JP2021191812A - 電気粘性流体およびシリンダ装置 - Google Patents

Abstract

【課題】高いＥＲ効果を発現し、十分な耐久性を有する電気粘性流体およびシリンダ装置を提供する。【解決手段】本発明の電気粘性流体（３００）は、流体（３０）と、金属イオンを含むポリウレタン粒子（３１）と、を含み、ポリウレタン粒子（３１）は、ハードセグメントおよびソフトセグメントの相分離構造を有し、ハードセグメントを形成するウレタン結合を増大する添加剤を含むことを特徴とする。【選択図】図１

Description

本発明は、電気粘性流体およびシリンダ装置に関する。

一般的に、車両には、走行中の振動を短時間で減衰させて、乗り心地や走行安定性を向上するためにシリンダ装置が搭載されている。このようなシリンダ装置の１つとして、路面状態等に応じて減衰力を制御するために、電気粘性流体（電気レオロジー流体組成物（Ｅｌｅｃｔｒｏ−Ｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌ Ｆｌｕｉｄ，ＥＲＦ）を用いたショックアブソーバが知られている。上記シリンダ装置では、一般的に粒子を含有するＥＲＦ（粒子分散系ＥＲＦ）が用いられるが、その粒子の材質や形状がＥＲＦの性能、ひいてはシリンダ装置の性能に影響することが知られている。

ＥＲＦに関する技術として、例えば特許文献１には、１種類または複数の電解質を含むポリウレタン粒子をシリコーオイルに分散させたＥＲＦにおいて、ポリウレタンを構成する主成分がポリエーテルポリオールとトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）であり、かつ、ポリウレタン粒子に含まれる電解質が、酢酸イオン、ステアリン酸イオン等の有機系陰イオンであり、無機金属の陰イオンを実質的に含まないことを特徴とするＥＲＦが開示されている。

また、特許文献２には、粒子を含まないＥＲＦである均一系ＥＲＦにおいて、熱可塑性ポリウレタン分子を含み、そのポリウレタン分子がソフトセグメントとハードセグメントの相分離を生じるように設計することで、電圧印加時にハードセグメントを形成するウレタン結合同士が凝集体を形成し易くし、ＥＲ効果を高めることができることが開示されている。

特表２０１５−５１１６４３号公報 特開平８−７３８７７号公報

上述した粒子分散系ＥＲＦの場合、電圧印加によるＥＲＦの粘性変化（ＥＲ効果）は、含まれる粒子の誘電率の大きさに影響を受けることが知られている。酸化チタン系粒子等、誘電率が大きい粒子があり期待されているが、コンポーネント内の接液部への硬質粒子の接触により磨耗が生じる恐れがあるため、適用には注意が必要である。つまり、柔軟な樹脂粒子を用いて十分なＥＲ効果を発現することが望まれているが、酸化物系粒子に比べ樹脂粒子の誘電率は低く、ブレークスルーが必要である。

上述した特許文献１に記載の電解質を含むポリウレタン粒子を適用したＥＲＦは、ポリウレタン内をイオンが伝導することで、粒子内でイオンが偏在し、ポリウレタン粒子の分極が、樹脂のみの誘電率に比べ大きくなる。それにより、ＥＲ効果の増大を可能にしている。

このとき粒子内におけるイオン（電解質が電離したもの）のポリウレタン内における伝導性が重要となる。具体的には、ポリウレタンのイオン伝導率が高いほど、ＥＲ効果は高くなる。一般的に、ポリウレタンなどの高分子のイオン伝導には、高分子鎖の運動性が関与し、運動性が高いほど、イオン伝導性が高いとされる。高分子の物性としては、ガラス転移点（Ｔ_ｇ）が指標として用いることができ、Ｔ_ｇが低いほど、イオン伝導性が高いとされる。

ただし、高分子のＴ_ｇを下げてイオン伝導性を向上する場合、機械的強度や耐熱性といった、耐久性に関わる物性とトレードオフになることが懸念である。

そこで、特許文献２のようなポリウレタンの相分離構造を活用して、高いＴ_ｇと高いイオン伝導性を両立するポリウレタン粒子を実現すれば、高いＥＲ効果を発現しつつ、実用化に耐えうる耐久性を有するＥＲＦが実現できると考えられる。ただし、特許文献２で用いられる均一系ＥＲＦは、粒子分散系に比べＥＲ効果が小さく、また、ＥＲＦに含まれるポリウレタンは、熱可塑性樹脂であり、機械的強度、耐熱性の特性が低く、かつ、液体でありそのまま粒子分散系に適用できないため、本発明のように車両に用いるには不十分である。

本発明は、上記事情に鑑み、大きなＥＲ効果を発現しつつ、十分な耐久性（機械的強度および耐熱性等）を有する電気粘性流体およびシリンダ装置を提供することにある。

上記目的を達成する本発明の一態様は、流体と、金属イオンを含むポリウレタン粒子と、を含み、ポリウレタン粒子は、ハードセグメントおよびソフトセグメントの相分離構造を有し、ハードセグメントを形成するウレタン結合を増大する添加剤を含むことを特徴とする電気粘性流体である。

また、上記目的を達成するための本発明の他の態様は、ピストンロッドと、ピストンロッドが挿入される内筒と、ピストンロッドと内筒との間に設けられた電気粘性流体と、を備え、電気粘性流体は、上述した本発明の電気粘性流体であることを特徴とするシリンダ装置である。

本発明のより具体的な構成は、特許請求の範囲に記載される。

本発明によれば、大きなＥＲ効果を発現しつつ、十分な耐久性（機械的強度、耐熱性等）を有する電気粘性流体およびシリンダ装置を提供することができる。

上記した以外の課題、構成および効果は、以下の実施形態の説明により明らかにされる。

本発明の電気粘性流体の一例を示す模式図 図１のポリウレタン粒子の構成を示す模式図 実施例２、実施例３のＥＲＦおよび比較例（Ｒｅｆ）のＥＲＦの降伏応力と温度との関係を示すグラフ 実施例２、実施例３のＥＲＦおよび比較例のＥＲＦの最大降伏応力を示すグラフ 実施例２、実施例４および実施例５のＥＲＦおよび比較例（Ｒｅｆ）のＥＲＦの降伏応力を示すグラフ 本発明のシリンダ装置の一例を示す縦断面模式図

以下、図面を参照して、本発明の実施形態について説明する。

［電気粘性流体］
図１は本発明の電気粘性流体の一例を示す模式図である。図１に示すように、本発明の電気粘性流体（以下、「ＥＲＦ」と称する。）３００は、流体３０と、金属イオンを含むポリウレタン粒子３１とを含む。流体３０は、絶縁性を有する媒体（ベースオイル）からなる分散媒であり、ポリウレタン粒子３１はこのベースオイルに分散した分散相である。すなわち、ポリウレタン粒子３１がベースオイルに分散した懸濁液がＥＲＦである。金属イオンを含むポリウレタン粒子３１は、電圧の印加により、電極間に粒子の構造体を作ることで、流体の粘度を上昇されるＥＲ効果を発現する物質である。内部に含む金属イオンの有無および種類によって、ＥＲ効果が異なる。

図２は図１のポリウレタン粒子の構成を示す模式図である。図２に示すように、ポリウレタン粒子３１は、高分子量ポリオールのソフトセグメント４０と、高ウレタン基濃度のハードセグメント４１の相分離構造を有する。なお、高分子の相分離とは、互いに非相溶な同種もしくは異種の高分子を共重合化もしくはブレンドした場合に、各々が分離した状態であることを表す。ソフトセグメント４０は、熱により大きな分子運動をすることで粒子内のイオンを伝導するのに寄与し、ハードセグメント４１は、粒子の耐熱性や強靭性等の耐久性に寄与している。すなわち、ＥＲ効果はソフトセグメントの材料組成に影響を受け、機械的強度・耐熱性はハードセグメント４１の材料組に影響を受け、さらに、これらの特性はソフトセグメント４０とハードセグメント４１の割合、および両者の相分離度合いに、主に影響を受ける。

上述したように、ソフトセグメント４０とハードセグメント４１の材料組成とその粒子における割合の最適化、および相分離度の向上により、粒子の高いイオン伝導性と高いＴ_ｇを実現でき、大きなＥＲ効果を発現しつつ、耐久性（機械的強度・耐熱性）に優れるＥＲＦを実現することができる。

ポリウレタン粒子３１は、主成分（高分子量ポリオール）および硬化剤（イソシアネート）を含み、さらに第３成分として、ハードセグメントを形成し相分離を促進する鎖延長剤を含む。また、第３成分としてさらに架橋剤が含まれていても良い。ポリウレタン粒子は、耐久性向上の観点から、熱硬化性樹脂であることが好ましい。

本発明者は、電気粘性流体のＥＲ効果を高めるべく、ポリウレタン粒子３１の組成について鋭意検討を行った。その結果、ポリウレタン粒子３１における、ソフトセグメント４０とハードセグメント４１との相分離度を向上するために、ハードセグメント４１内のウレタン結合を増大させ、ハードセグメント４１に含まれるポリウレタン鎖をより明確に凝集させ分離させることが有効であると考えた。それを実現するために、本発明のＥＲＦは、ハードセグメント４１の構成成分にポリウレタン鎖の鎖延長剤を添加剤として含む。このように、ポリウレタンのハードセグメント４１を形成する第３成分として鎖延長剤を用いることで、大きなＥＲ効果を発現しつつ、十分な耐久性（機械的強度、耐熱性）を有するＥＲＦを得ることができる。

ポリウレタン粒子３１におけるソフトセグメント４０とハードセグメント４１は、ポリウレタン粒子の断面を原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ，ＡＦＭ）のフェーズモードによる測定で、粒子断面の粘弾性の違いをイメージングした画像を２値化等の処理をすることで、検出することができる

鎖延長剤は、単分子の多官能アルコールまたは多官能アミンが好ましい。多官能アルコールは、１、３―プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，４−シクロヘキサメチレンジメタノール、ヒドロキノンジ（２−ヒドロキシエチルエーテル）、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，１，３，３−プロパンテトラオール、１，２，３，４−ブタンテトラオール、１，１，５，５−ペンタンテトラオールおよび１，２，３，５−ペンタンテトラオール等が挙げられる。

単分子の多官能アミンは、１、３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、ジメチルチオトルエンジアミン、４，４−メチレンビス−ｏ−クロロアニリン、イソホロンジアミン、ピペラジン、１，２，３−トリアミン、１，２，４−ブタントリアミン、１，２，５−ペンタントリアミン、１，２，６−ヘキサントリアミン、１，１，３，３−プロパンテトラアミン、１，２，３，４−ブタンテトラアミン、１，１，５，５−ペンタンテトラアミンおよび１，２，３，５−ペンタンテトラアミン等が挙げられる。

鎖延長剤は、１種類に限られることはなく、２種類以上を合わせて用いても良く、例えば、２官能性の鎖延長剤と３官能以上の鎖延長剤を併用しても良い。また、鎖延長剤は上述した多官能アルコールおよび多官能アミンに限定されず、ソフトセグメントとハードセグメントとの相分離度を向上することができる材料であれば、他の物質を用いることもできる。

上述した鎖延長剤の中でも、汎用性が高く、融点が低くプロセスが簡便となる利点から、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオールおよび１，６−ヘキサンジオールがより好ましい。

また、脂肪族骨格を有する鎖延長剤を用いる場合、炭素数は、奇数より偶数である方が好ましい。これは、炭素数が偶数である場合に、高分子鎖同士の相互作用が強く、ハードセグメント内で密に高分子鎖が凝集するため、ポリウレタン骨格に導入された場合においても、その相互作用の影響により、ソフトセグメントとハードセグメントの相分離に有利であるためと考えられる。特に、融点も考慮すると、炭素数が４である１，４−ブタンジオールおよび炭素数が６である１，６−ヘキサンジオールがより好ましい。

特に、１，４−ブタンジオールの融点は２０℃であり、常温で液体であり、製造上、加熱溶融する設備やプロセスを必要としないため、好ましい。その場合、相分離を顕著に生じさせるために、ポリオールと１，４−ブタンジオールの水酸基等量比（１，４−ブタンジオール／ポリオール）が０．１１以上であることが好ましい。

ポリウレタン粒子３１を構成する主剤（主成分）であるポリオールとして用いることができる材料は、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、植物油系ポリオールおよびヒマシ油系ポリオール等が挙げられる。ここに挙げた以外のポリオールであっても、鎖延長剤とともに相分離度を高めたポリウレタンを形成することができる材料であれば、本発明に用いることができる。

なお、特に高分子を形成する繰り返し単位が炭素数３以下のポリオールが好ましく、ヒドロキシル基を３つ有する３官能のポリオールであることが好ましい。これらは３次元的に網目構造を形成し、ＥＲＦの耐久性を向上すると考えられる。また、ポリウレタンのイオン伝導性を考慮すると、より柔軟な骨格であるポリエーテル系ポリオールが有効であり、さらに、イオンと配位しイオン伝導性に寄与するエーテル基の密度を考えると、炭素数３以下の繰り返し単位を有するオキシアルキレンがより好ましい。具体的には、ポリエチレンオキサイドおよびポリプロピレンオキサイド等を繰り返し単位とするポリオールである。

また、ポリオールの水酸基等量については、特に限定されることはないが、水酸基等量は、ポリウレタン粒子の物性、ひいてはＥＲＦの性能に影響を及ぼすことから、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。

また、ポリウレタン粒子３１を構成するもう一つの主剤であるイソシアネートとして用いることができる材料は、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ（ｐＭＤＩ）、トリジンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチル−ｍ−キシリレンジイソシアネートおよびジメチルビフェニルジイソシアネート（ＢＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネートおよびジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等がある。

さらに、変性イソシアネートであるアダクト、イソシアヌレート、ビウレット、ウレトジオンおよびブロックイソシアネート等も用いることができる。変性イソシアネートにはＴＤＩ系、ＭＤＩ系、ＨＤＩ系およびＩＰＤＩ系があり、各系に各変性体がある。なお、イソシアネートは、１種類に限られず、２種類以上を併用することもできる。

さらに、ポリオールの水酸基および鎖延長剤の水酸基またはアミンとイソシアネートの比率は、できあがるポリウレタン粒子のガラス転移点（Ｔ_ｇ）に影響を及ぼし、Ｔ_ｇが高いほどＥＲ効果は、より高温で発現するようになる。そのため、シリンダ装置の実使用環境に適したＥＲ効果の温度依存性を発現するためには、ポリオールの水酸基とイソシアネートの比率を適正化する必要がある。

特に、本発明では、鎖延長剤を適用することでＴ_ｇが増加するため、イソシアネートの比率を減らすことで、Ｔ_ｇを従来品と同等にし、ＥＲ効果の温度依存性を改善すること等が必要となる。具体的な添加比率としては、ポリオールの水酸基および鎖延長剤の水酸基またはアミンと反応し、ほぼ全てがウレタン結合となるように、水酸基またはアミン等量比で、０．７〜１．５倍のイソシアネート基を含むイソシアネートを添加することが好ましい。

なお、上述した材料以外で構成されたポリウレタン粒子であっても、鎖延長剤を用いるポリウレタン粒子を含むＥＲＦであれば、本発明の範囲内である。

また、ポリウレタン粒子３１に含有される金属イオンの種類は、上述した粒子の内部に配置することができ、ＥＲ効果を生じるものであれば特に限定されないが、陽イオンとしては、少なくともアルカリ金属を１種類以上含むことが望ましい。特に、イオン半径の小さいリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等がさらに望ましい。イオン半径が小さいほど、電圧を印加した際の変位応答性が高くなる。また、アルカリ土類金属や遷移金属、特に、バリウムイオン、マグネシウムイオン、亜鉛イオン、および銅イオン、コバルトイオン、クロムイオン等が、粒子の内層で分子鎖に配位しやすくとどまりやすいため望ましい。

陰イオンにも限定はなく、酢酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオンおよびハロゲンイオン等を用いることができる。解離のしやすさの観点から、ハロゲンイオン特に好ましい。また、接液部の耐腐食性が低い場合には、腐食性が低い有機陰イオンを用いることが望ましい。ただし、本発明に適用できる材料は、ポリウレタン粒子３１に内包することができ、ＥＲＦとして機能するイオンであれば、上記の限りではない。

ポリウレタン粒子３１の平均粒径は、ＥＲ効果の応答性と効果の大きさを考慮すると、粒子の移動しやすさと粘度増加幅の観点から、好ましくは０．１μｍ以上１０μｍ以下である。０．１μｍ未満であるとポリウレタン粒子３１が凝集してしまい、製造する上での作業性が低下する。また、１０μｍよりも大きいと変位応答性が低下する。ポリウレタン粒子３１の平均粒径は、さらに好ましくは、３μｍ以上７μｍ以下の範囲である。

ＥＲＦ３００中のポリウレタン粒子３１の濃度は、電気粘性効果の大きさとベース粘度の観点から、３０質量％以上７０質量％以下が好ましい。ポリウレタン粒子３１の濃度が３０質量％より小さいと、十分なＥＲ効果が得られなくなる。また、７０質量％より大きいと、ベース粘度が高くなり電圧印加時の粘度増加率が低下し、シリンダ装置の減衰力の変化幅が小さくなる。ＥＲ効果を発現させるためにさらに好ましい濃度は、４０質量％以上６０質量％以下の範囲である。

流体３０は、ポリウレタン粒子３１を分散することが可能な分散媒であれば、その種類は特に限定されない。具体的には、シリコーンオイル、パラフィン油およびナフテン油等の鉱物油を採用できる。なお、流体３０の粘度は、ＥＲＦ３００の粘度および変位応答性に寄与するため、その粘度は、好ましくは５０ｍｍ^２／ｓ以下、さらに好ましくは１０ｍｍ^２／ｓ以下である。

ＥＲＦに含まれるポリウレタン粒子３１の材料組成（ポリオール、とイソシアネートおよび鎖延長剤等）については、下記の方法により、同定することが可能である。熱分解ＧＣ／ＭＳおよび加水分解物の１Ｈ_ＮＭＲにより、ポリウレタン粒子３１を分解したモノマを同定することで、ポリウレタンを構成するポリオール、イソシアネート、鎖延長剤およびその他の添加剤の材料組成を同定することができる。

［シリンダ装置］
次に、本発明のシリンダ装置について説明する。図６は本発明のシリンダ装置の一例を示す縦断面模式図である。シリンダ装置１は、通常、車両の各車輪に対応して一つずつ設けられており、車両のボディ−車軸間の衝撃・振動を緩和する。図１に示すシリンダ装置１は、ロッド６の一端に設けられたヘッドが車両（図示せず）のボディ側に固定され、他端がベースシェル２に挿入されて車軸側に固定される。ベースシェル２は、シリンダ装置１の外郭を構成する円筒状の部材であり、内部に前述した本発明のＥＲＦ８が封入されている。

シリンダ装置１は、主要な構成部品として、ロッド６の他に、ロッド６の端部に設けられたピストン９、外筒３、内筒（シリンダ）４、電圧印加装置２０を備えている。ロッド６、内筒４、外筒３およびベースシェル２は、同心軸上に配置されている。

ロッド６は、図１に示すように、ベースシェル２に挿入される側の端部にピストン９が設けられている。電圧印加装置２０は、外筒３の内周面に設けられた電極（外電極３ａ）と、内筒４の外周面に設けられた電極（内電極４ａ）と、外電極３ａと内電極４ａとの間に電圧を印加する制御装置１１とを備えている。

外電極３ａおよび内電極４ａはＥＲＦ８に直接触れる。このため、外電極３ａおよび内電極４ａの材料には、前述するＥＲＦ８に含有される成分によって電食や腐食が生じにくい材料を採用することが望ましい。外電極３ａおよび内電極４ａの材料には、鋼管等を使用することも可能であるが、たとえば、望ましくはステンレス管やチタン管等を採用できる。その他、腐食されやすい金属の表面に、腐食されにくい金属の皮膜を、めっき処理や樹脂層形成等によって形成して耐食性を向上させた物であってもよい。

ロッド６は内筒４の上端板２ａを貫通し、ロッド６の下端に設けられたピストン９が内筒４内に配設されている。ベースシェル２の上端板２ａには、内筒４に封入されるＥＲＦ８が漏洩することを防止するオイルシール７が配設されている。

オイルシール７の材料には、たとえば、ニトリルゴムやフッ素ゴム等のゴム材料を採用できる。オイルシール７は、ＥＲＦ８と直接触れる。このため、オイルシール７の材料には、ＥＲＦ８に含有される粒子２８によってオイルシール７が損傷することのないように、含有される粒子の硬度と同程度かそれ以上の硬度の材料を採用することが望ましい。換言すれば、ＥＲＦ８に含有させる粒子２８は、オイルシール７の硬度と同程度かそれ以下の硬度の材料を採用することが好ましい。

内筒４の内部にはピストン９が上下方向に摺動自在に挿嵌されており、ピストン９によって内筒４の内部がピストン下室９Ｌとピストン上室９Ｕに区画されている。ピストン９には、上下方向に貫通する複数の貫通孔９ｈが周方向に等間隔で配設されている。ピストン下室９Ｌとピストン上室９Ｕは、貫通孔９ｈを介して連通している。なお、貫通孔９ｈには逆止弁が設けられており、ＥＲＦ８は貫通孔を一方向に流れる構成となっている。

内筒４の上端部は、オイルシール７を介してベースシェル２の上端板２ａによって閉じられている。ている。内筒４の下端部にはボディ１０がある。ボディ１０には、ピストン９と同様に貫通孔１０ｈが設けられ、貫通孔１０ｈを介してピストン下室９Ｌと連通している。

内筒４の上端近傍には、径方向に貫通する複数の横穴５が周方向に等間隔で配設されている。外筒３の上端部は、内筒４と同様に、オイルシール７を介してベースシェル２の上端板２ａによって閉じられ、一方、外筒３の下端部は開いている。

横穴５は、内筒４の内側とロッド６の棒状部分とで画成されるピストン上室９Ｕと、外筒３の内側と内筒４の外側とで画成される流路２２とを連通する。流路２２は、下端部において、ベースシェル２の内側と外筒３の外側とで画成される流路２３およびボディ１０とベースシェル２の底板との間の流路２４と連通している。ベースシェル２の内部にＥＲＦ８が充填されており、ベースシェル２の内側と外筒３の外側との間の上部には不活性ガス１３が充填されている。

車両が凹凸のある走行面を走行している際、車両の振動に伴ってロッド６が内筒４に沿って上下方向に伸縮する。ロッド６が内筒４に沿って伸縮すると、ピストン下室９Ｌおよびピストン上室９Ｕの容積がそれぞれ変化する。

車体（図示せず）には、加速度センサ２５が設けられている。加速度センサ２５は、車体の加速度を検出し、検出した信号を制御装置１１に出力する。制御装置１１は、加速度センサ２５からの信号等に基づいて、電気粘性流体８に印加する電圧を決定する。

制御装置１１は、検出された加速度に基づいて必要な減衰力を発生させるための電圧を演算し、演算結果に基づいて電極間に電圧を印加し、電気粘性効果を発現させる。制御装置１１により電圧が印加されると、ＥＲＦ８の粘度が電圧に応じて変化する。制御装置１１は、加速度に基づいて、印加する電圧を調整することで、シリンダ装置１の減衰力を制御し、車両の乗り心地を改善する。

本発明のシリンダ装置は、上述した本発明のＥＲＦを用いているため、高いＥＲ効果と耐久性を両立することができる。したがって、長時間の使用の後においても減衰力の変化が小さいシリンダ装置を提供することができる。

以下、実施例および比較例を示して具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。

［実施例１〜３のＥＲＦの作製］
実施例１のＥＲＦの作製方法について以下に記載する。

実施例１のＥＲＦを、以下の手順で作製した。電解質を添加したポリオール溶液を調製した。ポリオキシエチレントリメチロールプロパンエーテル１２ｇと塩化リチウム０．０００９０ｇを、２５０ｍＬサンプル瓶中にて、６５℃で一晩撹拌した。その後、塩化亜鉛を０．０２１ｇ添加し、さらに１時間撹拌した。さらに、鎖延長剤として１，４−ブタンジオール（ＢＤ）と、触媒として、１、４−ジアザビシクロ［２、２、２］オクタン０．０３３ｇを添加し、さらに６５℃で１時間撹拌した。撹拌は全て撹拌羽を使用し、撹拌速度は２００ｒｐｍとした。

続いて、次の手順で流体であるシリコーンオイル溶液を作製した。ポリジメチルシロキサン１５ｇと乳化剤（ＯＦ７７４７）０．２２ｇを、２５０ｍＬサンプル瓶中にて、マグネチックスターラーを用いて室温で一晩撹拌した。

続いて、上述したポリオール溶液１２ｇとシリコーンオイル溶液１５ｇを分散機にて撹拌し、乳化した。分散機の撹拌羽の周速は２５ｍ／ｓ、撹拌時間は３０秒とした。撹拌後、冷却装置を使い、液温を２０℃まで冷却した。なお、実施例で使用した分散機での撹拌、冷却条件は全て同様の条件である。

硬化剤は、２、４−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）とポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）との混合物を全量５．０ｇ用いた。前記硬化剤を０．５０ｇ溶液中に滴下し、分散機にて溶液を撹拌、冷却することで、硬化した。さらに、前記硬化剤を１．１ｇ溶液中に滴下し、分散機にて溶液を撹拌、冷却することで、硬化した。この操作を４回繰り返した。その後、溶液を５０ｍＬサンプル瓶に移し、６５℃で３時間加熱撹拌し、硬化し、実施例１のＥＲＦを得た。実施例１の鎖延長剤と配合率を下記の表１に記載する。

実施例２〜３のＥＲＦは、実施例１の１，４−ＢＤ配合量を変えたこと以外は実施例１と同様にして作製した。実施例１〜３の鎖延長剤と配合率を下記の表１に併記する。

［実施例４〜９のＥＲＦの作製］
実施例４は、実施例１の１，４−ＢＤに代えて１，５−ペンタンジオールを添加し、水酸基等量が同等になるにように配合量を変更したこと以外は実施例１と同様にしてＥＲＦを作製した。実施例４の鎖延長剤と配合率を表１に併記する。

実施例５は、実施例１の１，４−ＢＤに代えて１，６−ヘキサンジオールを添加し、水酸基等量が同等になるにように配合量を変更したこと以外は実施例１と同様にしてＥＲＦを作製した。実施例５の鎖延長剤と配合率を表１に併記する。

実施例６は、実施例１の１，４−ＢＤに代えてヒドロキノンジ（２−ヒドロキシエチルエーテル）を添加し、水酸基等量が同等になるにように配合量を変更したこと以外は実施例１と同様にしてＥＲＦを作製した。実施例６の鎖延長剤と配合率を表１に併記する。

実施例７は、実施例１の１，４−ＢＤに代えて１，４−シクロヘキサメチレンジメタノールを添加し、水酸基等量が同等になるにように配合量を変更したこと以外は実施例１と同様にしてＥＲＦを作製した。実施例７の鎖延長剤と配合率を表１に併記する。

実施例８は、実施例１の１，４−ＢＤに代えて１，６−ヘキサンジアミン（１，６−ＨＤＡ）を添加し、配合量を変更したこと以外は実施例１と同様にしてＥＲＦを作製した。実施例８の鎖延長剤と配合率を表１に併記する。

実施例９は、実施例５の１，６−ＨＤの配合量を変更したこと以外は実施例１と同様にしてＥＲＦを作製した。実施例９の鎖延長剤と配合率を表１に併記する。

［実施例１０、１１の電気粘性流体の作製］
実施例１０は、実施例２の硬化剤量を変更したこと以外は、実施例２と同様にしてＥＲＦを作製した。実施例１０、１１の鎖延長剤と配合率を表１に併記する。

実施例１１は、実施例１のポリオールをポリオキシプロピレントリメチロールプロパンエーテルに代えたこと以外は、実施例１と同様にしてＥＲＦを作製した。実施例１０、１１の鎖延長剤と配合率を表１に併記する。

表１中、主剤の「ポリオキシエチレントリメチロールプロパンエーテル」（実施例１〜１０および比較例）は繰り返し単位の炭素数が２の高分子ポリオールである。また、表１中、主剤「ポリオキシプロピレントリメチロールプロパンエーテル」は繰り返し単位の炭素数が３の高分子ポリオールである。表１中、配合率（％）を１００で割った値が水酸基等量比となる。

［比較例の電気粘性流体の作製］
鎖延長剤を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして比較例のＥＲＦを作製した。比較例のＥＲＦの構成を後述する表１に併記する。

［ＥＲＦの評価］
実施例１〜９および比較例の電気粘性効果（ＥＲ効果）、ガラス転移点の評価について、以下の条件で実施した。作製した実施例１〜９および比較例の各試料におけるガラス転移点（Ｔ_ｇ）を、示差走査熱量測定（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ：ＤＳＣ）を用いて測定した。測定試料として、各実施例および比較例のＥＲＦを液体のまま用いた。測定したガラス転移点を、後述する表１に記載する。

実施例１〜９および比較例の電気粘性効果をレオメータ（Ａｎｔｏｎ ｐａａｒ社製、型式：ＭＣＲ５０２）を用いて回転式粘度計法により測定した。直径２５ｍｍの平板プレートを用い、測定温度範囲：２０〜７０℃（１０℃間隔）、印加電界強度：５ｋＶ／ｍｍの条件で降伏応力を測定した。本レオメータにおいて、せん断速度は２／３×（ω×Ｒ）／Ｈで、せん断応力は４／３×Ｍ／（π×Ｒ３）で算出する値とした。なお、ωは角速度、Ｒはプレート半径、Ｈはプレート間距離、Ｍはモータトルクである。測定の結果、せん断応力は、せん断速度に対して極大値を持ったため、本発明では、その極大値を降伏応力と定義した。また、降伏応力を示す温度については、温度依存性の指標と評価対象とした。

実施例１〜９および比較例の評価結果を表１に示す。

表１に示すように、本発明の範囲内の実施例１〜９は、いずれも比較例よりも高いＥＲ効果（降伏応力）：４．５ｋＰａ以上を発現することが示された。

図３は実施例２、実施例３のＥＲＦおよび比較例（Ｒｅｆ）のＥＲＦの降伏応力と温度との関係を示すグラフであり、図４は実施例２、実施例３のＥＲＦおよび比較例のＥＲＦの最大降伏応力を示すグラフである。図３および図４に示すように、鎖延長剤（ＢＤ）を添加すると、添加しない場合と比較して、降伏応力が増大していることが分かる。なお、図３において、降伏応力のピーク温度（最大降伏力を示す温度）は高温側に移動しているが、この温度依存性は他の成分を調整することで調整可能であり、ここでは鎖延長剤の添加によって降伏応力の最大値が増加していることが重要である。

図５は実施例２、実施例４および実施例５のＥＲＦおよび比較例（Ｒｅｆ）のＥＲＦの降伏応力を示すグラフである。図５に示すように、鎖延長剤として脂肪骨格を有するジオールを用いた場合において、炭素数が偶数である方が、降伏応力の増大効果が大きいことが分かる。

以上、説明したように、本発明によれば、大きなＥＲ効果と耐久性を両立した電気粘性流体およびシリンダ装置を提供できることが示された。

なお、本発明は上記した実施例に限定されるものではなく、様々な変形例が含まれる。例えば、上記した実施例は本発明を分かり易く説明するために詳細に説明したものであり、必ずしも説明した全ての構成を備えるものに限定されるものではない。また、ある実施例の構成の一部を他の実施例の構成に置き換えることが可能であり、ある実施例の構成に他の実施例の構成を加えることも可能である。また、各実施例の構成の一部について、他の構成の追加・削除・置換をすることが可能である。

１…シリンダ装置、２…ベースシェル、２ａ…上端板、３…外筒、３ａ…外電極、４…内筒（シリンダ）、４ａ…内電極、５…横穴、６…ロッド、７…オイルシール、８…電気粘性流体、９…ピストン、９Ｌ…ピストン下室、９Ｕ…ピストン上室、９ｈ…貫通孔、１０…ボディ、１０ｈ…貫通孔、１１…制御装置、１３…不活性ガス、２０…電圧印加装置、２２，２３，２４…流路、２５…加速度センサ、２６…水分吸収機構、３００…電気粘性流体、３０…流体、３１…ポリウレタン粒子、４０…ソフトセグメント、４１…ハードセグメント、４２…イオン。

Claims (9)

1. 流体と、金属イオンを含むポリウレタン粒子と、を含み、
   前記ポリウレタン粒子は、ハードセグメントおよびソフトセグメントの相分離構造を有し、前記ハードセグメントを形成するウレタン結合を増大する添加剤を含むことを特徴とする電気粘性流体。
2. 前記添加剤は、前記ハードセグメントを構成するポリウレタン鎖を形成する鎖延長剤であることを特徴とする請求項１に記載の電気粘性流体。
3. 前記鎖延長剤は、単分子で構成される多官能アルコールまたは多官能アミンであることを特徴とする請求項２に記載の電気粘性流体。
4. 前記ポリウレタン粒子はイソシアネートおよび繰り返し単位の炭素数が３以下の高分子であるポリオールから構成され、
   前記多官能アルコールまたは前記多官能アミンの前記ポリオールの水酸基に対する水酸基またはアミノ基の等量比：鎖延長剤の水酸基の物質量／ポリオールの水酸基またはアミノ基の物質量が０．１１以上であることを特徴とする請求項３に記載の電気粘性流体。
5. 前記多官能アルコールまたは前記多官能アミンには、少なくとも脂肪族系のジオールまたはジアミンが含まれることを特徴とする請求項３または請求項４に記載の電気粘性流体。
6. 前記ジオールまたは前記ジアミンの炭素数が偶数であることを特徴とする請求項５に記載の電気粘性流体。
7. 前記ジオールは、１，４−ブタンジオールまたは１，６−ヘキサンジオールであることを特徴とする請求項５または６に記載の電気粘性流体。
8. 前記ポリオールが、ヒドロキシル基を３つ有する３官能のポリオールを構成成分として含み、前記ポリウレタン粒子が熱による架橋が生じる熱硬化性樹脂であることを特徴とする請求項４から請求項７のいずれか１項に記載の電気粘性流体。
9. ピストンロッドと、前記ピストンロッドが挿入される内筒と、前記ピストンロッドと前記内筒との間に設けられた電気粘性流体と、を備え、
   前記電気粘性流体が、請求項１から８のいずれか１項に記載の電気粘性流体であることを特徴とするシリンダ装置。

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