KR100642055B1

KR100642055B1 - 스터드리스 타이어 트레드용 고무조성물

Info

Publication number: KR100642055B1
Application number: KR1020050104124A
Authority: KR
Inventors: 신경섭
Original assignee: 한국타이어 주식회사
Priority date: 2005-11-02
Filing date: 2005-11-02
Publication date: 2006-11-10

Abstract

본 발명은 원료고무, 카본블랙과 실라카를 포함하는 보강제, 셀룰로오스 섬유, 및 기타첨가제를 포함하는 통상의 스터드리스 타이어 트레드용 고무 조성물에 추가로 다음 화학식 1로 표시되는 에폭시기가 도입된 이소프렌 폴리머를 상기 원료고무 100중량부에 대하여 5 내지 20중량부로 포함하는 스터드리스 타이어 트레드용 고무 조성물로서, 종래 셀룰로오스 섬유를 첨가하여 스터드러스 타이어 트레드 고무 조성물에서의 분산성을 향상시키는 데 있어서 셀룰로오스와 고무와의 분산성을 해결하기 위하여 에폭시화된 이소프렌 폴리머를 셀롤로오스 섬유와 같이 사용함으로써, 셀룰로오스 표면의 OH기와 에폭시기와의 결합으로 셀룰로오스 섬유가 소수성으로 되어 고무와의 상용성이 우수하여 겨울철 얼음/눈 노면에서의 제동성능 및 여러 가지 물성이 향상된 결과를 나타낸다.

화학식 1

상기 식에서, x는 150 내지 300이고, y는 100 내지 200이다.

셀룰로오스*에폭시화*이소프렌고무*타이어*트레드

Description

스터드리스 타이어 트레드용 고무조성물{Rubber composition for studless tire tread}

본 발명은 겨울용 스터드리스 타이어 트레드용 고무 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 스터드리스 타이어 트레드용을 위해 사용되는 셀룰로오스 섬유의 분산성 향상을 위한 관능기를 도입한 에폭시화된 이소프렌 폴리머의 첨가를 통하여 얼음/눈 노면에서의 제동성능과 LRR 성능 및 물성을 향상시킨 스터드리스 타이어 트레드용 고무 조성물에 관한 것이다.

현재 동계용 타이어는 스파이크 타이어와 스터드리스 타이어로 구분할 수 있는데, 스파이크 타이어는 빙설지역에서의 마찰력 증대를 목적으로 트레드에 스파이크 핀을 장착한 것으로 타이어와 빙설 노면에 대한 제동성능과 구동성능이 우수하다.

그러나, 스파이크 타이어의 경우 일반노면 주행시 승차감의 저하와 소음, 분진, 도로손상의 문제점 때문에 현재 타이어의 금지가 법제화되어 있다. 따라서, 현재는 스터드 타이어를 대신하여 스터드리스 타이어가 사용되고 있는 추세이다. 그 러나, 동결 노면에서의 스터드 타이어와 비교시 제동성에서 물성이 떨어지는 경우가 있어 이에 대한 많은 연구가 진행되고 있는 상황이다.

이러한 겨울철 타이어의 노면에서의 제동성을 향상시키기 위해서는 트레드와 노면 사이의 마찰력을 증대시켜야 하는데 지금까지의 연구결과를 살펴보면, 트레드 고무 조성물에 발포고무를 포함시킨 스터드리스 타이어 조성물이 있다. 이 스터드리스 타이어는 발포공에 의한 에지 성분으로 마찰력을 증대시키고, 에지에 의한 수막 제거 작용으로 점착 마찰력을 증대시키는 것을 목적으로 하고 있다.

그러나, 이러한 발포고무의 조성물에 의한 스터드리스 타이어는 마찰력의 증대를 위하여 발포공의 비율, 즉 발포율을 높여야만 하는 성질을 가지고 있는데, 이러한 발포율의 증대는 트레드 전체의 연화와 관련, 더 나아가서는 비 적설지로의 운동성능이나 내마모성의 저하를 가진다는 단점을 가지고 있다.

또 다른 방법으로는 셀룰로오스 물질을 함유한 분체 가공품을 고무 조성물로 하여 트레드를 구성한 타이어의 경우가 있다. 이 타이어에 사용된 고무 조성물에 포함된 셀룰로오스 분체는 고무 성분과 화학적 결합을 형성하지 않기 때문에 트레드 표면에 석출되고, 주행 중에 탈락하고 탈락공이 생긴다. 이 탈락공은 상기의 발포공과 마찬가지로 점착 마찰력의 증대에 기여할 수 있다.

또한, 이 같은 셀룰로오스 분체는 트레드 표면에 석출되고 탈락할 때까지는 고무 조성물 중의 첨가제로서 존재하기 때문에 상기의 발포고무의 경우와 다르고, 트레드 표면의 연화를 초래하는 경우는 없으며, 비 적설지로의 내구성의 저하를 초래하지도 않는다.

그러나, 타이어 고무 조성물 중에 사용되는 카본블랙은 소수성이고, 셀룰로오스 섬유는 친수성이므로 분산에 문제가 발생되어 탈락공이 불규칙하고 어느 한 부분에 치우치는 문제가 있어, 그 특성을 충분히 발휘할 수가 없게 된다. 또한, 셀룰로오스 분체의 과다 사용은 분산성의 저하 이외에도 고무 조성물의 물성 및 스터드리스 타이어의 물성에도 불리한 경향을 나타낼 수 있다.

이에 본 발명자는 겨울철 스터드리스 타이어 트레드용 고무 조성물에서 사용되던 셀룰로오스 섬유를 사용함에 따른 분산의 문제점을 해결하고, 통상의 분산제를 사용함에 따른 물성 저하를 가져오지 않는 다른 방법을 모색하던 중, 분산제로서 에폭시화된 이소프렌 폴리머를 사용한 결과, 에폭시화된 이소프렌 폴리머의 에폭시기가 셀룰로오스 표면의 OH기와 반응하여 셀룰로오스의 표면화학적 특성을 고무와 같은 비극성으로 만들어 셀루로오스 섬유가 고무와의 혼합시 분산성을 향상시키고, 배합고무의 물성에는 이소프렌 고무의 첨가를 통하여 향상시킬 수 있음을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명의 목적은 에폭시화된 이소프렌 폴리머의 첨가에 의하여 통상적으로 스터드리스 타이어 트레드용 고무 조성물에서 사용할 수 있는 셀룰로오스 섬유와 고무의 극성이 다름으로 인해 발생되는 분산성의 저하를 해결하고, 이소프렌 고무의 첨가를 통한 스터드리스 타이어의 물성을 향상시켜 셀룰로오스 섬유가 첨가된 스터드리스 타이어 트레드용으로 적합한 고무 조성물을 제공하는 데 있다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위한 스터드리스 타이어 트레드용 고무 조성물은 원료고무, 카본블랙과 실라카를 포함하는 보강제, 셀룰로오스 섬유, 및 기타첨가제를 포함하는 스터드리스 타이어 트레드용 고무 조성물에 있어서, 상기 고무 조성물은 추가로 다음 화학식 1로 표시되는 에폭시기가 도입된 이소프렌 폴리머를 상기 원료고무 100중량부에 대하여 5 내지 20중량부로 포함하는 것을 그 특징으로 한다.

상기 식에서, x는 150 내지 300이고, y는 100 내지 200이다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 원료고무에 카본블랙, 실리카 등의 보강제를 사용하고, 종래 분산제인 셀룰로오스 섬유를 사용하고, 셀룰로오스 섬유 사용에 따른 분산성을 해결하기 위하여 에폭시화된 이소프렌 폴리머 및 기타첨가제를 포함하는 스터드리스 타이어의 트레드용 고무조성물에 관한 것이다.

본 발명 고무 조성물의 원료고무는 스티렌-부타디엔 고무와 부타디엔 고무를 사용하는 바, 구체적으로는 스티렌-부타디엔 고무 50 내지 80중량부와 부타디엔 고무 20 내지 50 중량부로 이루어진 것이다.

또한, 보강제로서 카본블랙을 사용하는 바, 본 발명의 카본블랙은 N₂SA 값이 95 내지 150㎡/g이고, DBP 흡유량이 90 내지 130㎖/100g인 것으로서, 상기 원료고무 100중량부에 대하여 30 내지 70중량부로 사용된다. 카본블랙의 함량이 30중량부 미만이면 첨가한 카본블랙에 의한 보강효과가 충분히 얻어지지 않고, 70중량부를 초과하면 고무 내에서의 혼합 불량에 따른 분산성 및 물성이 저하될 우려가 있다.

또한, 통상적으로 사용되던 셀룰로오스 섬유를 사용하는 바, 본 발명에 사용된 셀룰로오스 섬유는 그 크기가 1∼100mm인 것으로, 그 사용량은 상기 원료고무 100중량부에 대하여 5∼25중량부인 것이 바람직하다. 셀룰로오스 섬유의 함량이 5중량부 미만에서는 셀룰로오스 섬유의 탈락공에 의한 눈길에서의 제동성능이 떨어지게 되고, 또한 25중량부를 초과하면 분산성에서 불리한 경향을 나타낼 수 있다.

한편, 본 발명에서는 상기 셀룰로오스 섬유를 사용시 친수성인 셀룰로오스 섬유와 소수성인 고무와의 분산문제를 해결하기 위하여, 셀루로오스 섬유를 포함하는 고무 조성에 다음 화학식 1로 표시되는 에폭시화된 이소프렌 폴리머를 첨가하여, 셀룰로오스 섬유 표면의 OH와 다음 에폭시화된 이소프렌의 에폭시기가 반응하여 소수성으로 변화되어 고무와의 친화력을 증가시킨 것이다.

화학식 1

상기 식에서, x는 150 내지 300이고, y는 100 내지 200이다.

본 발명의 이소프렌 폴리머의 곁사슬에 에폭시기를 도입한 폴리머의 중량평균분자량은 20,000 내지 30,000정도인 것이 바람직하며, 만일 분자량이 20,000 미만일 경우에는 고무에의 첨가시 물성 측면에서 효과를 나타내지 못할 것이며, 30,000을 초과할 경우 고무와의 혼합성에서 불리한 경향을 나타낼 것이다.

또한, 이러한 곁사슬에 에폭시기를 도입한 아이소프렌 폴리머는 원료고무 100중량부에 대하여 5∼20중량부로 사용하는 것이 바람직한 바, 5중량부 미만이면 첨가한 에폭시화된 이소프렌 폴리머의 특성을 이용한 효과가 충분히 얻어지지 않고, 20중량부를 초과하면 이소프렌 폴리머의 과량첨가에 따른 분산성 및 물성이 저하될 경향이 생길 우려가 있다

한편, 본 발명에 사용되는 고무 조성물은 통상 첨가되는 배합제들, 예로서 가류촉진제로서 N-사이클로헥실-2-벤조티아질 설펜아미드, 가류제인 황, 스테아린산, 산화아연, 고무의 노화방지제로서 1,2-디하이드로 퀴놀린, 왁시 하이드로카본 등을 포함할 수 있음은 물론이나, 이에 한정되는 것은 아니다.

이하에서 본 발명을 실시예에 따라 더욱 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 2

다음 표 1의 조성에 따라 통상의 고무조성물의 제조방법에 따라 실시예 및 비교예에 따른 고무 시편을 제조하였다.

		실시예				비교예
		1	2	3	4	1	2
원료고무	SBR⁽¹⁾	70	70	70	70	70	70
원료고무	BR⁽²⁾	41.25	41.25	41.25	41.25	41.25	41.25
에폭시화된 이소프렌 폴리머⁽³⁾		5	10	15	20	-	-
셀룰로오스 섬유⁽⁴⁾		10	10	15	15	15	15
보강제	카본 블랙⁽⁵⁾	40	40	40	40	40	-
보강제	실리카⁽⁶⁾	-	-	-	-	-	40
산화아연		3	3	3	3	3	3
스테아린산		2	2	2	2	2	2
노화방지제⁽⁷⁾		1	1	1	1	1	1
노화방지제⁽⁸⁾		1	1	1	1	1	1
촉진제⁽⁹⁾		2.0	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0
유황⁽¹⁰⁾		1.7	1.7	1.7	1.7	1.7	1.7
(주) (1) SBR : SBR 1712 (현대 석유화학) (2) BR : KBR-31(37.5% Oil-Extanded BR) (3)에폭시화된 이소프렌 폴리머(KL-600series):중량평균분자량 25,000~30,000인 이소프렌 폴리머(KL-600series (KURARAY제)) (4) 셀룰로오스 섬유 : 길이(3mm) (5) N₂SA 값이 95∼150 ㎡/g 이고, DBP 흡유량이 90∼130 ㎖/100g 인 카본 블랙. (6) N₂SA 값이 175 ㎡/g이고, 수소이온지수가가 6.0을 갖는 실리카. (7) 1,2-디하이드로 퀴놀린 (8) 왁시 하이드로카본 (9) N-tert-부틸-2-벤조티아질 설펜아미드 (10) 유황 : 그라운드 황(Ground sulfur).

실시예 및 비교예에서 제조된 고무조성물의 물성을 다음과 같이 측정하였으며, 그 결과를 다음 표 2에 나타내었다.

(1)용융점도 및 스코치 안정성은 MV2000에서 측정하였다.

(2)제조한 고무 시편의 경도는 ASTM shore-A 경도계 방법으로 온도조절 가능한 연소실내에 1시간 방치 후 측정하였고, 300% 모듈러스는 길이 100mm, 외폭 25mm, 내폭 5mm인 아령형을 사용하고, 300% 모듈러스는 길이 20mm, 폭 5mm 부위의 시편으로 시험편을 잡고 늘일 때의 Strain-Stress의 커브로부터 초기로부터 300%의 신장시켰을 때의 응력을 나타낸 것이고, 파단시 신장률은 인장 시험기에서 시험편이 끊어질 때까지의 변형(Strain) 값을 %로 나타내는 것이며, 인장강도는 ASTM D 790 의 방법으로 측정하였다.

(3) 내마모성은 상온에서 미끄럼비 50%, 하중 1.5Kg에서 회전시켜 마모된 고무의 손실량을 추정하여 측정하였으며 지수로 나타낼 때는 지수가 클수록 내마모성이 우수함을 의미한다.

(4) 분산도는 Image Analyzer 분석방법에 의하여 가류 고무 일정면적에서의 보강재의 분산 정도를 100% 분산을 기준으로 하여 나타내는 방법에 따라 측정하여 그 결과를 지수화로 변환하여 높은 측정치일수록 분산이 좋은 것임을 나타낸다.

(5) tanδ는 RDS(Rheo Dynamic Spectroscopy)를 이용하여 측정하는 데 tanδ = (G"/G')으로 표현되는 데, 여기서 G'은 Viscous Modulus, G"은 Elastic Modulus값으로서 측정하였다. -20℃ tan δ값이 높을수록 스노우 제동성능이 우수하고, 60℃ tan δ값이 낮을수록 연비성능이 우수함을 나타낸다.

		실시예				비교예
		1	2	3	4	1	2
미가류	무늬점도(125℃)	80	75	72	70	95	90
미가류	스코치안정성(min)	29	31	33	35	18	20
인장 물성	경 도(Shore A)	65	65	64	63	67	65
	300% 모둘러스(kgf/㎠)	120	118	108	106	130	120
	파단시 신장율 (%)	450	468	472	460	380	410
	인장강도(kgf/㎠)	160	168	170	158	150	152
내마모성 지수		106	110	114	101	100	85
분 산 도(%)		89	95	97	91	85	88
tanδ	-20℃	0.268	0.276	0.286	0.292	0.239	0.256
tanδ	60℃	0.126	0.123	0.121	0.127	0.149	0.127

상기 표 2의 결과로부터, 본 발명과 같이 에폭시화된 이소프렌 폴리머의 사용시 고무 점도의 경우 첨가하지 않은 비교예 1과 비교시 고무점도가 저하되는 결과를 보이며, 첨가량이 증가할수록 고무점도는 저하되는 결과를 보이며, 보강재로서 카본블랙 대신 실리카를 사용하고, 셀룰로오스 섬유를 사용한 비교예 2와 비교시에도 고무점도가 더 낮은 값을 가지게 된다.

이러한 결과는 셀룰로오스의 분산이 향상됨에 따라 고무점도가 낮아지는 결과를 나타내는 것을 알 수 있다. 인장 물성의 경우에도 비교예 1의 경우 셀룰로오스 섬유가 분산되지 않기 때문에 경도가 높은 결과를 나타내며, 300% 모듈러스의 값은 높은 반면 신장율은 낮은 값을 가지게 된다. 인장강도의 경우에 에폭시기를 도입한 이소프렌 폴리머를 도입한 실시예의 경우가 비교예 1과 2의 경우보다 높은 값을 나타내고 있다. 또한 내마모성 지수의 경우에 실시예의 경우가 모두 좋은 내마모성능을 나타내고 있으며, 실시예 3의 15중량부 첨가시 가장 좋은 내마모성능을 나타내고 있으며, 분산도 결과에서도 가장 좋은 결과를 나타내고 있다. 또한, 점탄성의 경우 tanδ(-20℃)의 경우에 실시예의 경우 에폭시기를 도입한 이소프렌 폴리머의 첨가량이 커짐에 따라 증가하는 경향을 나타내며, tanδ(60℃)의 경우 실리카를 사용한 비교예 2와 실시예 2의 비교시에도 셀룰로오스 섬유와 에폭시기를 도입한 이소프렌 폴리머의 첨가시 낮은 값을 나타내어, 셀룰로오스 섬유와 에폭시기를 도입한 이소프렌 폴리머의 첨가시 스노우 및 아이스성과 LRR(연비) 성능이 증가하는 것을 알 수 있다.

이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명과 같이 종래 셀룰로오스 섬유를 첨가하여 스터드러스 타이어 트레드 고무 조성물에서의 분산성을 향상시키는 데 있어서 셀룰로오스와 고무와의 분산성을 해결하기 위하여 에폭시화된 이소프렌 폴리머를 셀롤로오스 섬유와 같이 사용함으로써, 셀룰로오스 표면의 OH기와 에폭시기와의 결합으로 셀룰로오스 섬유가 소수성으로 되어 고무와의 상용성이 우수하여, 겨울철 얼음/눈 노면에서의 제동성능 및 여러 가지 물성이 향상된 결과를 나타낸다.

Claims

원료고무, 카본블랙과 실라카를 포함하는 보강제, 셀룰로오스 섬유, 및 기타첨가제를 포함하는 스터드리스 타이어 트레드용 고무 조성물에 있어서,

상기 고무조성물은 다음 화학식 1로 표시되는 에폭시기가 도입된 이소프렌 폴리머를 상기 원료고무 100중량부에 대하여 5 내지 20중량부로 포함하는 것을 특징으로 하는 스터드리스 타이어 트레드용 고무 조성물.

화학식 1

상기 식에서, x는 150 내지 300이고, y는 100 내지 200이다.
제 1항에 있어서, 상기 셀룰로오스 섬유는 상기 원료고무 100중량부에 대하여 5 내지 25중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 스터드리스 타이어 트레드용 고무 조성물.
제 2항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 에폭시기가 도입된 이소프렌 폴 리머의 중량평균분자량은 20,000 내지 30,000인 것을 특징으로 하는 스터드리스 타이어 트레드용 고무 조성물.