KR101079355B1

KR101079355B1 - 스터드리스 타이어 트레드용 고무 조성물

Info

Publication number: KR101079355B1
Application number: KR1020080132651A
Authority: KR
Inventors: 신경섭
Original assignee: 한국타이어 주식회사
Priority date: 2008-12-23
Filing date: 2008-12-23
Publication date: 2011-11-04
Also published as: KR20100073869A

Abstract

본 발명은 스터드리스 타이어 트레드용 고무 조성물에 관한 것으로, 상기 스터드리스 타이어 트레드용 고무 조성물은 원료고무 100 중량부를 기준으로 하여, 실리콘 화합물로 표면 처리한 플러렌 탄소화합물 5 내지 20 중량부; 및 실리카 50 내지 100 중량부를 포함하고, 상기 실리카는 BET 비표면적이 100 내지 400㎡/g이고, 수소이온지수가 4 내지 12인 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 스터드리스 타이어 트레드용 고무 조성물은 제동성능과 LRR(long range radar) 성능 및 물성을 향상시키는 장점을 갖는다.

스터드리스 타이어 트레드, 고무 조성물, 실리콘, 플러렌 화합물

Description

스터드리스 타이어 트레드용 고무 조성물{RUBBER COMPOSITION OF STUDLESS TIRE TREAD}

본 발명은 스터드리스 타이어 트레드용 고무 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 제동성능과 LRR(long range radar) 성능 및 물성을 향상시킬 수 있는 고무 조성물에 관한 것이다.

현재 동계용 타이어는 스파이크 타이어와 스터드리스 타이어로 구분할 수 있는데, 스파이크 타이어는 빙설지역에서의 마찰력 증대를 목적으로 트레드에 스파이크 핀을 장착한 것으로 타이어와 빙설 노면에 대한 제동성능과 구동성능이 우수하다.

그러나 스파이크 타이어의 경우 일반노면 주행시 승차감의 저하와 소음, 분진, 도로손상의 문제점 때문에 현재 타이어의 금지가 법제화되어 있다. 따라서, 현재는 스터드 타이어를 대신하여 스터드리스 타이어가 사용되고 있는 추세이다. 그러나 동결노면에서의 스터드 타이어와 비교시 제동성에서 물성이 떨어지는 경우가 있어 이에 대한 많은 연구가 진행되고 있는 상황이다.

이러한 겨울철 타이어의 노면에서의 제동성을 향상시키기 위해서는 트레드와 노면과의 마찰력을 증대시켜야 하는데, 지금까지의 연구결과를 살펴보면 이러한 제동성을 향상시키기 위하여 트레드에 발포고무를 조성물로 사용한 스터드리스 타이어가 있다.

스터드리스 타이어는 발포공에 의한 에지 성분으로 마찰력을 증대시키고, 에지에 의한 수막 제거 작용으로 점착 마찰력을 증대시키는 것을 목적으로 하고 있다. 그러나, 이러한 발포고무의 조성물에 의한 스터드리스 타이어는 마찰력의 증대를 위하여 발포공의 비율, 즉 발포율을 높여야만 하는 성질을 가지고 있는데, 이러한 발포율의 증대는 트레드 전체의 연화와 관련, 더 나아가서는 비 적설지로의 운동성능이나 내마모성의 저하를 가진다는 단점을 가지고 있다. 또 다른 방법으로는, 셀룰로오스 물질을 함유한 분체 가공품을 고무 조성물로 하여 트레드를 구성한 타이어의 경우가 있다. 이 타이어에 사용된 고무 조성물에 포함된 셀룰로오스 분체는 고무 성분과 화학적 결합을 형성하지 않기 때문에 트레드 표면에 석출되고, 주행 중에 탈락하고 탈락공이 생긴다.

이 탈락공은 상기의 발포공과 마찬가지로 점착 마찰력의 증대에 기여할 수 있다. 또한, 이 같은 셀룰로오스 분체는 트레드 표면에 석출되고 탈락할 때까지는 고무 조성물 중의 첨가제로서 존재하기 때문에 상기의 발포고무의 경우와 다르고, 트레드 표면의 연화를 초래하는 경우는 없으며, 비 적설지로의 내구성의 저하를 초래하지도 않는다. 그러나, 타이어 고무 조성물 중의 카본블랙은 소수성(hydrophobic)을 가지며, 셀룰로오스는 친수성(hydrophilic)을 가지므로 분산에 문제가 발생되어 탈락공이 불규칙하고 어느 한 부분에 치우치는 문제가 있어, 그 특성을 충분히 발휘할 수가 없게 된다.

또한, 셀룰로오스 분체의 과다 사용은 분산성의 저하 이외에도 고무 조성물의 물성 및 스터드리스 타이어의 물성을 저하시키는 문제가 있다.

따라서, 본 발명의 목적은 얼음/눈 노면에서의 제동성능과 LRR(long range radar) 성능 및 물성을 향상시키는 스터드리스 타이어 트레드용 고무 조성물을 제공하는 것이다.

다만, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 과제들로 제한되지 않으며, 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 평균적 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 원료고무 100 중량부를 기준으로 하여, 실리콘 화합물로 표면 처리한 플러렌 탄소화합물 5 내지 20 중량부; 및 실리카 50 내지 100 중량부를 포함하고, 상기 실리카는 BET 비표면적이 100 내지 400㎡/g이고, 수소이온지수가 4 내지 12인 것을 특징으로 하는 스터드리스 타이어 트레드용 고무 조성물을 제공한다.

본 발명에 따른 스터드리스 타이어 트레드용 고무 조성물은 얼음/눈 노면에서의 제동성능과 LRR(long range radar) 성능 및 물성을 향상시키는 장점을 갖는다.

본 발명은 플러렌 탄소화합물의 표면에 실리콘 화합물을 도입함으로써, 실리 카를 사용함에 따른 분산의 문제점을 해결하고, 분산제를 사용함에 따른 물성 저하를 방지할 수 있는 효과를 얻을 수 있다. 이를 보다 구체적으로 설명하면, 플러렌 탄소화합물 표면에 존재하는 실리콘 화합물의 에톡시 그룹이 실리카의 OH 기와 반응하여, 실리카의 표면화학적 특성을 고무와 같은 비극성으로서 실리카가 고무와의 혼합시 분산성을 향상시키고, 배합고무의 물성에는 플러렌 탄소화합물의 첨가를 통한 물성측면에서도 향상시킬 수 있다.

따라서, 본 발명은 실리콘 화합물이 도입된 플러렌 탄소화합물의 첨가에 의하여 통상적으로 스터드리스 타이어 트레드용 고무 조성물에서 사용할 수 있는 실리카와 고무의 극성이 다름으로 인해 발생되는 분산성의 저하를 방지하고, 플러렌 탄소화합물의 첨가를 통한 스터드리스 타이어의 물성을 향상시켜 실리카가 첨가된 스터드리스 타이어 트레드용으로 적합한 고무 조성물을 제공한다.

이하에서 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 원료고무; 실리콘 화합물로 표면 처리한 플러렌 탄소화합물; 및실리카를 포함하는 스터드리스 타이어 트레드용 고무 조성물을 제공한다.

상기 원료고무는 스티렌-부타디엔 고무, 부타디엔 고무 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 스티렌-부타디엔 고무와 부타디엔 고무를 혼합하여 사용하는 경우 스티렌-부타디엔 고무 50 내지 80 중량부 및 부타디엔 고무 20 내지 50 중량부로 포함된다. 상기 스티렌-부타디엔 고무의 함량이 상기 범위에 있는 경우 고무의 물성을 향상시키는 장점이 있다. 또한, 상기 부타디엔 고무의 함량이 상기 범위에 있는 경우 마모특성이 향상되는 장점이 있다.

상기 실리콘 화합물로 표면 처리한 플러렌 탄소화합물은 상기 원료고무 100 중량부를 기준으로 하여 5 내지 20 중량부로 포함된다. 상기 실리콘 화합물로 표면 처리한 플러렌 탄소화합물의 함량이 5 중량부 미만이면 첨가한 플러렌 탄소화합물의 특성을 이용한 효과를 얻을 수 없고, 20 중량부를 초과하면 플러렌 탄소화합물의 과량 첨가에 따른 분산성 및 물성이 저하되는 문제가 있다.

상기 실리콘 화합물로 표면 처리한 플러렌 탄소화합물은 통상의 표면 처리 방법을 사용하여 플러렌 탄소화합물의 표면에 실리콘 화합물을 처리할 수 있다. 이를 구체적으로 설명하면, 용매에 플러렌 탄소화합물과 실리콘 화합물을 각각 첨가하여 혼합물을 제조한다. 그 다음 상기 제조된 혼합물을 50 내지 90℃에서 1 내지 3 시간 동안 반응 시킨 후 상온에서 냉각시키고, 세척하여 건조시킨다.

상기 용매로는 테트라클로로카본(CCl₄), 테트라하이드로퓨란, 아세토나이트릴, 클로로포름, 에탄올, 메탄올 등을 들 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 실리콘 화합물은 3-아미노프로필트리에톡시실란(3-aminopropyltriethoxysilane)을 대표적으로 들 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.

이 때, 상기 실리콘 화합물로 표면 처리한 플러렌 탄소화합물은 플러렌 탄소화합물 100 중량부를 기준을 하여 실리콘 화합물이 1 내지 15 중량부를 포함하여 표면 처리되는 것이다. 상기 실리콘 화합물의 함량이 1 중량부 미만인 경우 표면 처리에 따른 효과를 얻을 수 없고, 15 중량부를 초과하면 표면처리후 미반응물에 의하여 물성이 저하되는 단점이 있다.

상기 플러렌 탄소화합물은 하기 구조식 1로 표시되는 것이다.

[구조식 1]

상기 플러렌 탄소화합물은 카본원자 60개가 정육각형 20개와 정오각형 12개로 이루어진 구상의 정이십면체의 구조를 가지는 신개념의 탄소화합물이다.

본 발명은 이러한 플러렌 탄소화합물을 고무 조성물에 첨가하여 저비중이면서 높은 보강효과를 얻을 수 있다. 또한 이러한 플러렌에 실리콘 화합물을 도입하여 실리콘 화합물의 에톡시기가 실리카 표면의 수산화기와 반응하여 실리카의 극성을 고무와 같은 친유성으로 바꾸어 고무와의 혼합을 보다 원활하게 해주는 효과가 있다.

또한, 본 발명에서는 플러렌 탄소화합물의 첨가에 의한여 고무 조성물의 물성이 향상되고, 트레드 표면에 석출한 플러렌 탄소화합물의 경우 주행 중에 탈락하여 탈락공이 생기고, 이 탈락공이 상기의 발포공과 마찬가지로 마찰력의 증대에도 기여하게 된다.

상기 실리카는 보강제로서, 상기 원료고무 100 중량부를 기준으로 하여 50 내지 100 중량부로 포함된다. 상기 실리카의 함량이 50 중량부 미만이면 실리카에 의한 보강효과를 얻을 수 없고, 100 중량부를 초과하면 고무 내에서의 혼합(mixing) 불량에 따른 분산성 및 물성이 저하되는 문제가 있다.

상기 실리카는 BET 비표면적이 100 내지 400㎡/g이고, 수소이온지수가 4 내지 12인 것이다.

상기 BET 비표면적 및 수소이온지수가 상기 범위 내에 있는 경우 본 발명에서 원하는 효과를 얻을 수 있다.

한편, 본 발명에 따른 스터드리스 타이어 트레드용 고무 조성물은 배합제를 더 포함할 수 있다. 상기 배합제로는 통상적으로 스터드리스 타이어 트레드용 고무 조성물에 첨가되는 연화제인 아로마틱 오일, 가공조제, 가류촉진제, 가류제 및 노화방지제 등을 들 수 있다. 상기 첨가제의 함량은 원하는 물성에 따라 임의로 용이하게 조절될 수 있다.

이를 예를 들어 구체적으로 설명하면, 가류촉진제로서 N-사이클로헥실-2-벤조티아질 설펜아미드 2.0 중량부, 가류제인 황 1.7 중량부, 스테아린산 3 중량부, 산화아연 4 중량부, 고무의 노화방지제로서 1,2-디하이드로 퀴놀린 1 중량부, 왁시 하이드로카본 1 중량부를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다.　 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[제조예]

플러렌 탄소화합물에 실리콘 화합물을 도입하는 제조방법은 이하와 같이 제조하였다.

용매(테트라클로로 카본:CCl₄)에 플러렌 탄소화합물 1Kg과 3-아미노프로필트리에톡시실란(3-aminopropyltriethoxysilane)(Silane A-1100)를 각각 10g, 100g의 함량으로 첨가하여 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물을 70℃에서 2시간 동안 반응시킨 후 냉각시키고 세척한 후 건조시켰다.

[실시예 1 내지 6]

고무 조성물의 배합제 조성을 하기 표 1에 나타낸 조성에 따라 고무 시편을 제조하였다.

실리콘 화합물이 도입된(1중량% 및 10중량%) 플러렌 탄소화합물(C60 Series (FRONTIER Carbon 제))를 사용하여 하기 표 1과 같이 5 내지 20phr로 변량하여 실시예로 제조하였다.

[비교예 1 내지 2]

일반 실리카 조성물과 표면처리하지 않은 플러렌 탄소화합물을 사용하여 하기 표 1의 조성에 따라 고무 시편을 제조하였다.

	실시예						비교예
	1	2	3	4	5	6	1	2
SBR ⁽¹⁾	70	70	70	70	70	70	70	70
BR⁽²⁾	30	30	30	30	30	30	30	30
표면처리 플러렌 탄소화합물⁽³⁾	5	10	20	-	-	-	-	-
표면처리 플러렌 탄소화합물 ⁽⁴⁾	-	-	-	5	10	20	-	-
플러렌 탄소화합물⁽⁵⁾	-	-	-	-	-	-	-	20
실리카⁽⁶⁾	80	80	80	80	80	80	80	80
실란 커플링제⁽⁷⁾	6.4	6.4	6.4	6.4	6.4	6.4	6.4	6.4
산화아연	3	3	3	3	3	3	3	3
스테아린산	2	2	2	2	2	2	2	2
노화방지제⁽⁸⁾	1	1	1	1	1	1	1	1
노화방지제⁽⁹⁾	1	1	1	1	1	1	1	1
촉진제⁽¹⁰⁾	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0
유황⁽¹¹⁾	1.7	1.7	1.7	1.7	1.7	1.7	1.7	1.7

(단위: 중량부)

주)

(1) SBR : SBR 1712 (금호석유화학)

(2) BR : KBR-01(금호석유화학)

(3) 실리콘 화합물 1 중량% 도입된 플러렌 탄소화합물(C60 Series)

(4) 실리콘 화합물 10 중량% 도입된 플러렌 탄소화합물(C60 Series)

(5) 미처리된 플러렌 탄소화합물(C60 Series)

(6) N2 SA값이 175 ㎡/g이고, 수소이온지수가가 6.0을 갖는 실리카

(7) TESPT : 테트라에톡시 실릴 프로필테트라 설파이드

(8) 1,2-디하이드로 퀴놀린

(9) 왁시 하이드로카본

(10) N-tert-부틸-2-벤조티아질 설펜아미드

(11) 유황 : Ground sulfur

상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 2에 따라 제조된 고무 시편의 M.V및 스코치 안정성은 MV2000에서 측정하였으며, 경도는 ASTM shore-A 경도계방법으로 온도조절 가능한 연소실내에 1시간 방치 후 측정하였다.

또한, 300% 모듈러스는 길이 100mm, 외폭 25mm, 내폭 5mm인 아령형을 사용하고, 길이 20mm, 폭 5mm 부위의 시편으로 시험편을 잡고 늘일때의 Strain-Stress의 curve로부터 초기로부터 300%의 신장에 대한 응력의 방법으로 측정하였다.

또한, 파단시 신장률은 인장 시험기에서 시험편이 끊어질 때까지의 Strain 값을 %로 나타내는 방법으로 측정하였다.

또한, 인장강도는 ASTM D 790 의 방법으로, 내마모성은 상온에서 미끄럼비 50%, 하중 1.5Kg에서 회전시켜 마모된 고무의 손실량을 추정하여 측정하였으며 지수로 나타낼 때는 지수가 클수록 내마모성이 우수함을 의미한다.

또한, 분산도는 Image Analyzer 분석방법에 의하여 가류 고무 일정면적에서의 보강재의 분산 정도를 100% 분산을 기준으로 하여 나타내는 방법에 따라 측정하여 그 결과를 지수화로 변환하여 높은 측정치일수록 분산이 좋은 것임을 나타낸다.

또한 tan δ는 RDS(Rheo Dynamic Spectroscopy)를 이용하여 측정하였고, tanδ = (G"/G')으로 표현되는데, 여기서 G'은 Viscous Modulus, G"은 Elastic Modulus값으로서 측정하였다. 또한, -20℃ tan δ값이 높을수록 스노우 제동성능이 우수하고, 60℃ tan δ값이 낮을수록 연비성능이 우수함을 나타낸다.

상기 측정에 따른 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

상기 표 2에서 보는 바와 같이, 실리콘 화합물이 도입된 플러렌 탄소화합물의 첨가시 고무 점도의 경우 첨가하지 않은 비교예 1과 비교하여 고무점도는 낮은 경향을 보이며, 표면처리 1 중량부 대비 10 중량부로 처리한 플러렌 탄소화합물이 첨가된 실시예 4,5,6이 실시예 1,2,3대비 고무점도는 낮은 경향을 보였다. 그러나, 비교예 2의 경우처럼 표면처리하지 않은 플러렌 탄소화합물의 첨가시 고무점도는 오히려 증가하는 결과를 얻엇다.

이러한 결과는 실리콘 화합물로 처리한 플러렌 탄소화합물의 첨가에 따른 실리카의 분산이 향상됨에 따라 고무점도가 낮아지는 결과를 나타내는 것을 알 수 있다. 인장 물성의 경우에는 비교예 1의 경우 실리카의 분산이 되지 않기 때문에 경도가 높은 결과를 나타내며, 인장강도의 경우에는 실리콘화합물이 도입된 플러렌 화합물을 도입한 실시예의 경우가 비교예 1과 2의 경우보다 높은 값을 나타내며, 이러한 경향은 플러렌 탄소화합물의 첨가에 따른 보강성 향상에 따른 물성 향상의 결과를 나타내고 있다.

또한 내마모성 지수의 경우에 실시예의 경우가 모두 좋은 내마모성능을 나타내고 있으며, 실시예 6의 실리콘 화합물 10 중량부로 처리후 플러렌 탄소화합물 20phr 첨가시 가장 좋은 내마모성능을 나타내고 있으며, 분산도 결과에서도 가장 좋은 결과를 나타내고 있다.

또한, 점탄성의 경우 tanδ(-20℃)의 경우에 실시예의 경우 실리콘 화합물을 도입한 플러렌 탄소화합물의 첨가량이 커짐에 따라 증가하는 경향을 보였고, tanδ(60℃)의 경우에 비교예 1, 2 대비 실시예의 경우가 모두 낮은 값을 보였으며, 실리카와 실리콘 화합물을 도입한 플러렌 탄소화합물의 첨가시 Snow & Ice성과 LRR성능이 증가하는 것을 알 수 있었다.

삭제

본 발명의 단순한 변형 또는 변경은 모두 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.　

Claims

원료고무 100 중량부,

실리콘 화합물로 표면 처리해 에톡시기로 치환된 플러렌 탄소화합물 5 내지 20 중량부; 및

실리카 50 내지 100 중량부를 포함하고,

상기 실리카는 BET 비표면적이 100 내지 400㎡/g이고, 수소이온지수가 4 내지 12인 것이며,

상기 실리콘 화합물로 표면 처리해 에톡시기로 치환된 플러렌 탄소화합물은 플러렌 탄소화합물 100 중량부를 기준을 하여 실리콘 화합물 10 내지 15 중량부로 표면 처리한 것인 스터드리스 타이어 트레드용 고무 조성물.
삭제
제1항에 있어서, 상기 실리콘 화합물은 3-아미노프로필트리에톡시실란(3-aminopropyltriethoxysilane)인 것을 특징으로 하는 스터드리스 타이어 트레드용 고무 조성물.
제1항에 있어서, 상기 원료고무는 스티렌-부타디엔 고무 50 내지 80 중량부, 및 부타디엔 고무 20 내지 50 중량부로 이루어지는 것을 특징으로 하는 스터드리스 타이어 트레드용 고무 조성물.