KR20020092505A

KR20020092505A - 스터디리스 타이어 트레드용 고무 조성물

Info

Publication number: KR20020092505A
Application number: KR1020010031153A
Authority: KR
Inventors: 신경섭
Original assignee: 한국타이어 주식회사
Priority date: 2001-06-04
Filing date: 2001-06-04
Publication date: 2002-12-12
Also published as: KR100432128B1

Abstract

본 발명은 겨울철 스터드리스 타이어 트레드(Studless tire tread)용 고무 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 실리콘 화합물로 표면 처리된 셀룰로오스 화이버와 폴리에틸렌을 포함하여 물성을 개선시킨 스터드리스 타이어 트레드용 고무 조성물에 관한 것이다.

이와 같은 본 발명의 고무 조성물은 얼음/눈 노면에서의 제동성능(Snow & Ice성), 저회전 저항성 (Low Rolling Resistance) 및 기타 물성을 향상시키며, 고가의 실리카를 대신하여 스터드리스 타이어 트레드에 유용하게 사용될 수 있다.

Description

스터디리스 타이어 트레드용 고무 조성물{Rubber Composition for Studless Tire Tread}

본 발명은 겨울용 스터드리스 타이어의 트레드용 고무 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 실리콘 화합물로 표면 처리된 셀룰로오스와 폴리에틸렌을 첨가하여 얼음/눈 노면에서 제동성능(이하“Snow & Ice성”이라 약칭함), 저회전 저항성(Low Rolling Resistance :이하“LRR”이라 약칭함) 및 기타 물성을 향상시킨 스터드리스 타이어 트레드(Studless tire tread)용 고무 조성물에 관한 것이다.

일반적으로 타이어는 크게 두 가지로 나눌 수 있는데, 하나는 사계절 /여름용 타이어, 다른 하나는 겨울용 스노우 타이어이다.

상기한 두 종류의 타이어는 서로 사용 용도가 다르기 때문에 타이어 트레드의 패턴 형상뿐만 아니라 트레드의 고무 조성물도 현격히 다르다.

종래 겨울용 타이어는 빙판 길에서 제동력 및 구동력을 높이기 위해 개발된 스터드 타이어를 사용하였으나 스파이크 핀으로 인한 소음, 승차감 불량, 분진 공해등의 이유로 87년 이후 스터드 타이어의 사용이 법으로 금지되었고, 스터드 타이어를 대신하여 눈길과 마른 노면에서 승차감, 소음감소 성능이 월등히 뛰어난 스터드리스 타이어의 사용이 급속도로 증가되고 있는 추세이다. 그러나 스터드리스 타이어는 동결노면에서의 스노우 타이어보다는 월등하나 스터드 타이어와 비교시 제동성과 물성이 다소 떨어지는 경우가 있어 이를 해결하기 위한 많은 연구가 진행되고 있다.

스노우 타이어는 얼음/눈 노면에서의 우수한 견인 능력을 가장 중요한 특성으로 요구하는데 이러한 요건을 충족시키기 위한 첫 번째 방법은 트레드 고무 내에 발포고무를 추가로 혼입등 마찰을 크게 하여 제동성능을 우수하게 하는 방법이고, 두 번째 방법은 경도를 낮추기 위해서 트레드 고무 내에 섬유질을 혼입하는 등 보강제를 소량 사용하는 방법이고, 세 번째 방법은 저온에서 고무의 경화가 적은 저온 특성이 우수한 폴리머를 사용하는 등 가공유를 다량 혼입하는 방법이다.

상기와 같은 방법 중 우선적으로 겨울철 타이어의 얼음/눈 노면에서의 제동성을 향상시키기 위하여 트레드와 노면사이의 마찰력을 증대시킨 것이 발포 고무를 사용한 스터드리스 타이어이다. 상기의 발포고무란 1cm²안에 7천 여개의 기포를 타이어 홈부의 표면에 형성시켜 빙판 길, 눈길을 주행할 때 우수한 제동력과 구동력을 발휘하도록 만든 제품으로 홈 모양이 흡사 발판 모양으로 되어있어 이 부분이 빙판 길에 흡착돼 미끄러짐을 방지하도록 한 것이다.

이 스터드리스 타이어는 부드러움을 유지하는 특수 배합 고무를 사용하며 발포공에 의한 에지 부분으로 마찰력을 증대시키고, 에지에 의한 수막 제거 작용으로 점착 마찰력을 증대시키는 것을 목적으로 하고 있다. 그러나 이러한 발포 고무 조성물에 의한 스터드리스 타이어는 마찰력의 증대를 위하여 발포공의 비율, 즉 발포율을 높여야만 하는 성질을 가지고 있는데, 이러한 발포율의 증대는 트레드 전체를 연화시킬 수 있으며, 더 나아가 비 적설 지에서의 운동성능이나 내마모성을 저하를 시키는 단점이 있다.

한편, 트레드 고무 내에 섬유질을 혼입시키는 방법으로는 셀룰로오스 물질을 함유한 분체 가공품을 고무 조성물로 사용하여 타이어 트레드를 구성한 경우를 들 수 있다. 이 고무 조성물에 포함된 셀룰로오스 분체는 고무 성분과 화학적 결합을 형성하지 않아 트레드의 표면에서 석출될 뿐만 아니라, 주행 중에 탈락하여 탈락공이 생긴다. 이 탈락공은 상기의 발포공과 마찬가지로 점착 마찰력의 증대에 기여한다. 또한, 이 같은 셀룰로오스 분체는 트레드 표면에 석출되고 탈락할 때까지의 고무 조성물 중의 첨가제로서 존재하기 때문에 상기의 발포고무의 경우와는 다르게 트레드 표면의 연화를 초래하지 않으며, 비적설지에서의 내구성의 저하를 초래하지 않는다.

이와 같은 방법은 타이어의 압력 용기 역할을 하는 카카스(carcass)에 재생 셀룰로오스 화이버를 사용하였을 경우 타이어의 회전 저항성이 감소하는 것에서도 알 수 있었다(미국 특허 제4,926,920 호).

그러나 상기와 같이 셀룰로오스 물질을 포함하는 타이어 고무 조성물과 보강성이 큰 카본 블랙을 배합하는 과정에서 카본 블랙은 소수성(hydrophobic) 하고, 셀룰로오스는 친수성(hydrophilic)이기 때문에 셀룰로오스가 제대로 분산되지 않고, 이에 따라 탈락공이 불규칙하게 어느 한 부분에 치우치게 되어, 그 특성을 충분히 발휘할 수 없는 문제점이 있다.

상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 최근에 저온에서 고무의 경화가 적은 저온 특성이 우수한 폴리머를 사용하는 방법이 제시되었는데, 이 방법은 승용차 타이어를 중심으로 승차감과 연비를 개선한 LRR 타이어용 고무 조성물에 카본 블랙의 대체제로서 실리카를 사용하는 것이다.

이는 실리카의 표면 극성을 비극성화 하여 비극성인 고무 탄화수소에 실리카가 잘 분산 배합되도록 하기 위하여 실란 커플링제(Silane coupling agent)를 이용하며 저온시에 모듈러스(Modulus)를 저하시켜 점착 마찰력을 향상시키는 기술로 알려져 있으나 고하중시에 내마모성이 저하되는 단점을 가지고 있다.

이에 본 발명자들은 상기와 같은 단점들을 극복하기 위한 연구를 하던 중 종래의 단점들을 극복하는 새로운 개념의 스터드리스 타이어 트레드용 고무 조성물을 발견하여 본 발명을 완성하였다.

본 발명은 상기한 문제점을 해결하고 상기의 필요성에 의해 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은 눈이 내리거나 얼음이 언 노면에서 Snow & Ice성과 LRR 성능을 향상시키고, 성능이 우수한 스터드리스 타이어 트레드용 고무 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은

표면 처리된 셀룰로오스 화이버와 폴리에틸렌을 적용하여 물성을 개선시킨겨울철 스터드리스 타이어의 고무 조성물, 보다 상세하게는 실리콘 화합물로 표면 처리한 셀룰로오스 화이버와 폴리에틸렌을 포함하는 스터드리스 타이어의 트레드용 고무 조성물을 제공한다.

이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에서는 디엔계 천연고무 100 중량부에 표면 처리된 셀룰로오스 화이버를 5∼25 중량부와, 폴리에틸렌 고분자를 1∼10 중량부를 포함하는 스터드리스 타이어 트레드용 고무 조성물을 제공하는데, 상기 셀룰로오스의 표면 처리에 실리콘 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이때 실리콘 화합물은 셀룰로오스 화이버의 중량에 대하여 0.5∼30 중량부를 사용하며, 바람직하게는 1∼10 중량부를 사용하는 것이 적당하다. 이는 실리콘 화합물의 사용량이 0.5 중량부보다 적다면 배합에 의한 효과가 거의 없고, 30 중량부를 초과하면 보강성이나 내마모성이 저하됨과 동시에 비용이 높아지기 때문이다.

여기서 상기 원료 고무는 디엔계 천연고무를 주로 사용하며 본 발명의 실시예에서는 국제 표준 견본에 의한 황색의 리브드 스모크 시이트(Ribbed smoked sheet)또는 테크니칼 스탠더드 고무를 사용하였다. 또한 상기 실리콘 화합물로는 비닐트리(2-메톡시에톡시)실란,3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란 또는 3-아미노프로필트리에톡시실란등의 물질을 사용하는 것이 바람직하다. 한편, 본 발명의 조성물은 상기 조성에 더하여 배합제로서 가류촉진제, 가류제 , 노화방지제, 보강제, 실리카, 카본 블랙 및 천연고무 중에서 선택되는 하나 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.

상기 첨가제는 통상의 타이어 트레드용 조성물에 사용되는 것이면 어느 것이나 사용할 수 있다. 구체적으로, 가류촉진제로서 n-t-부틸-2-벤졸 설펜아미드, 가류제로 황, 스테아린산 및 산화아연을 사용할 수 있고, 고무의 노화방지제로서 n-1,3-디메틸부틸 n-페닐 p-페닐렌디아민, 폴리-2,2,4-트리메틸 1,2-디하이드로 퀴놀린 또는, 왁시 하이드로 카본등을 사용할 수 있다.

본 발명에서는 셀룰로오스 화이버를 트레드 조성물에 도입하였을 때 고무와 셀룰로오스간의 극성의 차이로 셀룰로오스가 잘 분산되지 않는 문제점을 해결하고, Snow & Ice성을 향상시키기 위한 방법을 모색하였다. 이는 셀룰로오스 화이버를 실리콘계 화합물로 표면 처리하여, 셀룰로오스와 고무의 극성을 같게 함으로써 분산성을 향상시켜 셀룰로오스 화이버가 균일하게 고무 내에 분포되어 주행시 트레드 표면에서 셀룰로오스가 석출되고 탈락공을 발생시키며 이러한 탈락공은 동결노면에서 트레드 면과 노면과의 사이에 존재하는 수막을 제거하여 마찰력의 증대를 가져와 제동성을 향상시킬 수 있다. 이러한 표면 처리 한 셀룰로오스 화이버와 고무의 물성 향상을 목적으로 열가소성 수지인 폴리에틸렌을 첨가함으로써 제동성과 LRR 성능의 향상 및 기계적 물성 향상이라는 효과를 얻을 수 있다.

본 발명으로 얻어지는 효과를 이하 실시예 및 비교예에서 제조된 고무 조성물의 특성을 비교하여 설명한다. 단 실시예는 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

제조예 1. 표면 처리된 셀룰로오스 화이버의 제조(1)

셀룰로오스 화이버 1kg에 비닐트리(2-메톡시에톡시)실란(상품명 : A-172)10g, 카본 테트라클로라이드(CCl₄) 용매 500㎖를 첨가하고, 혼합물을 1시간 동안 일정 온도의 믹서에서 혼합한 후, 건조하여 표면 처리된 셀룰로오스 화이버를 제조하였다.

제조예 2. 표면 처리된 셀룰로오스 화이버의 제조(2)

셀룰로오스 화이버 1kg에 비닐트리(2-메톡시에톡시)실란(상품명 : A-172) 100g, 카본 테트라클로라이드(CCl₄) 용매 500㎖를 첨가하고, 혼합물을 1시간 동안 일정 온도의 믹서에서 혼합한 후, 건조하여 표면 처리된 셀룰로오스 화이버를 제조하였다.

실시예 1-5

하기 표 1과 같이 배합제를 밴버리 믹서(banbury mixer)를 이용, 배합하여 고무 시트를 제조하였다. 이 고무 시트를 150℃의 가류 프레스에서 30 분간 가류하여 시험 시편을 제조한 뒤 모듈러스와 내마모성 및 점탄성 등의 물성을 측정하여 표 2에 나타내었다.

비교예 1 내지 2

표면 처리하지 않은 셀룰로오스 화이버 또는 실리카를 첨가하여 하기 표 1의 조성에 따라 상기 실시예와 동일한 방법으로 고무 시편을 제조한 후 모듈러스와 내마모성 및 점탄성 등의 물성을 측정하여 표 2에 나타내었다.

실시예 1 내지 5에서 제조한 고무 시편 및 비교예에서 제조한 고무 시편의 경도는 ASTM shore-A 경도계 방법으로 온도조절 가능한 연소실내에 1시간 방치 후측정하였고; 300% 모듈러스는 길이 100mm, 외폭 25mm, 내폭 5mm인 아령형을 사용하여, 길이 20mm, 폭 5mm 부위의 시편으로 시험편을 잡고 늘일 때의 힘 응력 (Strain-Stress)의 곡선 (curve)의 초기로부터 300%의 신장에 대한 응력의 방법을 사용하였으며; 파단시 신장률은 인장 시험기에서 시험편이 끊어질 때까지의 Strain 값을 %로 나타내는 방법을 사용하였다. 또한, 인장강도는 ASTM D 790 의 방법을 사용하였고; 내마모성은 상온에서 미끄럼비 50°하중 1.5Kg에서 회전시켜 마모된 고무의 손실량을 추정하여 측정하였으며 지수로 나타낼 때는 지수가 클수록 내마모성이 우수함을 의미한다. 또한, Tan δ는 RDS(Rheo Dynamic Spectroscopy)를 이용하여 측정하는데 Tanδ = (G″/G′)으로 표현된다. 여기서 G'은 점성 모듈러스 (Viscous), G"은 탄력 (Elastic) 모듈러스 값으로서 측정하였다.

[표 1]

	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	실시예 5	비교예 1	비교예 2
디엔계천연고무 (1)	100	100	100	100	100	100	100
폴리에틸렌(2)	2	2	4	4	6	-	-
카본 블랙 (3)	40	40	40	40	40	45	0
실리카 (4)	0	0	0	0	0	0	45
셀룰로오스	0	0	0	0	0	10	0
표면 처리셀룰로오스 (5)	5	10	15	0	0	0	0
표면 처리셀룰로오스 (6)	0	0	0	15	20	0	0
산화 아연	4	4	4	4	4	4	4
스테아린산	3	3	3	3	3	3	3
노화방지제(7)	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5
노화방지제(8)	1	1	1	1	1	1	1
노화방지제(9)	1	1	1	1	1	1	1
가류촉진제	1	1	1	1	1	1	1
유 황	1.7	1.7	1.7	1.7	1.7	1.7	1.7
(1) 디엔계 천연고무로 국제 표준 견본에 의한 암갈색 내지 황색 리브드 스모크 시이트(2) 폴리에틸렌 : LLDPE(Linear Low Density Polyethylene)(3) N2 SA값이 95∼150 m²/g 이고 DBP 흡유량이 90∼130 ml/100g 인 카본 블랙(4) N2 SA값이 175 m²/g 이고 CTAB 표면적이 166 m²/g 인 실리카(5) 셀룰로오스 화이버에 대해 실리콘 화합물 1중량부로 표면 처리한 셀룰로오스 화이버(제조예 1)(6) 셀룰로오스 화이버에 대해 실리콘 화합물 10중량부로 표면 처리한 셀룰로오스 화이버(제조예 2)(7) n-1,3-디메틸부틸 n-페닐 p-페닐렌디아민(8) 폴리-2,2,4-트리메틸 1,2-디하이드로 퀴놀린(9) 왁시 하이드로 카본

이상에서 살펴본 실시예 및 비교예로 얻어진 결과를 하기 표 2에서 나타내었다.

[표 2]

	실시예1	실시예2	실시예3	실시예4	실시예5	비교예1	비교예2
인장물성	경 도	65	65	67	68	69	69	70
	300%모듈러스	169	175	171	176	189	171	165
	파단시 신장률(%)	425	428	431	434	443	402	389
	인장강도(Kg/cm2)	236	228	235	241	249	224	219
내마모성(Lambourn 마모)	100	98	95	97	95	92	90
Tanδ	-20℃	0.268	0.274	0.276	0.280	0.290	0.249	0.268
Tanδ	60℃	0.123	0.125	0.121	0.119	0.117	0.129	0.124

상기 표 2에서 보는 바와 같이 실시예와 비교예를 비교하면 표면 처리한 셀룰로오스의 조성물의 도입시 점탄성은 Tanδ(-20℃) 의 경우에 표면 처리한 셀룰로오스 양이 증가함에 따라 증가하고 Tanδ(60℃)의 경우에는 표면 처리한 셀룰로오스 양이 증가함에 따라 감소하여, 표면 처리한 셀룰로오스를 포함하였을 때 Snow & Ice성과 LRR 성이 증가하는 것을 알 수 있다.

실시예 3과 실시예 4의 경우 실리콘 화합물을 셀룰로오스 화이버에 대하여 10 중량부 표면 처리한 경우, 1 중량부 표면 처리한 경우보다 Tanδ(-20℃)가 증가하여 Snow & Ice성에 우수한 효과를 나타내고 있는 것을 알 수 있다.

또한 실시예 2와 실시예 4를 비교하면 폴리에틸렌 고분자를 첨가한 경우 파단시 신장률과 인장강도가 증가함을 알 수 있으며, 실시예 1∼3과 실시예 4∼5의 내마모성을 비교한 경우에도 표면 처리한 셀룰로오스의 양의 증가함에도 물성의 차이는 크지 않은 것을 알 수 있다.

반면 표면 처리하지 않은 셀룰로오스를 첨가한 비교예 1의 경우에 내마모성에서 불리한 물성을 나타내고 있어 셀룰로오스의 분산성이 떨어짐을 알 수 있다.

이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명은 표면 처리한 셀룰로오스 화이버와 폴리에틸렌을 포함하는 스터드리스 타이어의 고무 조성물에 관한 것으로, 본 발명의 고무 조성물을 사용하면 내마모성 및 Snow & Ice성이 향상될 뿐만 아니라 LRR 성이 향상된 우수한 스터드리스 타이어를 제공한다.

Claims

디엔계 천연 원료고무; 원료고무 100 중량부에 대하여 셀룰로오스 화이버 5∼25 중량부 및 폴리에틸렌 고분자 1∼10 중량부 및; 가류촉진제, 가류제, 노화방지제, 보강제 및 실리카로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 스터드리스(Studless) 타이어 트레드용 고무 조성물.
제 1 항에 있어서,

상기 셀룰로오스 화이버는 실리콘 화합물로 표면 처리하는 것을 특징으로 하는 스터드리스 타이어 트레드용 고무 조성물.
제 2 항에 있어서,

상기 표면 처리시 사용하는 실리콘 화합물은 사용된 셀룰로오스 화이버의 중량에 대하여 0.5∼30 중량부를 사용하는 것을 특징으로 하는 스터드리스 타이어 트레드용 고무 조성물.
제 3 항에 있어서,

상기 표면 처리시 사용된 실리콘 화합물은 사용된 셀룰로오스 화이버의 중량에 대하여 1∼10 중량부를 사용하는 것을 특징으로 하는 스터드리스 타이어 트레드용 고무 조성물.
제 3 항에 있어서,

상기 셀룰로오스 화이버의 표면 처리를 위하여 사용된 실리콘 화합물은 비닐트리(2-메톡시에톡시)실란, 3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란 및 3-아미노프로필트리에톡시실란 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 스터드리스 타이어 트레드용 고무 조성물.