JPH1081758A - 非水性分散系の調製方法及びそれらの使用 - Google Patents

非水性分散系の調製方法及びそれらの使用

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JPH1081758A
JPH1081758A JP9225624A JP22562497A JPH1081758A JP H1081758 A JPH1081758 A JP H1081758A JP 9225624 A JP9225624 A JP 9225624A JP 22562497 A JP22562497 A JP 22562497A JP H1081758 A JPH1081758 A JP H1081758A
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エクハルト・ベント
Robert Dipl Chem Dr Bloodworth
ロバート・ブラツドワース
Markus Dipl Chem Dr Mechtel
マルクス・メヒテル
Bernd Dipl Ing Klinksiek
ベルント・クリンクジーク
Olaf Dipl Chem Dr Halle
オラフ・ハレ
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Bayer AG
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 固体を高濃度で含有し、沈降安定性であり、
そして、低い基礎粘度及び電界使用後に大きい粘度の変
化を有する、非水性分散系の調製方法を提供する。 【解決手段】 場合によっては１種類以上の分散剤の存
在下で、液体プレポリマーを、場合によっては分散剤の
存在下で、非水性液体中で乳化させ、噴射分散器によ
り、該プレポリマーの液滴サイズを０．１から３０μｍ
までに、そして液滴分布 Ｕ90＝ｄ90−ｄ10／ｄ50 を
２未満に調整し、そして化学反応において該乳化粒子を
硬化させる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、非水性分散系の調
製方法及びそれらの使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】非水性分散系はますます重要になって来
つつある。それらは特にエレクトロ−レオロジー液［Ｅ
ＲＦ（electro-rheologic fluids）］として使用され
る。エレクトロ−レオロジー液は、疎水性で電気的に非
伝導性の油中の微細分割粒子の分散系であると理解され
ている。これらの分散系の見掛けの粘度は、電界の影響
下で、液体から可塑性又は固体状態に、非常に早急にそ
して可逆的に変化する。見掛けの粘度は、ＥＲＦ中の電
流が非常に小さい、定常電界及び交流電界の両者により
変化される。
【０００３】電界の使用時のＥＲＦにおける粘度の増加
は定性的に次のように説明することができる：コロイド
状の、化学的に安定な、分散された粒子が、電界中で分
極化しそして電界線の方向における二極の相互反応によ
り凝集する。これが見掛け粘度の増加をもたらす。凝集
方法は可逆的であり、すなわち、電界を切断すると、粒
子は再分散されそして粘度は元の値に復帰する。
【０００４】従って、分散相の電気的分極化作用はエレ
クトロ−レオロジー効果の生成に対する重要な前提条件
である。従って分散相として、イオン性又は電気的伝導
物質がしばしば使用される。
【０００５】従来の当該技術からの数種類のＥＲＦにお
いて、分散相は、例えば、イオン交換樹脂（米国特許出
願公開第３ ０４７ ５０７号）又はシリコーン樹脂
（米国特許出願公開第５ １６４ １０５号）のような
有機の固体を含んでなる。しかしある場合には、ゼオラ
イト（米国特許出願第４ ７４４ ９１４号）又はシリ
カゲル（米国特許出願公開第４ ６６８ ４１７号）の
ようなコートされた無機物質が使用される。前記の物質
の場合には、エレクトロ−レオロジー効果は水を負荷さ
れている固体に起因する。少量の水はイオン伝導度を増
加させ、それにより該効果を発生させるために必須な、
分散粒子の極性化作用を増加させる。しかし、含水系は
非常に安定ではない。金属粉末又はゼオライトのような
固体は、それらが研磨性であるという欠点を有する。研
磨作用は分散相の選択により著しく影響を受ける可能性
がある。従って分散相としては、ポリマー物質、特にエ
ラストマーが無機の粉末よりも好ましい。
【０００６】ＥＲＦは、例えば、カップリング、液圧調
整弁、緩衝器、振動子又は、工作物の位置調整及び固定
用の装置におけるような、低電力の補助により力を伝達
する必要がある場合にどこでも使用することができる。
【０００７】良好なエレクトロ−レオロジー作用、高い
熱安定性、低い、電力消費及び化学物質に対する抵抗性
のような、ＥＲＦに対する一般的な必要条件に加えて、
分散相の研磨性、基礎粘度（basic viscosity）及び沈
降安定性が、ＥＲＦの実際的使用に際して重要な役割を
果す。分散相はできるだけ沈降物を少なく生成するべき
で、そしてどちらにしても容易に再分散可能でなければ
ならず、そしてまた、極端な機械的応力下でも研磨をも
たらしてはならない。
【０００８】従って、有効なエレクトロ−レオロジー液
は、低い基礎粘度及び、電界の使用後の高い粘度、すな
わち粘度の大きい変動を有しなければならない。周知の
ように、ＥＲ作用は、分散相の容量に比例して増加す
る。固体を高い比率で含有して、低い基礎粘度を達成す
ることは、第１に、分散相の形状及び粒度分布に、そし
て第２に、使用されるあらゆる分散補助剤の分散作用、
に依存する。更に、分散相の伝導度は粒度に依存する。
これらのパラメーターを最適化させることは、分散相中
の粒度又は粒度分布を正確に調整することによってのみ
可能である。非水性分散系の伝統的な調製方法は、固体
物質を所望の粒度に粉砕し（milling）、次に分散媒体
中に分散させることを基礎にしている。米国特許出願公
開第５ ２６８ １１８号明細書は、ポリマー溶液又は
反応性モノマー混合物の噴霧−乾燥、それに次ぐ凝固粒
子の分散、につき公表した。両者の方法において、粒度
及びそれらの分布の調整は、生成された粒子の、費用の
かかる分類及び分別方法によってのみ可能である。米国
特許出願公開第４ ９９６ ００４号明細書は、粉砕及
びそれに次ぐ非水性液体中への分散により調製されたポ
リエーテルポリマーの非水性分散系につき記載してい
る。米国特許出願公開第５ ０７３ ２８２号明細書に
おいて、エレクトロ−レオロジー液を生成するために、
疎水性ポリマー分散系は非極性の担体液体中における沈
降重合化により調製され、そして第二の極性液体を負荷
される。該明細書においては粒度及びそれらの分布はモ
ノマー及び溶媒の極性により決定されそして、狭い範囲
内でのみ変化させ得る。従って、固体を高濃度で含有
し、沈降安定性であり、そして、低い基礎粘度及び電界
使用後に大きい粘度の変化を有する、非水性分散系の調
製方法が必要とされている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、このような範囲の性状を有する、非水性分散系の調
製を可能にするような簡単な方法を提供することであっ
た。
【００１０】
【課題を解決するための手段】驚くべきことに、場合に
よっては１種類以上の伝導性成分の存在下で、少なくと
も１種類の液体プレポリマーを、場合によっては１種類
以上の分散剤の存在下で、少なくとも１種類の非水性液
体中で乳化させ、噴射分散器により、該プレポリマーの
液滴サイズを０．１から３０μｍまでに、そして液滴分
布 Ｕ90＝ｄ90−ｄ10／ｄ50 を２未満に調整し、そし
て化学反応において該乳化粒子を硬化させることによ
り、この範囲の性状を有する非水性分散系を調製するこ
とができることが今見いだされた。
【００１１】本発明による方法は、２個の可能なパラメ
ーターを有する。すなわち生成パラメーターの均質化圧
力及び液滴サイズ及び液滴分布を調整するための均質化
ノズルの数又は均質化段階の数である。
【００１２】従って本発明は、非水性分散系の調製方法
を提供し、その方法は、場合によっては１種類以上の伝
導性成分の存在下で、少なくとも１種類の液体プレポリ
マーを、場合によっては１種類以上の分散剤の存在下
で、少なくとも１種類の非水性液体中で乳化させ、 − 噴射分散機により、液滴サイズを０．１から３０μ
ｍまでに調整し、そして粒度分布Ｕ90＝（ｄ90−ｄ10）
／ｄ50を２未満に調整し、そして − 乳化された粒子を化学反応で硬化させる。
【００１３】使用することができる液体プレポリマー
は、縮合、付加及び重合反応により固体状態に転化させ
ることができるあらゆる物質又は、これらの混合物もま
た液体であるような、液体プレポリマーの固体プレポリ
マーとの混合物、である。固体状態への転化は以後、硬
化と称される。
【００１４】使用できる液体プレポリマーは例えば、最
大粘度３０ ０００ｍＰａ・ｓを有するポリエーテルの
ような物質である。使用することができる固体ポリマー
は３０ ０００ｍ・ｓを越える最小粘度をもつポリマー
である。
【００１５】液体プレポリマー及び固体ポリマーは例え
ば同一のモノマー単位から成ることができ、そしてこの
場合それらの粘度により区別される。
【００１６】本発明に関して使用できるプレポリマー
は、直鎖状又は分枝状ポリエーテル又はポリエステル又
はこれらのコポリマーである。直鎖状ポリエーテルオリ
ゴマーの例は、例えばＧＡＦ社によりPluronikの商品名
で販売されているような、ポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ラ
ンダムに分配されているエチレングリコール／プロピレ
ングリコール・コポリマー又はエチレングリコール／プ
ロピレングリコール・ブロックコポリマーである。分枝
状ポリエーテルオリゴマーは例えば、トリス（ポリプロ
ピレンオキシド）ω−オール−グリシドエーテル、ある
いは例えば、ペンタエリスリトール又は１，１，１−ト
リメチロールプロパンのような、官能性のより高いヒド
ロキシ化合物のエトキシル化又はプロポキシル化により
得られるその他の物質である。該グリコールの分子量は
６２と１ ０００ ０００の間にあり、しかし好ましく
は１００と１０ ０００の間にある。該ポリエーテルオ
リゴマーは好ましくは、ヒドロキシ基を含有する。しか
し、それらはまた、官能性端末基としてアミノ、アリル
又はビニル基あるいはカルボキシル基を含有することも
できる。ポリエチレンオキシド及びポリプロピレンオキ
シドモノもしくはジアミンは Texaco 社により、Jeffam
inの商品名で販売されている。ビニル基を含有する製品
の例は、例えばアクリル酸のような適宜な酸とのグリコ
ールのエステルである。その他の好ましいポリマーは例
えば、なかでも、Bayer AG 社により Desmophen （例え
ばDesmophen 170 HN、アジピン酸、ネオペンチルグリコ
ール及びヘキサン−１．６−ジオールの反応生成物）の
商品名で販売されているポリエステルである。ヒドロキ
シ基（例えばトリメチロールプロパン、ヘキサン−１．
６−ジオール）、アミノ基（例えばヘキサン−１．６−
ジアミン）、アクリル酸もしくはメタクリル酸基（例え
ばアクリル酸メチルエステル）、アクリルアミドもしく
はメタクリルアミド基（例えばアクリルアミド）あるい
はビニル（例えばスチレン）基をもつモノマーもまた使
用できる。
【００１７】好ましく使用される液体プレポリマーは、
ヒドロキシ、アミノ、アクリル酸もしくはメタクリル
酸、メタクリルアミド及び／又はビニル基を含有する、
少なくとも１種類の化合物である。脂肪族ポリエーテル
の鎖をもつプレポリマーの使用は特に好ましい（例えば
トリメチロールプロパンのエトキシル化により調製され
る、３官能基エチレングリコール）。
【００１８】使用できる非水性液体は例えば、パラフィ
ン（例えばｎ−ノナン）、オレフィン［例えばｌ−ノネ
ン、（シス、トランス）−４−ノネン］及び芳香族炭化
水素（例えばキシレン）のような液体炭化水素、３から
３００ｍＰａ・ｓの粘度をもつポリジメチルシロキサン
及び液体メチルフェニルシロキサンのようなシリコーン
油である。本発明の好ましい態様においては、非水性液
体としてシリコーン油が使用される。非水性液体はそれ
単独でも又はその他の非水性液体と組み合わせても使用
することができる。液体の凝固点は好ましくは−３０℃
未満に調整され、沸点は好ましくは１５０℃より高い。
【００１９】非水性液体の粘度は好ましくは、室温にお
いて３と３００ｍＰａ・ｓの間にある。その際、より低
い基礎粘度が得られるので、３から２０ｍＰａ・ｓの粘
度をもつ非水性液体が概括的に好ましい。沈降を回避す
るために、非水性液体は好ましくは、乳化された粒子の
密度におよそ相当する密度をもたねばならない。このよ
うに例えば、唯一の物質として又はその他のシリコーン
油との混合物として使用することができる、ハロゲン含
有ポリシロキサンを使用することにより、低い基礎粘度
を有するにもかかわらず、数週間後でも沈降を示さない
ような非水性分散系を調製することができる。
【００２０】以下に示される一般構造式のフッ素含有シ
ロキサンは、沈降安定性の非水性分散系を調製するため
の非水性液体として特に適宜である。
【００２１】
【化１】
【００２２】［式中、ｎ＝１〜１０、ｍ＝２〜１８、ｐ
＝１〜５そしてｑ＝０〜１０である］本発明に従う方法
により調製された非水性分散系の粘度は、その組成及び
基礎粘度に応じ、室温で、好都合には１と１０００ｍＰ
ａ・ｓの間にあり、好ましくは５００ｍＰａ・ｓ未満、
特には２５０ｍＰａ・ｓ未満である。
【００２３】使用された、本発明による非水性液体中に
分散された、分散非水性プレポリマーの平均粒子直径は
０．１と３０μｍの間、好ましくは０．５と２５μｍの
間、特には１と２０μｍの間になるように調整される。
【００２４】粒度分布Ｕ90は好ましくは１．７以下の値
に調整される。粒度分布Ｕ90の値は下式：
【００２５】
【数１】
【００２６】［式中、ｄ90、ｄ50及びｄ10は下記のよう
に定義される： ｄ90［μｍ］：全粒子の総数の９０％がこの値以下の粒
度を有する。
【００２７】ｄ50［μｍ］：全粒子の総数の５０％がこ
の値以下の粒度を有する。
【００２８】ｄ10［μｍ］：全粒子の総数の１０％がこ
の値以下の粒度を有する。］を使用して計算される。
【００２９】本発明による方法において使用される噴射
分散機は米国特許出願公開第４ ９９６ ００４号及び
同第５ １１６ ５３６号と一致した一段噴射分散機か
又は多段噴射分散機のどちらでもよい。多段噴射分散機
においては、ノズルの数は好ましくは少なくとも２から
５０個である。従って多段分散機が好ましい。一段噴射
分散機を使用する場合は、１倍から２５倍の処理量が好
ましい。従ってノズルは好ましくは０．３から１ｍｍ
の、特には０．５から０．８ｍｍの直径を有する。直径
に対する長さの比率は好ましくは１から４、特には１．
５から２である。これらのサイズを使用すると、分散領
域（dispersion zone）の容量は０．１ｍｍ3から１ｍｍ
3のみである。ノズルは、発射されるエマルションの噴
射物が堅い壁に衝突するか又はエマルション噴射物が実
際に相互に衝突するように配置されている。後者の方法
では、ノズルから発射後にまで存在する流れのエネルギ
ーは相互に衝突する噴射物により消費される。
【００３０】好ましく使用される伝導性成分は、液体プ
レポリマー中で分子又はイオン性の形態で、溶解もしく
は分散可能な物質である。本発明の好ましい方法におい
ては、伝導性成分として、有機又は無機の半導体及び／
又はイオン性伝導体が使用される。これらの種類の伝導
性成分の例は例えば、遊離酸あるいはアルカリもしくは
アルカリ土類金属又は有機陽イオンとのそれらの塩であ
る。従って、伝導性成分は、ＫＣｌ、ＬｉＮＯ3、ＣＨ3
ＣＯＯＮａ、ＬｉＣｌＯ4、Ｍｇ(ＣｌＯ4)2、ＫＳＣ
Ｎ、ＺｎＣｌ2、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＢ
Ｆ4、ＬｉＰＦ6、ＮａＢ(Ｃ6Ｈ5)4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、
Ｎ(Ｃ2Ｈ4)4Ｃｌ等のような塩を含む。更に、プレポリ
マーに親和性を有する有機又は無機の半導体を伝導性成
分として使用することができる。これらの例は、炭化水
素粒子、ポリアニリン、ポリアニリン誘導体、ポリチオ
フェン及びその誘導体並びにポリアセンキノンである。
【００３１】使用された分散剤は、非水性液体中に可溶
性で、そして例えばアミド、イミダゾリン、オキサゾリ
ン、アルコール、グリコール又はソルビトールから誘導
される界面活性剤である可能性がある。分散媒体に可溶
性のポリマーもまた使用することができる。適宜なポリ
マーは例えば、０．１から１０重量％のＮ及び／又はＯ
Ｈ並びに２５から８３重量％のＣ4−Ｃ24−アルキル基
を含有し、そして５０００から１ ０００ ０００の範
囲の重量平均の分子量を有するものである。これらのポ
リマー中のＮ及びＯＨ−含有化合物は例えば、アミノ、
アミド、イミド、ニトリロ、５−及び／又は６−員のＮ
含有複素環あるいはアルコールでありそして、アクリル
酸もしくはメタクリル酸のＣ4−Ｃ24−アルキルエステ
ルを含有することができる。前記の、Ｎ及びＯＨ−含有
化合物の例は、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエ
チル、ｔｅｒｔ．−ブチルアクリルアミド、マレイン酸
イミド、アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、ビ
ニルピリジン及びメタクリル酸２−ヒドロキシエチルで
ある。前記のポリマー分散剤は概括的に、低分子量の界
面活性剤に比較して、それらを使用して調製された分散
系が沈降動態に関してより安定であるという利点を有す
る。実施例の方法により示される、下記の組成のポリシ
ロキサン／ポリエーテル・コポリマーもまた使用するこ
とができる：
【００３２】
【化２】
【００３３】［式中、コポリマー中に存在する各Ｒ2は
相互に独立して−ＣＨ3又は −（ＣＨ2）o−Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）r−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）s−Ｏ
−Ｒ4 （ここで、ｏ＝０〜３、ｒ＝０〜５０、ｓ＝０〜５０、
ｘ＝１〜５、ｙ＝１〜５０である）を表すことができ、
エチレンオキシド及びプロピレンオキシド単位の分布は
ブロック状又は乱れていてもよく、好ましくは乱れてお
り、そしてまた前記のものと反対の連続で存在してもよ
く、そしてＲ4＝Ｈ又はアルキル基である。
【００３４】好ましい組み合わせはｏ＝３、ｒ：ｓ＝
０．８０から１．２３、Ｒ4＝Ｈ（ここでｘ＝１〜５そ
してｙ＝１〜５０である）である。］ 対応する製品は、GOLDSCHMIDT AG社から“Tegopren"の
商品名で販売されている。
【００３５】ポリエーテル／ポリシロキサンに加えて、
分散剤として、式
【００３６】
【数２】
【００３７】［式中、Ｒ1＝Ｃ1〜Ｃ18−アルキル及び／
又はフェニル基、好ましくはメチル、Ｒ2＝ 例えば、
【００３８】
【化３】
【００３９】
【化４】
【００４０】−ＣＨ2ＣＨ2ＳＨ 及び／又は −ＣＨ＝ＣＨ2 のような同一の又は異なったＳｉＣ結合の有機官能基、
Ｒ3＝Ｃ1〜Ｃ18−アルキル又はフェニル基及び／又は
Ｈ、ａ＋ｂ＋ｚ≦４そしてａ、ｂは相互に独立して、０
から２．３３であり、そしてｚ＝０から２である。
【００４１】前記有機官能基をもつシロキサンは好まし
くは、≧１，４００の平均分子量を有し、その際ａ及び
ｂは相互に独立して、０から２．０４であり、そしてｚ
＝０から１．０４である。
【００４２】特に好ましい態様においては、重量平均分
子量は≧３，８００であり、ａ＝１．９５〜２．００、
ｂ＝０．００２〜０．０４８そしてｚ＝０．００８〜
０．０３９であり、そこで統計的観点から、１分子当た
り１個のみの官能性ＳｉＣ結合基が存在する。］の、有
機官能基をもつシロキサンを使用することができ、これ
らは、１種類の均一な物質として又は少なくとも２種類
の異なったタイプの有機ポリシロキサンの混合物として
使用される。
【００４３】挙げられたすべての基の中から、３−アミ
ノプロピル及びＮ−アミノ−エチル−３−アミノプロピ
ル基が特に好ましい。
【００４４】ポリシロキサン／ポリエーテルタイプ又は
有機官能基をもつポリシロキサンの分散剤は別々に又は
少なくとも２種類の異なったシロキサンの混合物として
使用することができる。
【００４５】米国特許出願公開第４ ７５７ １０６号
又は同第５ ３００ ２３７号に従う分散剤もまた使用
することができる。
【００４６】反応性の分散剤が分散剤として好ましい。
反応性の分散剤は、プレポリマーの粒子表面と化学的結
合を可能にする官能基を有する。官能基の種類は、硬化
反応の化学により支配される。これらは好ましくはＯＨ
−官能基をもつポリジメチルシロキサンとアミノプロピ
ルトリエトキシシランとの反応生成物及び／又はオクタ
メチル−シクロテトラシロキサンとＮ−（β−アミノエ
チル−γ−アミノプロピル）−メチルジエトキシシラン
との反応生成物である。
【００４７】乳化された粒子を硬化させるためには、好
ましくは少なくとも１種類の硬化剤を使用するが、これ
はプレポリマーの官能価数に対して調整せねばならな
い。本発明に関する硬化剤は、反応性成分、反応開始剤
及び／又は触媒である。ヒドロキシ及び／又はアミノ基
をもつプレポリマーのための硬化剤の例は、例えば、２
個の官能基又は多数の官能基をもつイソシアナートであ
る。種々の構造のイソシアナートが Bayer AG社により
Desmodur （例えば、ジイソシアン酸トルイレンDesmodu
r(R)T 100）の商品名で販売されている。ヒドロキシ及
び／又はアミノ−官能基をもつプレポリマーを使用する
際には、ジイソシアン酸トルイレンが硬化剤として好適
である。しかし、ヒドロキシ及び／又はアミノ官能基を
もつプレポリマーを硬化させるために、シリコーン化学
において一般的に使用される、アセタート、アミン、ベ
ンズアミド、オキシム及びアルコキシ架橋結合剤もまた
使用できる。アリル、ビニル、アクリル又はメタクリル
基により修飾されたプレポリマーを硬化させるためには
ラジカル硬化剤が適宜である。これらの例は、アゾ−ビ
ス−イソブチロニトリルのような有機アゾ化合物又は過
酸化ベンゾイルのような過酸化物である。
【００４８】エマルション中での、乳化された粒子の粒
度及び粒度分布の調節の前、その間又はその後に、更に
プレポリマー及び硬化剤を添加することができる。調節
する化学反応が、液体プレポリマー中での官能基の反応
により、エマルションの液滴中の分子量の増加及び／又
は官能基の数の減少をもたらす。噴射分散機による分散
の前に、使用されるべき硬化剤の総量の１０％までが好
ましくは添加される。反応の間及びその後にそれらの球
形の幾何学的形態が保持される粘性の又は固体の粒子
が、化学反応により、液体プレポリマーから生成され
る。
【００４９】本発明による方法により生成された非水性
分散系中において、固体、すなわち液体プレポリマー、
分散剤及び硬化剤及び場合によっては存在する伝導性成
分の総量の割合は好ましくは、総分散系の７５重量％ま
で、特には３０から７０重量％、より正確には４０から
６０重量％である。この場合、存在するなら、伝導性成
分の量は総分散系の０．０５から５重量％であり、そし
て分散剤の量は０から１０重量％である。硬化剤の量は
液体プレポリマー中の官能基の数に依存する。重付加又
は重縮合による硬化の際には、硬化剤中の官能基に対す
る液体プレポリマー中の官能基の比率は好ましくは等モ
ルである。
【００５０】本発明による方法により生成された、硬化
され乳化された粒子は好ましくは１０-9から１０-6Ｓ／
ｃｍの伝導度を有する。
【００５１】本発明による方法の好ましい態様において
は、下記の成分が使用される： − 液体プレポリマーとして：ポリプロピレンオキシド
／ポリエチレンオキシド・コポリマー、３官能基ポリエ
チレングリコール及び／又はポリテトラヒドロフラン − 非水性液体として：ポリジメチルシロキサン − 分散剤として：ＯＨ−端末のポリジメチルシロキサ
ンとアミノプロピルトリエトキシシランとの反応生成物
及び／又はオクタメチルシクロテトラシロキサンとＮ−
（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエ
トキシシランとの反応生成物 − 硬化剤として：ジイソシアン酸トルイレン 並びに伝導性成分としてＬｉＣｌ、ＺｎＣｌ2及び／又
はカーボンブラック。
【００５２】本発明による方法は、前記のパラメーター
及び量の比率を使用して、連続的でも又はバッチとして
でも実施することができる。連続的方法の管理が好まし
い。本発明による方法に従い、非水性液体を好ましく
は、場合によっては伝導性成分とともに液体プレポリマ
ー中に乳化させ、そこで、更に非水性液体を添加しそし
て噴射分散機を通過させることにより転相が起こる。こ
の場合、使用される非水性液体は硬化剤及び／又は場合
によっては分散剤を含有することができる。このタイプ
の方法においては、エマルションが最初に生成され、そ
れが特定の量の非水性液体により複エマルションに変化
する。この場合、相の境界面の大部分が前形成され、す
なわち分散系の形成は殆ど終結している。好ましい態様
においては、それにより複エマルションの液滴が処理さ
れる多段均質化が起こる。この態様においては乳化剤分
子により安定化が実質的に容易になる。分散装置として
噴射分散機を使用することにより、エマルション系の界
面／表面動力学に適応する特定の粒度（影響因子：圧力
及び通路の数）をもつ非水性分散系を生成することがで
きる。
【００５３】好ましい態様においては、最初に液体プレ
ポリマーを定温の循環容器中に入れ、ブースターポンプ
を使用して一段もしくは多段噴射分散機を通過させる
が、非水性分散系は好ましくは再循環される。ノズルに
対する圧力の負荷は所望の粒度により、１から２０ｂａ
ｒである。同時に、好ましい非水性液体としてのシリコ
ーン油を乳化剤とともに導入し、そしてエマルションと
して取り込む。均質化圧力の負荷により、転相を認める
ことができる。ノズルに対する一定の圧力負荷における
更なる再循環の結果として、一定の粒度をもつエマルシ
ョンが生成される。次いで計量ポンプを使用して、一定
の塊状流の中に硬化剤を導入することができる。循環槽
は、その温度が好ましくは３０℃未満であるように冷却
することが好ましい。添加が終結すると、反応を終結さ
せるために、反応混合物を好ましくは１００℃未満に加
熱する。
【００５４】本発明はまた、本発明に従う方法により生
成された非水性分散系の、エレクトロ−レオロジー液と
しての使用法を提供する。
【００５５】下記の実施例は本発明を説明するために使
用されている。しかし本発明はこれらの実施例に限定さ
れない。
【００５６】
【実施例】
（作業実施例）下記に記載の作業実施例１から４は、多
段噴射分散機を使用する、本発明によるバッチでの調製
法により調製された。プレエマルションは転相法により
生成された。粒度を調整するために、プレエマルション
を、架橋結合剤の添加の前に、噴射分散機のノズルに対
する一定の圧力をかけて２時間ホモジナイズさせた。実
施例５から７は本発明による連続的調製法につき記載し
ている。転相法によるプレエマルションの調製及び所望
の粒度及び粒度分布への調整の両者は、塊状流を多段噴
射分散機を通過させることにより一段階で実施した。
【００５７】比較例１及び２において、回転子／固定子
せん断ホモジナイザー（IKA Labortechnik 社のUltra-T
urrax T 50）を使用して、プレエマルションの均質化
を、従来の当該技術に従い実施した。回転子の速度は３
０００と９０００ｒｐｍの間で変動させた。
【００５８】図１により、粒度、特に粗い分画（ｄ90の
値）は均質化圧力の大きさに比例して減少する。同時
に、分散系の粒度分布Ｕ90の巾は均質化圧力の増加に従
い減少する。このように両者のパラメーターは本発明に
よる方法において特異的に調節することができる。
【００５９】更に粒度及び粒度分布は、非水性分散系の
伝導度及び沈降安定性に対して効果を有する。
【００６０】非水性分散系の沈降安定性は遠心機テスト
を使用して測定された。ここで、１０分間にわたり、非
水性分散系中で沈降が認められない最大加速度を測定す
る。２０分間のテスト期間中、沈降が認められない場合
は、評価インデックスに「＋」のマークを付記してい
る。
【００６１】下記の評価点数（scale）を使用した: １点： １８４．４５ｇの加速度において１０分間の沈降安定性 ２点： １１８．０５ｇの加速度において１０分間の沈降安定性 ３点： ６６．４０ｇの加速度において１０分間の沈降安定性 ４点： ２９．５１ｇの加速度において１０分間の沈降安定性 ５点： ７．３８ｇの加速度において１０分間の沈降安定性 ６点： １．００ｇの加速度において１０分間の沈降安定性。
【００６２】９０℃の操作温度及び３ｋＶの使用直角交
流電圧に対する、非水性分散系の沈降安定性及び伝導度
に対する粒度及び粒度分布の影響は表１に示されてい
る。
【００６３】本発明に従う方法により調製された分散系
の電気伝導度は粒度の増加に従って、そして粒度分布が
狭くなるに従って、例えばｄ90＝９．６７μｍ及びＵ90
＝１．９０において１１５μＡ／ｃｍ2から、ｄ90＝
６．２５μｍ及びＵ90＝１．４９において２９μＡ／ｃ
ｍ2のように減少する。同時に、沈降安定性は遠心機テ
ストにおいて３から３＋に増加する。従って、本発明に
よる方法は、非水性分散系の伝導度及びまたその沈降安
定性の両者を特異的に調節するために使用することがで
きる、２個の可能なパラメーター、生成パラメーターの
均質化圧力及び均質化ノズルの数もしくは均質化段階の
数、を有する。
【００６４】図２において、ｘ−軸上の粒度より小さ
い、粒子数の合計を％（Ｑ３）として、粒度μｍに対し
てプロットしている。図３において、比較例１に従い調
製された非水性分散系は実施例４に従い調製された分散
系と同様な化学組成を有する。図３を図２と比較する
と、従来の当該技術により非水性分散系を調製する場合
は、より広い粒度分布をもつ、より大きな粒子が生成さ
れることは明らかである。
【００６５】粒度はまた、均質化圧力により、連続的調
製中に特異的に調節することができる。特に粗い分画
（ｄ90）は均質化圧力の増加に従い有意に減少する。
【００６６】表２は、実施例４及び比較例１及び２に従
い調製された非水性分散系の、粒度及び粒度分布、伝導
度及び沈降安定性を比較している。比較例に従い調製さ
れた非水性分散系の粒度、特に粗い分画（ｄ90）、及び
粒度分布は、それぞれ実施例４による、本発明に従って
調製された非水性分散系の値よりもずっと大きくそして
より広い。比較例の沈降安定性は、実施例４による本発
明による方法に従って調製されたサンプルの沈降安定性
よりもずっと低い。比較例１及び２の伝導度はまた、本
発明により調製された非水性分散系の値よりも高い。
【００６７】下記の成分を下記の実施例及び比較例にお
いて使用した： 非水性液体として： ポリジメチルシロキサン（シリコーン油） （分散媒体） ２５℃の粘度 ： ５ｍｍ2／ｓ ２５℃の密度 ： ０．９ｇ／ｃｍ3 ０℃及び５０Ｈｚにおける ＤＩＮ53 483による 相対的等電定数εr ： ２．８ プレポリマーとして：トリメチロールプロパンのエトキシル化により調製された 、分子量１０１５もをもつ、３官能基ポリエチレングリコ ール 分散剤として： オクタメチルシクロテトラシロキサン４０部及びＮ−（β −アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチル−ジエトキ シシラン２部の反応生成物 硬化剤として： ジイソシアン酸トルイレン（ＴＤＩ） （実施例１）塩化亜鉛０．０１２ｋｇとともにプレポリ
マー１２．０ｋｇを初期圧（admission pressure）６０
ｂａｒで、多段分散機をポンプで通過させ、そして非水
性液体１３．８０ｋｇ及び分散剤１．２０ｋｇを含んで
なる混合物を添加しながら、標準撹拌槽中で循環させ
た。この方法で転相がもたらされた。圧力は４０ｂａｒ
に再調整された。均質化時間は２．５時間であった。次
いで２．９７ｇのＴＤＩをプレエマルション中に計量添
加し、そしてサンプルを別な加熱撹拌槽に移動させた。
次いでサンプルを６０℃で２時間硬化させた。
【００６８】このようにして調製された非水性分散系は
３ｋＶの使用直角交流電圧及び５０Ｈｚの振動数で、９
０℃において≧１２００Ｐａのエレクトロ−レオロジー
効果τを示した。
【００６９】非水性分散系についての詳細な物理データ
及び実験結果は表１に示されている。
【００７０】（実施例２）調製方法は実施例１と同様で
あるが、均質化圧力が４５ｂａｒであった。このように
して調製された非水性分散系は、３ｋＶの使用直角交流
電圧及び５０Ｈｚの振動数で、９０℃において≧１２０
０Ｐａのエレクトロ−レオロジー効果τを示した。
【００７１】非水性分散系についての詳細な物理データ
及び実験結果は表１に示されている。
【００７２】（実施例３）調製方法は実施例１と同様で
あるが、均質化圧力が５０ｂａｒであった。このように
して調製された非水性分散系は、３ｋＶの使用直角交流
電圧及び５０Ｈｚの振動数で、９０℃において≧１２０
０Ｐａのエレクトロ−レオロジー効果τを示した。
【００７３】非水性分散系についての詳細な物理データ
及び実験結果は表１に示されている。
【００７４】
【表１】
【００７５】（実施例４）実施例１と同様な調製方法を
使用したが、ＺｎＣｌ2の代わりに塩化リチウム０．０
２１ｋｇを使用し、添加された硬化剤の量はＴＤＩを
３．０６ｋｇであった。均質化の前に、プレエマルショ
ンに硬化剤１５０ｇを添加した。
【００７６】このようにして調製された非水性分散系
は、３ｋＶの使用直角交流電圧及び５０Ｈｚの振動数
で、６０℃において≧２４００Ｐａのエレクトロ−レオ
ロジー効果τを示した。
【００７７】非水性分散系についての詳細な物理データ
及び実験結果は表２に示されている。
【００７８】（実施例５）（連続的調製） 下記の成分を、プレポリマー１００重量部及び塩化リチ
ウム０．１８重量部を含んでなる混合物の４７．８１ｋ
ｇ／ｈの塊状流中に計量添加した：１）非水性液体とし
て、シリコーン油１００重量部及び分散剤２．６５重量
部を含んでなる混合物３９．９７ｋｇ／ｈの塊状流並び
に、２）硬化剤０．６１ｋｇ／ｈの塊状流。プレエマル
ションを、６０ｂａｒの圧力において、多段噴射分散機
を通過させると、転相をもたらした。次いで硬化剤９．
６９ｋｇ／ｈの塊状流を混合機によりエマルション中に
計量添加した。非水性分散系を８０℃で１時間、加熱撹
拌槽中で硬化させた。
【００７９】このように調製された非水性分散系は、３
ｋＶの使用直角交流電圧及び５０Ｈｚの振動数で、６０
℃において≧２３００Ｐａのエレクトロ−レオロジー効
果τを示した。
【００８０】（実施例６）実施例５と同様な調製方法を
使用したが、７０ｂａｒの圧力を使用した。
【００８１】このように調製された非水性分散系は、３
ｋＶの使用直角交流電圧及び５０Ｈｚの振動数で、６０
℃において≧２３００Ｐａのエレクトロ−レオロジー効
果τを示した。
【００８２】（実施例７）実施例５と同様な調製方法を
使用したが、８０ｂａｒの圧力を使用した。
【００８３】このように調製された非水性分散系は、３
ｋＶの使用直角交流電圧及び５０Ｈｚの振動数で、６０
℃において≧２３００Ｐａのエレクトロ−レオロジー効
果τを示した。
【００８４】（比較例１）塩化リチウム０．１０５ｇと
ともに、プレポリマー５９．５ｇを最初に４００ｍｌ容
量入りのビーカーに導入した。非水性液体としてシリコ
ーン油７３．６５ｇ及び分散剤１．３ｇを含んでなる混
合物を添加し、そして次に３０００ｒｐｍにおいて１分
間、回転子／固定子せん断ホモジナイザー（IKA Labort
echnik社のUltra-Turrax T50）を使用して均質化させる
ことによりプレエマルションを生成させた。次いで硬化
剤１５．３ｇを添加した。次いで反応混合物を６０００
ｒｐｍで３０秒間均質化させ、次いで５０℃で１２時間
硬化させた。
【００８５】このように調製された非水性分散系は、３
ｋＶの使用直角交流電圧及び５０Ｈｚの振動数で、６０
℃において≧２３００Ｐａのエレクトロ−レオロジー効
果τを示した。
【００８６】非水性分散系に対する詳細な物理データ及
び実験結果は表２に示されている。 （比較例２）実施例１と同様な調製方法を使用したが、
９０００ｒｐｍで１分間、プレエマルションを均質化さ
せた。
【００８７】このように調製された非水性分散系は、３
ｋＶの使用直角交流電圧及び５０Ｈｚの振動数で、６０
℃において≧２３００Ｐａのエレクトロ−レオロジー効
果τを示した。
【００８８】非水性分散系に対する詳細な物理データ及
び実験結果は表２に示されている。
【００８９】表２ ： 本発明による方法並びに比較例１及び２による方法に従って調製された 非水性分散系の、粒度、粒度分布、沈降安定性及び電気伝導度の比較 非水性 粒度 粒度 粒度 粒度 沈降 ３ＫＶ／mm 分散系 d10[μm] d50[μm] d90[μm] 分布Ｕ90＝安定性 Ｔ＝６０℃ d90-d10 (遠心機の Ｊ[μA/cm2] d50 テスト)での電流密度 実施例４ 1.37 3.38 6.79 1.60 3+ 90 比較例１ 1.31 5.43 16.81 2.86 5+ 162 比較例２ 1.16 3.87 13.07 3.0 4 242 本発明の特徴と態様を以下に示す。
【００９０】１． 非水性分散系の調製方法であって、
場合によっては１種類以上の伝導性成分の存在下で、少
なくとも１種類の液体プレポリマーを、場合によっては
１種類以上の分散剤の存在下において少なくとも１種類
の非水性液体中で乳化し、噴射分散機により、該エマル
ションを液滴サイズが０．１から３０μｍまでに調整
し、そして液滴サイズ分布Ｕ90を、２未満に調整し、そ
して液滴を化学反応により硬化させる方法。
【００９１】２． 液体プレポリマーとして、ヒドロキ
シ、アミノ、アクリル酸もしくはメタクリル酸、メタク
リルアミド及び／又はビニル基を含有する少なくとも１
種類の化合物を使用する、第１項記載の方法。
【００９２】３． 非水性液体としてシリコーン油を使
用する、第１項記載の方法。
【００９３】４． 分散プレポリマーの平均粒子径が１
から２０μｍに調整される、第１項記載の方法。
【００９４】５． 噴射分散機として多段噴射分散機を
使用する、第１、２、３、又は４項記載の方法。
【００９５】６． 硬化され乳化された粒子が１０-9か
ら１０-6Ｓ／ｃｍの伝導度をもつ、第１、２、３又は４
項記載の方法。
【００９６】７． 伝導性成分として、有機半導体、無
機半導体、イオン性伝導体又はそれらの組み合わせがエ
マルション中に含まれる、第１、２、３又は４項記載の
方法。
【００９７】８． 分散剤として、反応性分散剤を使用
する、第１、２、３又は４項記載の方法。
【００９８】９． 分散剤として、ＯＨ−端末ポリジメ
チルシロキサンとアミノ−プロピルトリエトキシシラン
からの反応生成物、オクタメチルシクロ−テトラシロキ
サンとＮ−（β−アミノエチル−γ−アミノプロピル）
−メチルジエトキシシランの反応生成物又はそれらの両
者を使用する、第１、２、３又は４項記載の方法。
【００９９】１０． 少なくとも１種類の硬化剤を、乳
化された粒子を硬化させるために使用する、第１、２、
３又は４項記載の方法。
【０１００】１１． 噴射分散機で分散させる前に、使
用するべき硬化剤の総量の１０％までを添加する、第
１、２、３又は４項記載の方法。
【０１０１】１２． − プレポリマーとして、ポリプ
ロピレンオキシド／ポリエチレンオキシド・コポリマ
ー、３官能基ポリエチレングリコール、ポリテトラヒド
ロフラン又はそれらの組み合わせを使用し、 − 非水性液体として、ポリジメチルシロキサンを使用
し、 − 乳化剤液滴を硬化させるための硬化剤として ジイ
ソシアン酸トルイレンを使用し、そして − 伝導性成分として、ＬｉＣｌ、ＺｎＣｌ2、カーボ
ンブラック又はそれらの組み合わせを使用する、 第１、２、３又は４項記載の方法。
【０１０２】１３． 液体プレポリマー、分散剤及び硬
化剤及び、場合によっては伝導性成分を、総量として総
分散系の４０から６０重量％使用する、第１、２、３又
は４項記載の方法。
【０１０３】１４． 非水性液体を液体プレポリマー中
に乳化させ、そして更に非水性液体を添加しそして噴射
分散機を通過させることにより転相を起こさせる、第
１、２、３又は４項記載の方法。
【０１０４】１５． 第１、２、３又は４項に従い調製
された非水性分散系を含んでなるエレクトロ−レオロジ
ー液。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は実施例１から３に従い調製された非水性
分散系の、粒度及び粒度分布に対する均質化圧力の効果
を示している。
【図２】図２は実施例４により調製された非水性分散系
の粒度分布を示している。
【図３】図３は比較例１により調製された非水性分散系
に対するプロットを示している。
【図４】図４は実施例５から７における、本発明による
方法の連続的操作中の、粒度に対する均質化圧力の影響
を示している。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マルクス・メヒテル ドイツ50937ケルン・ベレンラターシユト ラーセ183 (72)発明者 ベルント・クリンクジーク ドイツ51429ベルギツシユグラートバツ ハ・オベルフオルバツハ10 (72)発明者 オラフ・ハレ ドイツ51061ケルン・ボルフスカウル４

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 非水性分散系の調製方法であって、場合
    によっては１種類以上の伝導性成分の存在下で、少なく
    とも１種類の液体プレポリマーを、場合によっては１種
    類以上の分散剤の存在下において少なくとも１種類の非
    水性液体中で乳化し、噴射分散機により、該エマルショ
    ンの液滴サイズを０．１から３０μｍまでに調整し、そ
    して液滴サイズ分布Ｕ90を、２未満に調整し、そして液
    滴を化学反応により硬化させる方法。
  2. 【請求項２】 液体プレポリマーとして、ヒドロキシ、
    アミノ、アクリル酸もしくはメタクリル酸、メタクリル
    アミド及び／又はビニル基を含有する少なくとも１種類
    の化合物を使用する、請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 非水性液体としてシリコーン油を使用す
    る、請求項１記載の方法。
  4. 【請求項４】 分散プレポリマーの平均粒子径が１から
    ２０μｍに調整される、請求項１記載の方法。
  5. 【請求項５】 噴射分散機として多段噴射分散機を使用
    する、請求項１、２、３、又は４記載の方法。
  6. 【請求項６】 分散剤として、ＯＨ−端末ポリジメチル
    シロキサンとアミノ−プロピルトリエトキシシランから
    の反応生成物、オクタメチルシクロ−テトラシロキサン
    とＮ−（β−アミノエチル−γ−アミノプロピル）−メ
    チルジエトキシシランの反応生成物又はそれらの両者を
    使用する、請求項１、２、３又は４記載の方法。
  7. 【請求項７】 − プレポリマーとして、ポリプロピレ
    ンオキシド／ポリエチレンオキシド・コポリマー、３官
    能基ポリエチレングリコール、ポリテトラヒドロフラン
    又はそれらの組み合わせを使用し、 − 非水性液体として、ポリジメチルシロキサンを使用
    し、 − 乳化剤液滴を硬化させるための硬化剤として、ジイ
    ソシアン酸トルイレンを使用し、そして − 伝導性成分として、ＬｉＣｌ、ＺｎＣｌ2、カーボ
    ンブラック又はそれらの組み合わせを使用する、 請求項１、２、３又は４記載の方法。
  8. 【請求項８】 請求項１、２、３又は４に従い調製され
    た非水性分散系を含んでなるエレクトロ−レオロジー
    液。
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