KR100596494B1

KR100596494B1 - 스터드리스 타이어 트레드용 고무 조성물

Info

Publication number: KR100596494B1
Application number: KR1020040098471A
Authority: KR
Inventors: 신경섭; 엄진섭
Original assignee: 한국타이어 주식회사
Priority date: 2004-11-29
Filing date: 2004-11-29
Publication date: 2006-07-03
Also published as: KR20060059394A

Abstract

본 발명은 셀룰로오스 화이버를 포함하는 스터드리스 타이어 트레드 고무 조성에, 말단에 OH기를 도입한 저분자량의 부타디엔 폴리머를 포함한 고무 조성물을 제공하는 바, 이는 부타디엔 폴리머 말단에 있는 OH기가 셀룰로오스 표면의 OH기와 반응하여 수소결합을 통하여 셀룰로오스의 표면화학적 특성을 고무와 같이 비극성화함으로써 셀룰로오스 화이버를 고무와 혼합시 분산성을 향상시킬 수 있고, 배합고무의 물성에는 부타디엔 고무의 첨가를 통한 물성측면에서도 향상시킬 수 있다.

Description

스터드리스 타이어 트레드용 고무 조성물{Rubber composition for studless tire tread}

본 발명은 스터드리스 타이어 트레드용 고무 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 스터드리스 타이어 트레드에서 사용되는 셀룰로오스 화이버의 분산성 향상을 위해 관능기를 도입한 저분자량의 폴리머를 첨가함으로써 얼음/눈 노면에서의 제동성능과 저회전저항 성능 및 물성을 향상시킨 스터드리스 타이어 트레드용 고무 조성물에 관한 것이다.

현재 스터드 타이어의 금지가 법제화되어 급속도로 스터드 타이어를 대신하여 스터드리스 타이어가 사용되고 있는 추세이다. 그러나, 동결노면에서의 스터드 타이어와 비교시 제동성에서 물성이 떨어지는 경우가 있어 이에 대한 많은 연구가 진행되고 있는 상황이다.

이러한 겨울철 타이어의 노면에서의 제동성을 향상시키기 위해서는 트레드와 노면사이이의 마찰력을 증대시켜야 하는데 지금까지의 연구결과를 살펴보면, 제동성을 향상시키기 위하여 트레드에 발포고무를 조성물로 사용한 스터드리스 타이어 가 있다. 이 스터드리스 타이어는 발포공에 의한 에지 성분으로 마찰력을 증대시키고, 에지에 의한 수막 제거 작용으로 점착 마찰력을 증대시키는 것을 목적으로 하고 있다.

그러나, 이러한 발포고무의 조성물에 의한 스터드리스 타이어는 마찰력의 증대를 위하여 발포공의 비율, 즉 발포율을 높여야만 하는 성질을 가지고 있는데, 이러한 발포율의 증대는 트레드 전체의 연화와 관련, 더 나아가서는 비 적설지로의 운동성능이나 내마모성의 저하를 가진다는 단점을 가지고 있다. 또 다른 방법으로는, 셀룰로오스 물질을 함유한 분체 가공품을 고무 조성물로 하여 트레드를 구성한 타이어의 경우가 있다. 이 타이어에 사용된 고무 조성물에 포함된 셀룰로오스 분체는 고무 성분과 화학적 결합을 형성하지 않기 때문에 트레드 표면에 석출되고, 주행 중에 탈락되어 탈락공이 생긴다. 이 탈락공은 상기의 발포공과 마찬가지로 점착 마찰력의 증대에 기여할 수 있다.

또한, 이같은 셀룰로오스 분체는 트레드 표면에 석출되고 탈락할 때까지는 고무 조성물 중의 첨가제로서 존재하기 때문에 상기의 발포고무의 경우와 다르고, 트레드 표면의 연화를 초래하는 경우는 없으며, 비 적설지로의 내구성의 저하를 초래하지도 않는다. 그러나, 타이어 고무 조성물 중의 카본블랙은 하이드로포빅(hydrophobic)하며, 셀룰로오스는 하이드로필릭(hydrophilic)하므로 분산에 문제가 발생되어 탈락공이 불규칙하고 어느 한 부분에 치우치는 문제가 있어, 그 특성을 충분히 발휘할 수가 없게 된다. 또한, 셀룰로오스 분체의 과다 사용은 분산성의 저하 이외에도 고무 조성물의 물성 및 스터드리스 타이어의 물성에도 불리한 경향을 나타낼 수 있다.

이에, 본 발명자는 셀룰로오스 화이버를 사용함에 따른 분산의 문제점을 해결함과 일반적으로 분산제를 사용함에 따른 물성 저하를 가져오지 않는 다른 방법을 모색하던 중, 저분자량의 부타디엔 폴리머에 수산화기를 처리하여 말단에 OH기를 갖는 폴리머를 사용한 결과, 부타디엔 폴리머 말단에 있는 OH기가 셀룰로오스 표면의 OH기와 반응하여 수소결합을 통하여 셀룰로오스의 표면화학적 특성을 고무와 같이 비극성화함으로써 셀룰로오스 화이버가 고무와의 혼합시 분산성을 향상시킬 수 있고, 부타디엔 고무의 첨가를 통해 물성측면에서도 향상시킬 수 있음을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명의 목적은 저분자량의 부타디엔 폴리머의 구조에서 말단부분에 OH기를 첨가시킴으로써 통상적으로 스터드리스 타이어 트레드용 고무 조성물에서 사용할 수 있는 셀룰로오스 화이버와 고무의 극성이 다름으로 인해 발생되는 분산성의 저하를 해결하고, 부타디엔 고무의 첨가를 통해 타이어의 물성을 향상시킨 셀룰로오스 화이버가 첨가된 스터드리스 타이어 트레드용으로 적합한 고무 조성물을 제공하는 데 있다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 스터드리스 타이어 트레드용 고무 조성물은 셀룰로오스 화이버를 함유하는 것으로서, 말단 구조에 OH기를 도입한 저분자량의 부타디엔 폴리머가 더 포함된 것임을 그 특징으로 한다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명에 따른 스터드리스 타이어 트레드용 고무 조성물은 통상의 셀룰로오스 화이버를 함유하는 것으로서, 이같은 조성에 더하여 말단 구조에 OH기를 도입한 저분자량의 부타디엔 폴리머를 포함한다.

여기서, 말단기에 OH기를 도입한 저분자량의 부타디엔 폴리머는 다음 화학식 1로 표시되어질 수 있다.

이같은 구조를 갖는 부타디엔 폴리머에 있어서, 말단기에 OH기를 도입하려는 저분자량의 부타디엔 폴리머는 분자량 1000에서 20000정도인 부타디엔 폴리머를 사용하는 것이 바람직한 바, 만일 분자량이 1000보다 작을 경우에는 고무에의 첨가 시 물성측면에서 효과를 나타내지 못할 것이며, 20000보다 큰 분자량을 가질 경우에는 고무와의 혼합성 및 고무 혼합물에서 발열측면에서 불리한 경향을 나타낸다.

저분자량의 부타디엔 폴리머의 말단에 OH기를 도입하는 방법은 각별히 한정되는 것은 아니나, 일예로 저분자량의 부타디엔 폴리머를 사이클로 헥산 등의 용매에 녹인 후 NaHCO₃ 용액을 넣고 균일하게 교반한 후, 여기에 염산을 넣은 다음 혼합한다. 그리고, OH기를 도입하기 위하여 증류수를 넣은 후 교반 반응시킨다. 반응이 완료된 후 냉각시키고 세척한 후 건조하면 말단에 OH기가 도입된 저분자량의 부타디엔 폴리머를 얻을 수 있다.

이와 같은 말단기에 OH기를 도입한 저분자량의 부타디엔 폴리머는 원료고무 100중량부에 대하여 5∼25중량부로 사용하는 것이 바람직하다. 만일 그 함량이 원료고무 100중량부에 대하여 5중량부 미만이면 첨가한 부타디엔 폴리머의 특성을 이용한 효과가 충분히 얻어지지 않고, 25중량부를 초과하면 부타디엔 폴리머의 과량첨가에 따른 분산성 및 물성이 저하될 경향이 생길 우려가 있다.

본 발명 고무 조성물에 있어서 원료고무는 부타디엔 고무와 스티렌-부타디엔 고무의 혼합고무를 사용할 수 있다.

본 발명에 사용된 셀룰로오스 화이버는 크기가 1∼100mm인 것이고, 그 사용량은 고무 성분 100중량부에 대하여 5∼30중량부인 것이 바람직하다.

한편, 본 발명에 사용되는 고무 조성물은 타이어 트레드 고무 중에 포함되는 보강제로서 카본블랙, 통상 첨가되는 배합제들로서 가류촉진제로서 N-tert-부틸-2-벤조티아질 설펜아미드 2.0중량부, 가류제인 황 1.7중량부, 스테아린산 2중량부, 산화아연 3중량부, 고무의 노화방지제로서 2-디하이드로 퀴놀린 1중량부, 왁시 하이드로카본 1중량부를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

이하에서, 본 발명을 실시함으로써 얻어지는 효과를 실시예 및 비교예로 제조된 고무 조성물의 특성을 시험 비교하여 설명하는 바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

제조예: 말단에 OH기를 도입한 저분자량의 부타디엔 폴리머의 제조

부타디엔 폴리머에 OH기를 도입하는 방법은 다음과 같다.

분자량 10,000~15,000인 저분자량의 부타디엔 폴리머(Krasol LB-Series, Sartomer사 제품)를 사이클로 헥산에 녹인 후 NaHCO₃ 30%용액을 넣고, 균일하게 교반 후 30% 염산을 넣은 후 60℃로 1시간 동안 혼합하였다.

혼합이 끝난 후, OH기를 도입하기 위하여 일정량의 증류수를 넣은 후 교반하며 반응시켰다. 2시간 반응 후 냉각시키고, 세척한 후 건조하여 사용하였다.

실시예 1∼4 및 비교예 1~2

다음 표 1의 조성에 따라 고무 시편을 제조하였다.

	실시예				비교예
	1	2	3	4	1	2
SBR⁽¹⁾	70	70	70	70	70	70
BR⁽²⁾	30	30	30	30	30	30
저분자량 폴리부다디엔⁽³⁾	5	10	15	20	-	10
셀룰로오스 화이버⁽⁴⁾	10	10	15	15	15	-
카본 블랙⁽⁵⁾	40	40	40	40	40	-
실리카⁽⁶⁾	-	-	-	-	-	40
산화아연	3	3	3	3	3	3
스테아린산	2	2	2	2	2	2
노화방지제⁽⁷⁾	1	1	1	1	1	1
노화방지제⁽⁸⁾	1	1	1	1	1	1
촉진제⁽⁹⁾	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0
유황⁽¹⁰⁾	1.7	1.7	1.7	1.7	1.7	1.7
(1) SBR : SBR 1712 (현대 석유화학) (2) BR : KBR-01(Non-Oil - Extanded BR) (3) 말단에 OH기를 도입한 저분자량 폴리부타디엔 (4) 셀룰로오스 화이버 : 길이(3mm) (5) N2 SA값이 95∼150 m²/g이고 DBP 흡유량이 90∼130 ml/100g 인 카본 블랙 (6) N2 SA값이 175 ㎡/g이고, 수소이온지수가가 6.0을 갖는 실리카 (7) 1,2-디하이드로 퀴놀린 (8) 왁시 하이드로카본 (9) N-tert-부틸-2-벤조티아질 설펜아미드 (10) 유황 : Ground sulfur

상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 2에 따라 얻어진 고무 시편에 대하여 무니점도 및 스코치 안정성은 MV2000에서 측정하였으며, 제조한 고무 시편의 경도는 ASTM shore-A 경도계방법으로 온도조절 가능한 연소실내에 1시간 방치 후 측정하였고, 300% 모듈러스는 길이 100mm, 외폭 25mm, 내폭 5mm인 아령형을 사용하고, 길이 20mm, 폭 5mm 부위의 시편으로 시험편을 잡고 늘일 때의 Strain-Stress의 curve로부터 초기로부터 300%의 신장에 대한 응력의 방법으로, 파단시 신장률은 인장 시험기에서 시험편이 끊어질 때까지의 Strain 값을 %로 나타내는 방법으로, 인장강도는 ASTM D 790의 방법으로, 내마모성은 상온에서 미끄럼비 50%, 하중 1.5Kg에서 회전시켜 마모된 고무의 손실량을 추정하여 측정하였으며 지수로 나타낼 때는 지수가 클수록 내마모성이 우수함을 의미한다. 또한 tanδ는 RDS(Rheo Dynamic Spectroscopy)를 이용하여 측정하는 데 tanδ = (G"/G')으로 표현되는 데, 여기서 G'은 Viscous Modulus, G"은 Elastic Modulus값으로서 측정하였다.

그 결과를 다음 표 2에 나타내었다.

			실시예				비교예
			1	2	3	4	1	2
미가류	무늬점도(125℃)		80	75	72	70	95	90
미가류	스코치안정성(min)		29	31	33	35	18	20
인장 물성	경 도		70	70	69	68	71	70
	300% 모듈러스(kgf/㎠)		120	118	108	106	130	120
	파단시 신장율(%)		450	468	472	460	380	410
	인장강도(kgf/㎠)		160	168	170	158	150	152
내마모성 지수			106	110	115	102	100	85
분 산 도(%)			87	95	97	91	85	88
tanδ		-20℃	0.268	0.276	0.286	0.292	0.239	0.256
tanδ		60℃	0.126	0.123	0.121	0.127	0.149	0.127

상기 표 2의 결과로부터, OH기를 도입한 폴리부타디엔 폴리머 사용시 고무 점도의 경우, 첨가하지 않은 비교예 1과 대비하였을 때 고무점도가 저하되는 결과를 보이며, 저분자량 부타디엔 폴리머의 첨가량이 증가할수록 고무점도는 저하되는 결과를 보임을 알 수 있다. 한편, 보강재로서 카본블랙 대신 실리카를 사용하고 셀룰로오스 화이버를 사용하지 않은 비교예 2와 비교시에도 실시예의 경우 고무점도가 더 낮은 값을 가지게 됨을 알 수 있다. 이러한 결과는 셀룰로오스의 분산이 향상됨에 따라 고무점도가 낮아지는 결과를 나타내기 때문이다. 인장 물성의 경우에도 비교예 1의 경우 셀룰로오스 화이버의 분산이 되지 않기 때문에 경도가 높은 결과를 나타내며, 300% 모듈러스의 값은 높은 반면 신장율은 낮은 값을 가지게 된다. 인장강 도의 경우에 OH기를 도입한 실시예의 경우가 비교예 1과 2의 경우보다 높은 값을 나타내고 있다. 또한 내마모성 지수의 경우에 실시예의 경우가 모두 좋은 내마모성능을 나타내고 있으며, 실시예 3의 15phr 첨가시 가장 좋은 내마모성능을 나타내고 있으며, 분산도 결과에서도 가장 좋은 결과를 나타내고 있다. 또한, 점탄성에 있어서, tanδ(-20℃)의 경우 OH기를 도입한 폴리부타디엔의 첨가량이 커짐에 따라 증가하는 경향을 나타내며, tanδ(60℃)의 경우 실리카를 사용한 비교예 2와 실시예 2의 비교시에도 셀룰로오스 화이버와 OH기를 도입한 폴리부타디엔의 첨가시 낮은 값을 나타내어, 셀룰로오스 화이버와 OH기를 도입한 폴리부타디엔의 첨가시 Snow & Ice성과 저회전저항 성능이 증가하는 것을 알 수 있다.

이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에 따라 셀룰로오스 화이버와 함께 말단에 OH기를 도입한 저분자량의 부타디엔 폴리머를 사용한 고무 조성은 부타디엔 폴리머 말단에 있는 OH기가 셀룰로오스 표면의 OH기와 반응하여 수소결합을 통하여 셀룰로오스의 표면화학적 특성을 고무와 같이 비극성화함으로써 셀룰로오스 화이버의 고무와의 혼합시 분산성을 향상시킬 수 있고, 부타디엔 고무의 첨가를 통해 배합고무 물성도 향상시킬 수 있어 스터드리스 타이어 트레드 고무로서 유용하다.

Claims

(정정)셀룰로오스 화이버를 함유하는 스터드리스 타이어 트레드용 고무 조성물에 있어서,

말단 구조에 OH기를 도입한 분자량 1,000 내지 20,000인 부타디엔 폴리머가 더 포함된 것임을 특징으로 하는 스터드리스 타이어 트레드용 고무 조성물.
제 1 항에 있어서, 셀룰로오스 화이버는 원료고무 100중량부에 대하여 5∼30중량부 되도록 포함되는 것임을 특징으로 하는 스터드리스 타이어 트레드용 고무 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 말단 구조에 OH기를 도입한 저분자량의 부타디엔 폴리머는 원료고무 100중량부에 대해 5∼25중량부 되도록 포함되는 것임을 특징으로 하는 스터드리스 타이어 트레드용 고무 조성물 .
(삭제)