KR100533941B1 - 스터드리스 타이어 트레드용 고무 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 셀룰로오스로서 무수화물계의 화합물로 표면처리된 셀룰로오스를 사용한 스터드리스 타이어 트레드용 고무 조성물을 제공하는 바, 이는 종래 무처리 셀룰로오스를 사용한 경우의 분산의 문제점을 해결할 수 있으며 셀룰로오스가 트레드 표면에 석출되어 탈락공이 생기고 이 탈락공이 종전의 발포공과 마찬가지로 마찰력의 증대에 기여함으로써 제동성을 향상시킬 수 있어 스터드리스 타이어 트레드로 적합하다.

Description

스터드리스 타이어 트레드용 고무 조성물{Rubber composition for tire tread}

본 발명은 겨울용 스터드리스 타이어 트레드용 고무 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 셀룰로오스 화이버에 무수화물 계통의 물질로 표면을 처리하여 얼음/눈 노면에서의 제동성능과 저회전저항 성능 및 물성을 향상시킨 스터드리스 타이어 트레드용 고무 조성물에 관한 것이다.

일반적으로 타이어는 크게 두 가지로 나눌 수 있는데, 하나는 사계절/여름용 타이어, 하나는 겨울용 스노우 타이어이다.

종래 겨울용 타이어는 빙판길에서 제동력 및 구동력을 높이기 위해 개발된 스터드 타이어를 사용하였으나, 스파이크 핀으로 인한 소음, 승차감 불량, 분진 공해 등의 이유로 87년 이후 스터드 타이어의 사용이 금지되었고, 스터드 타이어를 대신하여 눈길과 마른 노면에서의 승차감, 소음감소 성능이 월등히 뛰어난 스터드리스 타이어의 사용이 급속도로 증가되고 있는 추세이다.

그러나, 스터드리스 타이어는 동결노면에서 스노우 타이어보다는 월등하나 스터드 타이어와 비교시 제동성과 물성이 다소 떨어지는 경우가 있어 이를 해결하기 위한 많은 연구가 진행되고 있다.

겨울철 노면에서 제동성을 향상시키기 위해서는 트레드와 노면 사이의 마찰력을 향상시킬 필요가 있다. 지금까지의 연구 결과를 살펴보면 이러한 제동성을 향상시키기 위하여 트레드에 발포고무를 조성물로 사용한 스터드리스 타이어가 있다. 이 스터드리스 타이어는 발포공에 의한 에지 성분으로 마찰력을 증대시키고, 에지에 의한 수막 제거작용으로 점착 마찰력을 증대 시키는 것을 목적으로 하고 있다.

여기서, 발포고무란 1㎠ 안에 7천 여개의 기포를 타이어 홈부의 표면에 형성시켜 빙판 길, 눈길을 주행할 때 우수한 제동력과 구동력을 발휘하도록 만든 제품으로 홈 모양이 흡사 발판 모양으로 되어있어 이 부분이 빙판 길에 흡착되어 미끄러짐을 방지하도록 한 것이다.

그러나 이러한 발포 고무 조성물에 의한 스터드리스 타이어는 마찰력의 증대를 위하여 발포공의 비율, 즉 발포율을 높여야만 하는 성질을 가지고 있는데, 이러한 발포율의 증대는 트레드 전체를 연화시킬 수 있으며, 더 나아가 비 적설 지에서의 운동성능이나 내마모성을 저하를 시키는 단점이 있다.

한편, 트레드 고무 내에 섬유질을 혼입시켜 타이어 트레드를 구성한 경우도 있는데, 섬유질로는 셀룰로오스 물질을 함유한 분체 가공품 사용하였다. 이 고무 조성물에 포함된 셀룰로오스 분체는 고무 성분과 화학적 결합을 형성하지 않아 트레드의 표면에서 석출될 뿐만 아니라, 주행 중에 탈락하여 탈락공이 생긴다. 이 탈락공은 상기의 발포공과 마찬가지로 점착 마찰력의 증대에 기여한다. 또한, 이 같은 셀룰로오스 분체는 트레드 표면에 석출되고 탈락할 때까지 고무 조성물 중의 첨가제로서 존재하기 때문에 상기의 발포고무의 경우와는 다르게 트레드 표면의 연화를 초래하지 않으며, 비적설지에서의 내구성의 저하를 초래하지 않는다.

그러나 상기와 같이 셀룰로오스 물질을 포함하는 타이어 고무 조성물과 보강성이 큰 카본 블랙을 배합하는 과정에서 카본 블랙은 소수성(hydrophobic)이고, 셀룰로오스는 친수성(hydrophilic)이기 때문에 셀룰로오스가 제대로 분산되지 않고, 이에 따라 탈락공이 불규칙하게 어느 한 부분에 치우치게 되어, 그 특성을 충분히 발휘할 수 없는 문제점이 있다.

이에 본 발명자는 종래 기술 중 셀룰로오스를 사용함에 따른 분산의 문제점을 해결함과 동시에 얼음이나 눈이 내린 노면에서의 제동성능을 향상시키며, 내마모성의 저하를 가져오지 않는 다른 방법을 모색하던 중, 무수화물 계통의 화합물로 셀룰로오스 화이버의 표면을 처리하여 첨가한 결과, 셀룰로오스 화이버와 카본블랙의 극성을 같게 함으로써 분산성을 향상시키고 셀룰로오스 화이버가 트레드 표면에 석출되어 탈락공이 생기고, 이 탈락공이 종전의 발포공과 마찬가지로 마찰력의 증대에 기여함으로써 제동성을 향상시킬 수 있음을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명의 목적은 셀룰로오스 화이버의 표면을 무수화물 계통의 화합물로 표면 처리하여 분체로서 첨가함으로써 통상적으로 셀룰로오스 화이버와 카본블랙의 극성이 다름으로 인해 발생되는 분산성의 저하를 해결하고, 제동성을 향상시켜 스터드리스 타이어 트레드용으로 적합한 고무 조성물을 제공하는 데 있다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 타이어 트레드용 고무 조성물은 원료고무, 셀룰로오스, 카본블랙 및 고무배합제를 포함하는 것으로서, 이때 셀룰로오스는 무수화물계의 화합물로 표면처리된 셀룰로오스인 것임을 그 특징으로 한다.

이와같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

상술한 바와 같이 셀룰로오스 분체 및 화이버는 고무 성분과 화학적 결합을 형성하지 않기 때문에 트레드 표면에 석출되고, 주행중에 탈락하여 탈락공이 생긴다. 또한 셀룰로오스 분체 및 화이버는 트레드 표면에 석출하여 탈락될 때까지는 고무 조성물의 첨가제로서 존재하기 때문에 트레드 표면의 연화를 초래하지도 않으며, 비 적설지로의 내구성 저하도 초래하지 않는다.

그러나, 셀룰로오스는 고무 및 카본블랙과의 극성이 다른 하이드로필릭한 성질을 가지고 있어 분산성에 문제가 있었던바, 이를 해결하기 위하여 본 발명에서는 셀룰로오스로써 그 표면을 무수화물계의 화합물로 처리한 것을 사용한 것이다.

무수화물계 화합물로 셀룰로오스 표면을 처리하는 데 있어서, 사용할 수 잇는 무수화물계 화합물의 예로는 프탈릭 안하이드리드 또는 말레익 안하이드리드를 들 수 있다.

셀룰로오스를 표면처리함에 있어서 무수화물계 화합물의 사용량은 셀룰로오스 중량에 대해 1∼35중량부, 바람직하게는 3∼15중량부이다. 만일, 표면처리된 무수화물계 화합물의 함량이 셀룰로오스 중량에 대해 3중량부 보다 적으면 표면처리에 의한 효과가 미미하고, 15중량부를 초과하면 표면처리에 따른 무수화물계 화합물의 부반응에 의한 표면처리의 효과가 반감되어 분산성에 문제가 발생하여 얼음이나 눈과 같은 노면에서의 제동성은 향상시킬 수 있으나, 내마모성이 저하되는 단점이 있다.

이와 같은 표면처리된 셀룰로오스를 원료고무 100중량부에 대하여 3∼25중량부로 첨가하는 바, 만일 그 함량이 원료고무 100중량부에 대하여 3중량부 미만이면 셀룰로오스의 특성을 이용한 효과가 충분히 얻어지지 않고, 25중량부 이상이면 과량첨가에 따른 분산성 및 내마모성이 저하될 경향이 생길 우려가 있다.

셀룰로오스 표면처리에 사용된 무수화물 계통의 화합물은 셀룰로오스가 함유하고 있는 -OH기와 수소결합 또는 에스테르 결합을 하여 셀룰로오스가 가지고 있는 성질인 하이드로 필릭한 성질을 없애는 역할을 하며, 또한 고무와 정전기적 인력에 의한 반 데르 발스(Van der Waals)인력에 의해 고무와 결합하게 된다.

한편, 본 발명의 고무 조성물은 통상의 타이어 트레드용 고무에서와 같이 원료고무 100중량부에 대하여 통상의 카본블랙을 30∼85중량부로 사용하는 것이 바람직하다.

원료고무로는 통상의 타이어 트레드용 고무에서와 같이 디엔계 천연고무 및 합성고무의 배합비를 조절하여 사용할 수 있다. 디엔계 천연고무는 국제 표준 견본에 의한 황색의 리브드 스모크 쉬트(Ribbed smoked sheet) 또는 테크니칼 스탠다드 고무를 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 고무 조성물은 통상 첨가되는 고무 배합제들, 예로서 가류촉진제로서 N-tert-부틸-2-벤조티아질 설펜아미드 1.5 중량부, 가류제인 황 1.7중량부, 스테아린산 3중량부, 산화아연 4중량부, 고무의 노화방지제로서 N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌 디아민 1.5중량부, 1,2-디하이드로 퀴놀린 1중량부, 왁시 하이드로카본 1중량부를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

이하에서, 본 발명 기술을 실시함으로써 얻어지는 효과를 실시예 및 비교예로 제조된 고무 조성물의 특성을 시험비교하여 효과를 설명하는 바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

제조예 1∼2

표면처리 셀룰로오스를 이하와 같이 제조하였다.

표면처리용 셀룰로오스 1kg에 프탈릭 안하이드라이드 또는 말레익 안하이드라이드 각각을 30g, 150g 첨가하고 테트라클로로 카본(CCl₄)을 용매 500㎖를 첨가하고, 이 혼합물을 1시간 동안 일정 온도에서 믹서에서 혼합한 후, 건조하였다. 이로써 각각 무수화물이 셀룰로오스에 대하여 3중량부, 15중량부로 표면 처리된 셀룰로오스를 얻었다.

실시예 1∼5 및 비교예 1~2

다음 표 1의 조성에 따라 고무 시편을 제조하였다.

		실 시 예					비교예
		1	2	3	4	5	1	2
원료고무	디엔계 천연고무(1)	60	60	60	60	60	60	60
	합성고무(2)	40	40	40	40	40	40	40
카본블랙(3)		65	65	65	65	65	65	65
셀룰로오스	무처리	-	-	-	-	-	-	15
	표면처리(4)	5	10	15	-	-	-	-
	표면처리(5)	-	-	-	15	20	-	-
산화아연		4	4	4	4	4	4	4
스테아린산		3	3	3	3	3	3	3
노화방지제	N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5
	1,2-디하이드로 퀴놀린	1	1	1	1	1	1	1
	왁시 하이드로카본	1	1	1	1	1	1	1
불용성 유황		1.7	1.7	1.7	1.7	1.7	1.7	1.7
촉진제(N-tert-부틸-2-벤조티아질 설펜아미드)		1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5
(주)(1) 디엔계 천연고무로 국제 표준 견본에 의한 암갈색 내지 황색 리브드 스모크 쉬트(2) E-SBR(현대 석유화학 제품)(3) N2SA값이 95∼150㎡/g이고, DBP 흡유량이 90∼130㎖/100g인 카본블랙(4)제조예 1에서 얻어진 무수화물 3중량부로 표면처리된 셀룰로오스(5)제조예 2에서 얻어진 무수화물 15중량부로 표면처리된 셀룰로오스

상기 실시예 및 비교예로부터 얻어진 고무시편에 대한 물성시험 결과를 다음 표 2에 나타내었다.

고무 시편의 경도는 ASTM shore-A 경도계방법으로 온도조절 가능한 연소실내에 1시간 방치 후 측정하였고, 300% 모듈러스는 길이 100mm, 외폭 25mm, 내폭 5mm인 아령형을 사용하고, 길이 20mm, 폭 5mm 부위의 시편으로 시험편을 잡고 늘릴 때의 Strain-Stress의 curve로부터 초기로부터 300%의 신장에 대한 응력의 방법으로, 파단시 신장률은 인장 시험기에서 시험편이 끊어질 때까지의 Strain 값을 %로 나타내는 방법으로, 인장강도는 ASTM D 790의 방법으로, 내마모성은 상온에서 미끄럼비 50°, 하중 1.5kg에서 회전시켜 마모된 고무의 손실량을 추정하여 측정하였으며 지수로 나타낼 때는 지수가 클수록 내마모성이 우수함을 의미한다. 또한, tanδ는 RDS(Rheo Dynamic Spectroscopy)를 이용하여 측정하는데 tanδ=(G/G)으로 표현된다. 여기서 G'은 Viscous Modulus, G"은 Elastic modulus값으로서 측정하였다.

		실 시 예					비교예
		1	2	3	4	5	1	2
인장물성	경도	56	56	57	57	58	56	57
	300% 모듈러스	52	55	57	58	60	55	54
	파단시 신장율(%)	500	495	490	490	492	440	420
	인장강도(kg/㎠)	150	160	165	165	163	142	135
내마모성 지수		100	98	97	95	95	90	86
tanδ(60℃)		0.125	0.122	0.121	0.121	0.119	0.129	0.131
분산도(%)		94	95	92	92	91	87	82

상기 표 2의 결과로부터, 인장물성과 내마모성의 경우 표면 처리한 셀룰로오스 사용시 전혀 셀룰로오스를 사용하지 않은 것(비교예 1)과 대비하여 물성의 차이가 없으며, 표면처리를 하지 않은 셀룰로오스를 사용한 것(비교예 2)에 비하여서는 향상되었음을 알 수 있다. 실시예의 경우, 무수화물 3중량부로 처리된 경우(실시예 1 내지 3) 표면처리한 셀룰로오스의 양이 증가함에 따라 tanδ(60℃)의 값이 감소하여 저회전 저항성이 향상되는 것을 알 수 있다.

또한, 표면처리한 셀룰로오스를 사용한 실시예의 분산도가 표면처리하지 셀룰로오스를 사용한 비교예 2의 경우보다 향상된 결과를 나타낸다.

인장물성의 경우에도 파단시 신장률이 실시예의 경우에 향상된 결과를 나타내고 있으며, 표면처리하지 않은 셀룰로오스를 사용한 비교예 2의 경우 신장률과 인장강도가 저하되는 결과를 나타낸다.

실시예 4의 경우 무수화물 15중량부로 처리된 셀룰로오스를 사용한 것으로서, 실시예 3과 비슷한 물성향상의 결과를 볼 수 있다.

이상에서 상세히 진술한 바와 같이, 본 발명에 따라 무수화물계의 화합물로 그 표면을 처리한 셀룰로오스를 사용한 고무 조성물의 경우 종래 무처리 셀룰로오스를 사용한 경우의 분산의 문제점을 해결할 수 있으며 셀룰로오스가 트레드 표면에 석출되어 탈락공이 생기고 이 탈락공이 종전의 발포공과 마찬가지로 마찰력의 증대에 기여함으로써 제동성을 향상시킬 수 있어 스터드리스 타이어 트레드로 적합하다.

Claims (4)

1. (정정) 원료고무, 셀룰로오스, 카본블랙 및 고무 배합제를 포함하는 스터드리스 타이어 트레드용 고무 조성물에 있어서,

   상기 셀룰로오스는 프탈릭 안하이드리드 및 말레익 안하이드리드 중에서 선택된 무수화물계의 화합물을 셀룰로오스 중량에 대해 3∼15중량부 되도록 사용하여표면처리된 셀룰로오스로서, 상기 표면처리된 셀루로오스는 원료고무 100중량부에 대하여 3∼25중량부 되도록 포함되는 것임을 특징으로 하는 스터드리스 타이어 트레드용 고무 조성물.
2. (삭제)
3. (삭제)
4. (삭제)