DE3941232A1

DE3941232A1 - Elektroviskose fluessigkeiten auf basis von polyglykolen und aminofunktionellen polyethern

Info

Publication number: DE3941232A1
Application number: DE19893941232
Authority: DE
Inventors: Udo Dipl Chem Dr Hermann; Guenther Dr Oppermann; Guenther Dr Penners
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1989-12-14
Filing date: 1989-12-14
Publication date: 1991-06-20

Description

Die Erfindung betrifft eine elektroviskose Dispersion, deren Viskosität beim Anlegen einer Spannung erhöht wird.

Elektroviskose Flüssigkeiten (EVF) sind Dispersionen feinteiliger hydrophiler Feststoffe in hydrophoben und elektrisch nicht leitenden Ölen, deren Viskosität sich unter dem Einfluß eines hinreichend starken elektrischen Feldes sehr schnell und reversibel vom flüssigen bis zum plastischen oder festen Zustand ändert. Die Viskosität reagiert sowohl auf elektrische Gleichfelder als auch auf Wechselfelder, wobei der Stromfluß durch die EVF sehr gering ist. Daher lassen sich EVF überall dort einsetzen, wo es der Übertragung großer Kräfte mit Hilfe geringer elektrischer Leistungen bedarf, wie z. B. in Kupplungen, Hydraulikventilen, Stoßdämpfern, Vibratoren oder Vorrichtungen zum Positionieren und Fixieren von Werkstücken.

Neben den allgemeinen an eine EVF gestellten Anforderungen wie guter elektroviskoser Effekt, hohe Temperaturstabilität und chemische Beständigkeit spielen die Abrasivität und die Absetzstabilität der dispersen Phase bei der praktischen Nutzung eine wichtige Rolle. Die disperse Phase sollte möglichst nicht sedimentieren, sich jedoch in jedem Fall gut redispergieren lassen und auch unter extremer mechanischer Beanspruchung keinen Abrieb verursachen.

Beim Stand der Technik besteht die disperse Phase aus organischen Feststoffen wie z. B. Saccharide (DE 25 30 694), Stärke (EP 284 268 A2, US 39 70 573), Polymere (EP 150 994 A1, DE 33 10 959 A1, GB 15 70 234, US 41 29 513), Ionenaustauscherharze (JP 92 278/1975, JP 31 221/1985, US 30 47 507), oder Siliconharze (DE 39 12 888 A1). Es wurden aber auch, zum Teil beschichtete, anorganische Materialien wie z. B. Li-Hydrazinsulfat (US 47 72 407 A), Zeolithe (EP 265 252 A2), Silicagel (DE 35 17 281 A1, DE 34 27 499 A1), Aluminiumsilicate (DE 35 36 934 A1), TiO₂ (SU 7 15 596), BaTiO3 (JP 53/17 585) oder Metallpulver wie Aluminium (JP 0 16 093, JP 0 11 72 496) verwendet. Diese Feststoffe wurden, z. T. unter Zuhilfenahme von Dispergiermitteln in nicht-leitende, z. T. substituierte Flüssigkeiten wie z. B. Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe und Siliconöl dispergiert.

Die disperse Phase dieser EVF sedimentiert z. T. sehr schnell, bzw. sind, bedingt durch die Härte der eindispergierten Teilchen, abrasiv.

Die Abrasion kann durch die Wahl der dispersen Phase stark beeinflußt werden. Polymere Substanzen sind anorganischen Pulvern als disperse Phase vorzuziehen.

Das Problem der Sedimentation hat man durch Anwendung von Flüssigphasen mit einem hohen spezifischen Gewicht zu lösen versucht. Durch die Anhebung des spezifischen Gewichtes der Flüssigkeit, z. B. durch Einsatz fluorierter, chlorierter oder bromierter Kohlenwasserstoffe, nimmt die Dichte- Differenz zwischen der flüssigen und dispersen Phase, und somit die Sedimentation der Feststoffteilchen ab. So wurden z. B. zur Dispergierung der Feststoffe Lithiumpolyacrylat, Silicagel bzw. Salze einer vernetzten Polymethacrylsäure in US-PS 45 02 973 halogeniertes Diphenylmethan als flüssige Phase verwendet, in EP-PS 2 84 268 A2 Polychlortrifluorethylen und in DE-PS 33 10 959 bromiertes Diphenylmethan. Die Dichteanpassung ist jedoch temperaturabhängig, und somit nicht praxisgerecht. Zudem sind substituierte Flüssigkeiten in der Regel nicht umweltverträglich.

In der Offenlegungsschrift 39 12 888 A1 wird eine sedimentationsstabile EVF, die ein feines Pulver eines Siliconharzes, dispergiert in einem elektrisch isolierenden Öl enthält, beschrieben. Diese Flüssigkeiten haben jedoch einen relativ geringen elektroviskosen Effekt.

Aufgabe der Erfindung war es, eine nicht-abrasive, sedimentationsstabile EVF mit einem hohen Elektroviskosen Effekt bereitzustellen, die sich durch gute Langzeitstabilität und geringe elektrische Leitfähigkeit auszeichnet.

Die erfindungsgemäße EVF umfaßt 1 bis 60 Gew.-% eines Polyols, eines Amins, eines Polyesters oder Polypeptids, die mit Hilfe eines Dispergiermittels in einer nicht leitenden Flüssigkeit dispergiert wird. Das Molekulargewicht der eindispergierten Polymere beträgt zwischen 62 und 100 000 und der Wassergehalt zwischen 0 und 20 Gew.-%. Zur Erhöhung der mechanischen Festigkeit kann bis zu 100 Mol-% der Hydroxyl- bzw. der Amingruppen im Polymer mit einem mono- oder oligofunktionellen Isocyanat als Vernetzer zugegeben werden. Die Größe der dispergierten Teilchen beträgt nach Abreaktion des Isocyanates zwischen 0.05 und 200 µm. Die Viskosität der flüssigen Phase beträgt bei Raumtemperatur zwischen 0.5 und 5000 cp.

Für die erfindungsgemäße, mit Silikonöl hergestellte EVF gilt, daß sie mit elastomeren Werkstoffen, insbesondere mit Gummi bestens verträglich, absetzstabil und physiologisch indifferent (ungiftig) sind. Außerdem sind sie innerhalb eines ungewöhnlich weiten Temperaturbereichs wärme- und kältebeständig und weisen nur eine geringfügige Druckabhängigkeit der Viskosität auf. Darüber hinaus haben die erfindungsgemäßen elektroviskosen Dispersionen günstige, nur wenig von der Temperatur und der Frequenz abhängige dielektrische Werte und eine hohe elektrische Durchschlagsfestigkeit. Als weiterer Vorteil ist hervorzuheben, daß die beschriebenen EVF absetzstabil und nicht abrasiv sind.

Die in der erfindungsgemäßen EVF vorhandene disperse Phase enthält ein statistisches, bzw. blockweise aufgebautes Polyol (1) oder Polyamin (2), bzw. das Reaktionsgewicht aus (1) oder (2) mit unterschiedlichen Mengen einer Säure der allgemeinen Struktur (3). Die Polymere können mit unterschiedlichen Mengen des Vernetzers (4) umgesetzt sein.

HO-((CH₂)_n-O)_x-((CH₂)_m-O)_y-H (1)

NH₂-(CH₂)₃-((CH₂)_n-O)_x-((CH₂)_m-O)_y-(CH₂)₃-NH₂ (2)

X-(COOH)_a

Y-(NCO)_b (4)

wobei

n=2,
2<m<5,
1<x<200,
0<y<200,
c<4
0<a<4
1<b<4
X ein Rest, der aus C, H und gegebenenfalls O und/oder N besteht,
Y ein Rest, der aus C, H und gegebenenfalls O und/oder N besteht

Beispiele für Verbindung (1) sind Polyethylenglycole, Ethylenglycol-Propylenglycol- Blockpolymerisate oder statistische Ethylenglycol-Propylenglycol Copolymere.

Polyethylen- bzw. Polypropylen-mono- oder Diamine, wie sie unter dem Handelsnamen "Jeffamin" von der Firma Texaco vertrieben werden stellen Beispiele der Substanzklasse (2) dar.

Als Beispiele für Verbindung (3) können oligofunktionelle Säuren wie Adipinsäure, Phthalsäure und Zitronensäure genannt werden.

Verbindung (4) stellt ein multifunktionelles Isocyanat dar, wie es mit unterschiedlicher Struktur kommerziell erhältlich ist (z. B. unter dem Handelsnamen Desmodur von der Firma Bayer).

Das Glycol (1), bzw. das Amin (2) ist in der erfindungsgemäßen EVF zu 0-100 Gew.-%, vorzugsweise jedoch zu 70 und 100 Gew.-% enthalten.

Als Dispergiermittel für die disperse Phase können im Dispersionsmedium lösliche Tenside verwendet werden, die z. B. von Aminen, Imidazolinen, Oxazolinen, Alkoholen, Glycol oder Sorbitol abgeleitet sind. Auch können im Dispersionsmedium lösliche Polymere eingesetzt werden. Geeignet sind z. B. Polymere, welche 0.1 bis 10 Gew.-% N und/oder OH, sowie 25 bis 83 Gew.-% C₄- C₂₄ Alkylgruppen enthalten und ein Molekulargewicht im Bereich von 5000 bis 1 000 000 aufweisen. Die N und OH-haltigen Verbindungen in diesen Polymeren können z. B. Amin-, Amid-, Imid-, Nitril-, 5- bis 6-gliedrige N-haltige heterocyclische Ringe, bzw. ein Alkohol sein, und die C₄-C₂₄ Alkylgruppen Ester von Acryl- oder Methacrylsäure. Beispiele für die genannten N- und OH-haltigen Verbindungen sind N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat, tertiär- Butylacrylamid, Maleinimid, Acrylnitril, N-Vinylpyrrolidon, Vinylpyrridin und 2-Hydroxyethylmethacrylat. Die vorgenannten polymeren Dispergiermittel haben gegenüber den niedermolekularen Tensiden im Allgemeinen den Vorteil, daß die hiermit hergestellten Dispersionen bezüglich des Absetzverhaltens stabiler sind.

Für die Dispergierung in Siliconöl sind bevorzugt Polysiloxan-Polyether-Copolymere der Allgemeinen Struktur (5) bis (8) geeignet

wobei

A=(CH₂)₃-O-(C₂H₄O)_x-(C₃H₆O)_y-H
=(CH₂)₃-O-(C₂H₄O)_x-(C₃H₆O)_y-CH₃
=O-(C₂H₄O)_x-(C₃H₆O)_y-C₄H₉
B=(CH₂)_p-CH₃
1<x<300
0<y<300
1<p<100
1<o<300

Polysiloxan-Polyether der angegebenen Struktur sind unter den Handelsnamen "Tegopren" bei der Firma Goldschmidt AG in Essen (BRD) kommerziell erhältlich.

Besonders bevorzugte Dispergiermittel für die Herstellung einer EVF sind Polysiloxan Polyether der allgemeinen Struktur (5) mit einem Ethylenoxid- Propylenoxid-Gewichtsverhältnis von 49 : 51, die bei der Firma Goldschmidt unter dem Namen "Tegopren 5830" geführt werden.

Als Dispersionsmedium für die disperse Phase werden, neben flüssigen Kohlenwasserstoffen, wie z. B. Paraffine, Olefine und aromatische Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise Silikonöle wie Polydimethylsiloxane und flüssige Methylphenylsiloxane verwendet. Diese können allein, oder in Kombination aus zwei oder mehreren Arten eingesetzt werden. Der Erstarrungspunkt der Dispersionsmedien wird vorzugsweise niedriger als -30°C eingestellt, der Siedepunkt größer als 150°C. Die Viskosität der Öle liegt bei Raumtemperatur zwischen 3 und 300 mm²/s. In allgemeinen sind die niedrigviskosen Öle mit einer Viskosität von 3 bis 20 mm²/s zu bevorzugen, weil hiermit eine niedrigere Grundviskosität der EVF erreicht wird.

Um Sedimentation zu vermeiden, sollte das Öl außerdem eine Dichte haben, die annähernd der Dichte der dispersen Phase entspricht.

Bei einer typischen Herstellungsweise der EVF werden das Glycol (1), bzw. das Amid (2) und/oder der Polyester aus (1) und (3), bzw. der Polyharnstoff aus (2) und (3), sowie der Vernetzer (4) in der das Tensid enthaltenden, flüssigen Phase dispergiert. Nach erfolgter Dispergierung wird die Temperatur der entstandenen Dispersion angehoben auf einen Wert, der je nach Reaktivität des Vernetzers, zwischen 0 und 150°C betragen kann.

Bei einer alternativen Herstellungsweise wird der Vernetzer erst nach dem Dispergiervorgang in die Dispersion eingemischt.

Bei einer dritten Art der Herstellung wird das Glycol, bzw. der Polyester mit oder ohne Tensid, bzw. Vernetzer zu einem feinen Pulver versprüht, und das entstandene Pulver nachträglich in die flüssige Phase eindispergiert.

Für die Endeigenschaften der EVF ist die Herstellungsweise jedoch nicht kritisch. Es können z. B. einfache Rührvorrichtungen, Kugelmühlen Scherhomogenisatoren, Hochdruckhomogenisatoren oder Ultraschall verwendet werden. Die Dispergierung sollte jedoch so durchgeführt werden, daß die Teilchengröße 100 µm nicht überschreitet.

Die so hergestellten EVF wurden in einem modifizierten Rotationsvikosimeter, wie es bereits von W. M. Winslow in J. Appl. Phys. 20 (1949), Seite 1137-1140 beschrieben wurde, untersucht.

Die Elektrodenfläche des inneren rotierenden Zylinders mit einem Durchmesser von 50 mm beträgt ca. 78 cm², die Spaltweite zwischen den Elektroden 0.50 mm. Bei den dynamischen Messungen kann die Scherbelastung mit maximal 2640 s^-1 eingestellt werden. Der Meßbereich der Schubspannung des Viskosimeters beträgt maximal 750 Pa. Mit dieser Apparatur sind sowohl statische, als auch dynamische Messungen möglich. Die Anregung der EVF kann sowohl mit Gleichspannung als auch mit Wechselspannung erfolgen.

Bei Anregung mit Gleichspannung können bei einigen Flüssigkeiten neben der spontanen Erhöhung der Viskosität oder der Fließgrenze beim Einschalten des Feldes auch noch elektrophoretische Abscheidevorgänge der festen Teilchen auf den Elektrodenoberflächen wahrgenommen werden, insbesondere bei kleinen Schergeschwindigkeiten, bzw. bei statischen Messungen. Daher wird die Prüfung der EVF bevorzugt mit Wechselspannung und bei dynamischer Scherbeanspruchung durchgeführt. Man erhält so gut reproduzierbare Fließkurven.

Zur Bestimmung der Elektroreaktivität stellt man eine konstante Schergeschwindigkeit 0<D<2640 s^-1 ein und mißt die Abhängigkeit der Schubspannung τ von der elektrischen Feldstärke E. Mit der Prüfapparatur können Wechselfelder bis zu einer maximalen effektiven Feldstärke von 2370 kV/m bei einem maximalen effektiven Strom von 4 mA und einer Frequenz zwischen 50 bis 550 Hz erzeugt werden. Vorzugsweise wird jedoch bei 50 Hz gemessen, weil dann der Gesamtstrom am niedrigsten, und dadurch die benötigte elektrische Leistung am geringsten ist. Man erhält dabei Fließkurven entsprechend der Fig. 1. Man erkennt, daß die Schubspannung τ bei kleinen Feldstärken zunächst parabelförmig und bei größeren Feldstärken linear ansteigt. Die Steigung S des linearen Teils der Kurve kann aus der Figur entnommen werden und muß in Pa · m/kV angegeben. Aus dem Schnittpunkt der Geraden S mit der Geraden τ=τo (Schubspannung ohne elektrisches Feld) wird der Schwellwert Eo der elektrischen Feldstärke bestimmt und in kV/m angegeben. Für die Erhöhung der Schubspannung τ(E)-τ o in elektrischen Feld E<Eo gilt:

τ(E) - τo = S(E - Eo).

Bei den nachfolgend beschriebenen Ausführungsbeispielen entsprechen die Vergleichsansätze 1-4 den Stand der Technik. Ihnen liegen die Beispiele 6, 7 und 9 des deutschen Patentes DE 35 36 934 A1 zugrunde. Die in diesen Beispielen beschriebenen Flüssigkeiten zeichnen sich durch besonders gute elektroviskose Eigenschaften aus.

Bei den Beispielen 1-5 handelt es sich um erfindungsgemäße EVF.

In Tabelle I sind die elektroviskosen Eigenschaften der erfindungsgemäßen EVF sowie der Vergleichsproben bei unterschiedlichen Temperaturen aufgeführt.

In Fig. 2-5 ist der Zusammenhang zwischen einigen Eigenschaften (Elektroviskoser Effekt S, Schwellwert der elektrischen Feldstärke Eo und Viskosität V bei einer Umlaufgeschwindigkeit des Rotors von 500 U/min.) der in den Beispielen 1-5 beschriebenen erfindungsgemäßen EVF und der Menge der mit Isocyanat umgesetzten Hydroxylgruppen bei einer Meßtemperatur von 25°C dargestellt. Als Vergleich geben die Pfeile an der Ordinate typische Werte für eine EVF gemäß Vergleichsbeispiel 2. Besonders hervorzuheben ist, daß viele erfindungsgemäße EVF sich trotz geringer Viskosität, und geringer Schwellfeldstärke durch sehr gute elektroviskose Effekte kennzeichnen.

Ausführungsbeispiele

Dispersionsmedium: Polydimethylsiloxan (Siliconöl)
Viskosität bei 25°C: 5 mm²/s
Dichte bei 25°C: 0.9 g/cm³
Dielektrizitätszahl
ε_r nach DIN 53483
bei 0°C und 50 Hz: 2.8
Dispergierte Phase: Polyethylenglycol mit Molekulargewicht 400
Dispergiermittel: Tegopren 5830 α, ω-Polyether-Polydimethylsiloxan -copolymer gemäß Formel (6)
Vernetzer: Toluylen-Diisocyanat (TDI)

Beispiel 1

1.25 g des Dispergiermittels werden in 20 g des Dispersionsmediums gelöst. In einem Becherglas von 100 ml wird in diese Lösung mittels eines Rotor- Stator-Scherhomogenisators (Ultra-Turrax T25 der Firma IKA Labortechnik) 17.5 g des Glykols bei 25°C emulgiert. Die Emulgierzeit bei einer Umlaufgeschwindigkeit des Rotors von 10 000 U/min beträgt 3 min. Zu der fertigen Emulsion wird unter Rühren 7.61 g des Vernetzers zugetropft. Diese Vernetzermenge führt bei einer quantitativer Reaktion zum stöchimetrischen Umsatz der Hydroxylgruppen im Glykol. Diese Einsatzmenge entspricht somit einem OH-Umsatz von 100 Mol.-%. Die Proben wurden nach Zugabe des Vernetzers 48 Stunden mit einem Propellerrührer bei niedriger Umlaufgeschwindigkeit nachgerührt.

Beispiel 2

Entsprechend der unter Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise wurde eine EVF hergestellt, jedoch mit einer Vernetzermenge von 5.71 g. Dies entspricht eineM OH-Umsatz von 75 Mol.-%.

Beispiel 3

Herstellung gemäß Beispiel 1, jedoch mit einer Vernetzermenge von 3.81 g (OH-Umsatz 50 Mol.-%).

Beispiel 4

Herstellung gemäß Beispiel 1, jedoch mit einer Vernetzung von 1.90 g (OH-Umsatz 25 Mol.-%).

Beispiel 5

Die EVF wurde entsprechend der unter Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise hergestellt. Es wurde jedoch kein Vernetzer zugegeben, sodaß der Umsatz der Hydroxylgruppen des Glykols 0 Mol.-% beträgt.

Vergleichsbeispiel 1

Gemäß Beispiel 6 des Patentes DE 35 36 934 A1 wurden 50 Gewichtsteile eines Erionits (Zusammensetzung: 62 Gew.-% SiO₂, 18 Gew.-% Al2O₃, 10 Gew.-% Na₂O) in 50 Gew.-Teile eines Polydimethylsiloxan-Siliconöls mit einer Viskosität von 5 mm²/s (bei 25°C) eindispergiert. Die Feuchte des Erionits nach DIN 55 921 betrug 6 Gew.-%. Als Dispergiermittel wurden 2.5 Gew.-Teile des in der Patentschrift beschriebenen Dispergiermittels 1 (Aminofunktionelles Siloxan) eingesetzt.

Vergleichsbeispiel 2

Gemäß Beispiel 7 des Patentes DE 35 36 934 A1 wurden 40 Gewichtsteile eines Al-Silikates (Zusammensetzung: 75 Gew.-% SiO₂, 9 Gew.-%Al2O₃, 7 Gew.-% Na₂O) in 60 Gew.-Teile eines Polydimethylsiloxan-Siliconöls mit einer Viskosität von 5 mm²/s (bei 25°C) eindispergiert. Die Feuchte des Al-Silikates nach DIN 55 921 betrug 6 Gew.-%. Als Dispergiermittel wurden 6 Gew.-Teile des in der Patentschrift beschriebenen Dispergiermittels 1 eingesetzt.

Vergleichsbeispiel 3

Gemäß Beispiel 9 des Patentes DE 35 36 934 A1 wurden 50 Gewichteile eines Zeoliths Y (Na-Form) (Zusammensetzung: 58 Gew.-% SiO₂, 20 Gew.-% Al2O₃, 12 Gew.-% Na₂O) in 50 Gew.-Teile eines Polydimethylsiloxan-Siliconöls mit einer Viskosität von 5 mm²/s (bei 25°C) eindispergiert. Die Feuchte des Zeoliths Y nach DIN 55 921 betrug 6 Gew.-%. Als Dispergiermittel wurden 2.5 Gew.-Teile des in der Patentschrift beschriebenen Dispergiermittels 1 eingesetzt.

Tabelle I

Claims

1. Elektroviskose Flüssigkeiten enthaltend im wesentlichen

A) eine oder mehrere Substanzen aus den Gruppen monomere bzw. polymere Glykole bzw. deren Ester mit mono-, vorzugsweise jedoch oligofunktionellen Carbonsäuren, mono- bzw. oligofunktionelle Isocyanate und mono- bzw. oligofunktionelle Amine,
B) Dispergiermittel sowie
C) ein nicht-wäßriges Dispersionsmedium.

2. Elektroviskose Flüssigkeit gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente C) eine Siliconöl enthält.

3. Elektroviskose Flüssigkeit gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente C) einen Kohlenwasserstoff enthält.

4.Elektroviskose Flüssigkeiten gemäß einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente B) ein Polysiloxan-Polyether- Copolymer enthält.