WO2013131659A1

WO2013131659A1 - Elektrorheologische zusammensetzungen

Info

Publication number: WO2013131659A1
Application number: PCT/EP2013/000707
Authority: WO
Inventors: Daniel Kieser; Dorothea Adams; Heinz Ulrich Hensgen
Original assignee: Fludicon Gmbh
Priority date: 2012-03-09
Filing date: 2013-03-11
Publication date: 2013-09-12
Also published as: EP2823025A1; JP6108319B2; US20150080279A1; CN104395447A; JP2015511643A; US9902919B2; DE102012004586A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine elektrorheologische Zusammensetzung mit korrosionshemmenden Eigenschaften, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung.

Description

ELEKTRORHEOLOGISCHE ZUSAMMENSETZUNGEN

Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft eine elektrorheologische Zusammensetzung mit korrosionshemmenden Eigenschaften, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung.

Nicht-wässrige Dispersionen und Emulsionen gewinnen zunehmend an

Bedeutung. Insbesondere werden sie eingesetzt als elektrorheologische

Flüssigkeiten oder Zusammensetzungen, die als Flüssigkeit, Gele oder Paste vorliegen. Unter elektrorheologischen Flüssigkeiten versteht man Dispersionen von feinteiligen Partikeln in hydrophoben und elektrisch nichtleitenden Ölen. Die scheinbare Viskosität dieser Dispersion ändert sich unter dem Einfluss eines elektrischen Gleich- oder Wechselfeldes sehr schnell und reversibel vom flüssigen zum plastischen oder festen Zustand, wobei die Stromaufnahme der ERF möglichst gering sein sollte.

Der Viskositätsanstieg in einer ERF bei Anlegen eines elektrischen Feldes ist qualitativ wie folgt zu erklären: Die kolloidchemisch stabilen dispersen Teilchen polarisieren im elektrischen Feld und agglomerieren durch die Dipol- Wechselwirkung in Richtung der Feldlinien. Dieses führt zum Anstieg der scheinbaren Viskosität. Die Agglomerisation ist reversibel: wird das elektrische Feld abgeschaltet, redispergieren die Teilchen und die Viskosität wird auf den ursprünglichen Wert erniedrigt. Die elektrische Polarisierbarkeit der dispersen

Phase ist somit eine wichtige Voraussetzung für die Ausbildung des

elektrorheologischen Effektes. Deshalb werden oft ionische oder elektronisch leitfähige Materialien als disperse Phase bzw. als Additiv zu dieser verwendet. Bei einem Teil der ERF, die dem Stand der Technik entsprechen, besteht die disperse Phase aus organischen Feststoffen, wie z.B. lonenaustauscherharzen (US-A 3 047 507) oder Silikonharzen (US-A 5 164 105). Es werden aber auch

BESTÄTIGUNGSKOPIE - -

zum Teil beschichtete anorganische Materialien, wie z.B. Zeolithe (US-A 4 744 914) oder Silikagel (US-A 4 668 417), verwendet. Der elektrorheologische Effekt ist bei den genannten Substanzen auf die Beladung der Feststoffe mit Wasser zurückzuführen. Geringe Wasseranteile erhöhen die ionische Leitfähigkeit und sind somit für die Ausbildung des Effektes vorteilhaft. Wasserhaltige Systeme haben jedoch eine geringe Stabilität und gehen mit erhöhten Stromdichten einher. Feststoffe wie zum Teil beschichtete Metallpulver oder Zeolithe haben den Nachteil, dass sie abrasiv wirken. Der Abrieb kann durch die Wahl der dispersen Phase stark beeinflusst werden. Deshalb sind polymere Substanzen, insbesondere Elastomere, z.B. in hydraulischen Anwendungen den

anorganischen Pulvern als disperse Phase vorzuziehen. Darüber hinaus sind homogene ERF z.B. aus US-A 5 891 356 bekannt.

ERF lassen sich überall dort einsetzen, wo es der Übertragung großer Kräfte mit Hilfe geringer elektrischer Leistungen bedarf, wie z.B. in Kupplungen,

Hydraulikventilen, Stoss- und Schwingungsdämpfem, Bremssystemen,

Vibratoren, Vorrichtungen zum Positionieren und Fixieren von Werkstücken, Trainings- und Sportgeräten oder auch zu medizinischen Anwendungen. Neben den allgemeinen an eine ERF gestellten Anforderungen, wie guter elektrorheologischer Effekt, hohe Temperaturstabilität und chemische

Beständigkeit, spielen bei der praktischen Nutzung weitere Faktoren eine wichtige Rolle. Hierzu gehören z.B. die Abrasivität, die Grundviskosität sowie die Absetzstabilität der dispersen Phase. Die disperse Phase sollte möglichst nicht sedimentieren, sich jedoch in jedem Fall gut redispergieren lassen und auch unter hoher mechanischer Beanspruchung keinen Abrieb verursachen oder Verschleiß unterliegen.

Eine effektive elektrorheologische Flüssigkeit sollte daher über eine möglichst niedrige Basisviskosität, eine möglichst hohe Schubspannung, eine möglichst geringe Stromaufnahme und über eine hohe Viskosität nach Anlegen des elektrischen Feldes verfügen, d.h. eine grosse Viskositätsänderung bzw. große - -

hydraulische Schaltziffer aufweisen. Darüber hinaus sollte eine effektive ERF über einen weiten Temperaturbereich hinweg einsetzbar sein (etwa -30°C bis etwa +150°C) und eine hervorragende Materialverträglichkeit aufweisen. Bekannterweise steigt der ER-Effekt mit dem Volumanteil der dispersen Phase.

Das Erreichen einer geringen Basisviskosität bei hohem Feststoffanteil hängt erstens von der Form sowie der Teilchengrössenverteilung der dispersen Phase und zweitens von der Dispergierwirkung eventuell eingesetzter

Dispergierhilfsmittel (vgl. z.B. EP 20161 17) ab. Zusätzlich hängt auch die Leitfähigkeit der dispersen Phase von der Teilchengrösse ab. Die Optimierung aller Eigenschaften der ERF ist nur im Zusammenhang mit der genauen

Einstellung der Teilchengrösse bzw. der Teilchengrössenverteilung der dispersen Phase möglich. Die obengenannten, dem Stand der Technik entsprechenden ERF werden in der Regel durch eindispergieren eines Feststoffes in ein Dispersionsmedium, wie z.B. halogenfreie bzw. halogenierte Kohlenwasserstoffe, Aromate oder Siliconöle, hergestellt. Die Viskosität der entstehenden Suspension hängt dabei ab von der Form und der Grösse, bzw. der Grössenverteilung der dispergierten Teilchen, sowie von der Feststoffkonzentration und der Dispergierwirkung eventuell eingesetzter Dispergierhilfsmittel wie Dispersionsstabilisatoren. Hohe volumenbezogene Feststoffgehalte bei geringer Viskosität sind bei der

Verwendung nicht sphärischer Teilchen nur schwer zu erreichen. Es hat sich jedoch in der Praxis als nachteilig erwiesen, dass die Verwendung von Salzen als Additiv beim Einsatz solcher ERF zu einer unerwünschten Korrosion der Elektroden führen kann, welche sich nachteilig auf den

elektrorheologischen Effekt und die Haltbarkeit der Bauteile auswirkt. So wird in der Patentanmeldung DE 10 2009 048 825 A1 vorgeschlagen, grundsätzlich auf Salzdotierungen in ERF zu verzichten, um einen - -

korrosionshemmenden Effekt beim Einsatz von ERFs zu erzielen. Es wird dort vorgeschlagen, organische nicht-ionische Dotierstoffe zu verwenden.

Auch die Patentschrift EP 0 567 649 B1 befasst sich mit dem Problem der Korrosionsvermeidung beim Einsatz von ERFs. Dort wird angeregt, das

Problem durch den Einsatz von Korrosionsinhibitoren zu lösen.

Aufgabe der Erfindung war es daher, eine ERF mit hervorragenden

elektrorheologischen Eigenschaften bereitzustellen, die sich bei hoher elektrischer und mechanischer Beanspruchung durch einen geringen korrosiven

Effekt auf die Elektroden auszeichnet und die in einem weiten

Temperaturbereich einsetzbar sind.

Es wurde nun überraschend gefunden, dass für die Herstellung

korrosionshemmender ERF auf den Einsatz von ionischen Verbindungen nicht verzichtet werden muss, wenn ERF auf Basis von wasserfreien Polymeren hergestellt werden, die bestimmte organische ionische Verbindungen wie z.B. Metallsalze enthalten. Die elektrorheologischen Eigenschaften solcher ERF lassen sich durch die Wahl der Art und Konzentration des Elektrolyten über weite Bereiche gezielt einstellen. Überraschenderweise weisen die

erfindungsgemässen ERF eine hohe elektrische Durchschlagsfestigkeit auf, sind in einem außerordentlich weiten Temperaturbereich von etwa -40 °C bis zu einer Spitzentemperatur von etwa +160 °C einsetzbar und können aufgrund ihrer hervorragenden Eigenschaften bezüglich Basisviskosität und

Stromaufnahme sogar mit leistungsschwächeren Hochspannungselektroniken betrieben werden.

Erfindungsgegenstand ist daher eine elektrorheologische Zusammensetzung, enthaltend im wesentlichen (I) ein Polymer oder Polymergemisch, (II) ein oder mehrere in (I) gelöste oder dispergierte Elektrolyte, (III) gegebenenfalls ein oder mehrere mit der Lösung aus (I) und (II) mischbare Additive, (IV) gegebenenfalls ein oder mehrere Viskositäts-erhöhende, mit (I) reagierende Additive; (V) ein _

oder mehrere Dispergiermittel, sowie (VI) ein oder mehrere nicht-wässrige Dispersionsmedien, wobei besagte Elektrolyte (II) ein oder mehrere organische ionische Verbindungen sind, vorzugsweise organische Salze, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkali-, Erdalkali-, und Metallsalzen, besonders bevorzugt Zink- und Lithiumsalzen und besagte Zusammensetzung im wesentlichen frei von Störionen, d.h., anorganischen Anionen ist,

vorzugsweise frei von Chlorid- und Sulfat- und Nitrationen. In einer weiter bevorzugten Ausführungsform beträgt der Gehalt an anorganischen Ionen in der erfindungsgemäßen elektrorheologischen Zusammensetzung nicht mehr als 1^*10^"6 -5^*10^"3 %, besonders bevorzugt nicht mehr als 1^*1 CT⁶ -1^*1 CT³ % (w/w).

In einer weiteren Ausführungsform ist Erfindungsgegenstand eine

elektrorheologische Zusammensetzung, enthaltend im wesentlichen (I) ein Polymer oder Polymergemisch, (II) ein oder mehrere in (I) gelöste oder dispergierte Elektrolyte, (III) gegebenenfalls ein oder mehrere mit der Lösung aus (I) und (II) mischbare Additive, (IV) gegebenenfalls ein oder mehrere

Viskositäts-erhöhende, mit (I) reagierende Additive; (V) ein oder mehrere Dispergiermittel, sowie (VI) ein oder mehrere nicht-wässrige

Dispersionsmedien, wobei besagte Elektrolyte (II) ein oder mehrere organische ionische Verbindungen sind, vorzugsweise organische Salze, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkali-, Erdalkali-, und Metallsalzen, besonders bevorzugt Zink- und Lithiumsalzen und besagte Zusammensetzung im wesentlichen frei von Störionen, d.h., anorganischen Anionen ist,

vorzugsweise frei von Chlorid- und Sulfat- und Nitrationen, ausgenommen eine besagte elektrorheologische Zusammensetzung enthaltend:

a) i) als Dispersionsmedium Polydimethylsiloxan (Siliconöl) mit einer Viskosität bei 25 °C von 5 mm²/s und einer Dichte von 0,9 g/cm³ bei 25 °C und einer

Dielektrizitätszahl ε_Γ nach DIN 53 483 bei 0 °C und 50 Hz von 2,8;

ii) als Dispergierte Phase trifunktionelles Polyethylenglykol mit einem

Molekulargewicht von 675 Da, hergestellt durch Ethoxylierung von

Trimethylolpropan; iii) als Dispergiermittel das Reaktionsprodukt aus 100 Gew.- - -

Teilen eines OH-endgestoppten Polydimethylsiloxans mit einem

Molekulargewicht von 18200 und einem Teil Aminopropyltriethoxysilan;

iv) als Vernetzer Toluylen-Diisocyanat (TDI) und

v) als Elektrolyt Nonansäure in einem Verhältnis zu Ethylenoxid von 1 :500 (Mol/Mol)

oder b) als Elektrolyt Natriumacetat.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform besteht der Polymeranteil (I) der erfindungsgemäßen elektrorheologischen Zusammensetzung aus linearen oder verzweigten, gegebenenfalls funktionalisierten Polyethern oder deren

Oligomonomeren, oder dem Umsetzungsprodukt solcher Polyether bzw. deren Oligomonomeren mit mono- oder oligofunktionellen Verbindungen,

vorzugsweise aus Polyurethanen, Polyharnstoffen, Poly(urethanharnstoffen), Poly(urethanamiden), Poly(harnstoffamiden), Poly(acrylsäureesthern),

Poly(harnstoffamiden), Poly(harnstoffsiloxanen), Poly(methacrylsäureesthern), deren Copolymeren, Polyallophanenaten, Polybiureten, und/oder Copolymeren aus Polyurethan- und Polyvinyl-Blöcken.

In noch einer weiteren bevorzugten Ausführungsform liegen die Mono- und/oder oligomeren Ausgangssubstanzen des Polymeranteils (I) der

erfindungsgemäßen elektrorheologischen Zusammensetzung während des Dispergiervorganges in flüssiger Form vor und können gegebenenfalls durch den Zusatz reaktiver Additive (IV) vor, während oder nach der Dispergierung in eine höherviskose, bzw. feste Form überführt werden.

In noch einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen elektrorheologischen Zusammensetzung enthält besagte Komponente (VI) ein oder mehrere Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Siliconölen, fluorhaltigen Siloxanen und Kohlenwasserstoffen.

In noch einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen elektrorheologischen Zusammensetzung enthält besagte Komponente (V) ein - -

oder mehrere Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polysiloxan-Polyether-Copolymerisaten, Aminogruppenhaltigen

Alkoxypolysiloxanen und Aminogruppenhaltigen Acetoxypolysiloxanen.

Ein zweiter Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen elektrorheologischen Zusammensetzung mit

korrosionshemmenden Eigenschaften, worin deren Ausgangsstoffe,

vorzugsweise (a) Polymer oder Polymergemisch, (b) Elektrolyt oder

Elektrolytgemisch, (c) gegebenenfalls mit a) und b) mischbare und/oder reagierende Additive, (d) ein oder mehrere Dispergiermittel, und/oder

(e) ein oder mehrere nicht-wässrige Dispersionsmedien, vor, während und/oder nach ihrer Verarbeitung in an sich bekannter Weise dispergiert und im wesentlichen von anorganischen Anionen, vorzugsweise von Chlorid- Sulfat- und/oder Nitrationen befreit werden. Besonders bevorzugt werden die anorganischen Anionen mittels geeigneter Anionenaustauscher wie z.B.

DOWEX™ G-26 (H) oder DOWEX™ MAC-3 aus einem oder mehreren der Edukte, der Zwischenprodukte und/oder dem Endprodukt entfernt.

Ein dritter Erfindungsgegenstand ist die Verwendung einer oder mehrerer organischer ionischer Verbindungen zur Herstellung einer elektrorheologischen Zusammensetzung mit korrosionshemmenden Eigenschaften.

Ein vierter Erfindungsgegenstand ist die Verwendung einer erfindungsgemäßen elektrorheologischen Zusammensetzung in adaptiven Stoss-, Schwingungsund/oder Aufpralldämpfern, elektrisch steuerbaren Kupplungen und/oder Bremsen, in Sport- und/oder medizinischen Trainingsgeräten, in haptischen und/oder taktilen Systemen, in Bedienelementen, in mechanischen

Fixiervorrichtungen, in Hydraulikventilen, zur Simulation viskoser, elastischer und/oder visko-elastischer Eigenschaften, zur Simulation der

Konsistenzverteilung eines Objektes, zu Trainings- und/oder

Entwicklungszwecken, in Schutzkleidung und/oder in medizinischen

Vorrichtungen. - -

Als Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemässen ERF ist die dem

Fachmann geläufige Dispersionspolymerisation von elektrolythaltigen

Monomeren besonders geeignet wie z.B. in EP 0 472 991 B1 , EP 0 824 128 B1 oder EP 2 016 1 17 B1 beschrieben. Die Polymerisation sollte vorzugsweise in dem Dispersionsmedium durchgeführt werden, das auch die kontinuierliche Phase der ERF darstellt.

Das Substanzgemisch bzw. ihre Ausgangsprodukte werden des Weiteren als Vorlage bezeichnet. Die Vorlage, die während des Herstellungsprozesses der

ERF in die nicht leitende Flüssigkeit eindispergiert wird, sollte vorzugsweise in flüssiger Form vorliegen. Gegebenenfalls kann die Vorlage, durch die Zugabe geeigneter Reagenzien (IV) vor, während oder nach dem Dispergierschritt chemisch modifiziert werden. Diese Modifizierung beeinflusst durch die teilweise oder völlige Umsetzung der funktionellen Gruppen in der Vorlage, die

Konsistenz der 'dispersen Phase in der fertigen ERF.

Um bei der Verwendung flüssiger Phasen Koaleszenz zu vermeiden, wird bei der Dispergierung ein geeignetes Dispergiermittel (V) verwendet.

In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt die mittlere Grösse der dispergierten Teilchen (d₅₀) in der erfindungsgemässen ERF zwischen 0,01 und 1000 μιτι, vorzugsweise zwischen 0,02 und 300 μητι, besonders bevorzugt zwischen 0,04 und 100 pm.

Hierbei bedeutet d₅₀, dass 50 % aller Teilchen eine Teilchengrösse haben, die kleiner oder gleich dem angegebenen Wert ist.

In noch einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der Elektrolyt in den Partikeln gelöst, physikalisch oder chemisch in oder an den

Partikeln gebunden.

In noch einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der - -

Elektrolyt bezogen auf das Gesamtgewicht der enthaltenen Partikel zu 0,01 -40 % (w/w) bevorzugt 0,02-20 % (w/w), besonders bevorzugt 0,05-10 % (w/w) enthalten. In noch einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betragen die Partikelgehalte, bezogen auf die gesamte elektrorheologische Flüssigkeit, zwischen 1 und 70 %(w/v), bevorzugt zwischen 2 und 65 % (w/v)besonders bevorzugt zwischen 5 und 60 % (w/v). In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt die dynamische Basisviskosität der ERF bei 25°C (Raumtemperatur) gemessen nach DIN 51480-1 , zwischen 0,3 und 500 Pa*s (3 und 5000 cP).

Die erfindungsgemässe ERF enthält in der dispersen Phase im Wesentlichen folgende Komponenten: ein Polymer (I) oder Polymergemisch; ein oder mehrere gelöste oder dispergierte Elektrolyte (II) und gegebenenfalls ein oder mehrere mit der Lösung aus (I) und/oder (II) mischbare Additive.

Erfindungsgemäß können als Präpolymere oder Polymere im Prinzip alle Substanzen verwendet werden, die eine Elektrolytlöslichkeit oder

-dispergierbarkeit aufweisen. Hierzu zählen Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyurethanen, Polyharnstoffen,

Poly(urethanharnstoffen), Poly(urethanamiden), Poly(harnstoffamiden),

Poly(acrylsäureestern), Poly(methacrylsäureestern), Poly(hamstoff-siloxanen), deren Copolymeren, Polybiureten, Polyallophanaten, Copolymeren aus

Polyurethan- und Polyvinyl-Blöcken und deren Derivate. Darüber hinaus sind auch lineare, verzweigte oder vernetzte Polyether oder deren Copolymerisate, Polyethylenadipat, Polyethylensuccinat und Polyphosphazen bevorzugt geeignet. Besonders bevorzugt sind auch Polyether bzw. Polymere, die durch Vernetzung von di- oder trifunktionellen Polyetheroligomeren hergestellt werden können. Beispiele hierfür sind lineare Polyetheroligomere wie

Polyethylenglycole, Polypropylenglycole, Polytetrahydrofurane, statistische - -

Ethylenglycol-Propylenglycol-Copolymerisate oder Ethylenglycol- Propylenglycol-Blockcopolymerisate (z.B. Pluronic™ (BASF SE, Ludwigshafen, Deutschland) oder Igepal™ (GAF Chemicals Corp., Wayne, NJ, USA), oder verzweigte Polyetheroligomere wie Tris(polypropylenoxid)ro-ol)glycidylether oder solche, die durch Carboxylierung, z.B. Ethoxylierung oder Propoxylierung von höherfunktionellen Hydroxyverbindungen, wie z.B. Pentaerythrit oder 1 ,1 ,1- Trimethylolpropan, erhalten werden. Das Molekulargewicht geeigneter Glycole liegt zwischen 62 und 1.000.000 Da, vorzugsweise zwischen 100 und 10.000 Da. Gegebenenfalls können die Oligomere ein oder mehrere, gleiche oder verschiedene funktionelle Gruppen enthalten. Bevorzugt enthalten die

Polyetheroligomere Hydroxygruppen. Sie können aber auch Amin-, ungesättigte Alkyl-, Allyl- bzw. Vinyl- oder Carboxylgruppen als funktionelle Endgruppen enthalten. Polyethylenoxid- bzw. Polypropylenoxid-Mono- oder Diamine sind im Handel erhältlich (Chevron Deutschland GmbH, Hamburg). Beispiele

vinylgruppenhaltiger Produkte sind die Ester der Glycole mit entsprechenden Säuren, z.B. Acrylsäure. Weitere geeignete Polymere sind z.B. die Polyester die u.A. unter dem Handelsnamen Desmophen™ (Bayer AG, Leverkusen,

Deutschland) vertrieben werden, z.B. Desmophen 170 HN, ein

Reaktionsprodukt aus Adipinsäure, Neopentylglykol und Hexan-1 ,6-diol.

Ebenfalls eingesetzt werden können Monomere mit Hydroxy- (z.B.

Trimethylolpropan, Hexan-1 ,6-diol), Amino- (z.B. Hexan-1 ,6-diamin),

(Meth)acrylat- (z.B. Acrylsäuremethylester), Methacrylamid- (z.B. Acrylamid) oder Vinylgruppen (z.B. Styrol).

Als flüssiges Präpolymer wird vorzugsweise mindestens eine Verbindung eingesetzt, die Hydroxy-, Amino-, (Meth)acrylat-, Methacrylamid- und/oder Vinylgruppen aufweist. Besonders bevorzugt ist der Einsatz eines Präpolymers mit aliphatischen Polyetherketten, wie z.B. trifunktionelles Ethylenglykol, hergestellt durch Ethoxylierung von Trimethylolpropan. - -

Elektrolyte (II) im Sinne der vorliegenden Erfindung sind solche

metallorganische Substanzen, die in molekularer bzw. ionischer Form im Polymer (I) bzw. dessen Präpolymer löslich sind, sich an dessen Oberfläche anlagern oder in diesem dispergierbar sind. Beispiele solcher Elektrolyte sind z.B. freie organische Säuren, bzw. deren Salze mit Metall-, Alkali-,

Erdalkaliionen oder organischen Kationen. Zu den Elektrolyten gehören somit Salze wie Natrium-, Lithium-, Kalium- oder Zink- -formiat, -acetat, -propionat, - isobutyrat, -aminoadipat, benzoat, -dodecylsulfat, -ethylhexanoat, -lactat, - octanoat (-caprylat), -Oxalat, -salicylat, -stearat, -tartrat, -trifluoracetat,

-trifluormethansulfonat (-triflat), -bis(trifluormethyl-sulfonyl)imid, oder

-trifluoromethansulfonat, Die Elektrolyte können auch als Gemisch verwendet werden. Additive (III) im Sinne der Erfindung sind solche Verbindungen die gemischt mit

(I) und (II) eine homogene, feste oder flüssige Zusammensetzung ergeben. So sind z.B. bei der Verwendung eines Polyethers als Polymer, verkappte niedermolekulare Polyether, wie z.B. bismethyliertes Trimethylolpropan oder die Ester der Phthalsäure, als Additiv geeignet.

Die elektrorheologische Zusammensetzung kann dabei weitere Additive enthalten, wie Dispergatoren, Stabilisatoren, z. B. gegen Sedimentation, Antioxidantien, Antiverschleissmittel, UV-Absorber, etc. Gegebenenfalls wird vor, bzw. nach der Emulgierung der Vorlage dem System ein Additiv (IV) (z.B. Vernetzer) zugesetzt, das durch Reaktion mit den funktionellen Endgruppen der Präpolymere oder Polymere (I), zum

Molekulargewichtsaufbau in den Emulsionströpfchen, oder auch zur

Reduzierung der Zahl der funktionellen Endgruppen führt. Je nach Art und Menge der eingesetzten Mischkomponenten und des Additivs bilden sich viskose oder feste Teilchen, deren kugelförmige Geometrie während und nach der Reaktion erhalten bleibt. - -

Enthält die Vorlage ein Glycol als Komponente (I), werden vorzugsweise dioder multifunktionelle Isocyanate als Vernetzer (IV) eingesetzt. Isocyanate unterschiedlicher Struktur sind unter dem Handelsnamen Desmodur™ (Bayer AG) erhältlich. Bei der Verwendung von tri- oder höherfunktionellen Glycolen ist der Einsatz von Toluylen-diisocyanat als Vernetzer besonders geeignet. Zur Vernetzung sind jedoch auch die in der Siliconchemie gängigen Acetat-, Amin-, Benzamid-, Oxim- und Alkoxyvernetzer einsetzbar. Für den Umsatz von allyl-, bzw. vinyl-(acryl- bzw. methacryl-) gruppenmodifizierte Polymervorlagen sind radikalische Vernetzersysteme geeignet.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die disperse Phase (d.h. das Produkt aus Vorlage und (IV) bezogen auf das Gesamtgewicht der ERF zu 1-80 %, vorzugsweise zu 2-70 %, besonders bevorzugt zu 5-65 % (w/w) enthalten.

Als Dispergiermittel (V) für die disperse Phase können im Dispersionsmedium lösliche Tenside verwendet werden, die z.B. von Aminen, Imidazolinen,

Oxazolinen, Alkoholen, Glycol oder Sorbitol abgeleitet sind. Auch können im Dispersionsmedium lösliche Polymere eingesetzt werden. Geeignet sind z.B.

Polymere, welche 0, 1 bis 10 % (w/w) N und/oder OH, sowie 25 bis 83 % (w/w) C₄-C₂4-Alkylgruppen enthalten und ein Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 1 .000.000 Da aufweisen. Die N und OH-haltigen Verbindungen in diesen Polymeren können z.B. Amin-, Amid-, Imid-, Nitril-, 5- bis 6-gliedrige N-haltige heterocyclische Ringe, bzw. ein Alkohol sein, und die C₄-C₂4-Alkylgruppen Ester von Acryl- oder Methacrylsäure. Beispiele für die genannten N- und OH-haltigen Verbindungen sind Ν,Ν-Dimethylaminoethylmethacrylat, tert-Butylacrylamid, Maleinimid, Acrylnitril, N-Vinylpyrrolidon, Vinylpyridin und 2-Hydroxyethyl- methacrylat. Die vorgenannten polymeren Dispergiermittel haben gegenüber den niedermolekularen Tensiden im allgemeinen den Vorteil, dass die hiermit hergestellten Dispersionen bezüglich des Absetzverhaltens stabiler sind. - -

Für die Dispergierung in Siliconöl werden bevorzugt Polysiloxan-Polyether- Copolymere verwendet, wie sie beispielsweise unter dem Handelsnamen Tegopren™ (Goldschmidt AG, Essen, Deutschland) verfügbar sind. Neben den Polyether-Polysiloxanen stellen die Reaktionsprodukte von hydroxyfunktionellen Polysiloxanen mit den unterschiedlichsten Silanen

Dispergiermittel zur Herstellung der erfindungsgemässen ERF dar. Besonders bevorzugte Dispergiermittel aus dieser Substanzklasse sind die

Umsetzungsprodukte eines hydroxyfunktionellen Polysiloxans mit Aminosilanen.

Als Dispersionsmedium (VI) für die disperse Phase werden, neben flüssigen Kohlenwasserstoffen, wie z.B. Paraffine (z.B. n-Nonane), Olefine (z.B. 1 - Nonene, (eis, trans) 4-Nonene) und aromatische Kohlenwasserstoffe (z.B.

Xylene), Siliconöle wie Polydimethylsiloxane und flüssige Methylphenylsiloxane mit einer dynamischen Viskosität von 3-300 mPa*s eingesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird als Dispersionsmedium

Siliconöl eingesetzt. Das Dispersionsmedium kann allein oder in Kombination mit anderen Dispersionsmedien eingesetzt werden. Der Erstarrungspunkt des Dispersionsmediums wird vorzugsweise niedriger als -30°C eingestellt, der Siedepunkt grösser als 150°C.

Die Viskosität des Dispersionsmediums liegt bei Raumtemperatur (25°C) zwischen 3 und 300 mPa*s. Im allgemeinen sind die niedrigviskosen

Dispersionsmedien mit einer Viskosität von 3 bis 20 mPa*s zu bevorzugen, weil hiermit eine niedrigere Grundviskosität der elektrorheologischen

Zusammensetzungen erreicht wird.

Um Sedimentation zu vermeiden, sollte das Dispersionsmedium vorzugsweise eine Dichte haben, die etwa der Dichte der dispersen Phase entspricht. So lassen sich, z.B. durch die Verwendung von halogen- bzw. fluorhaltigen

Polysiloxanen, die als Reinsubstanz oder als Gemisch mit Siliconölen

eingesetzt werden können, erfindungsgemässe ERF herstellen, die trotz - -

geringer Basisviskosität über einen langen Zeitraum nicht sedimentieren und außerdem eine gute Redispergierkeit aufweisen.

Besonders geeignet zur Herstellung redispergierbarer elektrorheologischer Zusammensetzungen sind fluorhaltige Siloxane der allgemeinen Struktur:

CH₃

(CH₃)₃Si— O S— 0 + Si(CH₃)₃ (CH₂)_m

worin

n = 1 - 10

m = 2 - 18

p = 1 - 5 und

bedeutet.

Bei einer Herstellungsart der erfindungsgemässen ERF wird die Vorlage mit dem reaktiven Additiv bzw. dem Vernetzer (IV) vermischt. Nach

Homogenisierung der Komponenten wird das Gemisch in einer, das

Dispergiermittel enthaltenden, flüssigen Phase dispergiert. Hierzu können, um einen entsprechenden Dispergiergrad zu erreichen, Scherhomogenisatoren, Hochdruckhomogenisatoren oder Ultraschall verwendet werden. Die

Dispergierung sollte jedoch so durchgeführt werden, dass die gewünschte Teilchengrösse nicht überschritten wird. Gegebenenfalls lässt man nach erfolgter Dispergierung das Produkt bei einer geeigneten Temperatur, die üblicherweise in einem Bereich von etwa 15-120°C liegt, über längere Zeit ausreagieren.

Bei einer alternativen Herstellungsweise wird der Vernetzer erst nach dem - -

Dispergiervorgang in die Dispersion eingemischt.

Gegebenenfalls kann man, unabhängig von der Herstellungsweise, die disperse Phase nach der Reaktion von dem ursprünglichen Dispergiermittel trennen und in ein neues Dispersionsmedium überführen.

Bei einer anderen Art der Herstellung wird die Vorlage mit oder ohne Tensid bzw. Additiv (IV) zu einem feinen Pulver versprüht, und das entstandene Pulver nachträglich in die flüssige Phase eindispergiert.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung. Die

Erfindung ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt.

Ausführungsbeispiele:

Die für die Synthesen verwendeten Chemikalien wurden soweit nicht anders erwähnt von Momentive Performance Materials Inc. , Kurt Obermeier GmbH & Co. KG, Sigma Aldrich, Alfa Aesar, Merck KGaA, VWR und Carl Roth bezogen und direkt verwendet oder mit Molsieb (3Ä) sowie lonentauschern (z.B.

DOWEX* G-26 (H) oder DOWEX™ MAC-3) vorbehandelt.

Die eingesetzten Glas- und Metallapparaturen wurden im Trockenschrank bei 120°C getrocknet. Die Reaktionen wurden zum Ausschluss von Wasser mit Trockenrohr (Trockenmittel: CaCI₂) versehen oder mit Argon bzw. Stickstoff als Schutzgas überlagert.

Die wie nachfolgend beschrieben hergestellten ERF wurden in einem

modifizierten Rotationsviskosimeter, wie es bereits von W.M. Winslow in J. Appl. Phys. 20(1949), Seite 1 137-1 140 beschrieben wurde, untersucht und deren Eigenschaften gemäß DIN 51480-1 bestimmt.

Die Messgeometrie ist wie folgt aufgebaut: Zylinderdurchmesser (des rotierenden Zylinders) 16,66 mm, Spaltweite zwischen den Elektroden 0,7055 - -

mm und Länge des Messspaltes 254,88 mm (Standard nach ISO 3219). Bei dynamischen Messungen kann die Scherbelastung mit maximal 1000 s^"1 eingestellt werden. Der Messbereich des Viskosimeters (Anton Paar, MCR 300 Rheometer, Ostfildern, Deutschland) beträgt maximal 50 N. Mit dieser

Apparatur sind sowohl statische als auch dynamische Messungen möglich. Die Anregung der ERF kann sowohl mit Gleichspannung als auch mit

Wechselspannung erfolgen.

Des Weiteren wurden die ERF Eigenschaften in einem Prüfstand zur

Bestimmung hydraulischer Eigenschaften im Fließmodus untersucht und vermessen. Es wurde dabei ein ER-Ventil in Ringspaltbauweise verwendet.

Durch Erzeugung eines konstanten Volumenstroms ^ und der Vorgabe verschiedene Spannungswerte (modulierbarer Hochspannungsvertärker 0 - 6 kV; 130 W; Anstiegszeit 0,5 - 5 kV bei 1 nF max. 0,57 ms; Abfallzeit 5 - 0,5 kV bei 1 nF 0,175 ms; Modell: RheCon^® Fa. Fludicon GmbH, D-64293 Darmstadt) konnten damit die ER Eigenschaft aus den gemessenen stationäre Druckdifferenzen am ER-Ventil ermittelt werden (Druck- und Temperatursensoren an Ein- und Auslauf). Die dabei verwendete mathematische Näherung geht vom äquivalenten Flachspalt aus. Die Länge L entspricht der Länge der Elektrodenfläche. Der Ein- und Auslauf vom Ringspalt wurden dazu vernachlässigt. Zur Berechnung der Weite W wurde der mittlere Ringspaltdurchmesser

d_m = (di + d₂)/2 verwendet. Die Spaltweite W ergibt sich dann zu W = d_m π. Die Spalthöhe H entspricht dem Abstand der Elektrode zum Außenrohr und berechnet sich nach: H = (d₂ - d₁)/2 (Abmessungen: Länge L = 100 mm; Innerer Elektrodendurchmesser di = 39,5 mm; Äußerer Elektrodendurchmesser d₂ = 40,5 mm; Damit ergibt sich eine Spalthöhe H = 0,5 mm; und ein mittlerer Ringspaltdurchmesser d_m = 40 mm).

Aus den gemessenen Druckdifferenzen wurde über eine Bingham-ähnliches Materialgesetz die feldstärkeabhängige Fließgrenze τ₀ (E) bestimmt. - -

Darin bezeichnet die Scherspannung (bzw. Schubspannung), E die elektrische Feldstärke, ^ die dynamische Basisviskosität und Y die Scherrate (10000s^"1). Mit den erläuterten Parametern kann dann die dynamische

Basisviskosität ^ gemäß nachfolgender Gleichung berechnet werden.

WH³ A_P]

η —

12L q

Für die Bestimmung der Fließgrenze wird aus den vorgegebenen Spannungswerten die entsprechende Feldstärke nach

' H berechnet. Die gemessenen Druckdifferenzen in einen L

Druckgradient umgerechnet. Des Weiteren wurden die genannten

Systemparameter in eine Zwischengröße (Geometriefaktor) verrechnet

\2ηq

Φ, = arccos

WP_tH³

aus der sich die Werte der feldstärkeabhängigen Fließgrenze mit r_n , rr ( ®i 4πλ

= RH cos —^L +—

°'' ' 3 J

errechnen lassen. Über eine graphische Auftragung oder tabellarische

Darstellung der gemessenen und errechneten Parameter können die ER Eigenschaften beurteilt werden.

Für die Bewertung der korrosionshemmenden Eigenschaften wurde ein einfacher statischer Test herangezogen. In eine temperierte Lösung des jeweiligen ER Fluids wurden zwei parallel zueinander ausgerichtete

Elektrodenplatten (Elektrodenoberfläche 2500 mm², Material: Baustahl - -

S235JR+AR; Abstand 0,5 mm) über 24h (80°C) mit 6 kV beaufschlagt

(modulierbarer Hochspannungsverstärker 0 - 6 kV; 130 W; Anstiegszeit 0,5 - 5 kV bei 1 nF max. 0,57 ms; Abfallzeit 5 - 0,5 kV bei 1 nF 0, 175 ms; Modell:

RheCon®, Fa. Fludicon GmbH, Darmstadt). Im Anschluss wurde optisch die Oberflächenkorrosion verglichen und in drei Kategorien eingeteilt („+" keine

Korrosion sichtbar;„o" leichte Veränderungen der Oberfläche;„-" starke

Korrosion der Oberfläche („Rostbildung")).

Vergleichsbeispiel 1

Es wurden 1902 g trifunktionelles Polyethylenglycol auf 60°C erwärmt, dann 6,6 g Lithiumchlorid und 16,7 g Diazacyclo[2.2.2]octan zugegeben und 2 h gerührt. Nach abkühlen auf RT wurden 2300 g Silikonöl (Polymethylsiloxan: Viskosität 5 mm²/s; Dichte 0,9 g/cm³ bei 25°C) und 43,5 g Emulgator OF 7745 (Momentive Performance Materials Holding GmbH, Leverkusen) zugegeben und mit einem Strahldispergator (1 h; 6 bar) homogenisiert. Die gebildete Emulsion wurde dann mit 536g Toluoldiisocyanat versetzt. Die Dispersion wurde über Nacht bei 30 - 60°C ausgehärtet

Beispiel 1

Es wurden 1900 g trifunktionelles Polyethylenglycol auf 60°C erwärmt, dann

1 ,7g Lithiumacetat und 5,5 g Diazacyclo[2.2.2]octan zugegeben und 2 h gerührt. Nach abkühlen auf RT wurden 2300 g Silikonöl (Polymethylsiloxan: Viskosität 5 mm²/s; Dichte 0,9 g/cm³ (bei 25°C)) und 43,5 g Emulgator OF 7745 (Momentive Performance Materials Holding GmbH, Leverkusen) zugegeben und mit einem Strahldispergator (1 h; 9 bar) homogenisiert. Die gebildete Emulsion wurde dann mit 524g Toluoldiisocyanat versetzt. Die Dispersion wurde über Nacht bei 30 - 60°C ausgehärtet.

Beispiel 2

Herstellung entsprechend dem Beispiel 1 , jedoch wurde das Polyethylenglycol mit 7,5 g Lithiumstearat dotiert. Dazu wurde eine Vorlösung von 300 g

Polyethylenglycol über Nacht bei 60°C gerührt und dann bei RT mit dem Ultra- - -

TurraxTM (IKA-Werke GmbH, Staufen, Deutschland) homogenisiert und der Synthese zugeführt.

Beispiel 3

Herstellung gemäß Vergleichsbeispiel 1 , jedoch wurde das Polyethylenglycol mit 3,3 g Lithiumbenzoat dotiert.

Beispiel 4

Herstellung gemäß Vergleichsbeispiel 1 , jedoch wurde das Polyethylenglycol mit 4,0 g Lithiumtrifluormethansulfonat dotiert.

Beispiel 5

Herstellung gemäß Vergleichsbeispiel , jedoch wurde das Polyethylenglycol mit 2,7 g Lithiumoxalat dotiert.

Beispiel 6

Herstellung gemäß Vergleichsbeispiel 1 , jedoch wurde das Polyethylenglycol mit 5,5 g Magnesiumeitrat dotiert.

Beispiel 7

Herstellung gemäß Vergleichsbeispiel 1 , jedoch wurde das Polyethylenglycol mit 1 ,1 g Silbercitrat dotiert.

Beispiel 8

Herstellung gemäß Vergleichsbeispiel 1 , jedoch wurde das Polyethylenglycol mit 11 ,8 g Zinkgluconat dotiert.

Beispiel 9

Herstellung gemäß Vergleichsbeispiel 1 , jedoch wurde das Polyethylenglycol mit 7,4 g Natriumlaurylsulfat dotiert. Dazu wurde eine Vorlösung von 300 g Polyethylenglycol über Nacht bei 60°C gerührt mit dem Ultra-TurraxTM (IKA- - -

Werke GmbH, Staufen, Deutschland) homogenisiert und der Synthese zugeführt.

Beispiel 10

Es werden 39 g trifunktionelles Polyethylenglycol auf 60°C erwärmt, dann 0,04 g

Lithiumacetat und 0,1 g Diazacyclo[2.2.2]octan zugegeben und 2 h gerührt. Nach abkühlen auf RT werden 50 g Silikonöl (Polymethylsiloxan: Viskosität 5 mm²/s; Dichte 0,9 g/cm³ (bei 25°C)) und 1 g Emulgator OF 7745 (Momentive Performance Materials Holding GmbH, Leverkusen) zugegeben und mit dem Ultra-Turrax™ (IKA-Werke GmbH, Staufen, Deutschland) homogenisiert. Die gebildete Emulsion wird im Anschluss mit 1 g Toluoldiisocyanat langsam versetzt. Die Dispersion wird über Nacht bei 30 - 60°C ausgehärtet.

Beispiel 1 1

Herstellung gemäß Beispiel 10, jedoch werden alternativ 0,04 g Lithiumbenzoat und 0,03 g Zinkacetat verwendet.

Beispiel 12

Herstellung gemäß Beispiel 1 1 , jedoch werden alternativ 0,07 g Lithiumstearat verwendet.

- -

Tabelle 1 : Eigenschaftsübersicht ER Zusammensetzungen

^* + keine Korrosion sichtbar; o leichte Veränderungen der Oberfläche ; - starke Korrosion der Oberfläche; Messung im Ringspalt: bei 40°C; Scherrate 10000 s^"1 ; Fließgrenze bei 2,5 kV angelegter Spannung

Die nach den Beispielen 1 bis 9 hergestellten ERF wiesen hervorragende korrosionshemmende Eigenschaften auf.

Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Elektrorheologische Zusammensetzung, enthaltend im wesentlichen

(I) ein Polymer oder Polymergemisch;

(II) ein oder mehrere in (I) gelöste oder dispergierte Elektrolyte;

(III) gegebenenfalls ein oder mehrere mit der Lösung aus (I) und (II) mischbare Additive;

(IV) gegebenenfalls ein oder mehrere Viskositäts-erhöhende, mit (I) reagierende Additive;

(V) ein oder mehrere Dispergiermittel; sowie

(VI) ein oder mehrere nicht-wässrige Dispersionsmedien,

dadurch gekennzeichnet, dass besagte Elektrolyte (II) ein oder mehrere organische ionische Verbindungen sind und besagte Zusammensetzung im wesentlichen frei von anorganischen Anionen ist.

2. Elektrorheologische Zusammensetzung gemäss Anspruch 1 , dadurch

gekennzeichnet, dass (I) aus linearen oder verzweigten, gegebenenfalls funktionalisierten Polyethern oder deren Oligomonomeren, oder dem

Umsetzungsprodukt solcher Polyether bzw. deren Oligomonomeren mit mono- oder oligofunktionellen Verbindungen besteht.

3. Elektrorheologische Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass (I), bzw. dessen Mono- und/oder oligomeren

Ausgangssubstanzen während des Dispergiervorganges in flüssiger Form vorliegen, gegebenenfalls jedoch durch den Zusatz von reaktiven Additiven (IV) vor, während oder nach der Dispergierung in eine höherviskose, bzw. feste Form überführt werden.

4. Elektrorheologische Zusammensetzung gemäss einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Komponente (VI) ein oder mehrere Verbindungen enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Siliconölen, fluorhaltigen Siloxanen und Kohlenwasserstoffen.

5. Elektrorheologische Zusammensetzung gemäss einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Komponente (V) ein oder mehrere Verbindungen enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polysiloxan-Polyether-Copolymerisaten,

Aminogruppenhaltigen Alkoxypolysiloxanen und Aminogruppenhaltigen Acetoxypolysiloxanen.

6. Verfahren zur Herstellung einer elektrorheologischen Zusammensetzung mit korrosionshemmenden Eigenschaften nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, worin deren Ausgangsstoffe, vorzugsweise

(a) Polymer oder Polymergemisch,

(b) Elektrolyt oder Elektrolytgemisch,

(c) gegebenenfalls mit a) und b) mischbare und/oder reagierende Additive,

(d) ein oder mehrere Dispergiermittel, und/oder

(e) ein oder mehrere nicht-wässrige Dispersionsmedien,

vor, während und/oder nach ihrer Verarbeitung in an sich bekannter Weise dispergiert und im wesentlichen von anorganischen Anionen befreit werden.

7. Verwendung einer oder mehrerer organischer ionischer Verbindungen zur Herstellung einer korrosionshemmenden elektrorheologischen

Zusammensetzung.

8. Verwendung einer elektrorheologischen Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 in adaptiven Stoss-, Schwingungs- und/oder Aufpralldämpfern, elektrisch steuerbaren Kupplungen und/oder Bremsen, in Sport- und/oder medizinischen Trainingsgeräten, in haptischen und/oder taktilen Systemen, in Bedienelementen, in mechanischen

Konsistenzverteilung eines Objektes, zu Trainings- und/oder

Entwicklungszwecken, in Schutzkleidung und/oder in medizinischen

Vorrichtungen.