DE4026881A1

DE4026881A1 - Elektroviskose fluessigkeiten auf der basis von polymerdispersionen mit elektrolythaltiger disperser phase

Info

Publication number: DE4026881A1
Application number: DE4026881A
Authority: DE
Inventors: Robert Dr Bloodworth; Gunther Dr Penners; Guenter Dr Oppermann; Roland Dr Flindt
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1990-08-25
Filing date: 1990-08-25
Publication date: 1992-02-27
Also published as: JP2660123B2; ATE99356T1; EP0472991A1; EP0472991B1; ES2061137T3; BR9103640A; US5268118A; DE59100777D1; RU2109776C1; CA2049719A1; JPH04255795A

Description

Die Erfindung betrifft eine elektroviskose Flüssigkeit, deren Viskosität beim Anlegen einer Spannung erhöht wird.

Elektroviskose Flüssigkeiten (EVF) sind Dispersionen feinteiliger Feststoffe in hydrophoben und elektrisch nicht leitenden Ölen, deren Viskosität sich unter dem Einfluß eines hinreichend starken elektrischen Feldes sehr schnell und reversibel vom flüssigen bis zum plastischen oder festen Zustand ändert. Die Viskosität rea giert sowohl auf elektrische Gleichfelder als auch auf Wechselfelder, wobei der Stromfluß durch die EVF sehr gering sein sollte. EVF lassen sich überall dort einsetzen, wo es der Übertragung großer Kräfte mit Hilfe geringer elektrischer Lei stungen bedarf, wie z. B. in Kupplungen, Hydraulikventilen, Stoßdämpfern, Vibra toren oder Vorrichtungen zum Positionieren und Fixieren von Werkstücken.

Neben den allgemeinen an eine EVF gestellten Anforderungen, wie guter elektrovis koser Effekt, hohe Temperaturstabilität und chemische Beständigkeit spielen bei der praktischen Nutzung die Abrasivität und die Absetzstabilität der dispersen Phase eine wichtige Rolle. Die disperse Phase sollte möglichst nicht sedimentieren, sich jedoch in jedem Fall gut redispergieren lassen und auch unter extremer mecha nischer Beanspruchung keinen Abrieb verursachen.

Der Viskositätsanstieg in einer EVF bei Anlegen eines elektrischen Feldes ist qualitativ folgendermaßen zu erklären: Die kolloidchemisch stabilen dispersen Teilchen polarisieren im elektrischen Feld, und agglomerieren durch Dipol wechselwirkung in der Feldrichtung, was zum Anstieg der Viskosität führt. Die Agglomeration ist reversibel: wird das elektrische Feld abgeschaltet, redispergieren die Teilchen und die Viskosität wird auf den ursprünglichen Wert erniedrigt. Die Polarisierbarkeit der dispersen Phase ist somit eine wichtige Voraussetzung für die Ausbildung des elektroviskosen Effektes. Deshalb werden oft ionisch oder elektro nisch leitfähige Materialien als disperse Phase verwendet.

Bei einem Teil der EVF, die dem Stand der Technik entsprechen, besteht die disperse Phase aus organischen Feststoffen, wie z. B. Saccharide (DE 25 30 694), Stärke (EP 28 42 268 A2, US 39 70 573), Polymere (EP 1 50 994, A1, DE 33 10 959 A1, GB 15 70 234, US 41 29 513, Ionenaustauscherharze (JP 92 278/975, JP 31 221/1985, US 30 47 507), oder Siliconharze (DE 39 12 888 A1). Es wurden aber auch anorganische Materialien, wie z. B. Li-Hydrazinsulfat (US 47 72 407 A), Zeolithe (EP 2 65 252 A2), Silicagel (DE 35 17 281 A1, DE 34 27 499 A1) und Aluminiumsilicate (DE 35 36 934 A1) eingesetzt.

Der elektroviskose Effekt ist bei den genannten Substanzen auf die Beladung der Feststoffe mit Wasser zurückzuführen. Geringe Wasseranteile erhöhen die ionische Leitfähigkeit, und somit die für die Ausbildung des Effektes unerläßliche Polari sierbarkeit der dispersen Teilchen. Wasserhaltige Systeme haben jedoch eine ge ringe der dispersen Teilchen. Wasserhaltige Systeme haben jedoch eine ge ringe chemische Stabilität. Außerdem ist der Temperaturbereich, in dem diese Flüssigkeiten eingesetzt werden können, beschränkt.

Bei anderen elektroviskosen Flüssigkeiten wurde versucht, die genannten Nachteile dadurch zu beheben, daß man die wasserhaltige disperse Phase durch eine praktisch wasserfreie, elektronisch leitfähige Phase ersetzt, die aus, zum Teil beschichteten, feindispersen Metallen wie z. B. Aluminium (JP 0 16 093, JP 01 17 2496), oder Di electrica wie z. B. TiO₂ (SU 7 15 596), CaTiO₃ oder BaTiO₃ (JP 53/17 585), Hydroly saten von Metall-Alkoxiden (EP 3 41 737 oder Glashohlkörpern (J 01 17 2496) be steht. Die beschriebenen EVF sind jedoch, bedingt durch die Härte der dispergierten Teilchen abrasiv und dadurch für praktische Anwendungen, bei denen hohe Scher beanspruchungen auftreten, nur bedingt brauchbar. Auch rußgefüllte Perpoly merisate (JP 0 16 093), oder leitfähige Polymeren, wie z. B. Polypyrol oder Poly acetylen (JP 01 26 0710) wurden als Ersatz für die wasserhaltige Phase diskutiert.

Bei den wasserhaltigen Systemen lassen sich die optimalen Eigenschaften der dis persen Phase, durch Variation des Wassergehaltes oder durch Modifikation der Fest stoffmatrix, gut einstellen. So wurde in der Patentschrift DE 28 02 494 C2 eine Verbesserung des elektroviskosen Effektes durch das Einbringen von freien oder neutralisierten Säuregruppen in eine wasserhaltige polymere Phase beschrieben. Bei der Herstellung von EVF auf der Basis elektronisch leitfähiger disperser Phasen bedarf es, bedingt durch die hohe Leitfähigkeit der Einsatzstoffe, oft einer Nach behandlung der Dispersionsteilchen. So wurde in der Patentschrift JP 0 16 093 die Passivierung von rußgefüllten Perlpolymerisation durch die nachträgliche Beschich tung der Polymerpartikel mit Polyvinylidenfluorid beschrieben. Durch solche Nach behandlungen wird der Herstellungsaufwand jedoch stark erhöht.

Die obengenannten, dem Stand der Technik entsprechenden EVF werden in der Re gel durch Eindispergieren eines Feststoffes in ein Dispersionsmedium, wie z. B. halogenfreie bzw. halogenierte Kohlenwasserstoffe, Aromate oder Silikonöl, her gestellt. Die Viskosität der entstehenden Suspension hängt dabei ab von der Form und der Größe, bzw. der Größenverteilung der dispergierten Teilchen, sowie von der Feststoffkonzentration und der Dispergierwirkung eventuell eingesetzter Dispergier hilfsmittel. Hohe volumenbezogene Feststoffgehalte bei geringer Viskosität sind bei der Verwendung nicht sphärischer Teilchen nur schwer zu erreichen.

Aufgabe der Erfindung war es, eine wasserfreie, nicht-abrasive, sedimentations stabile EVF mit guten elektroviskosen Eigenschaften bereitzustellen, die sich trotz hohem Volumenanteil an disperser Phase durch eine geringe Basisviskosität aus zeichnet.

Es wurde gefunden, daß auf der Basis von wasserfreien Polymeren, die gelösten Elektrolyt enthalten, solche elektroviskose Flüssigkeiten hergestellt werden können. Die elektroviskosen Eigenschaften dieser Flüssigkeiten lassen sich durch die Art und die Konzentration des Elektrolyten über weite Bereiche gezielt einstellen. Darüber hinaus sind die erfindungsgemäßen elektroviskosen Dispersionen wasser frei und haben eine hohe elektrische Durchschlagsfestigkeit. Als weiterer Vorteil ist hervorzuheben, daß die beschriebenen EVF absetzstabil und nicht abrasiv sind und trotz hoher Volumenanteile an disperser Phase geringe Basisviskositäten aufweisen. Als Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen EVF ist die Dispersionspoly merisation von elektrolythaltigen Monomeren besonders geeignet. Die Polymeri sation sollte vorzugsweise in dem Dispersionsmedium durchgeführt werden, das auch die kontinuierliche Phase der EVF darstellt, da hierdurch eine nachträgliche Umdispergierung entfällt.

Die erfindungsgemäße EVF enthält in der dispersen Phase im wesentlichen folgende Substanzen (I): ein Polymer (II) oder Polymergemisch: ein gelöstes Elektrolyt und gegebenenfalls (III): ein mit der Lösung aus (I) und (II) mischbares Additiv.

Das Substanzgemisch bzw. ihre Ausgangsprodukte werden des weiteren als Vorla ge bezeichnet. Die Vorlage, die während des Herstellungsprozesses der EVF in die nicht leitende Flüssigkeit eindispergiert wird, sollte vorzugsweise in flüssiger Form vorliegen. Gegebenenfalls kann die Vorlage, durch die Zugabe geeigneter Reagen zien (IV) vor, während oder nach dem Dispergierschritt chemisch modifiziert wer den. Diese Modifizierung beeinflußt durch die teilweise oder völlige Umsetzung der funktionellen Gruppen in der Vorlage, die Konsistenz der dispersen Phase in der fertigen EVF.

Um bei der Verwendung flüssiger Phasen Koaleszenz zu vermeiden, wird bei der Dispergierung ein geeignetes Dispergiermittel (V) verwendet. Die Größe der dis pergierten Teilchen in der erfindungsgemäßen EVF beträgt zwischen 0,1 und 200 µm. Die Viskosität der EVF beträgt bei Raumtemperatur, je nach Zusammen setzung der Flüssigkeit und der Basisviskosität des Dispersionsmediums, zwischen 3 und 5000 mPa · s.

Die erfindungsgemäße EVF enthält in der dispersen Phase im wesentlichen folgen de Substanzen (I): ein Polymer (II): ein gelöstes Elektrolyt und gegebenenfalls (III): ein mit der Lösung aus (I) und (II) mischbares Additiv.

Als Polymere (I) können im Prinzip alle Substanzen verwendet werden, die eine Elektrolytlöslichkeit aufweisen wie z. B. lineare oder vernetzte Polyether oder deren Copolymere, Polyethylenadipat, Polyethylensuccinat und Polyphosphazen. Be sonders bevorzugt sind jedoch Polyether oder Polymere, die durch Vernetzung von di- oder trifunktionellen Polyetheroligomeren hergestellt werden können. Beispiele linearer Polyetheroligomere sind Polyethylenglycole, Polypropylenglycole, sta tistische Ethylenglycol-Propylenglycol-Copolymere oder auch Ethylenglycol- Propylenglycol-Blockcopolymere, wie sie z. B. unter dem Handelsnamen "Pluro nic" von der Firma GAF vertrieben werden. Verzweigte Polyetheroligomere sind beispielsweise Tris(polypropylenoxid)ω-ol)glycidylether oder andere Substanzen, die durch Ethoxylierung oder Propoxylierung von höherfunktionellen Hydroxy verbindungen, wie z. B. Pentaerythrit oder 1,1,1-Trimethylolpropan erhalten werden. Das Molekulargewicht der Glycole liegt zwischen 62 und 1 000 000, vorzugsweise jedoch zwischen 100 und 10 000. Gegebenenfalls können die Oligomere funktio nelle Endgruppen enthalten. Amine, Allyl- bzw. Vinylgruppen, oder auch Carboxyl gruppen stellen Beispiele solcher funktioneller Endgruppen dar. Polyethylen- bzw. Polypropylen-mono- oder Diamine sind unter dem Handelsnamen "Jeffamin" bei der Firma TEXACO zu erwerben. Beispiele vinylgruppenhaltiger Produkte sind die Ester der Glycole mit entsprechender Säuren, z. B. Acrylsäure. Weitere bevorzugte Polymere sind z. B. die Polyester die u. a. durch die Firma BAYER AG unter dem Handelsnamen "Desmophen" vertrieben werden.

Elektrolyte (II) im Sinne der Erfindung sind solche Substanzen, die in molekularer, bzw. ionischer Form im Polymer (I) löslich sind. Beispiele solcher Elektrolyte sind z. B. freie Säuren, bzw. deren Salze mit Alkali- bzw. Erdalkalimetallen oder orga nischen Kationen. Zu den Elektrolyten gehören somit Salze wie KCl, LiNO₃, CH₃COONa, LiClO₄, Mg(ClO₄)₂, KSCN, LiBr, LiI, LiBF₄, LiPF₆, NaB(C₆H₅)₄, LiCF₃SO₃, N(C₂H₄)₄Cl usw.

Additive (III) im Sinne der Erfindung sind solche Verbindungen, die gemischt mit (I) und (II) eine homogene, feste oder flüssige, Lösung ergeben. So sind z. B. bei der Verwendung eines Polyethers als Polymer, verkappte niedermolekulare Polyether, wie z. B. bismethyliertes Trimethylolpropan oder die Ester der Phthalsäure, als Additiv geeignet.

Bei der Verwendung flüssiger Vorlagen wird gegebenenfalls vor, bzw. nach der Emulgierung der Vorlage dem System ein Additiv (IV) (z. B. Vernetzer) zugesetzt, das durch Reaktion mit den funktionellen Endgruppen des Ausgangsproduktes der Verbindungen (I), zum Molekulargewichtsaufbau in den Emulsionströpfchen, oder auch zur Reduzierung der Zahl der funktionellen Endgruppen führt. Je nach Art und Menge der eingesetzten Mischkomponenten und des Additivs bilden sich viskose oder feste Teilchen, deren kugelförmige Geometrie während und nach der Reaktion erhalten bleibt.

Enthält die Vorlage ein Glycol, werden vorzugsweise di- oder mehrfunktionelle Isocyanate als Vernetzer eingesetzt. Isocyanate unterschiedlicher Struktur werden unter dem Handelsnamen "Desmodur" durch die Firma BAYER AG vertrieben. Bei der Verwendung von tri- oder höherfunktionellen Glycolen ist der Einsatz von Toluylen-diisocyanat als Vernetzer besonders geeignet. Zur Vernetzung sind jedoch auch die in der Siliconchemie gängigen Acetat-, Amin-, Benzamid-, Oxim- und Alkoxyvernetzer einsetzbar. Für den Umsatz von allyl, bzw. vinyl-(acryl-) bzw. methacryl-)gruppenmodifizierte Polymervorlagen sind radikalische Vernetzer systeme geeignet.

In den erfindungsgemäßen EVF ist die disperse Phase (das Produkt aus Vorlage und (IV)), zu 10-95 Gew.-%, vorzugsweise jedoch zu 40-70 Gew.-% enthalten.

Als Dispergiermittel für die disperse Phase können im Dispersionsmedium lösliche Tenside verwendet werden, die z. B. von Aminen, Imidazolinen, Oxazolinen, Alko holen, Glycol oder Sorbitol abgeleitet sind. Auch können im Dispersionsmedium lösliche Polymere eingesetzt werden. Geeignet sind z. B. Polymere, welche 0,1 bis 10 Gew.-% N und/oder OH, sowie 25 bis 83 Gew.-% C₄-C₂₄-Alkylgruppen enthal ten und ein Molekulargewicht im Bereich von 5000 bis 1 000 000 aufweisen. Die N- und OH-haltigen Verbindungen in diesen Polymeren können z. B. Amin-, Amid-, Imid-, Nitril-, 5- bis 6gliedrige N-haltige heterocyclische Ringe, bzw. ein Alkohol sein, und die C₄-C₂₄-Alkylgruppen Ester von Acryl- oder Methacrylsäure. Beispiele für die genannten N- und OH-haltigen Verbindungen sind N,N-Dimethylamino thylmethacrylat, tert.-Butylacrylamid, Maleinimid, Acrylnitril, N-Vinylpyrrolidon, Vinylpyridin und 2-Hydroxyethylmethacrylat. Die vorgenannten polymeren Disper giermittel haben gegenüber den niedermolekularen Tensiden im allgemeinen den Vorteil, daß die hiermit hergestellten Dispersionen bezüglich des Absetzverhaltens stabiler sind.

Für die Dispergierung in Siliconöl werden jedoch bevorzugt Polysiloxan-Poly ether-Copolymere verwendet, wie sie beispielsweise unter dem Handelsnamen "Te gopren" bei der Firma GOLDSCHMIDT AG in Essen (BRD) verfügbar sind. Ein Beispiel eines besonders bevorzugten Dispergiermittels für die Herstellung einer EVF sind Polysiloxan Polyether mit einem Ethylenoxid-Propylenoxid-Gewichtsverhältnis von 49 : 51, die bei der Firma GOLDSCHMIDT unter dem Namen "Tegopren 5830" geführt werden.

Neben den Polyether-Polysiloxanen stellen die Reaktionsprodukte von hy droxyfunktionellen Polysiloxanen mit den unterschiedlichsten Silanen Disper giermittel zur Herstellung der erfindungsgemäßen EVF dar. Besonders bevorzugte Dispergiermittel aus dieser Substanzklasse sind die Umsetzungsprodukte eines hydroxifunktionellen Polysiloxans mit Aminosilanen.

Als Dispersionsmedium für die disperse Phase werden, neben flüssigen Kohlen wasserstoffen, wie z. B. Paraffine, Olefine und aromatische Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise Silikonöle wie Polydimethylsiloxane und flüssige Methylphenyl siloxane verwendet. Diese können allein oder in Kombination aus zwei oder mehreren Arten eingesetzt werden. Der Erstarrungspunkt der Dispersionsmedien wird vorzugsweise niedriger als -30°C eingestellt, der Siedepunkt größer als 150°C.

Die Viskosität der Öle liegt bei Raumtemperatur zwischen 3 und 300 mm²/s. Im allgemeinen sind die niedrigviskosen Öle mit einer Viskosität von 3 bis 20 mm²/s zu bevorzugen, weil hiermit eine niedrigere Grundviskosität der EVF erreicht wird.

Um Sedimentation zu vermeiden, sollte das Öl außerdem eine Dichte haben, die an nähernd der Dichte der dispersen Phase entspricht. So lassen sich, z. B. durch die Verwendung von fluorhaltigen Siloxanen, die als Reinsubstanz oder als Gemisch mit anderen Siliconölen eingesetzt werden, erfindungsgemäße EVF herstellen, die trotz geringer Basisviskosität auch über Wochen hinaus keine Sedimentation auf weisen.

Besonders geeignet zur Herstellung sedimentationsstabiler EVF sind fluorhaltige Siloxane der allgemeinen Struktur:

n=1-10,
m=2-18,
p=1-5.

Bei einer typischen Art der Herstellung der erfindungsgemäßen EVF wird die Vor lage mit dem reaktiven Additiv bzw. dem Vernetzer vermischt. Nach Homogeni sierung der Komponenten wird das Gemisch in einer, das Dispergiermittel enthal tenden, flüssigen Phase dispergiert. Hierzu können, um einen entsprechenden Dis pergiergrad zu erreichen, Scherhomogenisatoren, Hochdruckhomogenisatoren oder Ultraschall verwendet werden. Die Dispergierung sollte jedoch so durchgeführt werden, daß die Teilchengröße 200 µm nicht überschreiten. Gegebenenfalls läßt man nach erfolgter Dispergierung das Produkt bei einer geeigneter Temperatur, die abhängig von der Reaktivität des Vernetzers typischerweise in einem Bereich von 15-150°C liegt, über längere Zeit ausreagieren.

Bei einer alternativen Herstellungsweise wird der Vernetzer erst nach dem Dispergiervorgang in die Dispersion eingemischt.

Gegebenenfalls kann man, unabhängig von der Herstellungsweise, die disperse Phase nach der Reaktion von dem ursprünglichen Dispergiermittel trennen und in ein neues Dispersionsmedium überführen.

Bei einer anderen Art der Herstellung wird die Vorlage mit oder ohne Tensid, bzw. Additiv (IV) zu einem feinen Pulver versprüht, und das entstandene Pulver nach träglich in die flüssige Phase eindispergiert.

Die so hergestellten EVF wurden in einem modifizierten Rotationsviskosimeter, wie es bereits von W. M. Winslow in J. Appl. Phys. 20 (1949), Seite 1137-1140 beschrie ben wurde, untersucht.

Die Elektrodenfläche des inneren rotierenden Zylinders mit einem Durchmesser von 0,50 mm beträgt ca. 78 cm², die Spaltweite zwischen den Elektroden 0,50 mm. Bei den dynamischen Messungen kann die Scherbelastung mit maximal 2640 s^-1 einge stellt werden. Der Meßbereich der Schubspannung des Viskosimeters beträgt maximal 750 Pa. Mit dieser Apparatur sind sowohl statische als auch dynamische Messungen möglich. Die Anregung der EVF kann sowohl mit Gleichspannung als auch mit Wechselspannung erfolgen.

Bei Anregung mit Gleichspannung können bei einigen Flüssigkeiten neben der spontanen Erhöhung der Viskosität oder der Fließgrenze beim Einschalten des Feldes auch noch elektrophoretische Abscheidevorgänge der festen Teilchen auf den Elektrodenoberflächen wahrgenommen werden, insbesondere bei kleinen Scherge schwindigkeiten, bzw. bei statischen Messungen. Daher wird die Prüfung der EVF bevorzugt mit Wechselspannung und bei dynamischer Scherbeanspruchung durch führt. Man erhält so gut reproduzierbare Fließkurven.

Zur Bestimmung der Elektroreaktivität stellt man konstante Schergeschwin digkeit 0<D<2640 s^-1 ein und mißt die Abhängigkeit der Schubspannung τ von der elektrischen Feldstärke E. Mit der Prüfapparatur können Wechselfelder bis zu einer maximalen effektiven Feldstärke von 2370 kV/min bei einem maximalen effektiven Strom von 4 mA und einer Frequenz zwischen 50 und 550 Hz erzeugt werden. Vor zugsweise wird jedoch bei 50 Hz gemessen, weil dann der Gesamtstrom am nie drigsten, und dadurch die benötigte elektrische Leistung am geringsten ist. Man erhält dabei Fließkurven entsprechend der Abb. 1. Man erkennt, daß die Schub spannung τ bei kleinen Feldstärken zunächst parabelförmig und bei größeren Feld stärken linear ansteigt. Die Steigung S des linearen Teils der Kurve kann aus der Abbildung entnommen werden und wird in Pa · m/kV angegeben. Aus dem Schnitt punkt der Geraden S mit der Geraden τ=τ₀ (Schubspannung ohne elektrisches Feld) wird der Schwellwert E₀ der elektrischen Feldstärke, in kV/m bestimmt. Für die Erhöhung der Schubspannung τ(E)-τ₀ im elektrischen Feld E<E₀ gilt:

τ(E)-τ₀ = S (E-E₀) .

Hieraus ergibt sich für die relative Viskositätszunahme, V_r(E), die durch Anlegen eines elektrischen Feldes mit Feldstärke E erreicht wird, folgende Beziehung:

V_r(E) = τ(E)/τ₀ = (τ₀ + S(E-E₀))/τ₀ .

Die relative Viskositätszunahme bestimmt das Schaltverhalten einer EVF in der Praxis und ist somit, neben dem absoluten Effekt S eine wichtige Kenngröße.

Bei den nachfolgend beschriebenen Ausführungsbeispielen entsprechen die Vergleichsansätze 1 bis 5 dem Stand der Technik. Die in den Beispielen 1 bis 3 beschriebenen EVF enthalten als disperse Phase wasserhaltige Polymere, mit daran kovalent gebunden, freie oder neutralisierte Säuregruppen. Ihnen liegen die Beispiele 1, 2 und 7 der Patentschrift DE 28 20 494 C2 zugrunde. Die in diesen Beispielen beschriebenen, für das Patent repräsentativen, Flüssigkeiten zeigen gute elektroviskose Effekte, weisen aber eine hohe Viskosität auf, wodurch der relative Effekte deutlich kleiner ausfällt.

Die in den Beispielen 4 und 5 beschriebenen EVF enthalten als disperse Phase wasserfreie, unterschiedlich beschichtete Aluminiumteilchen. Sie sind der japanischen Offenlegungsschrift 64-6093 (Beispiel 1 und 4) entnommen. Die beschriebenen EVF haben, bedingt durch die Dichte und Größe der dispersen Teilchen (<20 µm) schlechte Sedimentationseigenschaften.

Bei den Beispielen 1 bis 10 handelt es sich um erfindungsgemäße EVF. Bei allen beschriebenen Proben beträgt der mittlere Teilchendurchmesser ungefähr 2 µm. Der maximale Teilchendurchmesser beträgt 6 µm. Die Proben wurden bei einer Temperatur von 60°C vermessen.

In Tabelle I sind die elektroviskosen Eigenschaften der erfindungsgemäßen EVF, sowie deren Viskosität aufgeführt. Besonders hervorzuheben ist die niedrige Basisviskosität der Flüssigkeiten, und der dadurch bedingte hohe relative elektroviskose Effekt.

In Abb. 2 ist für LiNO₃-haltige, auf der Basis von vernetzten Glycolen hergestellte EVF (Beispiele 1 bis 6), der Zusammenhang zwischen dem elektroviskosen Effekt S, und den auf den Ethylenoxidgehalt bezogenen molaren Li-Anteil grafisch dargestellt.

Abb. 3 zeigt den Verlauf des elektroviskosen Effektes S, sowie der Viskosität einer EVF, hergestellt gemäß Beispiel 9, bei einer Schergeschwindigkeit von 1000 s^-1 in Abhängigkeit von der Gewichtskonzentration der dispersen Phase. Es zeigt sich, daß sich die erfindungsgemäße Flüssigkeit trotz hoher Feststoffkonzentration durch geringe Viskositäten kennzeichnet.

Ausführungsbeispiele

Dispersionsmedium:
Polydimethylsiloxan (Siliconöl)
Viskosität bei 25°C: 5 mm²/s
Dichte bei 25°C: 0,9 g/cm³
Dielektrizitätszahl ε_r nach DIN 53 483 bei 0°C und 50 Hz: 2,8

Dispergierte Phase:
Trifunktionelles Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht von 675, hergestellt durch Ethoxylierung von Trimethylolpropan

Dispergiermittel:
Reaktionsprodukt aus 100 Gew.-Teilen eines OH-endgestoppten Polydimethylsiloxans mit einem Molekulargewicht von 18 200 und einem Teil Aminopropyltriethoxysilan

Vernetzer:
Toluylen-Diisocyanat (TDI)

Vergleichsbeispiel 1

Beispiel 1 der Patentschrift DE 28 20 494 C2: 30 vol.-%ige Dispersion einer mit Di vinylbenzol vernetzten Polyacrylsäure in einer polychlorierten Diphenylfraktion. Abhängig von Wassergehalt (1,3-5 Gew.-%) betrug der elektroviskose Effekt bei 30°C zwischen 975-1070 P · am/kV. Die plastische Viskosität betrug 220 mPa · s. V_r (3000)=10,7-12,6.

Vergleichsbeispiel 2

Beispiel 2 der Patentschrift DE 28 30 494 C2: 30 vol.-%ige Dispersion einer mit Divinylbenzol vernetzten Methacrylsäure in einer polychlorierten Diphenylfraktion. Bei einem Wassergehalt <6,2 Gew.-% betrug der elektroviskose Effekt bei 30°C, 690 Pa · m/kV. Die plastische Viskosität betrug 260 mPa · s V_r (3000)=8,1.

Vergleichsbeispiel 3

Beispiel 7 der Patentschrift DE 28 20 494 C2: 30 vol.-%ige Dispersion von Lithium/Chrom-Polymethacrylat in einer polychlorierten Diphenylfraktion. Bei Umgebungsfeuchte betrug der elektroviskose Effekt bei 30°C 1960 Pa · m/kV. Die plastische Viskosität betrug 236 mPa · s V_r (3000)=17,9.

Vergleichsbeispiel 4

Beispiel 1 der japanischen Offenlegungsschrift 64-6093: 20 vol.-%ige Dispersion eines mit Aluminiumoxid beschichteten Aluminiumpulver in TRIMEX T-08. Der elektroviskose Effekt bei einer Wechselspannung von 60 Hz betrug 327 Pa · m/kV.

Vergleichsbeispiel 5

Beispiel 4 der japanischen Offenlegungsschrift 64-6093: 20 vol.-%ige Dispersion eins mit Aluminiumoxid beschichteten Aluminiumpulver in TRIMEX T-08. Der elektroviskose Effekt bei einer Wechselspannung von 60 Hz betrug 371 Pa · m/kV.

Vergleichsbeispiel 6

In einem Becherglas mit einem Nennvolumen von 100 ml werden 0,6 g des Dispergiermittels in 20 g des Dispersionsmediums gelöst. In einem zweiten Becherglas werden 17,5 g des Glycols mit 6,79 g des Vernetzers vermischt. Diese Vernetzermenge führt bei einer quantitativen Reaktion zum stöchiometrischen Umsatz der Hydroxylgruppen in Glykol und entspricht somit einem OH-Umsatz von 100 Mol-%. Das reaktive Gemisch aus Glycol und Vernetzer wird sofort nach der Homogenisierung mittels eines Rotor-Stator-Scherhomogenisators (Ultra-Turrax T25 der Firma IKA Labortechnik) in die Dispergiermittel-Lösung emulgiert. Die Emulgierzeit bei einer Umlaufgeschwindigkeit des Rotors von 10 000 U/min beträgt 2 min. Nachträglich wurden die Proben 15 Stunden bei 90°C durchreagiert.

Beispiel 1

Entsprechend der unter Vergleichsbeispiel 6 angegebenen Arbeitsweise wurden eine EVF hergestellt, in dem Glycol wurde jedoch vor der weiteren Verarbeitung 0,0273 g festes, wasserfreies LiNO₃ gelöst. Dies entspricht, bezogen auf die Zahl der Ethylenoxideinheiten im Glycol, einem molaren Li : EO-Verhältnis von 1 : 1000.

Beispiel 2

Herstellung gemäß Beispiel 1, jedoch mit 0,109 g LiNO₃ (Li : EO-Verhältnis 4 : 1000).

Beispiel 3

Herstellung gemäß Beispiel 1, jedoch mit 0,218 g LiNO₃ (Li : EO-Verhältnis 8 : 1000).

Beispiel 4

Herstellung gemäß Beispiel 1, jedoch mit 0,328 g LiNO₃ (Li : EO-Verhältnis 12 : 1000).

Beispiel 5

Herstellung gemäß Beispiel 1, jedoch mit 0,564 g LiNO₃ (Li : EO-Verhältnis 20 : 1000).

Beispiel 6

Herstellung gemäß Beispiel 1, jedoch wurde als Elektrolyt 1,253 g Nonansäure verwendet (H : EO-Verhältnis 2 : 1000).

Beispiel 7

Herstellung gemäß Beispiel 1, jedoch wurde als Elektrolyt 1,313 g Tetraethylammoniumchlorid verwendet (N(CH₃-CH₂)₄ : EO-Verhältnis 2 : 1000).

Beispiel 8

Herstellung gemäß Vergleichsbeispiel 7, jedoch mit 0,0273 g LiNO₃ (Li : EO-Verhältnis 2 : 1000).

Beispiel 9

3,9 g LiNO₃ wurden in 305,46 g Glykol gelöst. Diese Lösung wurde mit 116,4 g Vernetzer gemischt, und gemäß Vergleichsbeispiel 6 in eine Lösung aus 6 g Dispergiermittel in 200 g Siliconöl dispergiert bzw. weiterverarbeitet. Der Feststoffgehalt dieser EVF wurde durch Zugabe von Siliconöl auf Werte zwischen 39 und 64% eingestellt. Der Verlauf des elektroviskosen Effektes S und der Viskosität der EVF bei einer Schergeschwindigkeit von 1000 s^-1 ist in Abb. 3 dargestellt.

Tabelle 1

Claims

1. Elektroviskose Flüssigkeiten, enthaltend im wesentlichen

A) ein Polymer oder Polymergemisch,
B) ein in A) gelöster Elektrolyt und gegebenenfalls
C) ein mit der Lösung aus A) und B) mischbares Additiv,
D) Dispergiermittel, sowie
E) ein nicht-wäßriges Dispersionsmedium.

2. Elektroviskose Flüssigkeiten gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß A) aus linearen oder verzweigten, gegebenenfalls funktionalisierten Polyethern oder deren Oligomonomeren, oder dem Umsetzungsprodukt sol cher Polyether bzw. der Oligomonomere mit mono- oder oligofunktionellen Verbindungen besteht.

3. Elektroviskose Flüssigkeiten gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, daß A), bzw. dessen Monomeren, bzw. oligomeren Ausgangs substanzen während des Dispergiervorganges in flüssiger Form vorliegen, gegebenenfalls jedoch durch den Zusatz von reaktiven Additiven vor, während oder nach der Dispergierung in eine höherviskose, bzw. feste Form überführt werden.

4. Elektroviskose Flüssigkeiten gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente E) ein Siliconöl enthält.

5. Elektroviskose Flüssigkeiten gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente F) ein fluorhaltiges Silioxan enthält.

6. Elektroviskose Flüssigkeiten gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente E) einen Kohlenwasserstoff enthält.

7. Elektroviskose Flüssigkeiten gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente D) ein Polysiloxan-Polyether-Co polymer enthält.

8. Elektroviskose Flüssigkeiten gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente D) gegebenenfalls ein aminogruppenhaltiges Alkoxy- bzw. ein Acetoxypolysiloxan enthält.