WO2021246100A1 - 電気粘性流体およびシリンダ装置 - Google Patents

電気粘性流体およびシリンダ装置 Download PDF

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WO2021246100A1
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yield stress
polyurethane particles
electrorheological fluid
glass transition
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ひと美 高橋
聡之 石井
智弘 岡田
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日立Astemo株式会社
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    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16F—SPRINGS; SHOCK-ABSORBERS; MEANS FOR DAMPING VIBRATION
    • F16F9/00—Springs, vibration-dampers, shock-absorbers, or similarly-constructed movement-dampers using a fluid or the equivalent as damping medium
    • F16F9/32—Details
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    • F16F9/32—Details
    • F16F9/53—Means for adjusting damping characteristics by varying fluid viscosity, e.g. electromagnetically

Definitions

  • the present invention relates to an electrorheological fluid and a cylinder device.
  • the vehicle is equipped with a cylinder device in order to attenuate the vibration during running in a short time and improve the riding comfort and running stability.
  • a shock absorber using an electrorheological fluid (Electro-Rheological Fluid, ERF) is known in order to control a damping force according to a road surface condition or the like.
  • ERF electrorheological Fluid
  • an ERF (particle dispersion system ERF) containing particles is generally used, but it is known that the material and structure of the particles affect the performance of the ERF and eventually the performance of the cylinder device. There is.
  • Patent Document 1 describes a method for preparing a non-aqueous dispersion system constituting ERF and its use.
  • This Patent Document 1 describes "polypropylene oxide / polyethylene oxide copolymer as a prepolymer, trifunctional polyethylene glycol, polytetrahydrofuran or a combination thereof", “toluylene diisosocyanate as a curing agent", and "as a conductive component”. LiCl, ZnCl 2 , carbon black or a combination thereof "is described.
  • Patent Document 1 it is possible to provide a method for adjusting a non-aqueous dispersion system which contains a solid in a high concentration and can realize sedimentation stability, low basal viscosity and a large change in viscosity after application of an electric field.
  • Patent Document 2 as a method for producing resin particles used for ERF, the ionic group-containing resin is plasticized on an aqueous microdisperse of an ionic group-containing resin having an average particle diameter of 0.1 ⁇ m or more.
  • a method for producing resin particles which comprises adding an electrolyte to guide the micro-dispersed particles to a loosely aggregated region to grow the particles under the conditions of formation.
  • it regardless of whether it is a condensation polymer or a vinyl polymer, it has a sphericity and a sharp particle size distribution that cannot be obtained by a conventional dispersion polymerization method, suspension polymerization method, etc., and has hygroscopicity. It is said that resin particles having excellent properties with low content can be obtained.
  • the particles containing the ions contained in the ERF are polarized under an electric field, and the polarized particles attract each other by electrostatic interaction, and the particles form a chain-like structure between the electrodes.
  • This chain structure impedes the flow of the fluid, which apparently increases the viscosity of the fluid.
  • This change in viscosity is called the ER effect, and the yield stress of the electrorheological fluid increases due to the manifestation of the ER effect.
  • an object of the present invention is to provide an electrorheological fluid and a cylinder device having a high yield stress at a high temperature in view of the above circumstances.
  • One aspect of the present invention for achieving the above object includes a fluid and polyurethane particles composed of isocyanate and a polyol, and the polyurethane particles contain metal ions and are a curing agent constituting the polyurethane. It is an electrically viscous fluid characterized by an isocyanate equivalent ratio of 0.95 to 1.5.
  • Another aspect of the present invention is the cylinder device having the electrorheological fluid of the present invention described above.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of the electrorheological fluid of the present invention.
  • the electrorheological fluid (hereinafter referred to as “ERF”) 100 of the present invention includes a fluid 101 and polyurethane particles 102 dispersed in the fluid 101.
  • Polyurethane particles 102 are composed of isocyanate (RNCO) and polyol and contain metal ions (Mn +).
  • RCO isocyanate
  • Mn + metal ions
  • a plurality of types (types and compositions of metal ions) of the metal ions may be contained in one particle of the polyurethane particles 102, or different types may be contained in each of the polyurethane particles 102 particles.
  • the curing agent which is one of the constituents of the polyurethane particles 102 has an isocyanate equivalent ratio of 0.95 to 1.5.
  • the present inventor paid attention to the relationship between the glass transition point of the polyurethane particles 102 and the temperature dependence of the yield stress in examining the configuration of the ERF for achieving the above-mentioned object of the present invention. That is, it was found that the temperature dependence of the yield stress changes when the glass transition point of the polyurethane particles 102 is changed.
  • the present invention is based on this finding and will be described in detail below.
  • FIG. 2 is a graph showing the temperature dependence of the yield stress of the conventional ERF.
  • the composition of the conventional ERF is as shown in Table 1 below.
  • the yield stress was measured by the [method for measuring the yield stress] described later. As shown in FIG. 2, it can be seen that the yield stress of the conventional ERF decreases as the temperature rises, and the yield stress at 60 ° C. decreases by 80% as compared with the yield stress at 10 ° C.
  • the glass transition point is the temperature at which the molecular chain starts (or stops) microBrownian motion, although the relative position of the molecules constituting polyurethane does not change, and is an index related to the flexibility of the molecular chain. .. From the study of the present inventor, it was found that the yield stress at high temperature is increased by increasing the glass transition point of the polyurethane particles contained in ERF.
  • FIG. 3 is a graph showing the temperature dependence of the yield stress of ERFs having different glass transition points T g
  • FIG. 4 shows the relationship between the temperature at which the yield stress of ERF in FIG. 3 is maximized and the glass transition point T g . It is a graph which shows. The value surrounded by the dotted line in FIG. 3 is plotted in FIG. 4 as the temperature at which the yield stress is maximized. As shown in FIG. 4, it can be seen that when the glass transition point T g exceeds a certain temperature, the temperature at which the yield stress is maximized becomes high.
  • Figure 5 is a graph showing the relationship between the temperature and the glass transition point The T g yield stress at 80 ° C. of ERF is maximum. As shown in FIG. 5, when the ERF glass transition point T g is less than ⁇ 26 ° C., the yield stress at 80 ° C. is 1 kPa or less, but when the ERF glass transition point T g is ⁇ 26 ° C. or higher, the yield stress is 80 ° C. It was found that the yield stress in the glass increases sharply.
  • the glass transition point of the polyurethane particles contained in the ERF exceeds -10 ° C, it decreases, and when it is higher than 20 ° C, the yield stress at high temperature (for example, 80 ° C) decreases again (1 kPa or less). Is known by experiment.
  • the ER effect is enhanced by the polarization of the particles under an electric field.
  • the metal ions contained in the polyurethane particles move in the direction of the electric field and are unevenly distributed in the particles, which has the effect of increasing the polarization of the particles. Therefore, high mobility of metal ions in the particles, that is, high ion conductivity, is important for increasing the ER effect.
  • the glass transition point Tg that is, the flexibility of the polymer chain constituting the polyurethane has a great influence on the ionic conductivity. The lower the glass transition point T g and the higher the flexibility of the polymer chain, the higher the ionic conductivity.
  • the metal ions hardly move at the electric field strength (for example, 5 kV / mm) used for the cylinder device. Therefore, the effect of increasing the particle polarization due to the uneven distribution of the metal ions in the particles cannot be obtained, and the yield stress becomes small.
  • the yield stress at high temperature (80 ° C.) increases. More preferably, it is ⁇ 26 ° C. or higher and lower than 0 ° C., and more preferably ⁇ 26 ° C. or higher and lower than ⁇ 10 ° C.
  • Polyurethane particles are mainly composed of polyol and isocyanate as a curing agent.
  • the glass transition point of the polyurethane particles of the ERF of the present invention mainly changes depending on the isocyanate equivalent ratio of the curing agent constituting the polyurethane.
  • the isocyanate equivalent ratio is the number of isocyanates contained in the curing agent ([NCO]) divided by the number of hydroxyl groups contained in the polyol ([OH]) ([NCO] / [OH]). ..
  • FIG. 6 is a graph showing the relationship between the glass transition point T g and an isocyanate equivalent ratio of ERF.
  • an isocyanate equivalent in which the glass transition point T g increases and the glass transition point T g becomes ⁇ 26 ° C. or higher in the range where the isocyanate equivalent ratio [NCO] / [OH] is less than 1.5.
  • the ratio is 0.95 or more.
  • the equivalent ratio [NCO] / [OH] of isocyanate exceeds 1.5, the glass transition point Tg decreases.
  • the curing agent Since the curing agent has a more rigid structure than the polyol, it plays a role of ensuring the particle strength in polyurethane. Therefore, the curing agent amount increases, the more isocyanate equivalent ratio is large, the glass transition point T g increases. However, when the isocyanate equivalent ratio is larger than 1.5, a large amount of unreacted curing agent remains. In this case, it has been found to adversely affect other properties of the polyurethane particles. Therefore, the isocyanate equivalent ratio is preferably 0.95 or more and 1.5 or less.
  • At least one of the polyols constituting the polyurethane is a polyether polyol.
  • the ether chain contained in the polyether polyol improves the ionic conductivity.
  • metal ions can be unevenly distributed in the particles, particle polarization can be increased, and as a result, a high yield stress can be obtained.
  • the metal ion (Mn + ) contained in the polyurethane particles is not particularly limited, but when Li ion is contained as the metal ion, the pair of the ratio of the oxygen atom O contained in the polyether polyol constituting the polyurethane to the Li ion.
  • the numerical value, log ([O] / [Li]), is preferably 3 or more.
  • the log ([O] / [Li]) is often smaller than 3. ..
  • the content of each metal ion is preferably polyurethane particles 1 [mu] m 3 per 10 5 or more 10 7 or less. If 10 5 or more the content of the metal ions, it is possible to sufficiently exhibit the ER effect. On the other hand, when the content of metal ions is more than 10 7, and the current density becomes too large, depending on the power supply, sometimes applicable voltage is limited. As a result, a sufficient ER effect cannot be obtained.
  • the ERF100 of the present invention may contain a surfactant in addition to the polyurethane particles 102.
  • the surfactant can improve the dispersibility of the polyurethane particles 102. It is preferably a non-ionic type, and is preferably soluble in the dispersion medium described later. Further, it is preferable that the surfactant has a reactive group that reacts with a polymer precursor or a curing agent described later in order to bind to the polyurethane particles 102. Examples of reactive groups are hydroxy and amino groups.
  • One type of surfactant may be used, or a plurality of types may be used.
  • the content of the surfactant in ERF100 is preferably 0.01% by mass or more and 1% by mass or less. If it is less than 0.01% by mass, the effect of adding the surfactant is lost. Further, if it exceeds 1% by mass, the ER effect may be hindered.
  • Patent Document 1 does not have a technical idea of improving the yield stress at a high temperature (80 ° C.), and does not mention the glass transition point at all.
  • Patent Document 2 described above, also, the technical concept of improving the yield stress at a high temperature (80 ° C.) is not, in that it describes that it is preferable that the glass transition temperature T g is 40 ° C. or higher, Certainly different from the present invention.
  • Polyurethane particles 102 are synthesized from a polymer precursor (polyol) and a curing agent. As mentioned above, it is preferred that at least one of the polymer precursors is a polyether polyol. When containing other types of polymer precursors, compounds having one or more reactive groups and one or more of the reactive groups polymerizing to form a solid polymer can be used. Examples of polymer precursors are precursors containing hydroxy, amino, carboxyl, vinyl, allyl and unsaturated alkyl groups.
  • the isocyanate group used for the curing agent forming the urethane bond contains an aromatic compound, cyclic and chain hydrocarbons, and preferably contains an aromatic ring. Further, these isocyanate group-containing compounds are functionalized in some cases.
  • examples of such a curing agent include toluene diisocyanate, polymethylene polyphenylene polyisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hexanemethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, and dimethylbiphenyl-diyl-diisocyanate.
  • those using two or more kinds of curing agents are preferable, and those using a mixture of toluene diisocyanate and polymethylene polyphenylene polyisocyanate are more preferable.
  • the electrolyte used as a raw material for the metal ions contained in the polyurethane particles 102 is a salt of the metal ions contained in the polyurethane particles 102 and the counterion of the metal ions, and is soluble in the above-mentioned polymer precursor.
  • examples of such salts are inorganic salts containing fluoride ions, chloride ions, bromide ions, iodide ions, nitrate ions, sulfate ions and the like, and organic salts containing acetates and the like. Particularly preferred is a salt containing chloride ions.
  • the electrolyte may be used as a mixture.
  • any mineral oil or silicone oil can be used as the dispersion medium for the polyurethane particles 102.
  • silicone oil which is a linear polymer composed of siloxane bonds, is used. These may contain organic groups at the side chains and ends.
  • the viscosity of the dispersion medium is preferably 3 mPa ⁇ s or more and 300 mPa ⁇ s or less at 25 ° C., but it is particularly preferable to have a low viscosity in order to increase the range of change in the viscosity of ERF10. Since the operating temperature range in the cylinder device is ⁇ 40 ° C. or higher and 135 ° C. or lower, the freezing point of the dispersion medium is adjusted to ⁇ 40 ° C. or lower and the boiling point is adjusted to 150 ° C. or higher.
  • the content of the dispersion medium is preferably 30% by mass or more and 70% by mass or less.
  • FIG. 7 is a schematic cross-sectional view showing an example of the cylinder device of the present invention.
  • the cylinder device 1 is usually provided one by one corresponding to each wheel of the vehicle, and alleviates the impact and vibration between the body and the axle of the vehicle.
  • a head provided at one end of the rod 6 is fixed to the body side of a vehicle (not shown), and the other end is inserted into the base shell 2 and fixed to the axle side.
  • the base shell 2 is a cylindrical member constituting the outer shell of the cylinder device 1, and the above-mentioned ERF100 of the present invention is enclosed therein.
  • the cylinder device 1 includes, as main components, a piston 9, an outer cylinder 3, an inner cylinder (cylinder) 4, and a voltage applying device 20 provided at the end of the rod 6 in addition to the rod 6.
  • the rod 6, the inner cylinder 4, the outer cylinder 3 and the base shell 2 are arranged on a concentric axis.
  • the rod 6 is provided with a piston 9 at the end on the side to be inserted into the base shell 2.
  • the voltage application device 20 includes an electrode (outer electrode 3a) provided on the inner peripheral surface of the outer cylinder 3, an electrode (inner electrode 4a) provided on the outer peripheral surface of the inner cylinder 4, and an outer electrode 3a and an inner electrode 4a. It is provided with a control device 11 for applying a voltage between the and.
  • the outer electrode 3a and the inner electrode 4a come into direct contact with the ERF100. Therefore, as the material of the outer electrode 3a and the inner electrode 4a, it is desirable to use a material that is less likely to cause electrolytic corrosion or corrosion due to the components contained in the above-mentioned ERF100.
  • a steel pipe or the like can be used, but for example, a stainless steel pipe or a titanium pipe can be preferably adopted.
  • a metal film that is not easily corroded may be formed on the surface of a metal that is easily corroded by plating treatment, resin layer formation, or the like to improve corrosion resistance.
  • the rod 6 penetrates the upper end plate 2a of the inner cylinder 4, and the piston 9 provided at the lower end of the rod 6 is arranged in the inner cylinder 4.
  • An oil seal 7 for preventing the ERF 100 enclosed in the inner cylinder 4 from leaking is arranged on the upper end plate 2a of the base shell 2.
  • the material of the oil seal 7 for example, a rubber material such as nitrile rubber or fluororubber can be adopted.
  • the oil seal 7 comes into direct contact with the ERF100. Therefore, as the material of the oil seal 7, a material having a hardness equal to or higher than the hardness of the contained particles is adopted so that the oil seal 7 is not damaged by the particles 28 contained in the ERF 100. Is desirable. In other words, as the particles 28 contained in the ERF 100, it is preferable to use a material having a hardness equal to or lower than the hardness of the oil seal 7.
  • a piston 9 is slidably inserted in the inner cylinder 4 in the vertical direction, and the inside of the inner cylinder 4 is divided into a piston lower chamber 9L and a piston upper chamber 9U by the piston 9.
  • a plurality of through holes 9h penetrating in the vertical direction are arranged in the piston 9 at equal intervals in the circumferential direction.
  • the piston lower chamber 9L and the piston upper chamber 9U communicate with each other through the through hole 9h.
  • a check valve is provided in the through hole 9h, and the ERF 100 is configured to flow through the through hole in one direction.
  • the upper end of the inner cylinder 4 is closed by the upper end plate 2a of the base shell 2 via the oil seal 7.
  • the body 10 is provided with a through hole 10h like the piston 9, and communicates with the piston lower chamber 9L through the through hole 10h.
  • a plurality of lateral holes 5 penetrating in the radial direction are arranged at equal intervals in the circumferential direction near the upper end of the inner cylinder 4.
  • the upper end portion of the outer cylinder 3 is closed by the upper end plate 2a of the base shell 2 via the oil seal 7, while the lower end portion of the outer cylinder 3 is open.
  • the lateral hole 5 communicates between the piston upper chamber 9U defined by the inside of the inner cylinder 4 and the rod-shaped portion of the rod 6, and the flow path 22 defined by the inside of the outer cylinder 3 and the outside of the inner cylinder 4. do.
  • the flow path 22 communicates with the flow path 23 defined by the inside of the base shell 2 and the outside of the outer cylinder 3 and the flow path 24 between the body 10 and the bottom plate of the base shell 2. ..
  • the inside of the base shell 2 is filled with ERF100, and the upper part between the inside of the base shell 2 and the outside of the outer cylinder 3 is filled with the inert gas 13.
  • the rod 6 expands and contracts in the vertical direction along the inner cylinder 4 due to the vibration of the vehicle.
  • the volumes of the piston lower chamber 9L and the piston upper chamber 9U change, respectively.
  • An acceleration sensor 25 is provided on the vehicle body (not shown).
  • the acceleration sensor 25 detects the acceleration of the vehicle body and outputs the detected signal to the control device 11.
  • the control device 11 determines the voltage applied to the electrorheological fluid 8 based on the signal from the acceleration sensor 25 and the like.
  • the control device 11 calculates a voltage for generating a required damping force based on the detected acceleration, and applies a voltage between the electrodes based on the calculation result to exhibit an electrorheological viscous effect.
  • a voltage is applied by the control device 11
  • the viscosity of the ERF 100 changes according to the voltage.
  • the control device 11 controls the damping force of the cylinder device 1 by adjusting the applied voltage based on the acceleration, and improves the riding comfort of the vehicle.
  • the cylinder device of the present invention uses the ERF100 of the present invention described above, a high yield stress can be obtained at a high temperature (80 ° C.). Therefore, it is possible to provide a cylinder device in which the change in damping force is small even at a high temperature, which is suitable for vehicles.
  • the present invention will be described in more detail based on examples.
  • the glass transition point and the yield stress were measured by the following methods.
  • a rheometer (MCR502, manufactured by Anton Pearl) was used for the measurement.
  • a parallel plate electrode having a diameter of 25 mm ⁇ was connected to the rheometer, and the distance between the electrodes was set to 0.2 mm.
  • 100 ⁇ L of ERF was dropped between the electrodes, the shear stress with respect to the shear rate under an electric field was measured, and the maximum value of the shear stress was defined as the yield stress.
  • the measurement conditions were a temperature of 80 ° C., an electric field strength of 5 kV / mm, and a shear rate of 0.01 to 500 s -1 .
  • the raw materials used for producing ERF10 of Example 1 are shown in Table 2 below.
  • Other components contained in the ERF (including other components constituting the polyurethane particles 102) are as shown in Table 2 below.
  • the ERF of Example 1 was prepared by the following procedure. A polyol solution to which an electrolyte was added was prepared. 12 g of polyoxyethylene trimethylolpropane ether and 0.00090 g of lithium chloride were stirred in a 250 mL sample bottle at 65 ° C. overnight. Then, 0.021 g of zinc chloride was added, and the mixture was further stirred for 1 hour. Further, 0.033 g of 1,4-diazabicyclo [2, 2, 2] octane was added as a catalyst, and the mixture was further stirred at 65 ° C. for 1 hour. The stirring blades were used for all stirring, and the stirring speed was set to 200 rpm.
  • a silicone oil solution which is a fluid, was prepared by the following procedure. 15 g of polydimethylsiloxane and 0.22 g of emulsifier (OF7747) were stirred in a 250 mL sample bottle overnight at room temperature using a magnetic stirrer.
  • TDI 2,4-toluene diisocyanate
  • Polymeric MDI polymethylene polyphenylene polyisocyanate
  • the curing agent was dropped into a 0.50 g solution, and the solution was stirred and cooled by a disperser to cure. Further, the curing agent was dropped into a 1.1 g solution, and the solution was stirred and cooled by a disperser to cure. This operation was repeated 4 times. Then, the solution was transferred to a 50 mL sample bottle, heated and stirred at 65 ° C. for 3 hours, and cured. The glass transition point of the prepared ERF was -9.3 ° C.
  • the ERF of Example 2 was prepared by the same method as that of Example 1. However, as the curing agent, a total amount of 4.0 g of a mixture of TDI and polypeptide MDI was used. The curing agent was added to the mixture of the polyol solution and the silicone oil solution in 5 portions in the same manner as in Example 1. The glass transition point of the prepared ERF was -25.8 ° C.
  • the ERF of Example 3 was prepared by the following method. However, as the curing agent, 5.7 g of a mixture of TDI and polypeptide MDI was used. Further, as the electrolyte, 0.00090 g of lithium chloride alone was used.
  • the polyol solution used for the ERF of Example 3 was prepared by the following procedure.
  • a polyol solution to which an electrolyte was added was prepared.
  • 8.1 g of polyoxyethylene trimethylolpropane ether, 3.5 g of polyethylene glycol and 0.00090 g of lithium chloride were stirred in a 250 mL sample bottle at 65 ° C. overnight.
  • 0.033 g of 1,4-diazabicyclo [2, 2, 2] octane was added as a catalyst, and the mixture was further stirred at 65 ° C. for 1 hour.
  • the stirring blades were used for all stirring, and the stirring speed was set to 200 rpm.
  • the silicone oil solution was prepared by the same method as in Example 1.
  • the ERF of Example 3 was prepared by the same method as that of Example 1.
  • the curing agent was added to the mixture of the polyol solution and the silicone oil solution in 5 portions in the same manner as in Example 1.
  • the glass transition point of the prepared ERF was 1.6 ° C.
  • the ERF of Comparative Example 1 was prepared by the same method as in Example 1. However, as the curing agent, 2.4 g of a mixture of TDI and polypeptide MDI was used. The glass transition point of the prepared ERF was -46.6 ° C.
  • the ERF of Comparative Example 2 was prepared by the same method as in Example 1. However, as the curing agent, 5.7 g of a mixture of TDI and polypeptide MDI was used. The glass transition point of the prepared ERF was -12.9 ° C.
  • Table 3 shows the isocyanate equivalent ratios of ERFs of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2, the glass transition point, and the yield stress at 80 ° C. From Table 3, only the ERF (Examples 1 to 3) having an isocyanate equivalent ratio of 0.95 to 1.5 showed a high yield stress of 2 kPa or more at 80 ° C. Since Comparative Examples 1 and 2 do not satisfy the configuration of the present invention, the yield stress at 80 ° C. showed a low value of less than 1 kPa.
  • the present invention is not limited to the above-described embodiment, and includes various modifications.
  • the above-described embodiment describes the present invention in an easy-to-understand manner, and is not necessarily limited to the one having all the configurations described. Further, it is possible to replace a part of the configuration of one embodiment with the configuration of another embodiment, and it is also possible to add the configuration of another embodiment to the configuration of one embodiment. Further, it is also possible to add / delete / replace a part of the configuration of each embodiment with another configuration.
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Abstract

高温で降伏応力が高い電気粘性流体およびシリンダ装置を提供する。 本発明の電気粘性流体１００は、流体１０１と、イソシアネートおよびポリオールから構成されるポリウレタン粒子１０２と、を含み、ポリウレタン粒子１０２は、金属イオンを含み、ポリウレタン粒子１０２を構成するイソシアネートの当量比が０．９５以上１．５以下であることを特徴とする。

Description

電気粘性流体およびシリンダ装置
　本発明は、電気粘性流体およびシリンダ装置に関する。
　一般的に、車両には、走行中の振動を短時間で減衰させて、乗り心地や走行安定性を向上するためにシリンダ装置が搭載されている。このようなシリンダ装置の１つとして、路面状態等に応じて減衰力を制御するために、電気粘性流体（電気レオロジー流体組成物（Ｅｌｅｃｔｒｏ－Ｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌ　Ｆｌｕｉｄ、ＥＲＦ）を用いたショックアブソーバが知られている。上記シリンダ装置では、一般的に粒子を含有するＥＲＦ（粒子分散系ＥＲＦ）が用いられるが、その粒子の材質や構造がＥＲＦの性能、ひいてはシリンダ装置の性能に影響することが知られている。
　ＥＲＦに関する従来技術として、例えば特許文献１には、ＥＲＦを構成する非水性分散系の調製方法及びそれらの使用が記載されている。この特許文献１には、「プレポリマーとして、ポリプロピレンオキシド／ポリエチレンオキシド・コポリマー、３官能基ポリエチレングリコール、ポリテトラヒドロフラン又はそれらの組み合わせ」、「硬化剤として、ジイソシアン酸トルイレン」、「伝導性成分として、ＬｉＣｌ、ＺｎＣｌ２、カーボンブラック又はそれらの組み合わせ」が記載されている。特許文献１によれば、固体を高濃度で含有し、沈降安定性、低基礎粘度及び電界印加後の大きな粘度変化を実現できる非水分散系の調整方法を提供できるとされている。
　また、特許文献２には、ＥＲＦに利用される樹脂粒子の製造方法として、平均粒子径が０．１μｍ以上であるイオン性基含有樹脂の水系ミクロ分散体に、該イオン性基含有樹脂が可塑化する条件下において、電解質を添加することにより、該ミクロ分散粒子を緩凝集領域に導くことにより粒子成長させることを特徴とする樹脂粒子の製造方法が開示されている。特許文献２によれば、縮合系ポリマー、ビニル系ポリマーを問わず、従来の分散重合法、懸濁重合法等では得られがたい真球度とシャープな粒子径分布を有し、かつ吸湿性の低い優れた特性を有する樹脂粒子を得ることができるとされている。
特開平１０－０８１７５８号公報 特開平６－１４５３６６号公報
　ＥＲＦに含まれるイオンを内包する粒子は、電場下で分極し、分極した粒子が静電相互作用により互いに引き合い、粒子が電極間に鎖状の構造体を形成する。この鎖状の構造体は流体の流れを妨げるため、見かけ上流体の粘度が増大する。この粘度変化をＥＲ効果と呼び、ＥＲ効果の発現により電気粘性流体の降伏応力が増大する。
　しかしながら、特許文献１および特許文献２に示されるようなＥＲＦの降伏応力には温度依存性があり、高温（例えば、８０℃）では降伏応力が低下することが知られている。
運転時には電気粘性流体の温度は上昇するため、運転中に降伏応力が低下し、走行中の振動を適切に減衰させることができなくなり、ひいては乗り心地が悪化する原因となる。すなわち、車両に用いるＥＲＦにおいては、高温においても高い降伏応力を発揮することが非常に重要である。
　したがって、本発明の目的は、上記事情に鑑み、高温で降伏応力が高い電気粘性流体およびシリンダ装置を提供することにある。
　上記目的を達成するための本発明の一態様は、流体と、イソシアネートおよびポリオールから構成されるポリウレタン粒子と、を含み、ポリウレタン粒子は、金属イオンを内包し、且つ、ポリウレタンを構成する硬化剤のイソシアネート当量比は０．９５から１．５であることを特徴とする電気粘性流体である。
　また、本発明の他の態様は、上述した本発明の電気粘性流体を有するシリンダ装置である。
　本発明のより具体的な構成は、特許請求の範囲に記載される。
　本発明によれば、高温で降伏応力が高い電気粘性流体およびシリンダ装置を提供することができる。
　上記した以外の課題、構成及び効果は、以下の実施形態の説明により明らかにされる。
本発明のＥＲＦの模式図 従来のＥＲＦの降伏応力の温度依存性 ガラス転移点Ｔｇが異なるＥＲＦの降伏応力の温度依存性の関係を示すグラフ 図３のＥＲＦの降伏応力が最大となる温度とガラス転移点Ｔｇの関係を示すグラフ ＥＲＦの８０℃における降伏応力が最大となる温度とガラス転移点（Ｔｇ）の関係を示すグラフ ＥＲＦのガラス転移点Ｔｇとイソシアネート当量比の関係を示すグラフ 本発明のシリンダ装置の一例を示す断面模式図
　以下、本発明の実施形態について、図面を用いて詳細に説明する。
　［電気粘性流体（ＥＲＦ）］
　図１は本発明の電気粘性流体の模式図である。図１に示すように、本発明の電気粘性流体（以下、「ＥＲＦ」と称する。）１００は、流体１０１と、流体１０１に分散されたポリウレタン粒子１０２とを含む。ポリウレタン粒子１０２は、イソシアネート（Ｒ－ＮＣＯ）およびポリオールから構成され、金属イオン（Ｍｎ＋）を含む。金属イオンは、ポリウレタン粒子１０２の１つの粒子に複数種類（金属イオンの種類、組成）含まれていてもよいしポリウレタン粒子１０２粒子ごとに異なる種類が含まれていてもよい。ポリウレタン粒子１０２において、ポリウレタン粒子１０２の構成成分の１つである硬化剤は、そのイソシアネート当量比が０．９５から１．５である。
　本発明者は、上述した本発明の目的を達成するためのＥＲＦの構成の検討に当たり、ポリウレタン粒子１０２のガラス転移点と、降伏応力の温度依存性の関係に注目した。すなわち、ポリウレタン粒子１０２のガラス転移点を変化させると、降伏応力の温度依存性が変化することを見出した。本発明は、該知見に基づくものであり、以下に詳述する。
　まず始めに、ＥＲＦの降伏応力の温度依存性について説明する。図２は従来のＥＲＦの降伏応力の温度依存性を示すグラフである。従来のＥＲＦの組成は以下の表１に示す通りである。降伏応力は、後述する［降伏応力の測定方法］によって降伏応力を測定した。図２に示すように、従来のＥＲＦは温度の上昇とともに降伏応力が低下し、６０℃の降伏応力は、１０℃の降伏応力と比較して８０％低下していることが分かる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　次に、ポリウレタン粒子のガラス転移点と降伏応力の温度依存性との関係について説明する。ガラス転移点は、ポリウレタンを構成する分子の相対的な位置は変化しないものの、分子鎖がミクロブラウン運動を開始する（もしくは、停止する）温度であり、分子鎖の柔軟性などに関わる指標である。本発明者の検討から、ＥＲＦに含まれるポリウレタン粒子のガラス転移点を上昇させることで、高温での降伏応力が増大すると判明した。
　図３はガラス転移点Ｔｇが異なるＥＲＦの降伏応力の温度依存性の関係を示すグラフであり、図４は図３のＥＲＦの降伏応力が最大となる温度とガラス転移点Ｔｇの関係を示すグラフである。図３の点線で囲んだ値を降伏応力が最大になる温度として図４にプロットしている。図４に示すように、ガラス転移点Ｔｇがある温度を超えると、降伏応力が最大になる温度が高温となっていくことが分かる。
　図５はＥＲＦの８０℃における降伏応力が最大となる温度とガラス転移点Ｔｇの関係を示すグラフである。図５に示すように、ＥＲＦのガラス転移点Ｔｇが－２６℃未満では、８０℃における降伏応力が１ｋＰａ以下であるが、ＥＲＦのガラス転移点Ｔｇが－２６℃以上となると、８０℃における降伏応力が急激に増大することを見出した。
　ただし、ＥＲＦに含まれるポリウレタン粒子のガラス転移点が－１０℃を超えると減少していき、２０℃より高い場合、高温（例えば、８０℃）での降伏応力が再び低下（１ｋＰａ以下）することが実験で分かっている。
　上述した通り、ＥＲ効果は、粒子が電場下で分極することで増大する。そして、ポリウレタン粒子に内包される金属イオンは、電場方向に移動し、粒子内で偏在化することで、粒子の分極を増大させる効果を持つ。したがって、粒子内での金属イオンの移動度、すなわちイオン伝導度が高いことが、ＥＲ効果を増大させる上で重要である。イオン伝導度には、電界強度に加え、ガラス転移点Ｔｇ、すなわちポリウレタンを構成する高分子鎖の柔軟性が大きく影響する。ガラス転移点Ｔｇが低く、高分子鎖の柔軟性が高いほど、イオン伝導度が高くなる。
　しかし、ガラス転移点が２０℃より高い場合、シリンダ装置に用いられる電界強度（例えば、５ｋＶ／ｍｍ）では、金属イオンがほとんど移動しない。したがって、金属イオンの粒子内での偏在化に起因する、粒子分極の増大効果が得られず、降伏応力が小さくなる。
　以上より、ＥＲＦに含まれるポリウレタン粒子のガラス転移点を、－２６℃以上２０℃以下とすることで、高温（８０℃）での降伏応力が増大する。より好ましくは、－２６℃以上０℃未満であり、さらに好ましくは－２６℃以上－１０℃未満である。
　ポリウレタン粒子は、主にポリオールと、硬化剤のイソシアネートによって構成される。本発明のＥＲＦのポリウレタン粒子のガラス転移点は、主にポリウレタンを構成する硬化剤のイソシアネート当量比によって変化する。なお、イソシアネート当量比とは、硬化剤に含まれるイソシアネートの数（［ＮＣＯ］）を、ポリオールに含まれる水酸基の数（［ＯＨ］）で割ったもの（［ＮＣＯ］／［ＯＨ］）である。
　図６はＥＲＦのガラス転移点Ｔｇとイソシアネート当量比の関係を示すグラフである。
図６に示すように、イソシアネートの当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が１．５未満の範囲で、ガラス転移点Ｔｇが増加し、ガラス転移点Ｔｇが－２６℃以上となるイソシアネート当量比は、０．９５以上である。一方、イソシアネートの当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が１．５を超えると、ガラス転移点Ｔｇが減少する。
　硬化剤はポリオールより剛直な構造を有するため、ポリウレタンの中で、粒子強度を確保する役割を担う。したがって、硬化剤量が多く、イソシアネート当量比が大きいほど、ガラス転移点Ｔｇが高くなる。ただし、イソシアネート当量比が１．５より大きい場合、未反応の硬化剤が多く残存する。この場合、ポリウレタン粒子の他の特性に悪影響を及ぼすことがわかっている。したがって、イソシアネート当量比は０．９５以上１．５以下であることが好ましい。
　また、ポリウレタンを構成するポリオールのうち、少なくとも１種類はポリエーテルポリオールであることが好ましい。これは、一般に、ポリエーテルポリオールに含まれるエーテル鎖はイオン伝導度を向上させるためである。イオン伝導度が高い高分子鎖を用いることで、金属イオンを粒子内で偏在化させ、粒子分極を増大し、結果として高い降伏応力を得ることができる。
　ポリウレタン粒子に含まれる金属イオン（Ｍｎ＋）は、特に限定は無いが、金属イオンとしてＬｉイオンを含有する場合、ポリウレタンを構成するポリエーテルポリオールに含まれる酸素原子Ｏと、Ｌｉイオンの比の対数値である、ｌｏｇ（［Ｏ］／［Ｌｉ］）は、３以上であることが好ましい。一般に、本発明のＥＲＦと同じく電場下での金属イオン伝導により機能を発現させる、高分子固体電解質を用いたリチウムイオン電池では、ｌｏｇ（［Ｏ］／［Ｌｉ］）は３より小さいことが多い。しかし、本発明のＥＲＦでは、Ｌｉイオンが少なく、この値が３以上であっても、十分なＥＲ効果を得ることができる。逆に、この値が３より小さい場合は、電流密度が大きくなり過ぎて、電源装置によっては、印加可能な電圧が制限されることがある。その結果、十分なＥＲ効果を得ることができなくなる。
　また、ポリウレタン粒子に内包される金属イオンが複数種類存在する場合、各金属イオンの含有量は、ポリウレタン粒子１μｍ３あたり１０５個以上１０７個以下であることが好ましい。金属イオンの含有量が１０５個以上であれば、ＥＲ効果を十分に発揮することができる。一方、金属イオンの含有量が１０７個を超えると、電流密度が大きくなり過ぎて、電源装置によっては、印加可能な電圧が制限されることがある。その結果、十分なＥＲ効果を得ることができなくなる。
　また、本発明のＥＲＦ１００は、図１には記載していないが、ポリウレタン粒子１０２の他に、界面活性剤を含んでいても良い。界面活性剤は、ポリウレタン粒子１０２の分散性を向上することができる。好ましくは非イオン型であり、後述する分散媒に可溶性のものが好ましい。また、界面活性剤は、ポリウレタン粒子１０２と結合するために、後述するポリマー前駆体または硬化剤と反応する反応基を有することが好ましい。反応基の例としては、ヒドロキシ基およびアミノ基である。界面活性剤は、１種類でもよいし、複数種類を用いても良い。
　ＥＲＦ１００における界面活性剤の含有量は、０．０１質量％以上１質量％以下であることが好ましい。０．０１質量％未満であると界面活性剤を添加する効果が無くなる。また、１質量％を超えると、ＥＲ効果を阻害する恐れがある。
　上述した特許文献１には、高温（８０℃）での降伏応力を向上するという技術的思想は無く、ガラス転移点についても全く言及が無い。
　上述した特許文献２は、も、高温（８０℃）での降伏応力を向上するという技術的思想は無く、ガラス転移点Ｔｇが４０℃以上であることが好ましいと記載している点で、本発明と決定的に異なる。
　［ＥＲＦの調製］
　次に、上述した本発明のＥＲＦ１００の調整方法について説明する。ポリウレタン粒子１０２は、ポリマー前駆体（ポリオール）と硬化剤から合成される。上述したように、ポリマー前駆体のうち少なくとも１種類はポリエーテルポリオールであることが好ましい。
その他の種類のポリマー前駆体を含む場合、１つ以上の反応性基を有し、かつ反応性基の１つ以上が重合して固体状ポリマーを形成する化合物を使用することができる。ポリマー前駆体の例は、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、ビニル基、アリル基及び不飽和アルキル基を含む前駆体である。
　ウレタン結合を形成する硬化剤に用いるイソシアネート基は、芳香族化合物、環状および鎖状の炭化水素を含有するが、好ましくは芳香族環を含む。また、これらイソシアネート基を含有する化合物は、場合によっては官能化されている。そのような硬化剤として、トルエンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサンメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート及びジメチルビフェニル－ジイル－ジイソシアネート等が挙げられる。この中でも、このうち２種類以上の硬化剤を用いたものが好ましく、トルエンジイソシアネートとポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートとを混合したものがより好ましい。
　ポリウレタン粒子１０２に含まれる金属イオンの原材料となる電解質は、ポリウレタン粒子１０２に内包される金属イオンと、この金属イオンの対イオンとの塩であり、上述したポリマー前駆体に可溶性のものである。そのような塩の例は、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硝酸イオン及び硫酸イオン等を含む無機塩及び酢酸塩などを含む有機塩である。特に好ましくは、塩化物イオンを含む塩である。電解質は、混合物として使用してよい。
　ポリウレタン粒子１０２の分散媒は、任意の鉱物油またはシリコーン油（シリコーンオイル）を用いることができる。好ましくは、シロキサン結合からなる直鎖状ポリマーであるシリコーン油が用いられる。これらは、場合によっては側鎖、末端に有機基を含有する。さらに、分散媒の粘度は２５℃で３ｍＰａ・ｓ以上３００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましいが、ＥＲＦ１０の粘度の変化幅を大きくするため、特に低粘度であることが好ましい。シリンダ装置での使用温度範囲は、－４０℃以上１３５℃以下であるため、分散媒の凝固点は－４０℃以下、沸点は１５０℃以上に調整される。分散媒の含有量は、３０質量％以上７０質量％以下が好ましい。
　［シリンダ装置］
　次に、上述した本発明のシリンダ装置について説明する。図７は本発明のシリンダ装置の一例を示す断面模式図である。シリンダ装置１は、通常、車両の各車輪に対応して一つずつ設けられており、車両のボディ－車軸間の衝撃・振動を緩和する。図７に示すシリンダ装置１は、ロッド６の一端に設けられたヘッドが車両（図示せず）のボディ側に固定され、他端がベースシェル２に挿入されて車軸側に固定される。ベースシェル２は、シリンダ装置１の外郭を構成する円筒状の部材であり、内部に前述した本発明のＥＲＦ１００が封入されている。
　シリンダ装置１は、主要な構成部品として、ロッド６の他に、ロッド６の端部に設けられたピストン９、外筒３、内筒（シリンダ）４、電圧印加装置２０を備えている。ロッド６、内筒４、外筒３およびベースシェル２は、同心軸上に配置されている。
　ロッド６は、図７に示すように、ベースシェル２に挿入される側の端部にピストン９が設けられている。電圧印加装置２０は、外筒３の内周面に設けられた電極（外電極３ａ）と、内筒４の外周面に設けられた電極（内電極４ａ）と、外電極３ａと内電極４ａとの間に電圧を印加する制御装置１１とを備えている。
　外電極３ａおよび内電極４ａはＥＲＦ１００に直接触れる。このため、外電極３ａおよび内電極４ａの材料には、前述するＥＲＦ１００に含有される成分によって電食や腐食が生じにくい材料を採用することが望ましい。外電極３ａおよび内電極４ａの材料には、鋼管などを使用することも可能であるが、たとえば、望ましくはステンレス管やチタン管などを採用できる。その他、腐食されやすい金属の表面に、腐食されにくい金属の皮膜を、めっき処理や樹脂層形成などによって形成して耐食性を向上させた物であってもよい。
　ロッド６は内筒４の上端板２ａを貫通し、ロッド６の下端に設けられたピストン９が内筒４内に配設されている。ベースシェル２の上端板２ａには、内筒４に封入されるＥＲＦ１００が漏洩することを防止するオイルシール７が配設されている。
　オイルシール７の材料には、たとえば、ニトリルゴムやフッ素ゴムなどのゴム材料を採用できる。オイルシール７は、ＥＲＦ１００と直接触れる。このため、オイルシール７の材料には、ＥＲＦ１００に含有される粒子２８によってオイルシール７が損傷することのないように、含有される粒子の硬度と同程度かそれ以上の硬度の材料を採用することが望ましい。換言すれば、ＥＲＦ１００に含有させる粒子２８は、オイルシール７の硬度と同程度かそれ以下の硬度の材料を採用することが好ましい。
　内筒４の内部にはピストン９が上下方向に摺動自在に挿嵌されており、ピストン９によって内筒４の内部がピストン下室９Ｌとピストン上室９Ｕに区画されている。ピストン９には、上下方向に貫通する複数の貫通孔９ｈが周方向に等間隔で配設されている。ピストン下室９Ｌとピストン上室９Ｕは、貫通孔９ｈを介して連通している。なお、貫通孔９ｈには逆止弁が設けられており、ＥＲＦ１００は貫通孔を一方向に流れる構成となっている。
　内筒４の上端部は、オイルシール７を介してベースシェル２の上端板２ａによって閉じられている。内筒４の下端部にはボディ１０がある。ボディ１０には、ピストン９と同様に貫通孔１０ｈが設けられ、貫通孔１０ｈを介してピストン下室９Ｌと連通している。
　内筒４の上端近傍には、径方向に貫通する複数の横穴５が周方向に等間隔で配設されている。外筒３の上端部は、内筒４と同様に、オイルシール７を介してベースシェル２の上端板２ａによって閉じられ、一方、外筒３の下端部は開いている。
　横穴５は、内筒４の内側とロッド６の棒状部分とで画成されるピストン上室９Ｕと、外筒３の内側と内筒４の外側とで画成される流路２２とを連通する。流路２２は、下端部において、ベースシェル２の内側と外筒３の外側とで画成される流路２３およびボディ１０とベースシェル２の底板との間の流路２４と連通している。ベースシェル２の内部にＥＲＦ１００が充填されており、ベースシェル２の内側と外筒３の外側との間の上部には不活性ガス１３が充填されている。
　車両が凹凸のある走行面を走行している際、車両の振動に伴ってロッド６が内筒４に沿って上下方向に伸縮する。ロッド６が内筒４に沿って伸縮すると、ピストン下室９Ｌおよびピストン上室９Ｕの容積がそれぞれ変化する。
　車体（図示せず）には、加速度センサ２５が設けられている。加速度センサ２５は、車体の加速度を検出し、検出した信号を制御装置１１に出力する。制御装置１１は、加速度センサ２５からの信号等に基づいて、電気粘性流体８に印加する電圧を決定する。
　制御装置１１は、検出された加速度に基づいて必要な減衰力を発生させるための電圧を演算し、演算結果に基づいて電極間に電圧を印加し、電気粘性効果を発現させる。制御装置１１により電圧が印加されると、ＥＲＦ１００の粘度が電圧に応じて変化する。制御装置１１は、加速度に基づいて、印加する電圧を調整することで、シリンダ装置１の減衰力を制御し、車両の乗り心地を改善する。
　本発明のシリンダ装置は、上述した本発明のＥＲＦ１００を用いているため、高温（８０℃）において高い降伏応力を得ることができる。したがって、高温においても減衰力の変化が小さいシリンダ装置を提供することができ、車両に好適である。
　以下、本発明について、実施例に基づきより詳細に説明する。実施例において、ガラス転移点および降伏応力は以下の方法で測定した。
　［ガラス転移点の測定方法］
　次に、本発明におけるＥＲＦの、ガラス転移点の測定方法について説明する。測定にはＤＳＣ（堀場製作所製、製品名：Ｑ２０００）を用いた。アルミニウム製のパン（ＴＡ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製、製品名：Ｔｚｅｒｏパン）にＥＲＦを１０ｍｇ程度封入し、測定に供した。昇温速度は、１０℃／ｍｉｎとした。
　［降伏応力の測定方法］
　次に、本発明におけるＥＲＦの、降伏応力の測定方法について説明する。測定にはレオメータ（ＭＣＲ５０２、アントンパール製）を用いた。レオメータに直径２５ｍｍφの平行平板電極を接続し、電極間距離を０．２ｍｍとした。電極間にＥＲＦを１００μＬ滴下し、電場下でのせん断速度に対するせん断応力を測定し、せん断応力の最大値を降伏応力と定義した。測定条件は、温度を８０℃、電界強度を５ｋＶ／ｍｍ、せん断速度を０．０１～５００ｓ－１とした。
　実施例１のＥＲＦ１０の作製に用いた原料を以下の表２に示す。実施例１のＥＲＦは、ポリオールに平均分子量１０１０、３官能のポリオキシエチレントリメチロールプロパンエーテルのみを用い、硬化剤にＴＤＩとポリメリックＭＤＩを、イソシアネート当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］＝１．５となるように添加したものである。ＥＲＦに含まれるその他の成分（ポリウレタン粒子１０２を構成するその他の成分を含む。）は、以下の表２に示す通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例１のＥＲＦを、以下の手順で作製した。電解質を添加したポリオール溶液を調製した。ポリオキシエチレントリメチロールプロパンエーテル１２ｇと塩化リチウム０．０００９０ｇを、２５０ｍＬサンプル瓶中にて、６５℃で一晩撹拌した。その後、塩化亜鉛を０．０２１ｇ添加し、さらに１時間撹拌した。さらに、触媒として、１、４－ジアザビシクロ［２、２、２］オクタン０．０３３ｇを添加し、さらに６５℃で１時間撹拌した。
撹拌は全て撹拌羽を使用し、撹拌速度は２００ｒｐｍとした。
　続いて、次の手順で流体であるシリコーンオイル溶液を作製した。ポリジメチルシロキサン１５ｇと乳化剤（ＯＦ７７４７）０．２２ｇを、２５０ｍＬサンプル瓶中にて、マグネチックスターラーを用いて室温で一晩撹拌した。
　続いて、上述したポリオール溶液１２ｇとシリコーンオイル溶液１５ｇを分散機にて撹拌し、乳化した。分散機の撹拌羽の周速は２５ｍ／ｓ、撹拌時間は３０秒とした。撹拌後、冷却装置を使い、液温を２０℃まで冷却した。なお、実施例で使用した分散機での撹拌、冷却条件は全て同様の条件である。
　硬化剤は、２、４－トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）とポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）との混合物を全量５．０ｇ用いた。前記硬化剤を０．５０ｇ溶液中に滴下し、分散機にて溶液を撹拌、冷却することで、硬化した。
さらに、前記硬化剤を１．１ｇ溶液中に滴下し、分散機にて溶液を撹拌、冷却することで、硬化した。この操作を４回繰り返した。その後、溶液を５０ｍＬサンプル瓶に移し、６５℃で３時間加熱撹拌し、硬化した。調製したＥＲＦのガラス転移点は－９．３℃だった。
　実施例１のＥＲＦについて、８０℃で降伏応力を測定すると、３．９ｋＰａであり、良好な降伏応力を得られることがわかった。
　本実施例では、ポリオールに平均分子量１０１０、３官能のポリオキシエチレントリメチロールプロパンエーテルのみを用い、硬化剤にＴＤＩとポリメリックＭＤＩを、イソシアネート当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］＝１．２となるように添加したＥＲＦを作製した。
　実施例２のＥＲＦを、実施例１と同様な手法で作製した。ただし、硬化剤は、ＴＤＩとポリメリックＭＤＩとの混合物を全量４．０ｇ用いた。硬化剤を、ポリオール溶液とシリコーンオイル溶液との混合物中に、実施例１と同様に、５回に分けて添加した。調製したＥＲＦのガラス転移点は－２５．８℃であった。
　実施例２のＥＲＦについて、８０℃で降伏応力を測定すると、２．９ｋＰａであり、良好な降伏応力を得られることがわかった。
　本実施例では、ポリオールに平均分子量１０１０、３官能のポリオキシエチレントリメチロールプロパンエーテルと、平均分子量２００、２官能のポリエチレングリコールを用い、硬化剤にＴＤＩとポリメリックＭＤＩを、イソシアネート当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］＝０．９５となるように添加したものである。
　実施例３のＥＲＦを、以下の手法で作製した。ただし、硬化剤は、ＴＤＩとポリメリックＭＤＩとの混合物を５．７ｇ用いた。また、電解質は、塩化リチウムのみを、０．０００９０ｇ用いた。
　実施例３のＥＲＦに用いるポリオール溶液を、以下の手順で作製した。電解質を添加したポリオール溶液を調製した。ポリオキシエチレントリメチロールプロパンエーテル８．１ｇ、ポリエチレングリコール３．５ｇ、塩化リチウム０．０００９０ｇを、２５０ｍＬサンプル瓶中にて、６５℃で一晩撹拌した。その後、触媒として、１、４－ジアザビシクロ［２、２、２］オクタン０．０３３ｇを添加し、さらに６５℃で１時間撹拌した。撹拌は全て撹拌羽を使用し、撹拌速度は２００ｒｐｍとした。
　シリコーンオイル溶液は、実施例１と同様な手法で作製した。
　実施例３のＥＲＦを、実施例１と同様な手法で作製した。硬化剤を、ポリオール溶液とシリコーンオイル溶液との混合物中に、実施例１と同様に、５回に分けて添加した。調製したＥＲＦのガラス転移点は１．６℃であった。
　実施例３のＥＲＦについて、８０℃で降伏応力を測定すると、２．２ｋＰａであり、良好な降伏応力を得られることがわかった。
　［比較例１］
　本実施例では、ポリオールに平均分子量１０１０、３官能のポリオキシエチレントリメチロールプロパンエーテルのみを用い、硬化剤にＴＤＩとポリメリックＭＤＩを、イソシアネート当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］＝０．７となるように添加したものである。
　比較例１のＥＲＦを、実施例１と同様な手法で作製した。ただし、硬化剤は、ＴＤＩとポリメリックＭＤＩとの混合物を２．４ｇ用いた。調製したＥＲＦのガラス転移点は－４６．６℃であった。
　比較例１のＥＲＦについて、８０℃で降伏応力を測定すると、０．８ｋＰａであり、シリンダ装置に適用可能な降伏応力を得られなかった。
　［比較例２］
　本実施例では、ポリオールに平均分子量１０１０、３官能のポリオキシエチレントリメチロールプロパンエーテルのみを用い、硬化剤にＴＤＩとポリメリックＭＤＩを、イソシアネート当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］＝１．７となるように添加したものである。
　比較例２のＥＲＦを、実施例１と同様な手法で作製した。ただし、硬化剤は、ＴＤＩとポリメリックＭＤＩとの混合物を５．７ｇ用いた。調製したＥＲＦのガラス転移点は－１２．９℃であった。
　比較例２のＥＲＦについて、８０℃で降伏応力を測定すると、０．９ｋＰａであり、シリンダ装置に適用可能な降伏応力を得られなかった。
　実施例１～３、比較例１～２のＥＲＦのイソシアネート当量比、ガラス転移点、８０℃での降伏応力を以下の表３に示す。表３から、イソシアネート当量比が０．９５から１．５のＥＲＦ（実施例１～３）のみ、８０℃での降伏応力が２ｋＰａ以上と高い値を示した。比較例１～２は、本発明の構成を満たさないため、８０℃での降伏応力が１ｋＰａ未満の低い値を示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　以上、説明したように、本発明によれば、高温で降伏応力が高い電気粘性流体およびシリンダ装置を提供できることが示された。
　なお、本発明は上記した実施例に限定されるものではなく、様々な変形例が含まれる。
上記した実施例は本発明を分かりやすく説明したものであり、必ずしも説明した全ての構成を備えるものに限定されるものではない。また、ある実施例の構成の一部を他の実施例の構成に置き換えることも可能であり、ある実施例の構成に他の実施例の構成を加えることも可能である。また、各実施例の構成の一部について、他の構成の追加・削除・置換をすることも可能である。
　１０１…流体、１０２…ポリウレタン粒子、１００…電気粘性流体（ＥＲＦ）１…シリンダ装置、２…ベースシェル、２ａ…上端板、３…外筒、３ａ…外電極、４…内筒（シリンダ）、４ａ…内電極、５…横穴、６…ロッド、７…オイルシール、８…電気粘性流体、９…ピストン、９Ｌ…ピストン下室、９Ｕ…ピストン上室、９ｈ…貫通孔、１０…ボディ、１０ｈ…貫通孔、１１…制御装置、１３…不活性ガス、２０…電圧印加装置、２２，２３，２４…流路、２５…加速度センサ、２６…水分吸収機構。

Claims (8)

  1. 　流体と、イソシアネートおよびポリオールから構成されるポリウレタン粒子と、を含み、
    　前記ポリウレタン粒子は、金属イオンを含み、前記ポリウレタン粒子を構成するイソシアネートの当量比が０．９５以上１．５以下であることを特徴とする電気粘性流体。
  2. 　前記ポリウレタン粒子のガラス転移点が２０℃以下であることを特徴とする請求項１に記載の電気粘性流体。
  3. 　前記ポリウレタン粒子のガラス転移点が－２６℃以上であることを特徴とする請求項１に記載の電気粘性流体。
  4. 　前記ポリウレタン粒子を構成するポリオールのうち、少なくとも１種類はポリエーテルポリオールであることを特徴とする請求項１に記載の電気粘性流体。
  5. 　前記金属イオンがＬｉイオンであることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の電気粘性流体。
  6. 　前記ポリウレタン粒子を構成するポリエーテルポリオールに含まれる酸素原子Ｏと、前記金属イオンＭの比の対数値：ｌｏｇ（［Ｏ］／［Ｌｉ］）が３以上であることを特徴とする請求項５に記載の電気粘性流体。
  7. 　前記金属イオンは、前記ポリウレタン粒子１μｍ３あたり１０５個以上１０７個以下含まれることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の電気粘性流体。
  8. 　ピストンロッドと、前記ピストンロッドが挿入される内筒と、前記ピストンロッドと前記内筒との間に設けられた電気粘性流体と、を備え、
    　前記電気粘性流体が、請求項１から７のいずれか１項に記載の電気粘性流体であることを特徴とするシリンダ装置。
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