- bzw. ein Acetoxypolysiloxan enthält.
Elektroviskose Flüssigkeiten gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente I) gegebenenfalls ein Polyethylenglykol, Polypropylenglykol oder ein Ethylen-Propylen-Copolymerisat und Komponente (IV) ein di- oder multifunktionelles Isocyanat ist .
Verfahren zur Herstellung elektroviskoser Flüssigkeiten durch Dispergieren von elektrisch polymerisierbaren Teilchen in einem nicht wässrigen Dispersionsmedium unter Anwendung eines Dispergiermittels, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrisch polymerisierbaren Teilchen durch Dispergieren eines flüssigen Polymers oder Polymergemisches erzeugt werden, das einen Elektrolyt gelöst enthält, wobei ferner ein die Vernetzung des Polymers bzw. Polymergemisches bewirkendes Additiv eingesetzt wird.