KR100711962B1 - 스터드리스 타이어 트레드용 고무 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 셀룰로오스 화이버를 포함하는 스터드리스 타이어 트레드용 고무조성물에 다음 화학식 1로 표시되는 수산화기가 도입된 플러렌 탄소화합물을 첨가함으로써 플러렌 탄소화합물의 OH와 셀룰로오스 화이버 표면의 OH가 반응하여 셀룰로오스 화이버의 표면화학적 특성을 무극성으로 변화시켜 고무와의 분산성이 향상되고, 상기 OH기가 도입된 플러렌 탄소화합물의 첨가로 물성도 향상되는 효과를 가진다.

화학식 1

타이어*플러렌*조성물*분산성*스터드리스

Description

스터드리스 타이어 트레드용 고무 조성물{Rubber composition for studless tire tread}

본 발명은 겨울용 스터드리스 타이어 트레드용 고무 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 스터드리스 타이어 트레드용을 위해 사용되는 셀룰로오스 화이버의 분산성 향상을 위해 관능기를 도입한 플러렌 탄소화합물의 첨가를 통하여 얼음/눈 노면에서의 제동성능과 LRR 성능 및 물성을 향상시킨 스터드리스 타이어 트레드용 고무 조성물에 관한 것이다.

현재 동계용 타이어는 스파이크 타이어와 스터드리스 타이어로 구분할 수 있는데, 스파이크 타이어는 빙설지역에서의 마찰력 증대를 목적으로 트레드에 스파이크 핀을 장착한 것으로 타이어와 빙설 노면에 대한 제동성능과 구동성능이 우수하다. 그러나, 스파이크 타이어의 경우 일반노면 주행시 승차감의 저하와 소음, 분진, 도로손상의 문제점 때문에 현재 타이어의 금지가 법제화되어 있다. 따라서, 현재는 스터드 타이어를 대신하여 스터드리스 타이어가 사용되고 있는 추세이다. 그러나, 동결노면에서의 스터드 타이어와 비교시 제동성에서 물성이 떨어지는 경우가 있어 이에 대한 많은 연구가 진행되고 있는 상황이다.

이러한 겨울철 타이어의 노면에서의 제동성을 향상시키기 위해서는 트레드와 노면사이이의 마찰력을 증대시켜야 하는데 지금까지의 연구결과를 살펴보면, 트레드 고무 조성물에 발포고무를 포함시킨 스터드리스 타이어 고무 조성물이 있다. 이 스터드리스 타이어는 발포공에 의한 에지 성분으로 마찰력을 증대시키고, 에지에 의한 수막 제거 작용으로 점착 마찰력을 증대시키는 것을 목적으로 하고 있다.

그러나, 이러한 발포고무를 포함한 조성물에 의한 스터드리스 타이어는 마찰력의 증대를 위하여 발포공의 비율, 즉 발포율을 높여야만 하는데, 이러한 발포율의 증대는 트레드 전체의 연화와 관련, 더 나아가서는 비 적설지로의 운동성능이나 내마모성의 저하를 가져온다.

겨울철 타이어 노면에서의 제동성 향상을 위한 또 다른 방법으로는, 셀룰로오스 물질을 함유한 분체 가공품을 고무 조성물로 하여 트레드를 구성한 타이어가 있다. 그러나, 상기 고무 조성물에 포함된 셀룰로오스 분체는 고무 성분과 화학적 결합을 형성한 것이 아니라, 단순 혼합된 것이므로 이용시 트레드 표면에 석출되고, 주행 중 탈락하여 탈락공이 생긴다. 이 탈락공은 상기의 발포공과 마찬가지로 점착 마찰력의 증대에 기여할 수 있다.

상기 셀룰로오스 분체는 트레드 표면에 석출되고 탈락할 때까지는 고무 조성물 중의 첨가제로서 존재하기 때문에 상기 발포고무와 달리 트레드 표면의 연화를 초래하지 않고, 비 적설지로의 내구성 저하를 초래하지도 않는다.

그러나, 상기 셀룰로오스 화이버는 보강제로 사용되는 카본블랙과 친화성이 좋지 않은 문제가 있는 바, 구체적으로는, 타이어 고무 조성물 중에 보강제로 사용되는 카본블랙은 소수성(hydrophobic)의 성질을 가지고, 상기 셀룰로오스 화이버는 친수성(hydrophilic)의 성질을 가지므로, 분산에 문제가 발생되어 탈락공이 불규칙하고 어느 한 부분에 치우치는 문제가 있어, 그 특성을 충분히 발휘할 수가 없게 된다. 또한, 셀룰로오스 화이버의 과다 사용은 분산성의 저하 이외에도 고무 조성물의 물성 및 스터드리스 타이어의 물성에도 불리한 경향을 나타낼 수 있다.

이에, 본 발명자는 겨울철 스터드리스 타이어 트레드용 고무 조성물에서 셀룰로오스 화이버를 사용함에 따른 분산의 문제점을 해결함과 동시에, 일반적으로 분산제를 사용함에 따른 물성 저하를 가져오지 않는 다른 방법을 모색하던 중, 플러렌 탄소화합물의 표면처리를 통하여 플러렌 표면에 수산화기를 갖는 탄소화합물을 사용함으로써 플러렌 탄소화합물 표면의 수산화기와 상기 셀룰로오스 화이버 표면의 OH기와 반응하여, 셀룰로오스의 표면화학적 특성을 고무와 같은 비극성으로 변화시켜, 셀룰로오스 화이버가 고무와 혼합시 분산성을 향상시키고, 플러렌 탄소화합물의 첨가를 통한 물성측면에서도 향상시킬 수 있음을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명의 목적은 수산화기가 도입된 플러렌 탄소화합물의 첨가에 의하여 통상적으로 스터드리스 타이어 트레드용 고무 조성물에서 사용할 수 있는 셀룰로오스 화이버와 고무의 극성이 다름으로 인해 발생되는 분산성의 저하를 해결 하고, 플러렌 탄소화합물의 첨가를 통한 스터드리스 타이어의 물성을 향상시켜 셀룰로오스 화이버가 첨가된 스터드리스 타이어 트레드용으로 적합한 고무 조성물을 제공하는 데 있다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 원료고무, 보강제, 셀룰로오스 화이버, 기타첨가제를 포함하는 통상의 스터드리스 타이어 트레드용 고무조성물에, 수산화기가 도입된 플러렌 탄소화합물을 더 포함하는 데 그 특징이 있다.

본 발명의 플러렌 탄소화합물 표면에 수산화기기 도입된 구조식은 다음 화학식 1과 같다.

플러렌은 카본원자(C) 60개가 정육각형 20개와 정오각형 12개에서 만들어지는 구상의 정이십면체를 구성하는 신 개념의 탄소화합물로, 이러한 플러렌 탄소화합물을 고무 조성물에 첨가시 저비중이면서 높은 보강효과를 나타낼 수 있다.

특별히 본 발명에서는, 상기 플러렌의 표면에 수산화기를 도입하여 사용하는 바, 이 경우 본 발명 고무 조성물에 포함되는 셀룰로오스 화이버 표면의 수산화기 와 반응하여, 셀룰로오스 화이버의 표면화학적 특성을 고무와 같은 친유성으로 바꾸어 고무와의 혼합을 쉽게 하여 주는 역할을 하며, 또한, 플러렌 탄소화합물의 첨가에 의한 탄소화합물의 장점인 고무 조성물의 물성 향상도 이루어지게 된다.

본 발명에서는 상기 플러렌의 표면에 수산화기를 도입한 플러렌 탄소화합물을 원료고무 100중량부에 대하여 5∼20중량부로 사용하는 것이 바람직하다. 만일 그 함량이 원료고무 100중량부에 대하여 5중량부 미만이면 첨가한 플러렌 탄소화합물의특성을 이용한 이용한 효과가 충분히 얻어지지 않고, 20중량부를 초과하면 플러렌 탄소화합물의 과량 첨가에 따른 분산성 및 물성이 저하될 경향이 생길 우려가 있다

본 발명 고무 조성물의 원료고무는 스티렌-부타디엔 고무와 부타디엔 고무를 사용하는 바, 구체적으로는 스티렌-부타디엔 고무 50 내지 80중량부와 부타디엔 고무 20 내지 50 중량부로 이루어진 것이다.

또한, 보강제로서 카본블랙을 사용하는 바, 본 발명의 카본블랙은 N₂SA 값이 95 내지 150㎡/g이고, DBP 흡유량이 90 내지 130㎖/100g인 것으로서, 상기 원료고무 100중량부에 대하여 30 내지 70중량부로 사용된다. 카본블랙의 함량이 상기 범위를 벗어나 30중량부 미만이면 첨가한 카본블랙에 의한 보강효과가 충분히 얻어지지 않고, 70중량부를 초과하면 고무내에서의 믹싱(mixing) 불량에 따른 분산성 및 물성이 저하될 우려가 있다.

또한, 본 발명의 셀룰로오스 화이버는 크기가 1∼100mm인 것으로, 그 사용량 은 상기 원료고무 100중량부에 대하여 5∼25중량부인 것이 바람직하다. 셀룰로오스 화이버의 함량이 5중량부 미만에서는 셀롤로오스 화이버의 탈락공에 의한 눈길에서의 제동효과가 떨어지게 되고, 또한 25중량부를 초과하면 분산성에서 불리한 경향을 나타낼 수 있다.

한편, 본 발명에 사용되는 고무 조성물은 통상 첨가되는 배합제들, 예로서 가류촉진제로서 N-사이클로헥실-2-벤조티아질 설펜아미드, 가류제인 황, 스테아린산, 산화아연, 고무의 노화방지제로서 1,2-디하이드로 퀴놀린, 왁시 하이드로카본를 통상 고무 조성물에 사용되는 함량 범위로 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

이하에서, 본 발명을 실시함으로써 얻어지는 효과를 실시예 및 비교예로 제조된 고무 조성물의 특성을 시험 비교하여 효과를 설명하는 바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

제조예

다음과 같은 방법에 따라, 플러렌 탄소화합물에 수산화기(-OH기)를 도입하였다.

먼저, 플러렌 탄소화합물을 NaHCO₃ 30% 용액에 넣고, 균일하게 교반 후 30% 염산을 넣은 후 60℃로 1시간 동안 혼합시켰다. 혼합이 끝난 후, OH기를 도입하기 위하여 일정량의 증류수를 넣은 후 교반하며 반응시켰다. 2시간 반응 후, 냉각시켜 세척한 후 건조하여 최종 OH기가 도입된 플러렌 탄소화합물을 얻었다.

실시예 1∼4

다음 표 1의 조성에 따라 수산화기가 도입된 플러렌 탄소화합물(C₆₀ Series, FRONTIER Carbon 제)을 5~30 중량부(phr)로 변량시키면서, 본 발명에 따른 고무 조성물을 제조하였다. 고무 시편의 제조과정은 통상의 타이어 트레드용 고무 조성물의 제조시 이용되는 방법에 준한 것으로, 특별히 한정되는 것은 아니다.

비교예 1∼3

비교예에서는 보강제로서 일반 카본블랙과 실리카를 포함하는 고무 조성물에 셀룰로오스 화이버를 사용하여 다음 표 1의 조성에 따라 고무 조성물을 제조하였다.

(표 1)

상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 고무 조성물을 이용하여, 고무 시편을 제조하고, 다음과 같이 물성을 측정하여, 그 결과를 다음 표 2에 나타내었다.

용융점도(Melt Viscosity, M.V.) 및 스코치 안정성은 MV2000에서 측정하였으며, 제조한 고무 시편의 경도는 ASTM shore-A 경도계방법으로 온도조절 가능한 연소실 내에 1시간 방치 후 측정하였고, 300% 모듈러스는 길이 100mm, 외폭 25mm, 내 폭 5mm인 아령형을 사용하고, 길이 20mm, 폭 5mm 부위의 시편으로 시험편을 잡고 늘일 때의 Strain-Stress의 커브(curve)로부터 초기로부터 300%의 신장에 대한 응력의 방법으로, 파단시 신장률은 인장 시험기에서 시험편이 끊어질 때까지의 Strain 값을 %로 나타내는 방법으로, 인장강도는 ASTM D 790의 방법으로, 내마모성은 상온에서 미끄럼비 50%, 하중 1.5Kg에서 회전시켜 마모된 고무의 손실량을 추정하여 측정하였으며 지수로 나타낼 때는 지수가 클수록 내마모성이 우수함을 의미한다. 그리고, 분산도는 Image Analyzer 분석방법에 의하여 가류 고무 일정면적에서의 보강재의 분산 정도를 100% 분산을 기준으로 하여 나타내는 방법에 따라 측정하여 그 결과를 지수화로 변환하여 높은 측정치일수록 분산이 좋은 것임을 나타낸다. 또한 tanδ는 RDS(Rheo Dynamic Spectroscopy)를 이용하여, tanδ = (G"/G')(여기서, G'은 Viscous Modulus, G"은 Elastic Modulus 값임) 식으로부터 계산된 값이다. -20℃ tanδ값이 높을수록 스노우 제동성능이 우수하고, 60℃ tanδ 값이 낮을수록 연비성능이 우수함을 나타낸다.

(표 2)

상기 표 2의 결과로부터, 수산화기가 도입된 플러렌 탄소화합물의 첨가시 고무 점도의 경우 첨가하지 않은 비교예 1 대비 고무점도는 낮은 경향을 보이며, 상기 수산화기가 도입된 플러렌 탄소화합물의 함량이 본 발명의 범위를 벗어나는 비교예 3의 경우 고무점도가 증가하는 결과를 보이며, 보강재로서 카본블랙 대신 실리카를 사용하고, 셀룰로오스 화이버를 사용한 비교예 2 대비 실시예의 고무점도가 더 낮은 값을 가지게 된다. 이러한 결과는 셀룰로오스의 분산이 향상됨에 따라 고무점도가 낮아지는 결과를 나타내는 것을 알 수 있다.

인장 물성의 경우에는 비교예 1의 경우 셀룰로오스 화이버의 분산이 되지 않기 때문에 경도가 높은 결과를 나타내며, 수산화기가 첨가된 플러렌 화합물을 도입 한 실시예의 경우가 비교예 1과 2의 경우보다 높은 값을 나타내며, 이러한 경향은 플러렌 탄소화합물의 첨가에 따른 보강성 증가로 인한 물성 향상의 결과를 나타내고 있다.

또한 내마모성 지수의 경우에 실시예의 경우가 모두 좋은 내마모 성능을 나타내고 있으며, 실시예 4의 20중량부(phr) 첨가시 가장 좋은 내마모 성능을 나타내고 있으며, 분산도 결과에서도 가장 좋은 결과를 나타내고 있다. 비교예 3의 경우 수산화기가 도입된 플러렌 탄소화합물의 30phr 첨가시에는 과량 첨가에 의하여 실시예 4의 20phr첨가 대비 분산도와 내마모성이 저하되는 결과를 나타내고 있다.

또한, 점탄성의 경우 tanδ(-20℃)의 경우에 실시예의 경우 수산화기를 도입한 플러렌 탄소화합물의 첨가량이 커짐에 따라 증가하는 경향을 나타내며, tanδ(60℃)의 경우 실리카를 사용한 비교예 2와 실시예 1~4의 비교시에도 셀룰로오스 화이버와 수산화기를 도입한 플러렌 탄소화합물의 첨가시 낮은 값을 나타내어, 셀룰로오스 화이버와 수산화기를 도입한 플러렌 탄소화합물의 첨가시 Snow & Ice성과 LRR성능이 증가하는 것을 알 수 있다.

이상에서 상세히 살펴본 바와 같이, 본 발명과 같이 플러렌의 표면에 OH기를 도입시킨 플러렌 탄소화합물을 통상의 셀룰로오스 화이버를 포함하는 스터드리스 타이어 트레드용 고무조성물에 첨가함으로써 셀룰로오스 화이버 표면의 OH와 반응하여 무극성의 표면화학적 특성을 가지게 하여, 고무와의 분산성이 향상되고, 상기 OH기가 도입된 플러렌 탄소화합물의 첨가로 물성도 향상되는 효과를 가진다.

Claims (3)

1. 셀룰로오스 화이버를 함유하는 스터드리스 타이어 트레드용 고무 조성물에 있어서,

   다음 화학식 1로 표시되는 수산화기가 도입된 플러렌 탄소화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 스터드리스 타이어 트레드용 고무 조성물.

   화학식 1

   
2. 제 1 항에 있어서, 상기 수산화기가 도입된 플러렌 탄소화합물은 원료고무 100 중량부에 대해 5∼20 중량부 되도록 사용되는 것을 특징으로 하는 스터드리스 타이어 트레드용 고무 조성물.
3. 제 1항에 있어서, 상기 셀룰로오스 화이버는 원료고무 100중량부에 대하여 5∼25중량부 되도록 포함되는 것을 특징으로 하는 스터드리스 타이어 트레드용 고무 조성물.