JP2021123699A - 電気粘性流体およびシリンダ装置 - Google Patents

Abstract

【課題】広い温度範囲において降伏応力の変化率が低い電気粘性流体およびシリンダ装置を提供する。【解決手段】流体（１）と、ポリウレタン粒子（２）と、を含み、ポリウレタン粒子（２）は、アルカリ金属イオンを含む第１のポリウレタン粒子（２０）と、アルカリ金属イオン以外の金属イオンを含む第２のポリウレタン粒子（２１）と、を含み、第１のポリウレタン粒子（２０）のガラス転移点は、第２のポリウレタン粒子（２１）のガラス転移点よりも低いことを特徴とする。【選択図】図１

Description

本発明は、電気粘性流体およびシリンダ装置に関する。

一般的に、車両には、走行中の振動を短時間で減衰させて、乗り心地や走行安定性を向上するためにシリンダ装置が搭載されている。このようなシリンダ装置の１つとして、路面状態等に応じて減衰力を制御するために、電気粘性流体（電気レオロジー流体組成物（Ｅｌｅｃｔｒｏ−Ｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌ Ｆｌｕｉｄ、ＥＲＦ）を用いたショックアブソーバが知られている。上記シリンダ装置では、一般的に粒子を含有するＥＲＦ（粒子分散系ＥＲＦ）が用いられるが、その粒子の材質や構造がＥＲＦの性能、ひいてはシリンダ装置の性能に影響することが知られている。

耐腐食特性を有する電気粘性組成物が特許文献１に記載されている。この特許文献１には、「（Ｉ）ポリマーまたはポリマー混合物；（ＩＩ）（Ｉ）に溶解または分散された１種または複数の電解質；（ＩＩＩ）場合によっては、（Ｉ）および（ＩＩ）からの溶液と混和可能な１種または複数の添加剤；（ＩＶ）場合によっては、粘度を上昇させ（Ｉ）と反応する１種または複数の添加剤；（Ｖ）１種または複数の分散剤；ならびに（ＶＩ）１種または複数の非水性分散媒を実質的に含有する電気粘性組成物」と記載されている。

特表２０１５−５１１６４３号公報

Ｓ．Ｓｃｈｎｅｉｄｅｒ、Ｓ．Ｅｉｂｌ、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｒｈｅｏｌｏｇｙ、１８、（２００８）、２３９５６−１〜２３９５６−８頁 志賀 亨、広瀬 美治、岡田 茜、倉内 紀雄、高分子論文集、４２、（１９９２）、３９３〜３９９頁

ＥＲＦに含まれるイオンを内包する粒子は、電場下で分極し、分極した粒子が静電相互作用により互いに引き合い、粒子が電極間に鎖状の構造体を形成する。この鎖状の構造体は流体の流れを妨げるため、見かけ上流体の粘度が増大する。この粘度変化をＥＲ効果と呼び、ＥＲ効果の発現により電気粘性流体の降伏応力が増大する。

しかしながら、電気粘性流体の降伏応力には温度依存性がある。温度によって降伏応力が変化すると、走行中の振動を適切に減衰させることができなくなり、ひいては乗り心地が悪化する原因となる。

したがって、本発明の目的は、上記事情に鑑み、広い温度範囲において降伏応力の変化率が低い電気粘性流体およびシリンダ装置を提供することにある。

上記目的を達成するための本発明の一態様は、流体と、ポリウレタン粒子と、を含み、ポリウレタン粒子は、アルカリ金属イオンを含む第１のポリウレタン粒子と、アルカリ金属イオン以外の金属イオンを含む第２のポリウレタン粒子と、を含み、第１のポリウレタン粒子のガラス転移点は、第２のポリウレタン粒子のガラス転移点よりも低いことを特徴とする電気粘性流体である。

本発明によれば、温度変化による降伏応力の変化率が低い電気粘性流体およびシリンダ装置を提供することができる。

本発明の電気粘性流体の模式図 Ｌｉイオンを内包するポリウレタン粒子を含むＥＲＦ、Ｃｕイオンを内包するポリウレタン粒子を含むＥＲＦおよび両者の混合品の降伏応力の温度依存性を示すグラフ Ｌｉイオンを内包するポリウレタン粒子を含むＥＲＦ、ＬｉイオンとＺｎイオンを１つの粒子に内包するポリウレタン粒子を含むＥＲＦおよび両者の混合品の降伏応力の温度依存性を示すグラフ Ｌｉイオンを内包するポリウレタン粒子を含むＥＲＦ、Ｚｎイオンを内包するポリウレタン粒子を含むＥＲＦおよび両者の混合品の降伏応力の温度依存性を示すグラフ Ｌｉイオンを内包するポリウレタン粒子を含むＥＲＦ、Ｃｒイオンを内包するポリウレタン粒子を含むＥＲＦおよび両者の混合品の降伏応力の温度依存性を示すグラフ Ｌｉイオンを内包するポリウレタン粒子を含むＥＲＦ、Ｃｏイオンを内包するポリウレタン粒子を含むＥＲＦおよび両者の混合品の降伏応力の温度依存性を示すグラフ Ｌｉイオンを内包するポリウレタン粒子を含むＥＲＦ、Ｃａイオンを内包するポリウレタン粒子を含むＥＲＦおよび両者の混合品の降伏応力の温度依存性を示すグラフ

以下、本発明の実施形態について、図面を用いて詳細に説明する。

［電気粘性流体（ＥＲＦ）］
図１は本発明の電気粘性流体の模式図である。図１に示すように、本発明の電気粘性流体（以下、ＥＲＦと称する。）１０は、流体１と、流体１に分散されたポリウレタン粒子２とを含む。ポリウレタン粒子２は、アルカリ金属イオンを含むポリウレタン粒子２０と、アルカリ金属イオン以外の金属イオンを含む粒子２１とを含む。以下、アルカリ金属イオンを含むポリウレタン粒子２０を「第１のポリウレタン粒子」と称し、アルカリ金属イオン以外の金属イオンを含むポリウレタン粒子２１を「第２のポリウレタン粒子」とも称する。流体１に複数種類のアルカリ金属イオン以外の金属イオンを含むポリウレタン粒子が含まれる場合は、それらを全て「第２のポリウレタン粒子２１」と称する。

本発明者は、上述した本願発明の目的を達成するためのＥＲＦの構成の検討に当たり、ポリウレタン粒子２に内包される金属イオンの種類によって、ＥＲＦ１０の降伏応力の温度依存性が異なることに注目した。すなわち、より低温で高い降伏応力を発揮する金属イオンと、より高温で高い降伏応力を発揮する金属イオンとを併用することで、ＥＲＦ１０が幅広い温度範囲で降伏応力の温度依存性を低減できることを見出した。本発明は、該知見に基づくものである。

ポリウレタン粒子２に内包される金属イオンの種類とＥＲＦ１０の降伏応力の温度依存性について、より詳細に説明する。上述した非特許文献２によれば、電気粘性流体の降伏応力の大きさは、分極した粒子同士の静電相互作用Ｆに比例し、Ｆは以下の式で表される。

式１中、ε_０は真空の誘電率、ε_１は媒体の誘電率、ε_２は粒子の誘電率、ｒは粒子半径、Ｅは電場の大きさである。この式から、粒子の誘電率ε_２、すなわち粒子の分極が大きいほど静電相互作用Ｆが大きくなることがわかる。

また、粒子の分極の大きさには、粒子内のイオン伝導度が影響する。したがって、ＥＲＦの降伏応力の温度依存性は、ＥＲＦに含まれる粒子のイオン伝導度によって異なると考えられる。なぜならば、電場下での金属イオンの粒子内伝導度は、粒子を構成する高分子鎖と金属イオンとの結合力に影響を受けるからである。例えば、高分子鎖との結合力が大きい金属イオンほど、粒子内を移動しにくくなる。そのため、粒子内を移動し始める温度域がより高温になり、降伏応力は高温で増大する。

したがって、高分子鎖との結合力が異なる金属イオンを選定し、それぞれを異なるポリマー粒子に内包して流体に混合することで、ＥＲ効果の温度依存性を低減できると考える。

この結合力は、金属イオンと高分子鎖とが錯体を形成したときの安定化エネルギーとして、量子化学計算を用いて算出することで、相対比較が可能である。安定化エネルギーＥ_{ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ}は、以下の式で計算される。

式２中、Ｅ_{ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ}は安定化エネルギー、Ｅ_{ｃｏｍｐｌｅｘ}は錯体のエネルギー、Ｅ_ｉｏｎはイオンのエネルギー、Ｅ_{ｌｉｇａｎｄ}は高分子鎖のエネルギーである。このとき、安定化エネルギーの絶対値が小さい金属イオンほど、上述した結合力が小さく、粒子内を伝導しやすいため、低温で降伏応力を増大させる。この量子化学計算は、例えば以下の算出方法で実施することができる。

使用ソフトウエア：Ｇａｕｓｓｉａｎ０９
計算手法：密度汎関数法（ＤＦＴ）
汎関数：Ｂ３ＬＹＰ
また、基底系は、金属イオンにＳＤＤを、ポリウレタン粒子に６−３１＋Ｇ（ｄ）を採用した。さらに、ポリウレタン粒子と錯体には次の構造を使用した。ポリウレタン粒子を模擬した構造に、ポリマー前駆体の１つであるポリエーテルポリオールと同じ単位構造で最小の分子量を持つ、ジエチレングリコールジエチルエーテルを２本用いた。ジエチレングリコールジエチルエーテルを構成する酸素原子を金属イオンの周りに配位させて錯体構造を作製した。配位数は４配位もしくは６配位とし、各金属元素が錯体を形成したときの安定化エネルギーとして、安定化エネルギーの絶対値が大きい配位数を採用した。

表１に、上記方法で算出したＬｉイオン、Ｎａイオン、Ｃｒイオン、Ｃｏイオン、ＣｕイオンおよびＺｎイオンのＥ_{ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ}、Ｅ_{ｃｏｍｐｌｅｘ}、Ｅ_ｉｏｎおよびＥ_{ｌｉｇａｎｄ}を記載する。

表１に示す通り、安定化エネルギーＥ_{ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ}の絶対値はＬｉイオンが最も小さく、Ｃｒイオン、Ｃｕイオン、Ｃｏイオン、Ｚｎイオン、およびアルカリ金属イオンであるＮａイオンの順で大きくなる。安定化エネルギーＥ_{ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ}の比較から、アルカリ金属イオンは低温で電気粘性流体の降伏応力を増大させることが判明した。したがって、低温で電気粘性流体の降伏応力を増大させるには、アルカリ金属イオン、特に好ましくはＬｉイオンを用いることが好ましい。

一方、高温で降伏応力を増大させる金属イオンとして、安定化エネルギーの絶対値がアルカリ金属イオンより大きい金属イオンとして、アルカリ土類金属イオン、遷移金属イオン、ＡｌイオンおよびＳｎイオンがある。これらの中でも、Ｃｒイオン、Ｃｏイオン、Ｃｕイオン、Ｚｎイオンをアルカリ金属と共に併用すると、幅広い温度範囲で降伏応力の低下を抑制することができる。

また、第１のポリウレタン粒子２０のガラス転移点は、第２のポリウレタン粒子２１のガラス転移点よりも低くすることが好ましい。ガラス転移点は高分子の物性の一つであり、ガラス転移点が低いほど高分子鎖の運動性が高くなる。したがって、粒子のガラス転移点が低いほど、粒子内で金属イオンが動きやすく、より低温で降伏応力が増大する。

第１のポリウレタン粒子２０に含まれるアルカリ金属イオンおよび第２のポリウレタン粒子２１に含まれるアルカリ金属イオン以外の金属イオンの含有量は、それぞれ、粒子（ポリマー粒子）１μｍ^３あたり１０^５個以上１０^７個以下であることが好ましい。金属イオンの含有量が１０^５個以上であれば、ＥＲ効果を十分に発揮することができる。一方、金属イオンの含有量が１０^７個を超えると、電流密度が大きくなり過ぎて、電源装置によっては、印加可能な電圧が制限されることがある。その結果、十分なＥＲ効果を得ることができなくなる。

第１のポリウレタン粒子２０の含有量は、第２のポリウレタン粒子２１の含有量よりも少ないことが好ましい。このような構成とすることで、降伏応力の温度依存性をバランス良く低減することができる。

また、ポリウレタン粒子２のソフトセグメント比率は、６６％以上８７％以下であることが好ましい。一般的に、ポリウレタンは、柔軟性に寄与するソフトセグメントと、耐熱性に寄与するハードセグメントという２相の組織を有する。ソフトセグメントは、熱により大きな分子運動をすることで粒子内でイオンが伝導するのに寄与し、ハードセグメントは、粒子の耐熱性や強靭性に寄与している。ソフトセグメントとハードセグメントの割合がある条件を満たすと、粒子内に効果的なイオン伝導パスが形成しイオン伝導性が向上すると予想される。これは、リチウム電池に用いられる電解質や燃料電池に用いられるプロトン電解質膜などの固体イオン伝導体では、相分離構造によるイオン伝導性が向上する例が数多く報告されていることから、本系においても同様な効果が期待できる。

ポリウレタン粒子におけるソフトセグメントとハードセグメントの割合は、ポリウレタン粒子合成時のイソシアネートの含有量によって調整することができる。ポリウレタン粒子内におけるソフトセグメント比率は、原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ、ＡＦＭ）のフェーズモードによる測定で、粒子断面の硬度の違いから算出することができるが、本発明では、下記のようにソフトセグメント比率を定義した。

（ソフトセグメント比率：％）＝（硬化剤成分重量：ｇ）／（ポリウレタン構成成分の全量：ｇ）
本発明のＥＲＦ１０のソフトセグメント比率は６６〜８７％が好ましい。６６％より小さいと十分なＥＲ効果を得ることができない。また、８７％より大きいと、ＥＲＦ１０の耐熱性が十分では無くなる。ソフトセグメントの比率は、７５〜８７％がさらに好ましい。

また、本発明のＥＲＦ１０は、図１には記載していないが、第１のポリウレタン粒子２０および第２のポリウレタン粒子２１の他に、界面活性剤を含んでいても良い。界面活性剤は、ポリウレタン粒子２の分散性を向上することができる。好ましくは非イオン型であり、後述する分散媒に可溶性のものが好ましい。また、界面活性剤は、ポリマー粒子と結合するために、後述するポリマー前駆体または硬化剤と反応する反応基を有することが好ましい。反応基の例としては、ヒドロキシ基およびアミノ基である。界面活性剤は、１種類でもよいし、複数種類を用いても良い。

ＥＲＦ１０における界面活性剤の含有量は、０．０１質量％以上１質量％以下であることが好ましい。０．０１質量％未満であると界面活性剤を添加する効果が無くなる。

Ｌｉイオンを内包するポリウレタン粒子（上記第１のポリウレタン粒子）と、Ｚｎイオンを内包するポリウレタン粒子（上記第２のポリウレタン粒子）とを含むＥＲＦが非特許文献１に記載されている。この非特許文献１では、上記第１のポリウレタン粒子のガラス転移点が−１９．７℃、上記第２のポリウレタン粒子のガラス転移点が−２０．８℃と記載されている。したがって、この非特許文献１では、上記第１のポリウレタン粒子のガラス転移点は、上記第２のポリウレタン粒子のガラス転移点よりも高く、本発明とは異なる。

この非特許文献のＦｉｇｕｒｅ ７に、Ｌｉイオンを内包する粒子を含むＥＲＦ（Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ Ａ）、Ｚｎイオンを内包する粒子を含むＥＲＦ（Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ Ｂ）、両者を１：１で混合したＥＲＦ（Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ Ａ＋Ｂ）の、粘度の温度依存性が記載されている。ＥＲ効果は粘度変化であることから、粘度の温度依存性の大小関係と、降伏応力の温度依存性の大小関係とは、一致する。つまり、粘度の温度依存性がより大きい場合、降伏応力の温度依存性もより大きい。

Ｌｉイオンを内包する粒子を含むＥＲＦの粘度と、混合品の粘度について、２０℃から８０℃での温度依存性を比較すると、Ｌｉイオンを内包する粒子を含むＥＲＦの、粘度の温度依存性がより小さい。したがって、上記第１のポリウレタン粒子のガラス転移点が、上記第２のポリウレタン粒子のガラス転移点より高い場合、降伏応力の温度依存性は低減しない。

［ＥＲＦの調整］
次に、上述した本発明のＥＲＦ１０の調整方法について説明する。ポリウレタン粒子２は、ポリマー前駆体と硬化剤から合成される。ポリマー前駆体は、１つ以上の反応性基を有し、かつ反応性基の１つ以上が重合して固体状ポリマーを形成する１種または２種以上の化合物である。ポリマー前駆体の例は、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、ビニル基、アリル基及び不飽和アルキル基を含む前駆体である。１種または２種以上のイソシアネート化合物の添加によって硬化される、ヒドロキシ基を含有するポリオールが好ましい。

硬化剤は、ポリマー前駆体を硬化可能な化合物であり、ポリマー前駆体との組み合わせにより決定される。このような組み合わせの例には、ポリマー前駆体、もしくは硬化剤にヒドロキシ基、アミノ基、チオール基、イソシアネート基及びカルボキシル基を含む化合物等があり、好ましくは、ポリマー前駆体にヒドロキシ基、硬化剤にイソシアネート基を含み、硬化によりウレタン結合を形成する化合物である。

ウレタン結合を形成する硬化剤に用いるイソシアネート基は、芳香族化合物、環状および鎖状の炭化水素を含有するものであることが好ましい。また、これらイソシアネート基を含有する化合物は、場合によっては官能化されている。そのような硬化剤として、トルエンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサンメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートおよびジメチルビフェニル−ジイル−ジイソシアネート等が挙げられる。この中でも、このうち２種類以上の硬化剤を用いたものが好ましく、トルエンジイソシアネートとポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートとを混合したものがより好ましい。硬化剤の含有量は、１質量％以上２０％以下が好ましく、７質量％以上１３質量％以下が特に好ましい。

ポリウレタン粒子２の電気抵抗は、電気粘性流体として機能するために、一般的な絶縁材として用いられるポリウレタンの電気抵抗よりも低いことが好ましい。具体的には、一般的に絶縁材として用いられるポリウレタンの２０℃における電気抵抗は、約１０^１３Ω・ｃｍ以上１０^１５Ω・ｃｍ以下であるため、本発明のＥＲＦ１０に含まれるポリウレタン粒子２の電気抵抗は、１０^１０Ω・ｃｍ以上１０^１３Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。

ポリウレタン粒子２に含まれる金属イオンの原材料となる電解質は、ポリウレタン粒子２に内包される金属イオンと、この金属イオンの対イオンとの塩であり、上述したポリマー前駆体に可溶性のものである。そのような塩の例は、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硝酸イオンおよび硫酸イオン等を含む無機塩及び酢酸塩などを含む有機塩である。特に好ましくは、塩化物イオンを含む塩である。電解質は、混合物として使用してよい。

ポリウレタン粒子２の分散媒は、任意の鉱物油またはシリコーン油を用いることができる。好ましくは、シロキサン結合からなる直鎖状ポリマーであるシリコーン油が用いられる。これらは、場合によっては側鎖、末端に有機基を含有する。さらに、分散媒の粘度は２５℃で３〜３００ｍＰａ・ｓの間であることが好ましいが、ＥＲＦ１０の粘度の変化幅を大きくするため、特に低粘度であることが好ましい。シリンダ装置での使用温度範囲は、−４０℃から８５℃であるため、分散媒の凝固点は−３０℃以下、沸点は１５０℃以上に調整される。分散媒の含有量は、３０質量％以上７０質量％以下が好ましい。

以下、本発明について、実施例に基づきより詳細に説明する。

実施例１のＥＲＦ１０の作製に用いた原料を表２に示す。実施例１のＥＲＦは、Ｌｉイオンを内包するポリウレタン粒子を含むＥＲＦ、およびＣｕイオンを内包するポリウレタン粒子を含むＥＲＦを作製した後、両者を体積比１：１で混合した混合品である。

Ｌｉイオンを内包するポリウレタン粒子を含むＥＲＦを、以下の手順で作製した。使用した原材料を表２に示す。まず、Ｌｉイオンを添加したポリオール溶液を調製した。ポリオキシエチレントリメチロールプロパンエーテル１１．５６５ｇと塩化リチウム０．００６５ｇを、２５０ｍＬサンプル瓶中にて、６５℃で一晩撹拌した。その後、触媒として、１、４−ジアザビシクロ［２、２、２］オクタン０．００３３ｇを添加し、さらに６５℃で１時間撹拌した。撹拌は全て撹拌羽を使用し、撹拌速度は２００ｒｐｍとした。

続いて、次の手順でシリコーンオイル溶液を作製した。ポリジメチルシロキサン１５．０００ｇと乳化剤（ＯＦ７７４７）０．２２４３ｇを、２５０ｍＬサンプル瓶中にて、マグネチックスターラーを用いて室温で一晩撹拌した。

続いて、Ｌｉイオンを添加したポリオール溶液１１．６２０ｇとシリコーンオイル溶液１５．２２４ｇを分散機にて撹拌し、乳化した。分散機の撹拌羽の周速は２５ｍ／ｓ、撹拌時間は３０秒とした。撹拌後、冷却装置を使い、液温を２０℃まで冷却した。なお、実施例で使用した分散機での撹拌、冷却条件は全て同様の条件である。

２、４−トルエンジイソシアネート０．３１２ｇを溶液中に滴下し、分散機にて溶液を撹拌、冷却することで、硬化した。さらに、２、４−トルエンジイソシアネート１．４０４ｇを溶液中に滴下し、分散機にて溶液を撹拌、冷却することで、硬化した。この操作を２回繰り返した。その後、溶液を５０ｍＬサンプル瓶に移し、６５℃で３時間加熱撹拌し、硬化した。

Ｃｕイオンを添加したポリオール溶液は、塩化リチウムの代わりに塩化銅二水和物０．０１３１ｇを使用したこと以外はＬｉイオンを添加したポリオール溶液と同様に調製した。調製したポリオール溶液を用いて、Ｌｉイオンを内包するポリウレタン粒子を含むＥＲＦと同様な方法で、Ｃｕイオンを内包するポリウレタン粒子を含むＥＲＦを作製した。

調製したＬｉイオンを内包するポリウレタン粒子を含むＥＲＦおよびＣｕイオンを内包するポリウレタン粒子を含むＥＲＦを体積比１：１で混合し、混合品を得た。

調製したＬｉイオンを内包するポリウレタン粒子を含むＥＲＦのガラス転移点は−２６．３℃、Ｃｕイオンを内包するポリウレタン粒子を含むＥＲＦのガラス転移点は−２４．５℃だった。

図２はＬｉイオンを内包するポリウレタン粒子を含むＥＲＦ、Ｃｕイオンを内包するポリウレタン粒子を含むＥＲＦおよび両者の混合品の降伏応力の温度依存性を示すグラフである。実施例１のＥＲＦである混合品の降伏応力は、０℃から６０℃の温度範囲で、ほぼ、Ｌｉイオンを内包するポリウレタン粒子を含むＥＲＦの降伏応力と、Ｃｕイオンを内包するポリウレタン粒子を含むＥＲＦの降伏応力との間での値を有している。すなわち、両方のイオンを混合したＥＲＦは、それぞれ単独のイオンを含むＥＲＦよりも、降伏応力の温度依存性が低減することがわかる。

さらに、降伏応力の温度依存性を表す指標として、以下に示す降伏応力の温度変化率Δτを用いた。

（降伏応力の温度変化率Δτ：％）＝｛１−（降伏応力の最小値：ｋＰａ）／（降伏応力の最大値：ｋＰａ）｝×１００
図２からΔτを計算すると、Ｌｉイオンを内包するポリウレタン粒子を含むＥＲＦのΔτは７５％、Ｃｕイオンを内包するポリウレタン粒子を含むＥＲＦのΔτは８６％、混合品のΔτは３１％である。したがって、混合品は、０℃から６０℃の温度範囲で混合前の電気粘性流体と比較すると、降伏応力の温度依存性が低減した。

本実施例では、Ｌｉイオンを内包するポリウレタン粒子を含むＥＲＦ、Ｃｕイオンを内包するポリウレタン粒子を含むＥＲＦ、およびＺｎイオンを内包するポリウレタン粒子を含むＥＲＦを作製した後、これらを体積比１：１：１で混合したＥＲＦを作製した。

Ｚｎイオンを内包するポリウレタン粒子を含むポリオール溶液は、塩化リチウムの代わりに塩化亜鉛０．０１０５ｇを使用したこと以外はＬｉイオンを添加したポリオール溶液と同様に調製した。作製したポリオール溶液を用いて、Ｚｎイオンを内包するポリウレタン粒子を含むＥＲＦを、実施例１と同様な方法で作製した。

実施例１で作製したＬｉイオンを内包するポリウレタン粒子を含むＥＲＦ、Ｃｕイオンを内包するポリウレタン粒子を含むＥＲＦ、および本実施例で調製したＺｎイオンを内包するポリウレタン粒子を含むＥＲＦを体積比１：１：１で混合し、混合品を得た。

表１に記載した通り、Ｚｎイオンの安定化エネルギーＥ_{ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ}は、Ｌｉイオンの安定化エネルギーＥ_{ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ}とＣｕイオンの安定化エネルギーＥ_{ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ}との間の値を有する。このため、Ｚｎイオンを内包するポリウレタン粒子の降伏応力は、Ｌｉイオンを内包するポリウレタン粒子とＣｕイオンを内包するポリウレタン粒子の間の値であると考えられる。したがって、本実施例で作製したＥＲＦは、実施例１よりもさらにポリウレタン粒子の降伏応力の温度変化がより小さくなる。

実施例１において、２、４−トルエンジイソシアネートの代わりに、２、４−トルエンジイソシアネートとポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートとを物質量比８．７：１．３で混合したものを用いたこと以外は実施例１と同様にＬｉイオンを内包するポリウレタン粒子を作製した。Ｌｉイオンを内包するポリウレタン粒子を含むＥＲＦと、Ｚｎイオンを内包するポリウレタン粒子を含むＥＲＦとを、体積比１：１で混合し、混合品を得た。

本実施例のＥＲＦは、異なる硬化剤を２種類以上混合して使用することで、ポリウレタン粒子のガラス転移点を任意に調整可能である。したがって、実施例１より幅広い温度領域において、降伏応力の温度変化を小さくすることができる。

Ｌｉイオンを内包するポリウレタン粒子を含むＥＲＦおよびＬｉイオンとＺｎイオンを１つの粒子に内包するポリウレタン粒子を含むＥＲＦを作製した後、両者を体積比１：１で混合したＥＲＦを作製した。

Ｌｉイオンを内包するポリウレタン粒子を含むＥＲＦは、ただし、２、４−トルエンジイソシアネートの添加量の総量を２．５０ｇとしたこと以外は実施例１と同様な手法で作製した。

ＬｉイオンとＺｎイオンを１つの粒子に内包するポリウレタン粒子を含むＥＲＦは、まずＬｉイオンとＺｎイオンを含むポリオール溶液を作製した。ポリオキシエチレントリメチロールプロパンエーテル１１．５６５ｇと塩化リチウム０．０００９ｇを、２５０ｍＬサンプル瓶中にて、６５℃で一晩撹拌した。その後、塩化亜鉛を０．０２１ｇ添加し、６５℃で１時間撹拌した。さらに、１、４−ジアザビシクロ［２、２、２］オクタン０．００３３ｇを添加し、６５℃で１時間撹拌した。撹拌は全て撹拌羽を使用し、撹拌速度は２００ｒｐｍとした。

調製したポリオール溶液を用いて、実施例１と同様な手法で、ＬｉイオンとＺｎイオンを１つの粒子に内包するポリウレタン粒子を含むＥＲＦを作製した。実施例１と異なり、分散機を用いた溶液撹拌中に、冷却装置を用いて液温を５℃で冷却した。

調製したＬｉイオンを内包するポリウレタン粒子を含むＥＲＦのガラス転移点は−３５．３℃、ＬｉイオンとＺｎイオンを１つの粒子に内包するポリウレタン粒子を含む電気粘性流体のガラス転移点は−２９．３℃だった。さらに、Ｌｉイオンを内包するポリウレタン粒子を含む電気粘性流体、およびＬｉイオンとＺｎイオンを１つの粒子に内包するポリウレタン粒子を含む電気粘性流体を体積比１：１で混合し、混合品を得た。

図３はＬｉイオンを内包するポリウレタン粒子を含むＥＲＦ、ＬｉイオンとＺｎイオンを１つの粒子に内包するポリウレタン粒子を含むＥＲＦおよび両者の混合品の降伏応力の温度依存性を示すグラフである。図３からΔτを計算すると、Ｌｉイオンを内包するポリウレタン粒子を含むＥＲＦのΔτは８７％、ＬｉイオンとＺｎイオンを１つの粒子に内包するポリウレタン粒子を含むＥＲＦのΔτは７５％、混合品のΔτは４９％である。したがって、混合品は、０℃から６０℃の温度範囲で混合前の電気粘性流体と比較すると、降伏応力の温度依存性が低減した。

本実施例では、Ｌｉイオンを内包するポリウレタン粒子を含むＥＲＦおよびＺｎイオンを内包するポリウレタン粒子を含むＥＲＦを作製した後、両者を体積比１：１で混合したＥＲＦを作製した。

Ｌｉイオンを内包するポリウレタン粒子を含むＥＲＦは、実施例４と同じ方法で作製した。

Ｚｎイオンを内包するポリウレタン粒子は、まずＺｎイオンを添加したポリオール溶液を、塩化リチウムの代わりに塩化亜鉛０．０１０５ｇを使用したこと以外はＬｉイオンを添加したポリオール溶液と同様な方法を使用して調製した。作製したポリオール溶液を用いて、Ｚｎイオンを内包するポリウレタン粒子を含むＥＲＦを、実施例１と同様な方法で作製した。ただし、２、４−トルエンジイソシアネートの添加量の総量を３．４３ｇとした。

調製したＬｉイオンを内包するポリウレタン粒子を含むＥＲＦのガラス転移点は−３５．３℃、Ｚｎイオンを内包するポリウレタン粒子を含むＥＲＦのガラス転移点は−２１．５℃だった。

さらに、Ｌｉイオンを内包するポリウレタン粒子を含むＥＲＦおよびＺｎイオンを内包するポリウレタン粒子を含むＥＲＦを体積比１：１で混合し、混合品を得た。

図４はＬｉイオンを内包するポリウレタン粒子を含むＥＲＦ、Ｚｎイオンを内包するポリウレタン粒子を含むＥＲＦおよび両者の混合品の降伏応力の温度依存性を示すグラフである。図４からΔτを計算すると、Ｌｉイオンを内包するポリウレタン粒子を含むＥＲＦのΔτは８３％、Ｚｎイオンを内包するポリウレタン粒子を含むＥＲＦのΔτは９５％、混合品のΔτは６９％である。したがって、混合品は、０℃から６０℃の温度範囲で混合前の電気粘性流体と比較すると、降伏応力の温度依存性が低減した。

また、図３の、ＬｉイオンとＺｎイオンを１つの粒子に内包するポリウレタン粒子を含むＥＲＦの降伏応力の温度依存性（△印）と、図４の、Ｌｉイオンを内包するポリウレタン粒子を含むＥＲＦと、Ｚｎイオンを内包するポリウレタン粒子を含むＥＲＦの混合品の降伏応力の温度依存性（〇印）とを比較すると、混合品のΔτがより小さい。したがって、１種類の金属イオンを内包する粒子を混合する手法は、１つの粒子に複数の金属イオンを内包する手法より、降伏応力の温度依存性低減に有効である。

本実施例では、Ｌｉイオンを内包するポリウレタン粒子を含むＥＲＦ、およびＣｒイオンを内包するポリウレタン粒子を含むＥＲＦを作製した後、両者を体積比１（Ｌｉイオンを内包するポリウレタン粒子を含むＥＲＦ）：５（Ｃｒイオンを内包するポリウレタン粒子を含むＥＲＦ）で混合したＥＲＦを作製した。

Ｌｉイオンを内包するポリウレタン粒子を含むＥＲＦは、実施例４と同じ方法で作製した。

Ｃｒイオンを内包するポリウレタン粒子は、まずＣｒイオンを添加したポリオール溶液を、塩化リチウムの代わりに塩化クロム六水和物０．０２０５ｇを使用したこと以外はＬｉイオンを添加したポリオール溶液と同様な方法を使用して調製した。実施例１において、２、４−トルエンジイソシアネートの代わりに、２、４−トルエンジイソシアネートとポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートとを物質量比８．７：１．３で混合したものを用いたこと以外は、実施例１と同様にＣｒイオンを内包するポリウレタン粒子を作製した。

調製したＬｉイオンを内包するポリウレタン粒子を含むＥＲＦのガラス転移点は−３５．３℃、Ｃｒイオンを内包するポリウレタン粒子を含むＥＲＦのガラス転移点は−３１．８℃だった。

さらに、Ｌｉイオンを内包するポリウレタン粒子を含むＥＲＦおよびＣｒイオンを内包するポリウレタン粒子を含むＥＲＦを体積比１（Ｌｉイオンを内包するポリウレタン粒子を含むＥＲＦ）：５（Ｃｒイオンを内包するポリウレタン粒子を含むＥＲＦ）で混合し、混合品を得た。

図５はＬｉイオンを内包するポリウレタン粒子を含むＥＲＦ、Ｃｒイオンを内包するポリウレタン粒子を含むＥＲＦおよび両者の混合品の降伏応力の温度依存性を示すグラフである。図５からΔτを計算すると、Ｌｉイオンを内包するポリウレタン粒子を含むＥＲＦのΔτは８７％、Ｃｒイオンを内包するポリウレタン粒子を含むＥＲＦのΔτは３９％、混合品のΔτは３２％である。したがって、混合品は、０℃から６０℃の温度範囲で混合前の電気粘性流体と比較すると、降伏応力の温度依存性が低減した。

本実施例では、Ｌｉイオンを内包するポリウレタン粒子を含むＥＲＦ、およびＣｏイオンを内包するポリウレタン粒子を含むＥＲＦを作製した後、両者を体積比１（Ｌｉイオンを内包するポリウレタン粒子を含むＥＲＦ）：２（Ｃｏイオンを内包するポリウレタン粒子を含むＥＲＦ）で混合したＥＲＦを作製した。

Ｌｉイオンを内包するポリウレタン粒子を含むＥＲＦは、実施例４と同じ方法で作製した。

Ｃｏイオンを内包するポリウレタン粒子は、まずＣｏイオンを添加したポリオール溶液を、塩化リチウムの代わりに塩化コバルト六水和物０．０１８３ｇを使用したこと以外はＬｉイオンを添加したポリオール溶液と同様な方法を使用して調製した。実施例１において、２、４−トルエンジイソシアネートの代わりに、２、４−トルエンジイソシアネートとポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートとを物質量比８．７：１．３で混合したものを用いたこと以外は、実施例１と同様にＣｏイオンを内包するポリウレタン粒子を作製した。

調製したＬｉイオンを内包するポリウレタン粒子を含むＥＲＦのガラス転移点は−３５．３℃、Ｃｏイオンを内包するポリウレタン粒子を含むＥＲＦのガラス転移点は−３１．６℃だった。

さらに、Ｌｉイオンを内包するポリウレタン粒子を含むＥＲＦおよびＣｏイオンを内包するポリウレタン粒子を含むＥＲＦを体積比１（Ｌｉイオンを内包するポリウレタン粒子を含むＥＲＦ）：２（Ｃｏイオンを内包するポリウレタン粒子を含むＥＲＦ）で混合し、混合品を得た。

図６はＬｉイオンを内包するポリウレタン粒子を含むＥＲＦ、Ｃｏイオンを内包するポリウレタン粒子を含むＥＲＦおよび両者の混合品の降伏応力の温度依存性を示すグラフである。図６からΔτを計算すると、Ｌｉイオンを内包するポリウレタン粒子を含むＥＲＦのΔτは８３％、Ｃｏイオンを内包するポリウレタン粒子を含むＥＲＦのΔτは４１％、混合品のΔτは１７％である。したがって、混合品は、０℃から６０℃の温度範囲で混合前の電気粘性流体と比較すると、降伏応力の温度依存性が低減した。

［比較例１］
本実施例では、Ｌｉイオンを内包するポリウレタン粒子を含むＥＲＦ、およびＣａイオンを内包するポリウレタン粒子を含むＥＲＦを作製した後、両者を体積比１：１で混合したＥＲＦを作製した。

Ｌｉイオンを内包するポリウレタン粒子を含むＥＲＦを、実施例１と同様な手法で作製した。ただし、２、４−トルエンジイソシアネートの代わりに、２、４−トルエンジイソシアネートとポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートとを物質量比８．７：１．３で混合したものを３．３５ｇ用いた。

Ｃａイオンを内包するポリウレタン粒子は、まずＣａイオンを添加したポリオール溶液を、塩化リチウムの代わりに塩化カルシウム０．００８６ｇを使用したこと以外はＬｉイオンを添加したポリオール溶液と同様な方法を使用して調製した。作製したポリオール溶液を用いて、Ｃａイオンを内包するポリウレタン粒子を含むＥＲＦを、実施例１と同様な方法で作製した。

調製したＬｉイオンを内包するポリウレタン粒子を含むＥＲＦのガラス転移点は−２６．８℃、Ｃａイオンを内包するポリウレタン粒子を含むＥＲＦのガラス転移点は−３０．２℃であり、Ｌｉイオンを内包するポリウレタン粒子を含むＥＲＦの方が、より高いガラス転移点を持つことが分かった。

さらに、Ｌｉイオンを内包するポリウレタン粒子を含むＥＲＦおよびＣａイオンを内包するポリウレタン粒子を含むＥＲＦを体積比１：１で混合し、混合品を得た。

図７はＬｉイオンを内包するポリウレタン粒子を含むＥＲＦ、Ｃａイオンを内包するポリウレタン粒子を含むＥＲＦおよび両者の混合品の降伏応力の温度依存性を示すグラフである。図７に示す通り、Ｌｉイオンを内包するポリウレタン粒子を含むＥＲＦの降伏応力と、Ｃａイオンを内包するポリウレタン粒子を含むＥＲＦの降伏応力とは、いずれも２０℃で最大値を示し、それより高温、もしくは低温では降伏応力が小さくなる。さらに、図７からΔτを計算すると、Ｌｉイオンを内包するポリウレタン粒子を含むＥＲＦのΔτは８７％、Ｃａイオンを内包するポリウレタン粒子を含むＥＲＦのΔτは９２％、混合品のΔτは９４％である。したがって、混合品は、０℃から６０℃の温度範囲で混合前の電気粘性流体と比較すると、降伏応力の温度依存性が増大した。これは、Ｌｉイオンを内包するポリウレタン粒子を含むＥＲＦの方が、より高いガラス転移点を有し、粒子内でＬｉイオンが動きにくいためである。

以上、説明したように、本発明によれば、温度変化による降伏応力の変化率が低い電気粘性流体およびシリンダ装置を提供できることが示された。

なお、本発明は上記した実施例に限定されるものではなく、様々な変形例が含まれる。上記した実施例は本発明を分かりやすく説明したものであり、必ずしも説明した全ての構成を備えるものに限定されるものではない。また、ある実施例の構成の一部を他の実施例の構成に置き換えることも可能であり、ある実施例の構成に他の実施例の構成を加えることも可能である。また、各実施例の構成の一部について、他の構成の追加・削除・置換をすることも可能である。

１…流体、２…ポリウレタン粒子、２０…第１のポリウレタン粒子、２１…第２のポリウレタン粒子、１０…電気粘性流体（ＥＲＦ）。

Claims (10)

1. 流体と、ポリウレタン粒子と、を含み、
   前記ポリウレタン粒子は、アルカリ金属イオンを含む第１のポリウレタン粒子と、アルカリ金属イオン以外の金属イオンを含む第２のポリウレタン粒子と、を含み、
   前記第１のポリウレタン粒子のガラス転移点は、前記第２のポリウレタン粒子のガラス転移点よりも低いことを特徴とする電気粘性流体。
2. 安定化エネルギーを、金属イオンと前記ポリウレタン粒子を構成する高分子鎖とが形成する錯体のエネルギーから、前記金属イオンのエネルギーと前記高分子鎖のエネルギーとを引いた値と定義したとき、前記アルカリ金属イオンが錯体を形成したときの安定化エネルギーの絶対値が、前記アルカリ金属イオン以外の金属イオンが錯体を形成したときの安定化エネルギーの絶対値より小さいことを特徴とする請求項１に記載の電気粘性流体。
3. 前記アルカリ金属イオンは、Ｌｉイオンであることを特徴とする請求項２に記載の電気粘性流体。
4. 前記アルカリ金属イオン以外の金属イオンは、Ｃｒイオン、Ｃｏイオン、Ｃｕイオン、Ｚｎイオンのいずれかであることを特徴とする請求項３に記載の電気粘性流体。
5. 前記アルカリ金属イオンおよび前記アルカリ金属イオン以外の金属イオンは、前記ポリウレタン粒子１μｍ^３あたり１０^５個以上１０^７個以下含まれることを特徴とする請求項４に記載の電気粘性流体。
6. 前記第１のポリウレタン粒子の含有量が、前記第２のポリウレタン粒子の含有量よりも少ないことを特徴とする請求項５に記載の電気粘性流体。
7. 前記ポリウレタン粒子は、２種類以上の硬化剤を含むことを特徴とする請求項６に記載の電気粘性流体。
8. 前記ポリウレタン粒子のソフトセグメントの比率が６６％以上８７％以下であることを特徴とする、請求項７に記載の電気粘性流体。
9. 電気抵抗率が１．０×１０^１０Ω・ｃｍ以上１．０×１０^１３Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする請求項８に記載の電気粘性流体。
10. ピストンロッドと、前記ピストンロッドが挿入される内筒と、前記ピストンロッドと前記内筒との間に設けられた電気粘性流体と、前記電気粘性流体に電圧を印加する電圧印加機構と、を備え、
    前記電気粘性流体が、請求項１から９のいずれか１項に記載の電気粘性流体であることを特徴とするシリンダ装置。

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