KR19980018561A - 비수성 분산액의 제조 방법 및 그의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 비수성 분산액의 제조 방법 및 그의 용도에 관한 것이다.
보다 구체적으로, 본 발명은 적어도 1종의 액체 프리폴리머를 임의로는 1종 이상의 전도성 성분의 존재 하에 적어도 1종의 비수성 액체 중에서, 및 임의의 1종 이상의 분산제의 존재 하에 유화시키고, 제트 분산기를 사용하여, 에멀젼의 소적 크기를 0.1 내지 30 ㎛까지 조정하고 소적 크기 분포 U90을 2 미만까지 조정하고, 소적을 화학 반응으로 경화시키는 것으로 이루어지는 비수성 분산액의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 본 발명에 따른 방법으로 제조한 비수성 분산액의 전기-유동적 유체로서의 용도를 제공한다.

Description

비수성 분산액의 제조 방법 및 그의 용도
본 발명은 비수성 분산액의 제조 방법 및 그의 용도에 관한 것이다.
비수성 분산액은 더욱더 중요하게 된다. 이들은 특히 전기-유동적 유체(ERF)로서 사용된다. 전기-유동적 유체는 소수성이고 전기적으로 비전도성인 오일 중의 미분 입자의 분산액인 것으로 이해된다. 이들 분산액의 가시 점도는 전기장의 효과 하에서 액체로부터 플래스틱 또는 고체 상태로 상당히 신속하고 가역적으로 변화한다. 가시 점도는 일정한 전기장 및 교류 전기장 둘다에 의해 변경되고, 여기에서 ERF를 통한 전류의 공급은 상당히 작아야 한다.
전기장의 적용에 대한 ERF 중에서의 점도 증진은 화학적으로 안정한 분산된 콜로이드상 입자가 전기장에서 성극하고, 힘의 선(field line) 방향의 쌍극자 상호 작용 때문에 응집하는 것으로 정량적으로 설명할 수 있다. 이로 인하여, 가시 점도의 증진이 유도된다. 응집 공정은 가역적이다. 즉, 전기장의 스위치가 꺼진 경우, 입자는 다시 분산하고 점도는 원래의 값으로 회복된다.
따라서, 분산상의 전기 분극성은 전기-유동 효과의 생성에 있어서는 중요한 선행 조건이다. 따라서, 이온계 또는 전기 전도성 재료는 종종 분산상으로서 사용된다.
선행 기술의 일부의 ERF에서는, 분산상이 예를 들면, 이온-교환 수지(US-A 3 047 507)와 같은 유기 고체 또는 실리콘 수지(US-A 5 164 105)를 함유한다. 그러나, 일부의 경우에서는, 제올라이트(US-A 4 744 914) 또는 실리카 겔(US-A 4 668 417)과 같은 코팅된 무기 재료를 사용한다. 언급된 물질의 경우에서는, 물이 로딩되는 고체에 전기 유동 효과가 부여된다. 소량의 물은 이온계 전도성을 증진시키고, 따라서 상기 효과를 생성시키는데 필수적인 분산 입자의 분극성을 증진시킨다. 그러나, 물 함유 시스템은 상당히 불안정하다. 금속 분말 또는 제올라이트와 같은 고체는 이들이 연마성이라는 단점을 갖는다. 연마 효과는 분산상의 선택에 의해 상당히 영향받을 수 있다. 따라서, 고분자 물질, 특히 엘라스토머는 분산상으로서인 무기 분말에 대해 바람직하다.
ERF는 예를 들면, 커플링, 수압 밸브, 충격 흡수제, 진동기, 또는 배치 및 고정 부품용 디바이스와 같은 저전력의 도움을 받아 전력이 이송될 필요가 있는 경우마다 사용할 수 있다.
양호한 전기-유동 효과, 고 열안정성, 저 전력소모 및 내화학물질성과 같은 통상적인 ERF 요건에 더하여, 분산상의 마찰, 기본 점도 및 침강 안정성은 실제적 ERF 적용에 있어서 중요한 역할을 한다. 분산상은 가능하면 작은 침강물로서 형성되어야 하고, 임의의 경우에서는 용이하게 재분산가능해야 하고, 또한 극심한 기계적 응력 하에서는 어떠한 마손도 초래하지 않아야 한다.
따라서, 효과적인 전기-유동적 유체는 기본 점도가 낮아야 하고 전기장 적용 이후의 점도는 높아야 한다. 즉, 점도 변화가 크게 나타나야 한다. 널리 공지된 바와 같이, ER 효과는 분산상의 부피에 대한 비율과 함께 증진된다. 고체를 고비율로 갖는 저 기본 점도를 달성하는 방법은 우선, 분산상의 형태 및 그의 입도 분포에 의존하고, 다음으로는 사용한 임의의 분산 조제의 분산 효과에 의존한다. 또한, 분산상의 전도성은 입도에 의존한다. 이들 파라미터를 최적화하는 방법은 분산상 중에서 입도를 또는 입도 분포를 정확하게 조정함으로써만 가능하다. 비수성 분산액을 제조하기 위한 종래의 방법은 고체 물질을 목적하는 입도까지 분쇄시킨 다음, 분산 매질 중에서 분산시키는 것을 근거로 한다. US-A 5 268 118은 중합체 용액 또는 반응성 단량체 혼합물을 분무-건조시킨 다음, 고화된 입자를 분산시키는 것을 기재하였다. 상기 방법 둘다에서는, 입도 및 이들의 분포의 조절이 제조된 입자에 대한 값비싼 분류 및 분리 공정에 의해서만 가능하다. US-A 4 996 004는 비수성 액체 중에서의 분쇄 및 후속의 분산에 의해 제조되었던 폴리에테르 중합체의 비수성 분산액을 기술한다. US-A 5 073 282에서는, 소수성 중합체 분산액을 비극성 담체 액체 중에서 침전 중합시켜 제조하였고, 제2 극성 액체로 로딩시켜 전기-유동적 유체를 제조하였다. 여기에서는, 입도 및 이들의 분포가 단량체 및 용매의 극성에 의해 결정되고, 협소한 극한치 내에서만 변화될 수 있다. 따라서, 고체를 고비율로 포함하고, 침강에 대해 안정하고, 기본 점도가 낮고, 전기장 적용에 이은 점도 변화가 큰 비수성 분산액을 제조하기 위한 방법에 대한 수요가 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 상기 범위의 특성을 갖는 비수성 분산액의 제조를 가능하게 하는 단순한 방법을 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명의 실시예 1 내지 3에 따라 제조한 비수성 분산액의 입도 및 입도 분포에 대한 균질압의 효과를 도시한 그래프.
도 2는 실시예 4에 따라 제조한 비수성 분산액의 입도 분포를 도시한 플롯.
도 3은 비교예 1에 따라 제조한 비수성 분산액의 유사한 플롯.
도 4는 본 발명의 실시예 5 내지 7에 따른 방법의 연속 수행 동안의 입도에 대한 균질화 압력의 효과를 도시한 그래프.
놀랍게도, 상기 범위의 특성을 갖는 비수성 분산액이 적어도 1종의 액체 프리폴리머를 임의로는 1종 이상의 전도성 성분의 존재 하에 적어도 1종의 비수성 액체 중에서, 및 임의의 1종 이상의 분산제의 존재 하에 유화시키고,
제트 분산기를 사용하여, 프리폴리머의 소적 크기를 0.1 내지 30 ㎛까지 조정하고 소적 분포
를 2 미만까지 조정하고,
유화된 입자를 화학 반응 중에 경화시킴으로써
제조될 수 있다는 것이 본 발명에 와서야 밝혀졌다.
본 발명에 따른 방법은 유용한 파라미터가 2가지이다. 제조는 균질화 압력, 및 소적 크기 및 소적 분포를 조정하기 위한 균질화 노즐의 개수 또는 균질화 단계 수를 매개 변경시킨다.
따라서, 본 발명은
적어도 1종의 액체 프리폴리머를 임의로는 1종 이상의 전도성 성분의 존재 하에 적어도 1종의 비수성 액체 중에서,
및 임의의 1종 이상의 분산제의 존재 하에 유화시키고,
- 제트 분산기를 사용하여, 소적 크기를 0.1 내지 30 ㎛까지 조정하고 입도 분포 U90= (d90-d10)/d50을 2 미만까지 조정하고,
- 유화된 입자를 화학 반응 중에 경화시키는
것으로 이루어지는 비수성 분산액의 제조 방법을 제공한다.
사용할 수 있는 액체 프리폴리머는 축합, 첨가 및 중합 반응에 의해 고체 상태로 전환될 수 있는 임의의 물질이거나, 또는 액체 프리폴리머와 고체 프리폴리머의 혼합물이고, 여기에서 이들 혼합물은 또한 액체이다. 고체 상태로의 전환은 하기에서 경화로 명명된다.
사용할 수 있는 액체 프리폴리머는 예를 들면, 최대 점도가 30,000 mPa·s인 폴리에테르와 같은 물질이다. 사용할 수 있는 고체 중합체는 최대 점도가 30,000 mPa·s 이상인 중합체이다.
액체 프리폴리머 및 고체 중합체는 예를 들면, 동일한 단량체 단위로부터 형성될 수 있고, 이 경우에서는 이들의 점도에 의해 차별화된다.
본 발명의 명세서에서 사용할 수 있는 프리폴리머는 선형 또는 분지된 폴리에테르 또는 폴리에스테르 또는 이들의 공중합체이다. 선형 폴리에테르올리고머의 예는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필펜 글리콜, 폴리테트라히드로푸란, 예를 들면, GAF company에 의해 상품명 Pluronik으로 시판되는 것과 같은 통계적으로 분배된 에틸렌 글리콜/프로필렌 글리콜 공중합체 또는 에틸렌 글리콜/프로필렌 글리콜 블록 공중합체이다. 분지된 폴레에테르 올리고머는 예를 들면, 트리스(산화폴리프로필렌)-ω-올-글리시드 에테르 또는 예를 들면, 펜타에리트리톨 또는 1,1,1-트리메틸올프로판과 같은 보다 고관능성 히드록시 화합물의 에톡실화 또는 프로폭실화에 의해 수득되는 기타 물질이다. 글리콜의 분자량은 62 내지 1,000,000이지만, 바람직하게는 100 내지 10,000이다. 폴리에테르 올리고머는 바람직하게는 히드록시기를 포함한다. 그러나, 이들은 또한 아미노, 알릴 또는 비닐기, 또는 관능성 말단기로서 카르복실기를 포함할 수 있다. 산화폴리에틸렌 및 산화폴리프로필렌 모노 또는 디아민은 Texaco에 의해 상품명 Jeffamin으로 시판된다. 비닐기를 포함하는 제품의 예는 예를 들면, 아크릴산과 같은 적절한 산을 갖는 글리콜의 에스테르이다. 바람직한 기타 중합체는 예를 들면, 특히 Bayer AG에 의해 상품명 Desmophen(예를 들면, Desmophen 170 HN, 아디핀산, 네오펜틸글리콜 및 헥산-1.6-디올의 반응 생성물)으로 시판되는 폴리에스테르이다. 히드록시(예를 들면, 트리메틸올프로판, 헥산-1.6-디올), 아미노(예를 들면, 헥산-1.6-디아민), (메트)아크릴레이트(예를 들면, 아크릴산메틸에스테르), (메타)크릴아미드(예를 들면, 아크릴아미드) 또는 비닐(예를 들면, 스티렌)기를 갖는 단량체를 역시 사용할 수 있다.
바람직하게 사용하는 액체 프리폴리머는 히드록시, 아미노, (메트)아크릴레이트, 메타크릴아미드 및(또는) 비닐기를 포함하는 적어도 1종의 화합물이다. 지방족 폴리에테르 쇄를 갖는 프리폴리머의 사용은 특히 바람직하다(예를 들면, 트리메틸올프로판의 에톡실화에 의해 제조된 삼관능성 에틸렌 글리콜).
예를 들면, 사용할 수 있는 비수성 액체는 예를 들면, 파라핀(예를 들면, n-노난), 올레핀(예를 들면, 1-노넨, (시스, 트랜스)-4-노넨)과 같은 액체 탄화수소 및 방향족 탄화수소(예를 들면, 크실렌), 폴리디메틸실록산과 같은 실리콘 오일 및 점도가 3 내지 300 mPa·s인 액체 메틸페닐실록산이다. 본 발명의 바람직한 양태에서는, 실리콘 오일을 비수성 액체로서 사용한다. 비수성 액체는 독립적으로 또는 기타 비수성 액체와 혼합하여 사용할 수 있다. 액체의 고화점은 바람직하게는 -30 ℃ 미만까지 조정되고, 비점은 바람직하게는 150 ℃를 초과한다.
비수성 액체의 점도는 바람직하게는 실온에서 3 내지 300 mPa·s이다. 점도가 3 내지 20 mPa·s인 비수성 액체는 통상적으로 바람직한데, 이어서 보다 낮은 기본 점도가 수득되기 때문이다. 침강을 피하기 위해서는, 비수성 액체의 밀도가 바람직하게는 유화된 입자의 밀도와 거의 대응해야 한다. 따라서, 예를 들면, 단일 물질로서 또는 실리콘 오일과의 혼합물로서 사용할 수 있는 할로겐 함유 폴리실록산을 사용함으로써, 기본 점도가 낮음에도 불구하고, 수주 이후에도 침강을 나타내지 않는 비수성 분산액을 제조할 수 있다.
하기 화학식 1의 불소 함유 실록산은 침강에 대해 안정한, 비수성 분산액을 제조하기 위한 비수성 액체로서 특히 적합하다.
상기 식에서,
n은 1 내지 10이고,
m은 2 내지 18이고,
p는 1 내지 5이고,
q는 0 내지 10이다.
본 발명에 따른 방법으로 제조한 비수성 분산액의 점도는 조성 및 기본 점도에 의존하여, 실온에서 유리하게는 1 내지 1,000 mPa·s, 바람직하게는 500 mPa·s 미만, 특히 250 mPa·s 미만이다.
본 발명에 따라 사용한 비수성 액체 중에 분산된 비수성 프리폴리머의 평균 입자 직경은 0.1 내지 30 ㎛, 바람직하게는 0.5 내지 25 ㎛, 특히 1 내지 20 ㎛이 되도록 조정한다.
입도 분포 U90은 바람직하게는 1.7 이하의 값까지 조정한다. 입도 분포 U90의 값은 하기 식을 이용하여 계산한다.
상기 식에서,
d90, d50및 d10은 하기에서 정의한 바와 같다:
d90[㎛]: 모든 입자의 전체 개수의 90%는 입도가 상기 값과 동일하거나 이보다 작다.
d50[㎛]: 모든 입자의 전체 개수의 50%는 입도가 상기 값과 동일하거나 이보다 작다.
d10[㎛]: 모든 입자의 전체 개수의 10%는 입도가 상기 값과 동일하거나 이보다 작다.
본 발명에 따른 방법에서 사용한 제트 분산기는 US-A 4 996 004 및 US-A 5 116 536에 따른 1단계 제트 분산기이거나, 또는 다단계 제트 분산기이다. 다단계 제트 분산기에서는, 노즐의 개수가 바람직하게는 적어도 2 내지 50개이다. 따라서, 다단계 분산기가 바람직하다. 1단계 제트 분산기를 사용하는 경우, 1 내지 25배의 처리량이 바람직하다. 따라서, 노즐은 직경이 바람직하게는 0.3 내지 1 ㎜, 특히 0.5 내지 0.8 ㎜이다. 길이 대 직경의 비는 바람직하게는 1 내지 4, 특히 1.5 내지 2이다. 이들 크기를 이용함으로써, 분산액 지대의 부피는 0.1 내지 1 ㎣에 불과하다. 노즐은 새롭게 생성된 에멀젼 제트가 고체 벽 상에 영향주도록 또는 에멀젼 제트가 실제적으로 서로에 대해 영향주도록 배열된다. 마지막으로 언급한 변형에서는, 노즐로부터 새롭게 생성된 후에도 여전히 존재하는 흐름 에너지가 서로 충돌하는 제트에 의해 소모된다.
바람직하게 사용되는 전도성 성분은 액체 프리폴리머 중에서 분자 또는 이온 형태로 가용성 또는 분산성인 물질이다. 본 발명의 바람직한 변형에서는, 유기 또는 무기 반도체 및(또는) 이온계 전도체를 전도성 성분으로서 사용한다. 이들 타입의 전도성 성분의 예는 예를 들면, 유리 산이거나, 또는 알칼리 또는 알칼리 토금속 또는 유기 양이온을 갖는 이들의 염이다. 따라서, 전도성 성분은 KCl, LiNO3, CH3COONa, LiClO4, Mg(ClO4)2, KSCN, ZnCl2, LiCl, LiBr, LiI, LiBF4, LiPF6, NaB(C6H5)4, LiCF3SO3, N(C2H4)4Cl 등과 같은 염을 포함한다. 또한, 프리폴리머에 대한 친화성을 갖는 유기 또는 무기 반도체는 전도성 성분으로서 사용할 수 있다. 이들의 예는 탄화수소 입자, 폴리아닐린, 폴리아닐린 유도체, 폴리티오펜 및 이의 유도체 및 폴리아센퀴논이다.
사용한 분산제는 비수성 액체 중에서 가용성이고 예를 들면, 아미드, 이미다졸린, 옥사졸린, 알콜, 글리콜 또는 소르비톨로부터 유도되는 계면활성제일 수 있다. 분산액 매질 중에서 가용성인 중합체도 역시 사용할 수 있다. 적합한 중합체는 예를 들면, 0.1 내지 10 중량%의 N 및(또는) OH 뿐만 아니라, 25 내지 83 중량%의 C4-24알킬기를 포함하고, 중량 평균 분자량이 5,000 내지 1,000,000인 것이다. 이들 중합체 중의 N 및 OH 함유 화합물은 예를 들면, 아미노, 아미도, 이미도, 니트릴로, 5원 및(또는) 6원 N 함유 헤테로시클릭 환 또는 알콜일 수 있고, 아크릴산 또는 메타크릴산의 C4-24알킬 에스테르를 포함할 수 있다. 언급한 N 및 OH 함유 화합물의 예는 N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 3급-부틸 아크릴아미드, 말레산 이미드, 아크릴로니트릴, N-비닐피롤리돈, 비닐피리딘 및 2-히드록시에틸 메타크릴레이트이다. 이전에 언급한 고분자 분산제는 통상적으로, 저분자량의 계면활성제와 비교하여, 이들을 사용하여 제조한 분산액이 침강 거동의 관점에서 보다 안정하다는 장점을 갖는다. 예의 수단으로서 제공된 하기 조성의 폴리실록산/폴리에테르 공중합체도 역시 사용할 수 있고, 여기에서 산화에틸렌 및 산화프로필렌 단위의 분포는 블록으로 또는 랜덤으로, 바람직하게는 랜덤으로 존재하고, 또한 도시된 것으로부터 역순으로 발생할 수 있다.
상기 식에서,
R2는 각각 독립적으로 공중합체 중에 존재하고, 공중합체 중에 존재하는 R2는
-CH3또는
-(CH2)o-O-(C2H4O)r-(C3H6O)s-O-R4일 수 있고, 여기에서
o는 0 내지 3이고,
r은 0 내지 50이고,
s는 0 내지 50이고,
x는 1 내지 5이고,
y는 1 내지 50이고,
R4는 H 또는 알킬기이다.
바람직한 혼합물은 o가 3이고, r:s가 0.80 내지 1.23이고, R4가 H이고, 여기에서
x는 1 내지 5이고,
y는 1 내지 50이다.
대응하는 생성물은 GOLDSCHMIDT AG로부터 상품명 Tegopren으로 입수가능하다.
폴리에테르/폴리실록산에 더하여, 하기 화학식 3의 유기관능성 실록산도 역시 분산제로서 사용할 수 있고, 이때 이들은 1종의 균일한 물질로서 또는 적어도 2종의 상이한 타입의 유기폴리실록산의 혼합물로서 사용한다.
상기 식에서,
R1은 C1-18알킬 및(또는) 페닐기, 바람직하게는 메틸이고,
R2는 예를 들면,
와 같은 동일하거나 상이한 SiC 결합된 유기관능기이고,
R3은 C1-18알킬 또는 페닐기 및(또는) H이고,
a+b+z≤4이고,
a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 2.33이고,
z는 0 내지 2이다.
유기관능성 실록산은 바람직하게는, 평균 분자량이 ≥1,400이고, 여기에서
a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 2.04이고,
z는 0 내지 1.04이다.
특히 바람직한 양태에서는, 중량 평균 분자량이 ≥3,800이고,
a는 1.95 내지 2.00이고,
b는 0.002 내지 0.048이고,
z는 0.008 내지 0.039이고, 여기에서
통계적 관점에서 SiC 결합된 1개의 관능기만이 1개의 분자당 존재한다.
기술된 모든 기 중에서, 3-아미노프로필 및 N-아미노-에틸-3-아미노프로필기는 특히 바람직하다.
폴리실록산/폴리에테르 타입 또는 유기관능성 폴리실록산의 분산제는 개별적으로 또는 적어도 2종의 상이한 타입의 실록산의 혼합물로서 사용할 수 있다.
US-A 4 757 106 또는 US-A 5 300 237에 따른 분산제도 역시 사용할 수 있다.
반응성 분산제는 분산제로서 바람직하다. 반응성 분산제는 프리폴리머의 입자 표면과의 화학적 연결을 가능하게 하는 관능기를 갖는다. 관능기의 타입은 경화 반응의 화학에 의해 지배된다. 이들은 바람직하게는, OH 관능성 폴리디메틸실록산과 아미노프로필트리에톡시실란과의 반응 생성물 및(또는) 옥타메틸-시클로테트라실록산과 N-(β-아미노에틸-γ-아미노프로필)메틸디에톡시실란과의 반응 생성물이다.
유화된 입자를 경화시키기 위해서는, 바람직하게는 적어도 1종의 경화제를 사용하지만, 이것을 프리폴리머의 관능성까지 조정해야 한다. 본 발명의 명세서에서 경화제는 반응성 성분, 개시제 및(또는) 촉매이다. 히드록시 및(또는) 아미노기를 갖는 프리폴리머에 대한 경화제의 예는 예를 들면, 이 또는 다관능성 이소시아네이트이다. 다양한 구조의 이소시아네이트는 Bayer AG에 의해 상품명 데스모두르(예를 들면, 톨루일렌디이소시아네이트 데스모두르RT 100)로서 시판된다. 히드록시 및(또는) 아미노-관능화된 프리폴리머를 사용하는 경우, 톨루일렌 디이소시아네이트는 경화제로서 바람직하다. 그러나, 히드록시 및(또는) 아미노관능화된 프리폴리머를 경화시키기 위해서는, 실리콘 화학에서 통상적으로 사용하는 아세테이트, 아민, 벤즈아미드, 옥심 및 알콕시 가교결합제를 또한 사용할 수 있다. 라디칼 경화제는 알릴, 비닐, 아크릴 또는 메타크릴기에 의해 개질된 프리폴리머를 경화시키기 위해 적합하다. 이들의 예는 아조-비스-이소부티로니트릴과 같은 유기 아조 화합물 또는 과산화벤조일과 같은 과산화물이다.
추가의 프리폴리머 및 경화제는 에멀젼 중의 유화된 입자의 입도 및 입도 분포를 조정하기 전에, 그 동안에 또는 그 후에 첨가할 수 있다. 화학 반응을 조정함으로써 액체 프리폴리머 중의 관능기의 반응으로 인해, 에멀젼 소적의 분자량이 증진하게 되고(거나) 또한 관능기의 개수가 저하하게 된다. 사용되는 경화제 총량의 10% 이하는 바람직하게는 제트 분산기에 의한 분산 이전에 첨가된다.
구형 기하학이 반응 동안에 및 그 후에 유지되는 점성 또는 고체 입자는 화학 반응으로 인해 액체 프리폴리머로부터 형성된다.
본 발명에 따른 방법으로 제조한 비수성 분산액 중의 고체 비율, 즉 액체 프리폴리머, 분산제 및 경화제 및 임의로 존재하는 전도성 성분의 총량은 총 분산액 중에서 바람직하게는 75 중량% 이하, 특히 30 내지 70 중량%, 보다 정확히는 40 내지 60 중량%이다. 이 경우에서는, 전도성 성분의 양은 존재하는 경우, 0.05 내지 5 중량%이고, 분산제의 양은 0 내지 10 중량%의 총 분산액이다. 경화제의 양은 액체 프리폴리머 중의 관능기의 개수에 의존한다. 중부가 또는 중축합에 의한 경화의 경우, 액체 프리폴리머 중의 관능기 대 경화제 중의 관능기의 비는 바람직하게는 등몰량이다.
본 발명에 따른 방법으로 제조한 경화된 유화 입자는 전도성이 10-9내지 10-6S/㎝이다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 양태에서는 하기 성분을 사용한다:
- 액체 프리폴리머로서: 산화폴리프로필렌/산화폴리에틸렌 공중합체, 삼관능성 폴리에틸렌 글리콜 및(또는) 폴리테트라히드로푸란,
- 비수성 액체로서: 폴리디메틸실록산,
- 분산제로서: OH-말단 폴리디메틸실록산과 아미노프로필트리에톡시실란과의 반응 생성물 및(또는) 옥타메틸시클로테트라실록산과 N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디에톡시실란과의 반응 생성물,
- 경화제로서: 톨루일렌 디이소시아네이트 및
- 전도성 성분으로서: LiCl, ZNCl2및(또는) 카본 블랙.
이전에 기술한 파라미터 및 양비를 갖는 본 발명의 방법은 연속적으로 또는 배치식으로 수행할 수 있다. 연속 공정 관리는 바람직하다.
본 발명에 따른 방법에 따라, 비수성 액체는 바람직하게는 임의로는 전도성 성분과 함께, 액체 프리폴리머가 되도록 유화되고, 여기에서 상반전은 비수성 액체의 추가 첨가 및 제트 분산기를 통한 통과에 의해 발생한다. 이 경우에서 사용한 비수성 액체는 경화제 및(또는) 임의의 분산제를 포함할 수 있다. 이 타입의 공정에서는, 에멀젼이 우선 제조되고, 이것은 특이 양의 비수성 액체를 갖는 이중 에멀젼으로 변화된다. 여기에서, 최대 부분의 상 경계는 미리 형성된다. 즉, 분산액의 형성은 거의 완전하다. 바람직한 양태에서는, 다단계 균질화가 이중 에멀젼 소적이 가공처리되는 수단에 의해 발생한다. 이 양태에서 안정화는 실질적으로 유화제 분자에 의해 편리하게 된다. 제트 분산기를 분산 디바이스로서 사용함으로써, 입도가 한정된 비수성 분산액을 제조할 수 있고(영향 인자: 통과의 압력 및 횟수), 이것을 에멀젼 시스템의 계면/표면 운동학에 적용시킨다.
바람직한 양태에서는 액체 프리폴리머를 초기에, 항온으로 순환 용기에 두고, 이것을 부스터 펌프(booster pump)를 사용하는 일 또는 다단계 제트 분산기를 통해 통과시키지만, 비수성 분산액은 바람직하게는 재순환시킨다. 1개의 노즐 당 압력 강하는 요구되는 입도에 의존하여 1 내지 20 바이다. 동시에, 실리콘 오일을 바람직한 비수성 액체로서, 유화제와 함께 도입시키고, 에멀젼으로서 혼입시킨다. 상반전은 균질압 강하 때문에 관찰할 수 있다. 추가의 재순환을 1개의 노즐 당 한정된 압력 강하로 수행한 결과로서, 입도가 한정된 에멀젼이 제조된다. 이어서, 경화제는 계량 펌프를 사용하여, 한정된 질량 흐름으로 도입시킬 수 있다. 순환 탱크는 바람직하게는 온도가 바람직하게는 30 ℃ 미만이 되도록 냉각시킨다. 첨가가 완결되면, 반응을 종결하기 위해서 반응 혼합물을 바람직하게는 100 ℃ 미만까지 가열한다.
본 발명은 또한, 본 발명에 따른 방법으로 제조한 비수성 분산액의 전기-유동적 유체로서의 용도를 제공한다.
하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위해 사용한다. 그러나, 본 발명은 이들 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
실시예
하기에서 기술하는 실시예 1 내지 4는 본 발명에 따른 배치식 제조 방법으로 다단계 제트 분산기를 사용하여 제조하였다. 프리에멀젼은 상반전 방법으로 제조하였다. 입도 조정을 위하여, 가교결합제를 첨가하기 전에 프리에멀젼을 1개의 제트 분산기 노즐 당 한정된 압력 강하로 2시간 동안 균질화시켰다. 실시예 5 내지 7은 본 발명에 따른 연속 제조 방법을 기술한다. 상반전 방법에 의한 프리에멀젼의 제조 및 목적하는 입도 및 입도 분포까지의 조정 둘다는 질량 흐름을 다단계 제트 분산기를 통해 통과시킴으로써 1단계로 수행하였다.
대조예 1 및 2에서는 프리에멀젼의 균질화를 선행 기술에 따라 회전자/고정자 전단 균질기(IKA Labortechnik으로부터 Ultra-Turrax T 50)를 사용하여 수행하였다. 회전자의 속도는 3,000 내지 9,000 rpm으로 변경하였다.
실시예 1 내지 3에 따라 제조한 비수성 분산액의 입도 및 입도 분포에 대한 균질압의 효과는 도 1에 도시한다. 입도, 특히 조악한 분획(d90값)은 균질압의 크기에 비례하여 저하된다. 동시에, 분산액의 입도 분포 U90의 폭은 균질압 증진과 함께 저하된다. 따라서, 파라미터는 둘다 본 발명에 따른 방법으로 특히 조정할 수 있다.
또한, 입도 및 입도 분포는 비수성 분산액의 전도성 및 침강 안정성에 대해 영향을 끼친다.
비수성 분산액의 침강 안정성은 원심분리 시험을 이용하여 결정하였다. 여기에서는 비수성 분산액 중에서 10분에 걸쳐 침강물을 검출할 수 없는 최대 가속을 결정한다. 20분의 시험 시간 동안 침강이 관찰되지 않는 경우, +를 평가 지수에 첨가한다.
하기 평가 규모를 사용하였다:
1의 점수: 184.45·g의 가속으로 10분 동안 안정한 침강
2의 점수: 118.05·g의 가속으로 10분 동안 안정한 침강
3의 점수: 66.40·g의 가속으로 10분 동안 안정한 침강
4의 점수: 29.51·g의 가속으로 10분 동안 안정한 침강
5의 점수: 7.38·g의 가속으로 10분 동안 안정한 침강
6의 점수: 1.00·g의 가속으로 10분 동안 안정한 침강
90 ℃의 작동 온도 및 3 ㎸의 적용된 직사각형 교류 전압에 대한 비수성 분산액의 침강 안정성 및 전도성에 대한 입도 및 입도 분포의 효과는 표 1에 제공한다.
본 발명에 따른 방법으로 제조한 분산액의 전기전도성은 입도의 증진과 함께 및 입도 분포가 d90=9.67 ㎛ 및 U90=1.90에서 115 ㎂/㎠로부터 d90=6.25 ㎛ 및 U90=1.49에서 29 ㎂/㎠까지 보다 협소해질 때 저하된다. 동시에, 침강 안정성은 원심분리 시험에서 3으로부터 3+로 증진한다. 따라서, 본 발명에 따른 방법은 유용한 2가지 파라미터, 즉 균질화 압력, 및 균질화 노즐의 개수 또는 균질화 단계 수를 매개 조정하고, 이것을 이용하여 비수성 분산액의 전도성 및 또한 이의 침강 안정성 둘다를 특히 조정할 수 있다.
도 2는 실시예 4에 따라 제조한 비수성 분산액에 대한 입도 분포를 도시한다. x축을 기준한 입도 아래에 있는 입자 개수의 합계(Q3)(%)는 입도(㎛)에 대해 프로팅한다. 도 3은 비교예 1에 따라 제조한 비수성 분산액에 대한 유사한 플롯을 도시한다. 비교예 1에 따라 제조한 비수성 분산액은 실시예 4에 따라 제조한 분산액과 동일한 화학 조성을 갖는다. 도 3을 도 2와 비교하는 경우, 선행 기술에 따른 비수성 분산액을 제조할 때 입도 분포가 보다 넓은 보다 큰 입자가 제조되는 것이 명백하다.
도 4는 실시예 5 내지 7에서 본 발명에 따른 방법을 연속 수행하는 동안의 입도에 대한 균질압의 효과를 도시한다.
입도는 또한 특히 균질압을 통한 연속 제조 동안에 조정할 수 있다. 특히 조악한 분획(d90)은 균질압의 증진과 함께 유의하게 저하된다.
표 2는 실시예 4 및 비교예 1 및 2에 따라 제조한 비수성 분산액의 입도 및 입도 분포, 전도성 및 침강 안정성을 비교한다. 비교예에 따라 제조한 비수성 분산액의 입도, 특히 조악한 분획(d90값), 및 입도 분포는 각각 실시예 4에 따라 본 발명에 따라 제조한 비수성 분산액의 것들보다 보다 크고 보다 넓다. 비교예의 침강 안정성은 실시예 4에 따라 본 발명에 따른 방법으로 제조한 시료의 침강 안정성보다 훨씬 불량하다. 비교예 1 및 2의 전도성은 또한, 본 발명에 따라 제조한 비수성 분산액의 것보다 크다.
하기 성분을 하기 실시예 및 비교예에서 사용하였다:
비수성 액체로서(분산액 매질): 폴리디메틸실록산(실리콘 오일)
25 ℃에서의 점도: 5 ㎟/s
25 ℃에서의 밀도: 0.9 g/㎤
0 ℃ 및 50 ㎐에서의 DIN 53 483에 따른 상대적 유전 상수 εr:
2.8
프리폴리머로서: 트리메틸올프로판의 에톡실화에 의해 제조된 분자량 1,015의 삼관능성 폴리에틸렌 글리콜
분산제로서: 40부의 옥타메틸시클로테트라실록산 및 2부의 N-(β-아미노 에틸)-γ-아미노프로필메틸-디에톡시실란의 반응 생성물
경화제로서: 톨루일렌 디이소시아네이트(TDI).
실시예 1
13.80 ㎏의 비수성 액체 및 1.20 ㎏의 분산제를 함유하는 혼합물을 첨가하면서, 12.0 ㎏의 프리폴리머를 0.012 ㎏의 염화아연과 함께, 허용 압력이 60 바인 다단계 분산기를 통해 펌핑시켰고, 교반된 표준 탱크에서 순환시켰다. 상반전은 이 방식으로 발생하였다. 압력은 40 바까지 재조정하였다. 균질화 시간은 2.5시간이었다. 이어서, 2.97 g의 TDI를 프리에멀젼이 되도록 계량하였고, 시료를 개별적으로 교반된 가열성 탱크로 이송시켰다. 이어서, 시료를 60 ℃에서 2시간 동안 경화시켰다.
이 방식으로 제조한 비수성 분산액은 90 ℃에서의 전기-유동 효과 τ가 ≥ 1,200 Pa를 나타내었고, 적용된 직사각형 교류 전압이 3 ㎸이었고 주파수는 50 ㎐이었다.
비수성 분산액에 대한 정확한 물리적 자료 및 실험 결과는 표 1에 제공한다.
실시예 2
균질압이 45 바이었지만, 예비 공정은 실시예 1에서와 동일하였다. 이 방식으로 제조한 비수성 분산액은 90 ℃에서의 전기-유동 효과 τ가 ≥ 1,200 Pa를 나타내었고, 적용된 직사각형 교류 전압이 3 ㎸이었고 주파수는 50 ㎐이었다.
비수성 분산액에 대한 정확한 물리적 자료 및 실험 결과는 표 1에 제공한다.
실시예 3
균질압이 50 바이었지만, 예비 공정은 실시예 1에서와 동일하였다. 이 방식으로 제조한 비수성 분산액은 90 ℃에서의 전기-유동 효과 τ가 ≥ 1,200 Pa를 나타내었고, 적용된 직사각형 교류 전압이 3 ㎸이었고 주파수는 50 ㎐이었다.
비수성 분산액에 대한 정확한 물리적 자료 및 실험 결과는 표 1에 제공한다.
실시예 4
0.021 ㎏의 염화리튬을 ZnCl2의 대신으로 사용하였고, 경화제의 첨가량이 3.06 ㎏의 TDI이었지만, 실시예 1에서와 동일한 예비 공정을 이용하였다. 150 g의 경화제를 균질화 이전에 프리에멀젼에 첨가하였다.
이 방식으로 제조한 비수성 분산액은 60 ℃에서의 전기-유동 효과 τ가 ≥ 2,400 Pa를 나타내었고, 적용된 직사각형 교류 전압이 3 ㎸이었고 주파수는 50 ㎐이었다.
비수성 분산액에 대한 정확한 물리적 자료 및 실험 결과는 표 2에 제공한다.
실시예 5(연속 제조)
하기를 100 중량부의 프리폴리머 및 0.18 중량%의 염화리튬을 함유하는 혼합물 47.81 ㎏/시의 질량 흐름이 되도록 계량하였다: 1) 비수성 액체로서 100 중량부의 실리콘 오일 및 2.65 중량부의 분산제를 함유하는 혼합물 39.97 ㎏/시의 질량 흐름 및 2) 경화제 0.61 ㎏/시의 질량 흐름. 프리에멀젼을 상반전과 함께 60 바의 압력으로 다단계 제트 분산기를 통해 통과시켰다. 이어서, 경화제 9.69 ㎏/시의 질량 흐름을 혼합기를 통해 에멀젼이 되도록 계량하였다. 비수성 분산액을 교반된 가열성 탱크에서 80 ℃에서 1시간 동안 경화시켰다.
이 방식으로 제조한 비수성 분산액은 60 ℃에서의 전기-유동 효과 τ가 ≥ 2,300 Pa를 나타내었고, 적용된 직사각형 교류 전압이 3 ㎸이었고 주파수는 50 ㎐이었다.
실시예 6
70 바의 압력을 사용하였지만, 실시예 5에서와 동일한 예비 공정을 이용하였다.
이 방식으로 제조한 비수성 분산액은 60 ℃에서의 전기-유동 효과 τ가 ≥ 2,300 Pa를 나타내었고, 적용된 직사각형 교류 전압이 3 ㎸이었고 주파수는 50 ㎐이었다.
실시예 7
80 바의 압력을 사용하였지만, 실시예 5에서와 동일한 예비 공정을 이용하였다.
이 방식으로 제조한 비수성 분산액은 60 ℃에서의 전기-유동 효과 τ가 ≥ 2,300 Pa를 나타내었고, 적용된 직사각형 교류 전압이 3 ㎸이었고 주파수는 50 ㎐이었다.
비교예 1
59.5 g의 프리폴리머를 0.105 g의 염화리튬과 함께, 초기에 400 ㎖의 공칭 부피를 갖는 비이커로 도입시켰다. 프리에멀젼은 73.65 g의 실리콘 오일을 비수성 액체로서 및 1.3 g의 분산제를 함유하는 혼합물을 첨가한 다음, 3,000 rpm으로 1분 동안 회전자/고정자 전단 균질기(IKA Labortechnik으로부터 Ultra-Turrax T 50)로 균질화시킴으로써 제조하였다. 이어서, 15.3 g의 경화제를 첨가하였다. 이어서, 반응 혼합물을 6,000 rpm으로 30초 동안 균질화시킨 다음, 50 ℃에서 12시간 동안 경화시켰다.
이 방식으로 제조한 비수성 분산액은 60 ℃에서의 전기-유동 효과 τ가 ≥ 2,300 Pa를 나타내었고, 적용된 직사각형 교류 전압이 3 ㎸이었고 주파수는 50 ㎐이었다.
비수성 분산액에 대한 정확한 물리적 자료 및 실험 결과는 표 2에 제공한다.
비교예 2
프리에멀젼을 9,000 rpm으로 1분 동안 균질화시켰지만, 비교예 1에서와 동일한 예비 공정을 이용하였다.
이 방식으로 제조한 비수성 분산액은 60 ℃에서의 전기-유동 효과 τ가 ≥ 2,300 Pa를 나타내었고, 적용된 직사각형 교류 전압이 3 ㎸이었고 주파수는 50 ㎐이었다.
비수성 분산액에 대한 정확한 물리적 자료 및 실험 결과는 표 2에 제공한다.
실시예 1, 2 및 3으로 제조한 비수성 분산액은 90 ℃에서의 전기-유동 효과 τ가 ≥ 1,200 Pa를 나타내었고, 적용된 직사각형 교류 전압이 3 ㎸이었고 주파수는 50 ㎐이었다.
실시예 1 내지 3에 따라 제조한 비수성 분산액의 입도, 입도 분포, 침강 안정성 및 전도성에 대한 유화 압력의 효과
비수성 분산액 압력[바] 입도 d10[㎛] 입도 d50[㎛] 입도 d90[㎛] 입도 분포 U90 침강 안정성 (원심분리시험) 3 ㎸/㎜, T=90 ℃에서의 전류 밀도 J[㎂/㎠]
실시예 1 40 1.86 4.11 9.67 1.90 3 115
실시예 2 45 1.54 3.51 7.46 1.69 3 31
실시예 3 50 1.58 3.15 6.25 1.49 3+ 29
실시예 4로 제조한 비수성 분산액은 60 ℃에서의 전기-유동 효과 τ가 ≥ 2,400 Pa를 나타내었고, 적용된 직사각형 교류 전압이 3 ㎸이었고 주파수는 50 ㎐이었다.
실시예 5, 6 및 7로 제조한 비수성 분산액은 60 ℃에서의 전기-유동 효과 τ가 ≥ 2,300 Pa를 나타내었고, 적용된 직사각형 교류 전압이 3 ㎸이었고 주파수는 50 ㎐이었다.
본 발명에 따른 방법에 따라 및 비교예 1 및 2에 따라 제조한 비수성 분산액의 입도, 입도 분포, 침강 안정성 및 전기전도성의 비교
비수성 분산액 입도 d10[㎛] 입도 d50[㎛] 입도 d90[㎛] 입도 분포 U90 침강 안정성 (원심분리시험) 3 ㎸/㎜, T=60 ℃에서의 전류 밀도 J[㎂/㎠]
실시예 4 1.37 3.38 6.79 1.60 3+ 90
비교예 1 1.31 5.43 16.81 2.86 5+ 162
비교예 2 1.16 3.87 13.07 3.0 4 242

Claims (15)

  1. 적어도 1종의 액체 프리폴리머를 임의로는 1종 이상의 전도성 성분의 존재 하에 적어도 1종의 비수성 액체 중에서, 및 임의의 1종 이상의 분산제의 존재 하에 유화시키는 단계,
    제트 분산기를 사용하여 에멀젼의 소적 크기를 0.1 내지 30 ㎛까지 조정하고 소적 크기 분포 U90을 2 미만까지 조정하는 단계, 및
    소적을 화학 반응으로 경화시키는 단계
    로 이루어지는 비수성 분산액의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 히드록시, 아미노, (메트)아크릴레이트, 메타크릴아미드 및(또는) 비닐기를 포함하는 적어도 1종의 화합물을 액체 프리폴리머로서 사용하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 실리콘 오일을 비수성 액체로서 사용하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 분산된 프리폴리머의 평균 입자 직경을 1 내지 20 ㎛로 조정하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 다단계 제트 분산기를 제트 분산기로서 사용하는 방법.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 경화된 유화 입자의 전도성이 10-9내지 10-6S/㎝인 방법.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 반도체, 무기 반도체, 이온성 전도체 또는 이의 혼합물을 에멀젼 중에 전도성 성분으로 포함하는 방법.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 반응성 분산제를 분산제로서 사용하는 방법.
  9. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, OH-말단 폴리디메틸실록산 및 아미노-프로필트리에톡시실란으로부터 생성된 반응 생성물, 옥타메틸시클로-테트라실록산 및 N-(β-아미노에틸-γ-아미노프로필)메틸디에톡시실란의 반응 생성물 또는 둘다를 분산제로서 사용하는 방법.
  10. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 1종의 경화제를 사용하여 유화된 입자를 경화시키는 방법.
  11. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 사용하는 경화제 총량의 10% 이하를 제트 분사기에 의한 분산 이전에 첨가하는 방법.
  12. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    - 산화폴리프로필렌/산화폴리에틸렌 공중합체, 삼관능성 폴리에틸렌 글리콜, 폴리테트라히드로푸란 또는 이들의 혼합물을 프리폴리머로서 사용하고,
    - 폴리디메틸실록산을 비수성 액체로서 사용하고,
    - 톨루일렌 디이소시아네이트를 유화제 소적을 경화시키기 위한 경화제로서 사용하고,
    - LiCl, ZnCl2, 카본 블랙 또는 이의 혼합물을 전도성 성분으로서 사용하는 방법.
  13. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 액체 프리폴리머, 분산제 및 경화제 및 임의의 전도성 성분을 전체 분산액의 40 내지 60 중량%의 총량으로 사용하는 방법.
  14. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 비수성 액체를 액체 프리폴리머 중에서 유화시키고, 상반전이 비수성 액체의 추가 첨가 및 제트 분산기를 통한 통과로 인해 발생하는 방법.
  15. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따라 제조한 비수성 분산액을 함유하는 전기-유동적 유체.
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