KR20230169130A - 실리콘입자의 제조방법 - Google Patents
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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-
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-
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Abstract
본 발명은, 일반식(1)의 디알킬실록산단위와,
R4 2SiO2/2 (1) (R4는 탄소수 1~6의 1가 탄화수소기이다.)
일반식(2)의 폴리(옥시알킬렌)메틸실록산단위
(R1은 수소원자 또는 탄소수 1~6의 1가 탄화수소기, R2는 탄소수 1~6의 2가 지방족기, n은 1≤n≤50을 만족시키는 수이다.)를 포함하고, 표면에 옥시알킬렌기를 갖는 실리콘입자를 제조하는 방법으로서, (A)라디칼중합 반응성기를 갖는 오가노폴리실록산, (B)라디칼중합성기를 갖는 폴리옥시알킬렌 변성 실리콘, 및 (C)레독스계 라디칼중합 개시제를 함유하는 조성물을, 수중에 분산시킨 상태로 50℃ 이하의 저온에서 중합시키는 제조방법이다. 이에 따라, 수성의 재료에, 분산제, 계면활성제를 사용하는 일 없이, 용이하게 분산할 수 있는 친수성기를 갖는 실리콘입자의 제조방법이 제공된다.
R4 2SiO2/2 (1) (R4는 탄소수 1~6의 1가 탄화수소기이다.)
일반식(2)의 폴리(옥시알킬렌)메틸실록산단위
(R1은 수소원자 또는 탄소수 1~6의 1가 탄화수소기, R2는 탄소수 1~6의 2가 지방족기, n은 1≤n≤50을 만족시키는 수이다.)를 포함하고, 표면에 옥시알킬렌기를 갖는 실리콘입자를 제조하는 방법으로서, (A)라디칼중합 반응성기를 갖는 오가노폴리실록산, (B)라디칼중합성기를 갖는 폴리옥시알킬렌 변성 실리콘, 및 (C)레독스계 라디칼중합 개시제를 함유하는 조성물을, 수중에 분산시킨 상태로 50℃ 이하의 저온에서 중합시키는 제조방법이다. 이에 따라, 수성의 재료에, 분산제, 계면활성제를 사용하는 일 없이, 용이하게 분산할 수 있는 친수성기를 갖는 실리콘입자의 제조방법이 제공된다.
Description
본 발명은, 친수성의 실리콘입자의 제조방법에 관한 것이다.
특허문헌 1에는, 가교 실리콘입자가 제안되어 있다. 나아가, 특허문헌 2에는, 도막에 염소성을 부여하므로, 이 실리콘입자를 수성 도료 조성물에 첨가하는 것이 제안되어 있다. 또한, 특허문헌 3이나 특허문헌 4에는, 화장료의 사용감을 향상시키기 위해, 이 실리콘입자를 수성 화장료에 첨가하는 것이 제안되어 있다.
종래의 실리콘입자는, 화장료로서 사용되는 경우, 바슬바슬한 느낌, 매끈함 등의 사용감, 신전성, 및 소프트포커스효과 등을 부여하는 목적으로 이용되고 있다. 그러나, 실리콘은 발수성이 높은 재료이며, 수성의 화장료에는 분산이 곤란하다는 문제가 있다.
상기 서술한 실리콘입자는 모두, 물을 분산매로 한 수계 서스펜션으로 하는 경우, 그 서스펜션을 안정화시키기 위해, 비이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 양(兩) 이온성 계면활성제, 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 계면활성제가 이용되고 있다.
특히 화장료용도에는, 이들의 서스펜션이나, 에멀전에 있어서, 그 자체의 안정성이나 배합물에의 분산성을 향상시키면서, 환경에 주는 영향이 적은 계면활성제를 선택하는 것이 필요시되고 있는데, 탄소수 12~15의 알킬기를 갖는 알킬폴리에테르는 환경에의 영향이 우려되는 화학물질로서, PRTR(Pollutant Release and Transfer Register)의 배출량 등 보고의 의무부여·지정화학물질이 되어 있고, 그 사용이 제한되도록 되고 있다.
또한, 계면활성제는 피부에의 자극성이 우려되므로, 특히 스킨케어 화장료, 메이크업 화장료, 제한 화장료, 자외선방어 화장료 등의 피부에 외용되는 화장료에 사용하는 것이 경원되는 경우가 있다.
그러한 계면활성제의 사용을 회피하는 방법으로서, 특허문헌 5에, 계면활성제프리의 실리콘입자의 수분산물이 제안되어 있는데, 실리콘입자 제조 후의 표면처리공정이 복잡하고, 또한 비용도 드는 점에서 일부의 고가의 용도용으로밖에 사용할 수 없는 것 등의 문제가 있었다.
실리콘입자 표면에 화학결합적으로 친수기를 도입한 예로서, 특허문헌 6에서는, 실리콘입자 표면에 아미노기의 도입이 검토되고 있는데, 그 수분산성이나 안정성은 보고되어 있지 않다.
일반적인 실리콘입자의 제조방법은, 반응성 오가노폴리실록산을 계면활성제의 존재하에서 수중에 분산시킨 수중유적형 에멀전(O/W형)으로 경화시키는 방법이다. 계면활성제는 비이온성 계면활성제나 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 양성 계면활성제 등이 사용되는데, 오가노폴리실록산의 유화성능의 높이나 얻어지는 에멀전의 안정성, 계면활성제의 종류의 풍부함 및 입수의 용이함으로부터 비이온성 계면활성제가 일반적으로 이용되고 있다.
비이온성 계면활성제는 친수성기로서 폴리옥시에틸렌기를 갖고 있는데, 수중유적형 에멀전 중에서는 폴리옥시에틸렌기를 효율좋게 외측을 향하게 하고, 수분자와 수소결합을 하여 용해·분산해서 유화력을 발휘하고 있다. 그러나 에멀전의 온도가 상승하면, 폴리옥시에틸렌기와 수분자의 수소결합성이 약해지고, 비이온성 계면활성제가 물에 용해·분산할 수 없게 되어, 유화력이 저하되는 것이 알려져 있다. 이 온도를 담점(曇点)이라고 부르고, 담점 이상의 온도에서는 에멀전이 불안정화·분리되는 것이 알려져 있다.
실리콘입자를 제조하기 위한 반응성기로서 비닐기나 아크릴기, 메타크릴기 등의 라디칼중합 반응성기를 포함하는 오가노폴리실록산을 원료로 하는 경우는, 촉매로서 유기과산화물 등의 라디칼중합 개시제를 이용하고, 가열분해시켜 발생하는 라디칼을 활성종으로 한 중합반응이 이용되는 경우가 많은데, 계면활성제의 담점이 저온인 경우나 반응성 오가노폴리실록산의 에멀전의 안정성이 나쁜 경우에는, 라디칼중합 개시제의 분해온도까지 가온할 수 없는 등의 문제가 있었다.
그러한 경우에는, 자외선의 조사에 의해 저온하에서도 라디칼을 발생할 수 있는 광라디칼중합 개시제가 이용되는 경우도 있는데, 대응할 수 있는 제조설비가 아직 일반적이지는 않고, 또한 자외선조사장치가 반응성 오가노폴리실록산과 직접 접하는 경우에는, 자외선조사장치의 표면에 중합물이 부착되어 반응효율이 저하되는 등의 문제를 안고 있다.
본 발명은 전술한 바와 같은 문제를 감안하여 이루어진 것으로, 본 발명은, 수성의 재료에, 분산제, 계면활성제를 사용하는 일 없이, 용이하게 분산할 수 있는 친수성기를 갖는 실리콘입자의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명에서는,
하기 일반식(1)로 표시되는 디알킬실록산단위와,
R4 2SiO2/2 (1)
(식(1) 중, R4는 서로 독립적으로 탄소수 1~6의 1가 탄화수소기이다.)
하기 일반식(2)로 표시되는 폴리(옥시알킬렌)메틸실록산단위
[화학식 1]
(식(2) 중, R1은 서로 독립적으로 수소원자, 또는, 탄소수 1~6의 1가 탄화수소기이며, R2는 서로 독립적으로 탄소수 1~6의 2가 지방족기이다. n은 1≤n≤50을 만족시키는 수이다.)
를 포함하고, 표면에 옥시알킬렌기를 갖는 실리콘입자를 제조하는 방법으로서,
하기 (A)성분~(C)성분을 함유하는 라디칼중합성 실리콘 조성물을, 수중에 분산시킨 상태로 50℃ 이하의 저온에서 중합시키는 실리콘입자의 제조방법을 제공한다.
(A)하기 일반식(3)으로 표시하는 라디칼중합 반응성기를 갖는 오가노폴리실록산: 100질량부
[화학식 2]
(식(3) 중, R3은, 각각 독립적으로 탄소원자수 1~6의 1가 탄화수소기 또는 하기 일반식(4a) 혹은 (4b)로 표시되는 기인데, 하기 식(4a) 또는 (4b)로 표시되는 기를 1분자 중에 적어도 1개 갖는다. m은 0≤m≤1,000을 만족시키는 수이다.)
[화학식 3]
(식(4a) 및 (4b) 중, R6은 수소원자 또는 메틸기이며, R2는 탄소수 1~6의 2가 지방족기이다.)
(B)하기 일반식(5)로 표시하는 라디칼중합성기를 갖는 폴리옥시알킬렌 변성 실리콘: 0.1-100질량부
[화학식 4]
(식(5) 중, R3은 상기와 같으며, 하기 식(4a) 또는 (4b)로 표시되는 기를 1분자 중에 적어도 1개 갖는다. R5는, 하기 일반식(7)로 표시되는 폴리옥시알킬렌기이다. l은 1≤l≤300, m’는 1≤m’≤1,000을 만족시키는 수이다.)
[화학식 5]
(식(4a) 및 (4b) 중, R6 및 R2는 상기와 같다.)
-R2O(CR1HCH2O)n-R1 (7)
(식(7) 중, R1, R2, 및 n은 상기와 같다.)
(C)레독스계 라디칼중합 개시제: 0.1-5질량부
이와 같이 하면, 계면활성제의 담점이 저온인 경우나 반응성 오가노폴리실록산의 에멀전의 안정성이 나쁜 경우에도, 수성의 재료에, 분산제, 계면활성제를 사용하는 일 없이, 용이하게 분산할 수 있는 친수성기를 갖는 실리콘입자를 용이하게 제조할 수 있다.
또한, 상기 (A)성분으로서, 하기 일반식(8)로 표시하는 라디칼중합 반응성기를 갖는 오가노폴리실록산을 이용하는 것이 바람직하다.
[화학식 6]
(식(8) 중, R2 및 R6은 상기와 같으며, m은 0≤m≤1,000을 만족시키는 수이다.)
본 발명에서는, 이러한 (A)성분을 호적하게 이용할 수 있다.
또한, 상기 (B)성분으로서, 하기 일반식(9)로 표시하는 라디칼중합성기를 갖는 폴리옥시알킬렌 변성 실리콘을 이용하는 것이 바람직하다.
[화학식 7]
(식(9) 중, R2 및 R6은 상기와 같으며, l은 1≤l≤300, m’는 1≤m’≤1,000, n은 1≤n≤50을 만족시키는 수이다.)
본 발명에서는, 이러한 (B)성분을 호적하게 이용할 수 있다.
또한, 상기 실리콘입자의 체적평균입경을 0.1~100μm로 하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 제조하는 실리콘입자를 이러한 체적평균입경으로 함으로써, 수성의 재료에 있어서의 분산성을 보다 좋은 것으로 할 수 있다.
본 발명의 실리콘입자의 제조방법이면, 계면활성제의 담점이 저온인 경우나 반응성 오가노폴리실록산의 에멀전의 안정성이 나쁜 경우에도, 수성의 재료에, 분산제, 계면활성제를 사용하는 일 없이, 용이하게 분산할 수 있는 친수성기를 갖는 실리콘입자를 용이하게 제조할 수 있다. 또한 본 발명의 실리콘입자의 제조방법에 의해 얻어지는 실리콘입자는, 표면에 옥시알킬렌기(친수기)를 가지므로, 수성의 재료에, 분산제, 전형적으로는 계면활성제를 사용하는 일 없이, 용이하게 분산할 수 있다. 예를 들어, 스킨케어 화장료, 메이크업 화장료, 제한 화장료, 자외선방어 화장료 등의 피부에 외용되는 수성의 화장료용도에 있어서는, 실리콘입자를 배합하기 위해 별도 계면활성제를 사용할 필요가 없으므로, 피부자극성의 걱정이 없는 제품으로 할 수 있다. 또한, 수성의 도료나 잉크에 있어서는, 실리콘입자의 분산용에 계면활성제를 추가 첨가할 필요가 없고, 도막강도의 저하나 기포가 빠지기 어려워지는 문제를 저감할 수 있다.
상기와 같이, 본 발명은, 수성의 재료에, 별도, 분산제, 계면활성제를 사용하는 일 없이, 용이하게 분산할 수 있는, 친수성기를 갖는 실리콘입자의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
본 발명자는, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 라디칼중합성기를 갖는 폴리옥시알킬렌 변성 실리콘을 유화제로서 사용하고, 라디칼중합 반응성기를 갖는 오가노폴리실록산을 유화하여 에멀전을 제작하고, 이 에멀전을 레독스계 라디칼중합 개시제를 이용하여 50℃ 이하의 저온에서 유화중합, 가교함으로써, 표면에 친수성기를 갖는 실리콘입자가 얻어지고, 용이하게 물에 분산시킬 수 있는 것을 지견하였다.
즉, 본 발명은, 상기 일반식(1)로 표시되는 디알킬실록산단위와, 상기 일반식(2)로 표시되는 폴리(옥시알킬렌)메틸실록산단위를 포함하고, 표면에 옥시알킬렌기를 갖는 실리콘입자를 제조하는 방법으로서, 상기 (A)성분~(C)성분을 함유하는 라디칼중합성 실리콘 조성물을, 수중에 분산시킨 상태로 50℃ 이하의 저온에서 중합시키는 실리콘입자의 제조방법이다.
이하, 본 발명에 대하여 실시의 형태를 설명하는데, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다.
[실리콘입자]
처음에, 본 발명의 실리콘입자의 제조방법에 의해 얻어지는 실리콘입자를 상세히 설명한다.
실리콘입자는, 하기 일반식(1)로 표시되는 디알킬실록산단위와,
R4 2SiO2/2 (1)
(식(1) 중, R4는 서로 독립적으로 탄소수 1~6의 1가 탄화수소기이다.)
하기 일반식(2)로 표시되는 폴리(옥시알킬렌)메틸실록산단위
[화학식 8]
(식(2) 중, R1은 서로 독립적으로 수소원자, 또는, 탄소수 1~6의 1가 탄화수소기이며, R2는 서로 독립적으로 탄소수 1~6의 2가 지방족기이다. n은 1≤n≤50을 만족시키는 수이다.)
를 포함하는 실리콘입자로서, 표면에 옥시알킬렌기를 갖는 실리콘입자이다.
상기와 같이, 일반식(1) 중, R4는 서로 독립적으로 탄소수 1~6의 1가 탄화수소기이다. R4로서, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기 및 헥실기 등의 알킬기, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 시클로알킬기, 그리고, 페닐기 등의 아릴기가 예시되고, 바람직하게는, 메틸기, 페닐기이다.
또한, 상기와 같이, 일반식(2) 중, R1은 서로 독립적으로 수소원자, 또는, 탄소수 1~6의 1가 탄화수소기이다. R1의 탄소수 1~6의 1가 탄화수소기로서, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기가 예시되고, R1은, 바람직하게는, 수소원자, 메틸기이다. 또한, 상기와 같이, 일반식(2) 중, R2는 서로 독립적으로 탄소수 1~6의 2가 지방족기이다. R2로서, 구체적으로는, 에틸렌기, 메틸에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기 등의 알킬렌기이며, 바람직하게는, 에틸렌기, 프로필렌기이다. 또한, 일반식(2) 중, n은 1≤n≤50을 만족시키는 수이며, 바람직하게는, 3≤n≤45이다.
이러한 실리콘입자는, 수성의 재료에, 분산제, 계면활성제를 사용하는 일 없이, 용이하게 분산할 수 있는 실리콘입자로 할 수 있다. 이러한 실리콘입자는, 표면에 옥시알킬렌기를 가지므로, 특성이 좋은 친수성 실리콘입자로 할 수 있다. 구체적으로는, 보다 친수성이 높고, 피부에의 자극성이 낮은, 화장료에 호적한 것이 된다. 또한, 실리콘입자의 사용시의 배합조성에 있어서, 음이온성 계면활성제 및 양이온성 계면활성제, 양 이온성 계면활성제와의 조합에 제한이 없어진다. 한편, 본 발명에 의해 얻어지는 실리콘입자는, 계면활성제를 별도 첨가하는 일 없이 수성의 재료에 용이하게 분산할 수 있는 것인데, 필요에 따라, 실리콘입자에 계면활성제를 병용하는 것은 임의이다.
본 친수성 실리콘입자의 제조방법에서는, 후술의 (B)성분이 계면활성제 겸 모노머로서 작용하고, 수중유적형 에멀전(O/W형)을 형성한다. 에멀전 중에서는 (B)성분 중의 친수성의 옥시알킬렌기는 수상측(외층측)에 배향하고 있으며, 에멀전 중에서 경화반응이 진행되므로, 경화 후도 친수성의 옥시알킬렌기의 배향이 유지되고, 실리콘입자의 표면(외층측)에 옥시알킬렌기를 갖는 구조가 된다고 생각된다.
상기와 같이, 본 발명의 실리콘입자는, 표면에 폴리옥시알킬렌단위를 포함하는 폴리디알킬실록산이 가교되어 있는 실리콘입자이다. 실리콘입자의 체적평균입경은 0.1~100μm가 바람직하고, 0.5~40μm가 보다 바람직하고, 1~20μm가 더욱 바람직하고, 1~10μm가 매우 바람직하다. 실리콘입자의 체적평균입경이 0.1μm 이상이면, 응집성이 지나치게 높지 않고, 분산매에 대하여 1차입자까지 용이하게 분산할 수 있다. 또한, 실리콘입자의 체적평균입경이 100μm 이하이면, 폭넓은 용도로 사용할 수 있다. 즉, 실리콘입자의 체적평균입경이 0.1~100μm이면, 분산성이 좋고, 화장료나 수성의 도료나 잉크 등 다양한 용도로 사용할 수 있다.
한편, 실리콘구상 입자의 체적평균입경은, 그 입경에 따라, 현미경법, 광산란법, 레이저회절법, 액상침강법, 전기저항법 등으로부터 적당히 선택된 방법에 의해 측정된다. 예를 들어, 0.1μm 이상 1μm 미만인 경우는 광산란법, 1~100μm의 범위는 전기저항법으로 측정하면 된다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「구상」이란, 입자의 형상이, 진구만을 의미하는 것은 아니고, 최장축의 길이/최단축의 길이(애스펙트비)가 평균하여, 통상, 1~4, 바람직하게는, 1~2, 보다 바람직하게는, 1~1.6, 더욱 보다 바람직하게는, 1~1.4의 범위에 있는, 변형된 타원체도 포함하는 것을 의미한다. 입자의 형상은, 입자를 광학현미경이나 전자현미경으로 관찰함으로써 확인할 수 있다.
[실리콘입자의 제조방법]
이러한 실리콘입자는, 하기 (A)성분~(C)성분을 함유하는 라디칼중합성 실리콘 조성물을, 수중에 분산시킨 상태로 50℃ 이하의 저온에서 중합시킴으로써 얻을 수 있다.
(A)하기 일반식(3)으로 표시하는 라디칼중합 반응성기를 갖는 오가노폴리실록산: 100질량부
[화학식 9]
(식(3) 중, R3은, 각각 독립적으로 탄소원자수 1~6의 1가 탄화수소기 또는 하기 일반식(4a) 혹은 (4b)로 표시되는 기인데, 하기 식(4a) 또는 (4b)로 표시되는 기를 1분자 중에 적어도 1개 갖는다. m은 0≤m≤1,000을 만족시키는 수이다.)
[화학식 10]
(식(4a) 및 (4b) 중, R6은 수소원자 또는 메틸기이며, R2는 탄소수 1~6의 2가 지방족기이다.)
(B)하기 일반식(5)로 표시하는 라디칼중합성기를 갖는 폴리옥시알킬렌 변성 실리콘: 0.1-100질량부
[화학식 11]
(식(5) 중, R3은 상기와 같으며, 하기 식(4a) 또는 (4b)로 표시되는 기를 1분자 중에 적어도 1개 갖는다. R5는, 하기 일반식(7)로 표시되는 폴리옥시알킬렌기이다. l은 1≤l≤300, m’는 1≤m’≤1,000을 만족시키는 수이다.)
[화학식 12]
(식(4a) 및 (4b) 중, R6 및 R2는 상기와 같다.)
-R2O(CR1HCH2O)n-R1 (7)
(식(7) 중, R1은 서로 독립적으로 수소원자, 또는, 탄소수 1~6의 1가 탄화수소기이며, R2는 서로 독립적으로 탄소수 1~6의 2가 지방족기이다. n은 1≤n≤50을 만족시키는 수이다.)
(C)레독스계 라디칼중합 개시제: 0.1-5질량부
이하, (A)~(C)성분을 설명한다.
[(A)성분]
우선, (A)성분은, 하기 일반식(3)으로 표시하는 라디칼중합 반응성기를 갖는 오가노폴리실록산이다.
[화학식 13]
(식(3) 중, R3은, 각각 독립적으로 탄소원자수 1~6의 1가 탄화수소기 또는 하기 일반식(4a) 혹은 (4b)로 표시되는 기인데, 하기 식(4a) 또는 (4b)로 표시되는 기를 1분자 중에 적어도 1개 갖는다. m은 0≤m≤1,000을 만족시키는 수이다.)
[화학식 14]
(식(4a) 및 (4b) 중, R6은 수소원자 또는 메틸기이며, R2는 탄소수 1~6의 2가 지방족기이다.)
상기와 같이, 일반식(3)에 있어서의 R3은, 각각 독립적으로 탄소원자수 1~6의 1가 탄화수소기 또는 일반식(4a) 혹은 (4b)로 표시되는 기이다. 이 1가 탄화수소기로는, 직쇄, 분지, 및 환상의 어느 것이어도 되고, 예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-헥실 및 시클로헥실 등의 알킬기나, 페닐기 등의 아릴기 등을 들 수 있다. 이들의 1가 탄화수소기 중에서도, 탄소원자수 1~6의 알킬기 및 아릴기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 및 페닐기가 보다 바람직하다.
또한, 상기 일반식(3) 중의 R3 중 적어도 1개는, 상기 식(4a) 또는 (4b)로 표시되는 기이다. 상기 식(4a) 또는 (4b)에 있어서의 R6은 수소원자 또는 메틸기이다. 또한, 상기 식(4a) 또는 (4b)에 있어서의 R2는, 탄소원자수 1~6의 2가 지방족기이며, 직쇄, 분지, 및 환상의 어느 것이어도 되고, 그의 구체예로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 이소부틸렌, 펜틸렌기, 헥실렌기 등의 알킬렌기를 들 수 있다. 이들 중에서도, 메틸렌기, 에틸렌기, 및 프로필렌기가 바람직하고, 프로필렌기가 보다 바람직하다.
R3 중, 상기 식(4a) 또는 (4b)로 표시되는 기의 수는, 1개 이상이면 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 1~10개, 보다 바람직하게는 1~5개, 더욱 바람직하게는 1~3개, 매우 바람직하게는 2개이다.
또한, m은, 0≤m≤1,000을 만족시키는 수이며, 바람직하게는 5≤m≤500, 보다 바람직하게는 10≤m≤500, 더욱 바람직하게는 10≤m≤300, 매우 바람직하게는 10≤m≤200이다. m이 1,000보다 크면, 점도가 지나치게 높아져서, 작업성이 열등한 것이 된다.
m의 값은, 예를 들어 29Si-NMR측정 등에 의해 평균값으로서 산출할 수 있는 것 외에, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC) 분석에 있어서의 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량으로부터 구할 수 있다.
(A)성분으로는, 하기 일반식(8)로 표시하는 라디칼중합 반응성기를 갖는 오가노폴리실록산을 이용하는 것이 바람직하다.
[화학식 15]
(식(8) 중, R2 및 R6은 상기와 같으며, m은 0≤m≤1,000을 만족시키는 수이다.)
일반식(8) 중, R2, R6, 및 m은 상기 식(3), (4a), (4b)에서 설명한 것과 동일하다.
또한, (A)성분의 오가노폴리실록산의 예로는, 예를 들어 하기 식의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 16]
[(B)성분]
다음에, (B)성분은, 하기 일반식(5)로 표시하는 라디칼중합성기를 갖는 폴리옥시알킬렌 변성 실리콘이다.
[화학식 17]
(식(5) 중, R3은 상기와 같으며, 하기 식(4a) 또는 (4b)로 표시되는 기를 1분자 중에 적어도 1개 갖는다. R5는, 하기 일반식(7)로 표시되는 폴리옥시알킬렌기이다. l은 1≤l≤300, m’는 1≤m’≤1,000을 만족시키는 수이다.)
[화학식 18]
(식(4a) 및 (4b) 중, R6 및 R2는 상기와 같다.)
-R2O(CR1HCH2O)n-R1 (7)
(식(7) 중, R1은 서로 독립적으로 수소원자, 또는, 탄소수 1~6의 1가 탄화수소기이며, R2는 서로 독립적으로 탄소수 1~6의 2가 지방족기이다. n은 1≤n≤50을 만족시키는 수이다.)
(B)성분인, 라디칼중합성기(라디칼중합 반응성기)를 갖는 폴리옥시알킬렌 변성 실리콘은, 상기 (A)성분을 수중에 유화분산할 수 있고, 라디칼중합성기를 갖는 것이다. 즉, (B)성분은, 반응에 있어서, 계면활성제로서도 작용한다고 할 수 있다. 이 (B)성분(계면활성제)은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 적당히 조합하여 이용할 수 있다.
또한, 이와 같이, 라디칼중합성기를 갖는 폴리옥시알킬렌 변성 실리콘을 이용함으로써, 에멀전의 유화안정성을 향상할 수 있다. 또한, 그것과 함께, 제조한 친수성 실리콘입자의 표면에 고정되는 계면활성제를 비이온성 계면활성제로 할 수 있다. 이에 따라, 특성이 좋은 친수성 실리콘입자로 할 수 있다.
상기 식(5), (4a), (4b) 중, R2, R3, R6은 (A)성분에서 설명한 것과 동일하다. 또한 R3 중, 상기 식(4a) 또는 (4b)로 표시되는 기의 수는, 1개 이상이면 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 1~10개, 보다 바람직하게는 1~5개, 더욱 바람직하게는 1~3개, 매우 바람직하게는 2개이다.
또한 상기 식(7) 중, R1, R2는 실리콘입자에서 설명한 것과 동일하다.
l은, 1≤l≤300을 만족시키는 수이며, 바람직하게는 1≤l≤100, 보다 바람직하게는 1≤l≤50이며, 더욱 바람직하게는 1≤l≤10, 매우 바람직하게는 3≤l≤5이다. l이 300보다 크면, (A)성분을 유화하기에 적당한 친수성/소수성의 밸런스를 유지할 수 없게 된다.
m’는, 1≤m’≤1,000을 만족시키는 수이며, 바람직하게는 5≤m’≤500, 보다 바람직하게는 10≤m’≤300이다. m’가 1,000보다 크면, 점도가 지나치게 높아져서, 작업성이 열등한 것이 된다
n은, 1≤n≤50을 만족시키는 수이며, 바람직하게는 2≤n≤48, 보다 바람직하게는 2≤n≤46, 더욱 바람직하게는 3≤n≤45이다. n이 50보다 크면, (A)성분을 유화하기에 적당한 친수성/소수성의 밸런스를 유지할 수 없게 되는데다가, 상온에서 액상으로 되지 않고 작업성도 열등한 것이 된다.
(B)성분으로서, 하기 일반식(9)로 표시하는 라디칼중합성기를 갖는 폴리옥시알킬렌 변성 실리콘을 이용하는 것이 바람직하다.
[화학식 19]
(식(9) 중, R2 및 R6은 상기와 같으며, l은 1≤l≤300, m’는 1≤m’≤1,000, n은 1≤n≤50을 만족시키는 수이다.)
상기 식(9) 중, R2, R6, l, m’, 및 n은 상기 식(5), (4a), (4b)에서 설명한 것과 동일하다.
또한, (B)성분인 폴리옥시알킬렌 변성 실리콘의 예로는, 예를 들어 하기 식의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 20]
[화학식 21]
(상기 식 중, (C3H6O)는, (CH(CH3)CH2O)를 나타낸다.)
(B)성분의 함유량은, (A)성분 100질량부에 대하여 0.1~100질량부의 범위 내이며, 바람직하게는, 5~15질량부의 범위 내이다. 이는 (B)성분의 함유량이 0.1질량부 미만이면, 얻어지는 가교실리콘입자의 수분산성이 저하되고, 한편, 100질량부를 초과하면, 얻어지는 실리콘입자가 지나치게 작아지기 때문이다.
[(C)레독스계 라디칼중합 개시제]
(C)성분인 레독스계 라디칼중합 개시제는 라디칼중합 개시제와 환원제의 조합으로 이루어진다. 일반적으로는 라디칼중합 개시제 단독으로도 중합을 개시할 수 있는데, (B)성분의 담점이 저온인 경우나, (A)성분 및 (B)성분으로 이루어지는 에멀전의 안정성이 나쁜 경우는, 저온에서 중합시키기 때문에, 본 발명의 실리콘입자의 제조방법은, 라디칼중합 개시제와 환원제를 조합한 레독스계 라디칼중합 개시제를 이용하여 조성물을 경화시킨다.
라디칼중합 개시제로는, 예를 들어, 과황산암모늄, 과황산칼륨, 과산화수소수, t-부틸퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, p-멘탄하이드로퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸하이드로퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, 2,2’-아조비스이소부티로니트릴, 2,2’-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸2,2’-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 디메틸2,2’-아조비스이소부티레이트, 디이소프로필퍼옥시카보네이트 등을 들 수 있는데, (A)성분 및 (B)성분에 분산하기 쉬운 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, p-멘탄하이드로퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸하이드로퍼옥사이드가 바람직하다.
상기의 라디칼중합 개시제와 조합하는 환원제의 예로는 특별히 한정되지 않으나, 황산제1철이 다양한 하이드로퍼옥사이드계 개시제용으로, 또한 N,N-디메틸아닐린이 벤조일퍼옥사이드와의 조합으로 이용되는 것이 알려져 있다.
(C)성분의 첨가량은 (A)100질량부에 대하여, 0.1~5질량부의 범위에서 배합되고, 바람직하게는 0.2~3질량부의 범위이다. 0.1질량부 미만이면 경화성이 부족하고, 5질량부를 초과하는 양으로 첨가한 경우는 중합시의 에멀전의 안정성 불량 등의 문제, 및 그 반응잔사 등의 혼입(콘터미네이션)으로 실리콘입자에 냄새나 특성저하 등의 문제가 일어난다.
본 발명의 실리콘입자의 제조방법에서는, (A)~(C)성분의 수중분산액을 조제한 후에 라디칼중합할 수도 있고, 또한 (A)성분 및 (B)성분 및 (C)성분의 라디칼중합 개시제의 수중분산액을 조제한 후에, 환원제를 첨가하여 라디칼중합할 수도 있고, 또한 (A)성분 및 (B)성분의 수중분산액을 조제한 후에 (C)성분을 첨가하여 라디칼중합할 수도 있다.
또한, 분산매인 물의 첨가량은, (A)성분 100질량부에 대하여 20~1500질량부의 범위 내인 것이 바람직하다.
[기타 첨가제]
본 발명의 실리콘입자의 제조방법에서 이용하는 에멀전에는, 상기 (A)~(C)성분 이외에, 필요에 따라, 다양한 첨가제를 배합할 수 있다. 예를 들어, 증점제, 방부제, pH조정제, 산화방지제, 중합금지제 등을 들 수 있고, 각각 1종 단독으로 또는 2종 이상을 적당히 조합하여, 적량 이용할 수 있다.
상기의 (A)~(C)성분을 함유하는 라디칼중합성 실리콘 조성물을 물에 균일하게 분산시키기 위해 일반적인 유화분산기를 이용할 수 있다. 이 유화기로는, 호모믹서, 패들믹서, 헨셀믹서, 호모디스퍼, 콜로이드밀, 프로펠러교반기, 호모지나이저, 인라인식 연속유화기, 초음파유화기, 진공식 연합기가 예시된다.
이와 같이 하여 얻어진 에멀전을 라디칼중합시킴으로써, 실리콘입자의 분산액을 조제한다. 중합온도로는 50℃ 이하이면 특별히 한정은 되지 않으나, 예를 들어 0~50℃, 바람직하게는 10~40℃, 더욱 바람직하게는 20~30℃로 할 수 있다.
이어서, 이 분산액 또는 슬러리로부터 물 및 미반응의 (B)성분 및 (C)성분의 반응잔사 등을 제거함으로써 실리콘입자를 얻을 수 있다.
물 및 미반응의 (B)성분 및 (C)성분의 반응잔사 등의 제거방법으로는, 예를 들어, 가열탈수, 여과, 원심분리, 디캔테이션 등의 방법에 의해 분산액을 농축한 후, 필요에 따라 수세를 행하고, 나아가 상압 혹은 감압하에서 가열건조하는 방법, 가열기류 중에 분산액을 분무하여 가열건조하는 방법, 혹은 유동열매체를 사용하여 가열건조하는 방법을 들 수 있다. 또한, 분산액을 응고시키고 나서 감압하여 분산매를 제거하는 방법으로서, 동결건조도 들 수 있다. 분산매를 제거하여 얻어지는 가교실리콘입자가 응집하고 있는 경우에는, 그것을 유발 등이나 제트밀 등으로 분쇄할 수도 있다.
또한, 본 발명의 실리콘입자의 제조방법에 의해 제조된 실리콘입자는, 입자 표면에 폴리옥시알킬렌기가 라디칼중합에 의한 화학결합으로 고정되어 있다. 또한, 원료의 (B)성분으로서 폴리옥시알킬렌 변성 실리콘을 이용하고 있으므로, 입자 표면에 폴리옥시알킬렌기를 함유하고 있는 실리콘입자가 된다. 이러한, 입자 표면에 고정된 폴리옥시알킬렌기는, 중수에 의한 NMR분석으로 확인할 수 있다.
본 발명에서 제조되는 실리콘입자는, 끈적임이 없는 것이 바람직하고, 그 고무경도는, JISK6253에 규정되어 있는 타입A듀로미터에 의한 측정으로, 5~90이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~60의 범위이다. 고무경도가 5 이상, 특히 10 이상이면, 그러한 실리콘입자는, 응집성이 지나치게 높아지지 않고, 분산매에 대하여 1차입자까지 분산하기 쉽다. 또한, 고무경도가 90 이하, 특히 60 이하이면, 실리콘입자의 탄성적인 특징을 가진 그대로 할 수 있다.
본 발명의 실리콘입자의 제조방법으로 얻어지는 실리콘입자는, 고무탄성을 갖고, 응집성이 낮으며, 수분산성이 높으므로, 수성 화장료, 수성 도료, 프린트기판, 접착제 등에 유용하다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 나타내고, 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 하기의 실시예로 제한되는 것은 아니다. 한편, 예 중, 동점도는 25℃에 있어서 오스트발트점도계에 의해 측정한 값이며, 농도 및 함유율을 나타내는 「%」는 「질량%」를 나타낸다. 또한, 분산성의 평가는 각 예 중에서 설명한 대로 행하였다.
[실시예 1]
하기 식(10)으로 표시되는, 동점도가 180mm2/s인 이관능성 메타크릴폴리실록산((A)성분): 150g과, 쿠멘하이드로퍼옥사이드(니찌유제 퍼쿠밀H)((C)성분의 라디칼중합개시제): 0.33g을 용량 0.5리터의 유리비커에 투입하고, 호모믹서를 이용하여 4000rpm으로 5분간 교반용해시켰다. 이어서, 하기 식(11)로 표시되는, 동점도가 160mm2/s, 1% 수용액에서의 담점 65℃의 이관능성 메타크릴폴리에틸렌글리콜 변성 폴리실록산((B)성분): 15g과 물: 30g을 첨가하고, 호모믹서를 이용하여 7000rpm으로 교반한 결과, 수중유적형이 되고, 증점이 확인되고, 추가로 15분간 교반을 계속하였다. 이어서, 2000rpm으로 교반하면서, 물 105g을 첨가해서 희석하였다. 100MPa의 압력의 조건으로 호모지나이저에 통과시켜, 균일한 백색 에멀전을 얻었다.
[화학식 22]
[화학식 23]
이 에멀전을 앵커형 교반날개에 의한 교반장치가 부착된 용량 0.5리터의 유리플라스크 내에서, 20~25℃로 온조한 후, 황산제1철·7수화물((C)성분의 환원제): 0.012g 및 아스코르브산 0.12g을 첨가하고, 동일온도에서 8시간 교반하여 실리콘입자의 수분산액을 얻었다.
얻어진 수분산액 중의 실리콘입자의 형상을 광학현미경으로 관찰한 결과, 구상이며, 체적평균입경을 전기저항법 입도분포측정장치(멀티사이저 3, 벡맨·콜터(주)제)를 이용하여 측정한 결과, 2.6μm였다.
실리콘입자의 수분산액 약 300g을 앵커형 교반날개에 의한 교반장치가 부착된 용량 2리터의 유리플라스크에 옮기고, 물: 950g, 황산나트륨: 50g의 수용액을 첨가하고, 30분간 교반을 행한 후, 하층의 세정수를 제거하였다. 재차, 물: 950g, 황산나트륨: 50g의 수용액을 첨가하고, 30분간 교반을 행한 후, 하층의 세정수를 제거하고, 실리콘입자의 수분산액을 얻었다. 나아가 70℃의 온수 1000g으로 2회 수세하여 얻은, 약 15%의 실리콘입자의 수분산액을 동결건조시켜, 백색의 실리콘입자를 얻었다.
얻어진 실리콘입자를 계면활성제를 이용하지 않고 물에 분산시켜, 전기저항법 입도분포측정장치(멀티사이저 3, 벡맨·콜터(주)제)를 이용하여 측정한 결과, 입도분포는 상기의 실리콘입자의 수분산액과 동등하고, 체적평균입경은 2.6μm였다. 이 실리콘입자를 전자현미경으로 관찰한 결과, 구상의 실리콘엘라스토머입자가 되어 있는 것이 확인되었다. 이 실리콘입자에 대하여, 중수 중에서의 NMR분석을 행한 결과, -(CH2CH2O)-기가 검출되고, 실리콘입자의 표면에 폴리옥시알킬렌단위를 포함하는 폴리디메틸실록산이 가교되어 있는 실리콘입자라고 판단되었다.
[실시예 2]
실시예 1에서 이용한 구조식(10)의 이관능성 메타크릴폴리실록산 대신에 하기 식(12)로 표시되는, 동점도가 90mm2/s인 화합물을 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 실리콘입자의 수분산액을 얻었다.
[화학식 24]
얻어진 수분산액 중의 실리콘입자의 형상을 광학현미경으로 관찰한 결과, 구상이며, 체적평균입경을 전기저항법 입도분포측정장치(멀티사이저 3, 벡맨·콜터(주)제)를 이용하여 측정한 결과, 2.7μm였다. 실시예 1과 동일한 정제방법으로 얻은 실리콘입자의, 계면활성제를 이용하지 않고 물에 분산시켜 측정했을 때의 체적평균입경은 2.7μm였다. 이 실리콘입자를 전자현미경으로 관찰한 결과, 구상의 실리콘엘라스토머입자가 되어 있는 것이 확인되었다. 이 실리콘입자에 대하여, 중수 중에서의 NMR분석을 행한 결과, -(CH2CH2O)-기가 검출되고, 실리콘입자의 표면에 폴리옥시알킬렌단위를 포함하는 폴리디메틸실록산이 가교되어 있는 실리콘입자라고 판단되었다.
[실시예 3]
실시예 1에서 이용한 쿠멘하이드로퍼옥사이드(니찌유제 퍼쿠밀H)((C)성분의 라디칼중합 개시제): 0.33g 대신에, 1,1,3,3-테트라메틸부틸하이드로퍼옥사이드(니찌유제 퍼옥타H)((C)성분의 라디칼중합 개시제): 0.27g을 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 실리콘입자의 수분산액을 얻었다.
얻어진 수분산액 중의 실리콘입자의 형상을 광학현미경으로 관찰한 결과, 구상이며, 체적평균입경을 전기저항법 입도분포측정장치(멀티사이저 3, 벡맨·콜터(주)제)를 이용하여 측정한 결과, 2.8μm였다. 실시예 1과 동일한 정제방법으로 얻은 실리콘입자의, 계면활성제를 이용하지 않고 물에 분산시켜 측정했을 때의 체적평균입경은 2.8μm였다. 이 실리콘입자를 전자현미경으로 관찰한 결과, 구상의 실리콘엘라스토머입자가 되어 있는 것이 확인되었다. 이 실리콘입자에 대하여, 중수 중에서의 NMR분석을 행한 결과, -(CH2CH2O)-기가 검출되고, 실리콘입자의 표면에 폴리옥시알킬렌단위를 포함하는 폴리디메틸실록산이 가교되어 있는 실리콘입자라고 판단되었다.
[실시예 4]
상기 식(10)으로 표시되는, 동점도가 180mm2/s인 이관능성 메타크릴폴리실록산((A)성분): 150g과, 쿠멘하이드로퍼옥사이드(니찌유제 퍼쿠밀H)((C)성분의 라디칼중합개시제): 0.33g을 용량 0.5리터의 유리비커에 투입하고, 호모믹서를 이용하여 4000rpm으로 5분간 교반용해시켰다. 이어서, 하기 식(13)으로 표시되는, 동점도가 53,700mm2/s, 1% 수용액에서의 담점 50℃의 이관능성 메타크릴폴리알킬렌글리콜 변성 폴리실록산((B)성분): 15g과 물: 30g을 첨가하고, 호모믹서를 이용하여 7000rpm으로 교반한 결과, 수중유적형이 되고, 증점이 확인되고, 추가로 15분간 교반을 계속하였다. 이어서, 2000rpm으로 교반하면서, 물 105g을 첨가해서 희석하였다. 100MPa의 압력의 조건으로 호모지나이저에 통과시켜, 균일한 백색 에멀전을 얻었다.
[화학식 25]
이 에멀전을 앵커형 교반날개에 의한 교반장치가 부착된 용량 0.5리터의 유리플라스크 내에서, 20~25℃로 온조한 후, 황산제1철·7수화물((C)성분의 환원제): 0.012g 및 아스코르브산 0.12g을 첨가하고, 동일온도에서 8시간 교반하여 실리콘입자의 수분산액을 얻었다.
얻어진 수분산액 중의 실리콘입자의 형상을 광학현미경으로 관찰한 결과, 구상이며, 체적평균입경을 전기저항법 입도분포측정장치(멀티사이저 3, 벡맨·콜터(주)제)를 이용하여 측정한 결과, 1.4μm였다. 실시예 1과 동일한 정제방법으로 얻은 실리콘입자의, 계면활성제를 이용하지 않고 물에 분산시켜 측정했을 때의 체적평균입경은 1.4μm였다. 이 실리콘입자를 전자현미경으로 관찰한 결과, 구상의 실리콘엘라스토머입자가 되어 있는 것이 확인되었다. 이 실리콘입자에 대하여, 중수 중에서의 NMR분석을 행한 결과, -(CH2CH2O)-기 및 -(CH(CH3)CH2O)-기가 검출되고, 실리콘입자의 표면에 폴리옥시알킬렌단위를 포함하는 폴리디메틸실록산이 가교되어 있는 실리콘입자라고 판단되었다.
[비교예 1]
실시예 1에서 이용한 구조식(11)의 메타크릴폴리에틸렌글리콜 변성 폴리실록산((B)성분) 대신에 하기 식(14)로 표시되는, 동점도가 120mm2/s, 1% 수용액에서의 담점 65℃의 화합물을 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 실리콘입자의 수분산액을 얻었다.
[화학식 26]
얻어진 수분산액 중의 실리콘입자의 형상을 광학현미경으로 관찰한 결과, 구상이며, 체적평균입경을 전기저항법 입도분포측정장치(멀티사이저 3, 벡맨·콜터(주)제)를 이용하여 측정한 결과, 2.6μm였다. 그러나, 실시예 1과 동일한 정제방법으로 실리콘입자를 얻었으나, 이 실리콘입자는 단독으로는 물에 분산되지 않았으므로, 일반의 계면활성제를 사용하여 체적평균입경을 측정한 결과, 2.6μm였다. 이 실리콘입자를 전자현미경으로 관찰한 결과, 구상의 실리콘엘라스토머입자가 되어 있는 것이 확인되었으나, 이 실리콘입자에 대하여, 중수 중에서의 NMR분석을 행한 결과, -(CH2CH2O)-기에 기인하는 피크는 검출되지 않았다.
이와 같이, (B)성분 대신에 라디칼중합성기를 갖지 않는 폴리옥시알킬렌 변성 실리콘을 이용하여 중합반응을 행한 비교예 1에서는, 실리콘입자 표면에 옥시알킬렌기를 고정할 수 없다.
[비교예 2]
상기 식(10)으로 표시되는, 동점도가 180mm2/s인 이관능성 메타크릴폴리실록산((A)성분): 150g과, 상기 식(11)로 표시되는, 동점도가 160mm2/s, 1% 수용액에서의 담점 65℃의 이관능성 메타크릴폴리에틸렌글리콜 변성 폴리실록산((B)성분): 15g과 물: 30g을 첨가하고, 호모믹서를 이용하여 7000rpm으로 교반한 결과, 수중유적형이 되고, 증점이 확인되고, 추가로 15분간 교반을 계속하였다. 이어서, 2000rpm으로 교반하면서, 물 105g을 첨가해서 희석하였다. 100MPa의 압력의 조건으로 호모지나이저에 통과시켜, 균일한 백색 에멀전을 얻었다.
이 백색 에멀전 258g에, 1% 과황산칼륨수용액 42g을 첨가하고, 앵커형 교반날개에 의한 교반장치가 부착된 용량 0.5리터의 유리플라스크 내에서, 75℃에서 3시간 교반한 결과, 에멀전이 분리되었다.
[비교예 3]
비교예 2에서 조제한 백색 에멀전 258g에, 1% 과황산칼륨수용액 42g을 첨가하고, 앵커형 교반날개에 의한 교반장치가 부착된 용량 0.5리터의 유리플라스크 내에서, 50℃에서 3시간 교반하였으나, 중합은 진행되지 않고, 실리콘입자는 얻을 수 없었다.
이와 같이, (C)성분 대신에 라디칼중합 개시제를 단독으로 사용한 비교예 2, 3에서는, 중합반응을 진행시키기 위해서는 50℃보다도 고온으로 할 필요가 있으며, 그 결과, 담점이 낮은 (B)성분의 유화력이 저하되어, 원하는 반응조작을 진행할 수 없다.
한편, 본 발명은, 상기 실시형태로 한정되는 것은 아니다. 상기 실시형태는 예시이며, 본 발명의 특허청구의 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 동일한 작용효과를 나타내는 것은, 어떠한 것이어도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
Claims (4)
- 하기 일반식(1)로 표시되는 디알킬실록산단위와,
R4 2SiO2/2 (1)
(식(1) 중, R4는 서로 독립적으로 탄소수 1~6의 1가 탄화수소기이다.)
하기 일반식(2)로 표시되는 폴리(옥시알킬렌)메틸실록산단위
[화학식 1]
(식(2) 중, R1은 서로 독립적으로 수소원자, 또는, 탄소수 1~6의 1가 탄화수소기이며, R2는 서로 독립적으로 탄소수 1~6의 2가 지방족기이다. n은 1≤n≤50을 만족시키는 수이다.)
를 포함하고, 표면에 옥시알킬렌기를 갖는 실리콘입자를 제조하는 방법으로서,
하기 (A)성분~(C)성분을 함유하는 라디칼중합성 실리콘 조성물을, 수중에 분산시킨 상태로 50℃ 이하의 저온에서 중합시키는 것을 특징으로 하는 실리콘입자의 제조방법.
(A)하기 일반식(3)으로 표시하는 라디칼중합 반응성기를 갖는 오가노폴리실록산: 100질량부
[화학식 2]
(식(3) 중, R3은, 각각 독립적으로 탄소원자수 1~6의 1가 탄화수소기 또는 하기 일반식(4a) 혹은 (4b)로 표시되는 기인데, 하기 식(4a) 또는 (4b)로 표시되는 기를 1분자 중에 적어도 1개 갖는다. m은 0≤m≤1,000을 만족시키는 수이다.)
[화학식 3]
(식(4a) 및 (4b) 중, R6은 수소원자 또는 메틸기이며, R2는 탄소수 1~6의 2가 지방족기이다.)
(B)하기 일반식(5)로 표시하는 라디칼중합성기를 갖는 폴리옥시알킬렌 변성 실리콘: 0.1-100질량부
[화학식 4]
(식(5) 중, R3은 상기와 같으며, 하기 식(4a) 또는 (4b)로 표시되는 기를 1분자 중에 적어도 1개 갖는다. R5는, 하기 일반식(7)로 표시되는 폴리옥시알킬렌기이다. l은 1≤l≤300, m’는 1≤m’≤1,000을 만족시키는 수이다.)
[화학식 5]
(식(4a) 및 (4b) 중, R6 및 R2는 상기와 같다.)
-R2O(CR1HCH2O)n-R1 (7)
(식(7) 중, R1, R2, 및 n은 상기와 같다.)
(C)레독스계 라디칼중합 개시제: 0.1-5질량부 - 제1항에 있어서,
상기 (A)성분으로서, 하기 일반식(8)로 표시하는 라디칼중합 반응성기를 갖는 오가노폴리실록산을 이용하는 것을 특징으로 하는 실리콘입자의 제조방법.
[화학식 6]
(식(8) 중, R2 및 R6은 상기와 같으며, m은 0≤m≤1,000을 만족시키는 수이다.) - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 (B)성분으로서, 하기 일반식(9)로 표시하는 라디칼중합성기를 갖는 폴리옥시알킬렌 변성 실리콘을 이용하는 것을 특징으로 하는 실리콘입자의 제조방법.
[화학식 7]
(식(9) 중, R2 및 R6은 상기와 같으며, l은 1≤l≤300, m’는 1≤m’≤1,000, n은 1≤n≤50을 만족시키는 수이다.) - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 실리콘입자의 체적평균입경을 0.1~100μm로 하는 것을 특징으로 하는 실리콘입자의 제조방법.
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