CN117120495A - 有机硅颗粒的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种有机硅颗粒的制造方法，其是制造有机硅颗粒的方法，该有机硅颗粒包含通式(1)的二烷基硅氧烷单元与通式(2)的聚(氧化烯)甲基硅氧烷单元且在表面具有氧化烯基，在该制造方法中，使组合物在使其分散在水中的状态下以50℃以下的低温进行聚合，该组合物含有(A)具有自由基聚合反应性基团的有机聚硅氧烷、(B)具有自由基聚合性基团的聚氧化烯改性有机硅及(C)氧化还原系自由基聚合引发剂。由此，提供一种具有亲水性基团的有机硅颗粒的制造方法，该有机硅颗粒能够在不使用分散剂、表面活性剂的情况下容易得分散在水性的材料中。R4 2SiO2/2 (1)R4为碳原子数为1～6的一价烃基，R1为氢原子或碳原子数为1～6的一价烃基，R2为碳原子数为1～6的二价脂肪族基团，n为满足1≤n≤50的数。
Description
技术领域
本发明涉及一种亲水性的有机硅颗粒的制造方法。
背景技术
专利文献1提出了一种交联有机硅颗粒。并且，专利文献2提出了：为了对涂膜赋予消光性，而在水性涂料组合物中添加该有机硅颗粒。此外，专利文献3和专利文献4提出了：为了提高化妆品的使用感，而在水性化妆品中添加该有机硅颗粒。
将以往的有机硅颗粒用于化妆品时，使用目的为赋予清爽感、光滑度等使用感、延展性及柔焦效果等。然而，有机硅为拒水性高的材料，有难以分散在水性的化妆品中这样的问题。
当制成以水为分散介质的水系悬浮液时，为了使该悬浮液稳定，上述有机硅颗粒皆已使用由非离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、两性离子表面活性剂或其混合物构成的表面活性剂。
特别是在化妆品用途中，认为在上述悬浮液和乳液(emulsion)中需要选择一种提高其本身的稳定性和在掺合物中的分散性且对环境造成的影响少的表面活性剂，作为可能对环境造成影响的化学物质，具有碳原子数为12～15的烷基的烷基聚醚已成为PRTR(Pollutant Release and Transfer Register，污染物排放与转移登记制度)的排出量等报告的强制·指定化学物质，其使用逐渐受到限制。
此外，表面活性剂由于可能会对皮肤有刺激性，因此有时避免将其用于特别是护肤化妆品、彩妆化妆品、止汗化妆品、紫外线防护化妆品等对皮肤外用的化妆品中。
作为避免使用这样的表面活性剂的方法，专利文献5提出了一种无表面活性剂的有机硅颗粒的水分散物，但制造有机硅颗粒后的表面处理工序复杂且也耗费成本，因此有只能够针对一部分高价用途使用这样的问题。
作为将亲水基团以化学键导入至有机硅颗粒表面的例子，专利文献6中已对将氨基导入至有机硅颗粒表面进行了研究，但尚无其水分散性和稳定性的报告。
一般的有机硅颗粒的制造方法为在使反应性有机聚硅氧烷在表面活性剂的存在下分散在水中而成的水包油型乳液(O/W型)中使其固化的方法。作为表面活性剂，使用非离子性表面活性剂或阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、两性表面活性剂等，但因有机聚硅氧烷的乳化性能高、能够获得的乳液的稳定性、表面活性剂的种类丰富及取得容易，因此一般使用非离子性表面活性剂。
非离子性表面活性剂具有聚氧化乙烯基作为亲水性基团，在水包油型乳液中有效率地使聚氧化乙烯基朝向外侧而与水分子形成氢键进而溶解·分散，发挥乳化力。然而，已知若乳液的温度上升，则聚氧化乙烯基与水分子之间的氢键性会减弱，非离子性表面活性剂无法溶解·分散在水中，乳化力降低。将该温度称为浊点，已知在浊点以上的温度下，乳液会不稳定·分离。
当以有机聚硅氧烷为原料，且该有机聚硅氧烷包含乙烯基和丙烯酰基、甲基丙烯酰基等自由基聚合反应性基团作为用以制造有机硅颗粒的反应性基团时，多使用一种将有机过氧化物等自由基聚合引发剂作为催化剂、并以使其加热分解而产生的自由基为活性物种的聚合反应，但当表面活性剂的浊点为低温时或当反应性有机聚硅氧烷的乳液的稳定性差时，有无法加热至自由基聚合引发剂的分解温度这样的问题。
此时，也有时使用光自由基聚合引发剂，即使在低温下其仍能够通过照射紫外线而产生自由基，但能够对应的制造设备尚非一般设备，并且当紫外线照射装置与反应性有机聚硅氧烷直接接触时，有聚合物会附着在紫外线照射装置的表面而导致反应效率降低等问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11-140191号公报
专利文献2：日本特开平05-009409号公报
专利文献3：日本特开平10-139624号公报
专利文献4：日本特开平10-175816号公报
专利文献5：日本特表2016-505081号公报
专利文献6：日本特开2008-285552号公报
发明内容
本发明要解决的技术问题
本发明是鉴于如上所述的问题而完成的，本发明的目的在于提供一种具有亲水性基团的有机硅颗粒的制造方法，该有机硅颗粒能够在不使用分散剂、表面活性剂的情况下容易得分散在水性的材料中。
解决技术问题的技术手段
为了解决上述技术问题，本发明提供一种有机硅颗粒的制造方法，其是制造有机硅颗粒的方法，该有机硅颗粒包含下述通式(1)表示的二烷基硅氧烷单元与下述通式(2)表示的聚(氧化烯)甲基硅氧烷单元且在表面具有氧化烯基：
R4 2SiO2/2(1)
式(1)中，R4相互独立地为碳原子数为1～6的一价烃基，
[化学式1]
式(2)中，R1相互独立地为氢原子或碳原子数为1～6的一价烃基，R2相互独立地为碳原子数为1～6的二价脂肪族基团；n为满足1≤n≤50的数，
并且，该制造方法中，使含有下述(A)成分～(C)成分的自由基聚合性有机硅组合物在使其分散在水中的状态下以50℃以下的低温进行聚合：
100质量份的(A)下述通式(3)表示的具有自由基聚合反应性基团的有机聚硅氧烷：
[化学式2]
式(3)中，R3分别独立地为碳原子数为1～6的一价烃基或者下述通式(4a)或(4b)表示的基团，且一分子中具有至少一个下述式(4a)或(4b)表示的基团；m为满足0≤m≤1,000的数，
[化学式3]
式(4a)及(4b)中，R6为氢原子或甲基，R2为碳原子数为1～6的二价脂肪族基团；
0.1～100质量份的(B)下述通式(5)表示的具有自由基聚合性基团的聚氧化烯改性有机硅：
[化学式4]
式(5)中，R3如上所述，且一分子中具有至少一个下述式(4a)或(4b)表示的基团；R5为下述通式(7)表示的聚氧化烯基；l为满足1≤l≤300的数，m’为满足1≤m’≤1,000的数，
[化学式5]
式(4a)及(4b)中，R6及R2如上所述，
-R2O(CR1HCH2O)n-R1(7)
式(7)中，R1、R2及n如上所述；
0.1～5质量份的(C)氧化还原系自由基聚合引发剂。
若如此，则即使在表面活性剂的浊点为低温或反应性有机聚硅氧烷的乳液的稳定性差的情况下，仍能够容易得制造一种具有亲水性基团的有机硅颗粒，其能够在不使用分散剂、表面活性剂的情况下容易得分散在水性的材料中。
此外，优选使用下述通式(8)表示的具有自由基聚合反应性基团的有机聚硅氧烷作为所述(A)成分。
[化学式6]
式(8)中，R2及R6如上所述，m为满足0≤m≤1,000的数。
本发明中，能够适宜地使用这样的(A)成分。
此外，优选使用下述通式(9)表示的具有自由基聚合性基团的聚氧化烯改性有机硅作为所述(B)成分。
[化学式7]
式(9)中，R2及R6如上所述，l为满足1≤l≤300的数，m’为满足1≤m’≤1,000的数，n为满足1≤n≤50的数。
本发明中，能够适宜地使用这样的(B)成分。
此外，优选将所述有机硅颗粒的体积平均粒径设为0.1～100μm。
通过将本发明中制造的有机硅颗粒设为这样的体积平均粒径，能够使水性的材料中的分散性更良好。
发明效果
若为本发明的有机硅颗粒的制造方法，则即使在表面活性剂的浊点为低温或反应性有机聚硅氧烷的乳液的稳定性差的情况下，仍能够容易得制造一种具有亲水性基团的有机硅颗粒，其能够在不使用分散剂、表面活性剂的情况下容易得分散在水性的材料中。此外，通过本发明的有机硅颗粒的制造方法得到的有机硅颗粒由于在表面具有氧化烯基(亲水基团)，因此能够在不使用分散剂、典型地在不使用表面活性剂的情况下容易得分散在水性的材料中。例如，在护肤化妆品、彩妆化妆品、止汗化妆品、紫外线防护化妆品等对皮肤外用的水性化妆品用途中，由于无须为了掺合有机硅颗粒而另外使用表面活性剂，因此能够制成无皮肤刺激性的疑虑的产品。此外，在水性的涂料或墨水中，无须额外添加表面活性剂来使有机硅颗粒分散，能够减少涂膜强度的降低和难以去除气泡的问题。
具体实施方式
如上所述，本发明的目的在于提供一种具有亲水性基团的有机硅颗粒的制造方法，该有机硅颗粒能够在不另外使用分散剂、表面活性剂的情况下容易得分散在水性的材料中。
本申请的发明人为了达成上述目的而进行了认真研究，结果发现：使用具有自由基聚合性基团的聚氧化烯改性有机硅作为乳化剂，而使具有自由基聚合反应性基团的有机聚硅氧烷乳化来制作乳液，并使用氧化还原系自由基聚合引发剂在50℃以下的低温下使该乳液进行乳化聚合、交联，由此能够获得在表面具有亲水性基团的有机硅颗粒，能够容易得使其分散在水中。
即，本发明为一种有机硅颗粒的制造方法，其是制造有机硅颗粒的方法，该有机硅颗粒包含上述通式(1)表示的二烷基硅氧烷单元与上述通式(2)表示的聚(氧化烯)甲基硅氧烷单元且在表面具有氧化烯基，并且，该制造方法中，使含有上述(A)成分～(C)成分的自由基聚合性有机硅组合物在使其分散在水中的状态下以50℃以下的低温进行聚合。
以下，对本发明的实施方案进行说明，但本发明并不限定于此。
[有机硅颗粒]
首先，详细说明通过本发明的有机硅颗粒的制造方法得到的有机硅颗粒。
有机硅颗粒包含下述通式(1)表示的二烷基硅氧烷单元与下述通式(2)表示的聚(氧化烯)甲基硅氧烷单元且在表面具有氧化烯基。
R4 2SiO2/2(1)
式(1)中，R4相互独立地为碳原子数为1～6的一价烃基。
[化学式8]
式(2)中，R1相互独立地为氢原子或碳原子数为1～6的一价烃基，R2相互独立地为碳原子数为1～6的二价脂肪族基团。n为满足1≤n≤50的数。
如上所述，通式(1)中，R4相互独立地为碳原子数为1～6的一价烃基。作为R4，具体而言可例示出：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基及己基等烷基；环戊基及环己基等环烷基；以及苯基等芳基，优选为甲基、苯基。
此外，如上所述，通式(2)中，R1相互独立地为氢原子或碳原子数为1～6的一价烃基。作为R1的碳原子数为1～6的一价烃基，具体而言可例示出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基，R1优选为氢原子、甲基。此外，如上所述，通式(2)中，R2相互独立地为碳原子数为1～6的二价脂肪族基团。作为R2，具体而言为亚乙基、甲基亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基等亚烷基，优选为亚乙基、亚丙基。此外，通式(2)中，n为满足1≤n≤50的数，优选为3≤n≤45。
这样的有机硅颗粒能够成为一种能够在不使用分散剂、表面活性剂的情况下容易得分散在水性的材料中的有机硅颗粒。这样的有机硅颗粒由于在表面具有氧化烯基，因此能够成为特性良好的亲水性有机硅颗粒。具体而言，适合于亲水性更高且对皮肤的刺激性低的化妆品。此外，在使用有机硅颗粒时的掺合组成中，在与阴离子性表面活性剂及阳离子性表面活性剂、两性离子表面活性剂的组合上无限制。另外，通过本发明得到的有机硅颗粒能够在不另外添加表面活性剂的情况下容易得分散在水性的材料中，但任选根据需要将表面活性剂与有机硅颗粒同时使用。
本亲水性有机硅颗粒的制造方法中，后述(B)成分作为表面活性剂兼单体发挥作用，形成水包油型乳液(O/W型)。认为在乳液中，(B)成分中的亲水性的氧化烯基朝向水相侧(外层侧)取向，且固化反应在乳液中得以进行，因此固化后也能够维持亲水性的氧化烯基的取向，形成在有机硅颗粒的表面(外层侧)具有氧化烯基的结构。
如上所述，本发明的有机硅颗粒为一种由在表面包含聚氧化烯基单元的聚二烷基硅氧烷交联而成的有机硅颗粒。有机硅颗粒的体积平均粒径优选为0.1～100μm，更优选为0.5～40μm，进一步优选为1～20μm，极优选为1～10μm。若有机硅颗粒的体积平均粒径为0.1μm以上，则凝集性不会过高，在分散介质中能够容易得分散至一次颗粒。此外，若有机硅颗粒的体积平均粒径为100μm以下，则能够用于广泛的用途。即，若有机硅颗粒的体积平均粒径为0.1～100μm，则分散性良好，能够用于化妆品和水性的涂料、墨水等各种用途。
另外，有机硅球状颗粒的体积平均粒径能够根据其粒径，并通过从显微镜法、光散射法、激光衍射法、液相沉积法、电阻法等中适当选择的方法来进行测定。例如，当体积平均粒径为0.1μm以上且小于1μm时，通过光散射法来进行测定即可，当体积平均粒径在1～100μm的范围内时，通过电阻法来进行测定即可。此外，在本说明书中，“球状”并不是指颗粒的形状仅为正球体，也包含最长轴的长度/最短轴的长度(纵横比)的平均通常在1～4、优选在1～2、更优选在1～1.6，进一步更优选在1～1.4的范围内的发生了变形的椭球体。颗粒的形状能够通过使用光学显微镜或电子显微镜进行观察来确认。
[有机硅颗粒的制造方法]
这样的有机硅颗粒能够通过使含有下述(A)成分～(C)成分的自由基聚合性有机硅组合物在使其分散在水中的状态下以50℃以下的低温进行聚合来得到：
100质量份的(A)下述通式(3)表示的具有自由基聚合反应性基团的有机聚硅氧烷：
[化学式9]
式(3)中，R3分别独立地为碳原子数为1～6的一价烃基或者下述通式(4a)或(4b)表示的基团，且一分子中具有至少一个下述式(4a)或(4b)表示的基团；m为满足0≤m≤1,000的数，
[化学式10]
式(4a)及(4b)中，R6为氢原子或甲基，R2为碳原子数为1～6的二价脂肪族基团；
0.1～100质量份的(B)下述通式(5)表示的具有自由基聚合性基团的聚氧化烯改性有机硅：
[化学式11]
式(5)中，R3如上所述，且一分子中具有至少一个下述式(4a)或(4b)表示的基团；R5为下述通式(7)表示的聚氧化烯基；l为满足1≤l≤300的数，m’为满足1≤m’≤1,000的数，
[化学式12]
式(4a)及(4b)中，R6及R2如上所述，
-R2O(CR1HCH2O)n-R1(7)
式(7)中，R1相互独立地为氢原子或碳原子数为1～6的一价烃基，R2相互独立地为碳原子数为1～6的二价脂肪族基团；n为满足1≤n≤50的数；
0.1～5质量份的(C)氧化还原系自由基聚合引发剂。
以下，说明(A)～(C)成分。
[(A)成分]
首先，(A)成分为下述通式(3)表示的具有自由基聚合反应性基团的有机聚硅氧烷。
[化学式13]
式(3)中，R3分别独立地为碳原子数为1～6的一价烃基或者下述通式(4a)或(4b)表示的基团，且一分子中具有至少一个下述式(4a)或(4b)表示的基团。m为满足0≤m≤1,000的数。
[化学式14]
式(4a)及(4b)中，R6为氢原子或甲基，R2为碳原子数为1～6的二价脂肪族基团。
如上所述，通式(3)中的R3分别独立地为碳原子数为1～6的一价烃基或者通式(4a)或(4b)表示的基团。该一价烃基可为直链、支链及环状之中的任意一种，例如可列举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正己基及环己基等烷基；苯基等芳基等。这些一价烃基中，优选碳原子数为1～6的烷基及芳基，更优选甲基、乙基及苯基。
此外，上述通式(3)中的R3之中的至少一个为上述式(4a)或(4b)表示的基团。上述式(4a)或(4b)中的R6为氢原子或甲基。此外，上述式(4a)或(4b)中的R2为碳原子数为1～6的二价脂肪族基团，可为直链、支链及环状之中的任意一种，作为其具体例，可列举出：亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、异亚丁基、亚戊基、亚己基等亚烷基。其中，优选亚甲基、亚乙基及亚丙基，更优选亚丙基。
R3中，上述式(4a)或(4b)表示的基团的数目只要为1个以上，则无特别限定，但优选为1～10个，更优选为1～5个，进一步优选为1～3个，极优选为2个。
此外，m为满足0≤m≤1,000的数，优选为5≤m≤500，更优选为10≤m≤500，进一步优选为10≤m≤300，极优选为10≤m≤200。若m大于1,000，则黏度会过度提高、操作性会变差。
m的值例如除了能够通过29Si-NMR测定等来以平均值的形式算出以外，还能够从凝胶渗透色谱(GPC)分析中的聚苯乙烯换算的数均分子量求出。
优选使用下述通式(8)表示的具有自由基聚合反应性基团的有机聚硅氧烷作为(A)成分。
[化学式15]
式(8)中，R2及R6如上所述，m为满足0≤m≤1,000的数。
通式(8)中，R2、R6及m与上述式(3)、(4a)、(4b)中说明的相同。
此外，作为(A)成分的有机聚硅氧烷的例子，例如能够列举出下述式的化合物。
[化学式16]
[(B)成分]
其次，(B)成分为下述通式(5)表示的具有自由基聚合性基团的聚氧化烯改性有机硅。
[化学式17]
式(5)中，R3如上所述，且一分子中具有至少一个下述式(4a)或(4b)表示的基团。R5为下述通式(7)表示的聚氧化烯基。l为满足1≤l≤300的数，m’为满足1≤m’≤1,000的数。
[化学式18]
式(4a)及(4b)中，R6及R2如上所述。
-R2O(CR1HCH2O)n-R1(7)
式(7)中，R1相互独立地为氢原子或碳原子数为1～6的一价烃基，R2相互独立地为碳原子数为1～6的二价脂肪族基团。n为满足1≤n≤50的数。
作为(B)成分的具有自由基聚合性基团(自由基聚合反应性基团)的聚氧化烯改性有机硅能够使上述(A)成分乳化分散在水中且具有自由基聚合性基团。即，可以说(B)成分在反应中也会作为表面活性剂发挥作用。该(B)成分(表面活性剂)能够使用单独一种或适当组合使用两种以上。
此外，如上所述，通过使用具有自由基聚合性基团的聚氧化烯改性有机硅，能够提高乳液的乳化稳定性。此外，除此之外还能够将固定在制得的亲水性有机硅颗粒的表面的表面活性剂作为非离子性表面活性剂。由此，能够制成特性良好的亲水性有机硅颗粒。
上述式(5)、(4a)、(4b)中，R2、R3、R6与在(A)成分中说明的相同。此外，R3中，上述式(4a)或(4b)表示的基团的数目只要为1个以上，则无特别限定，但优选为1～10个，更优选为1～5个，进一步优选为1～3个，极优选为2个。
此外，上述式(7)中，R1、R2与在有机硅颗粒中说明的相同。
l为满足1≤l≤300的数，优选为1≤l≤100，更优选为1≤l≤50，进一步优选为1≤l≤10，极优选为3≤l≤5。若l大于300，则无法保持对将(A)成分乳化而言适当的亲水性/疏水性的平衡。
m’为满足1≤m’≤1,000的数，优选为5≤m’≤500，更优选为10≤m’≤300。若m’大于1,000，则黏度会过度提高、操作性会变差。
n为满足1≤n≤50的数，优选为2≤n≤48，更优选为2≤n≤46，进一步优选为3≤n≤45。若n大于50，则无法保持对将(A)成分乳化而言适当的亲水性/疏水性的平衡，并且在常温下不会成为液状、操作性也会变差。
优选使用下述通式(9)表示的具有自由基聚合性基团的聚氧化烯改性有机硅作为(B)成分。
[化学式19]
式(9)中，R2及R6如上所述，l为满足1≤l≤300的数，m’为满足1≤m’≤1,000的数，n为满足1≤n≤50的数。
上述式(9)中，R2、R6、l、m’及n与在上述式(5)、(4a)、(4b)中说明的相同。
此外，作为作为(B)成分的聚氧化烯改性有机硅的例子，例如可列举出下述式的化合物。
[化学式20]
[化学式21]
上述式中，(C3H6O)表示(CH(CH3)CH2O)。
相对于100质量份的(A)成分，(B)成分的含量在0.1～100质量份的范围内，优选在5～15质量份的范围内。其理由在于，若(B)成分的含量小于0.1质量份，则所得到的交联有机硅颗粒的水分散性降低，另一方面，若超过100质量份，则所得到的有机硅颗粒会变得过小。
[(C)氧化还原系自由基聚合引发剂]
作为(C)成分的氧化还原系自由基聚合引发剂由自由基聚合引发剂与还原剂的组合构成。一般而言，即使单独使用自由基聚合引发剂也能够引发聚合，但当(B)成分的浊点为低温时或当由(A)成分及(B)成分构成的乳液的稳定性差时，为了在低温下使其进行聚合，本发明的有机硅颗粒的制造方法中使用将自由基聚合引发剂与还原剂组合而成的氧化还原系自由基聚合引发剂来使组合物固化。
作为自由基聚合引发剂，例如可列举出：过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢、叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酰、过氧化氢异丙苯、4-异丙基异丙苯过氧氢(diisopropylbenzenehydroperoxide)、萜烷过氧化氢、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢、过氧化月桂酰、2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧碳酸二异丙酯等，优选容易分散在(A)成分及(B)成分中的过氧化氢异丙苯、过氧化苯甲酰、4-异丙基异丙苯过氧氢、萜烷过氧化氢、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢。
作为与上述自由基聚合引发剂组合的还原剂的例子，并无特别限定，已知：针对各种氢过氧化物系引发剂使用硫酸亚铁；以及将N,N-二甲基苯胺与过氧化苯甲酰组合使用。
关于(C)成分的添加量，相对于100质量份的(A)，以0.1～5质量份的范围掺合，优选0.2～3质量份的范围。若小于0.1质量份，则固化性不足，当以超过5质量份的量添加时，会产生聚合时的乳液的稳定性不良等问题，及因其反应残渣等的混入(污染)而在有机硅颗粒中产生臭味和特性降低等问题。
本发明的有机硅颗粒的制造方法中，可在制备(A)～(C)成分的水中分散液后进行自由基聚合，此外也可在制备(A)成分及(B)成分及(C)成分的自由基聚合引发剂的水中分散液后添加还原剂并进行自由基聚合，并且还可在制备(A)成分及(B)成分的水中分散液后添加(C)成分并进行自由基聚合。
此外，相对于100质量份的(A)成分，作为分散介质的水的添加量优选在20～1500质量份的范围内。
[其他添加剂]
除了上述(A)～(C)成分以外，能够根据需要向本发明的有机硅颗粒的制造方法中所使用的乳液中掺合各种添加剂。例如可列举出增稠剂、防腐剂、pH调节剂、抗氧化剂、阻聚剂等，能够分别适量使用单独一种或适当组合两种以上。
为了使含有上述(A)～(C)成分的自由基聚合性有机硅组合物均匀分散在水中，能够使用一般的乳化分散机。作为该乳化机，可例示出：均匀混合机(homomixer)、桨式混合机(paddle mixer)、亨舍尔混合机(henschel mixer)、均质分散器(homodisper)、胶体磨、螺旋桨式搅拌机、均质机、在线式连续乳化机、超声波乳化机、真空式揉合机。
通过使以上述方式得到的乳液进行自由基聚合，制备有机硅颗粒的分散液。聚合温度只要为50℃以下，则无特别限定，能够设为例如0～50℃，优选设为10～40℃，进一步优选设为20～30℃。
然后，从该分散液或浆料中去除水及未反应的(B)成分及(C)成分的反应残渣等，由此能够得到有机硅颗粒。
作为水及未反应的(B)成分及(C)成分的反应残渣等的去除方法，例如可列举出：通过加热脱水、过滤、离心、倾析等方法来将分散液浓缩后，根据需要来进行水洗，进一步在常压或减压下加热干燥的方法；将分散液喷雾在加热气流中来进行加热干燥的方法；或使用流动热介质来加热干燥的方法等。此外，作为使分散液凝固后减压来将分散介质去除的方法，也可列举出冷冻干燥。当将分散介质去除而得到的交联有机硅颗粒已凝集时，可使用研钵等或气流粉碎机等来将其粉碎。
此外，通过本发明的有机硅颗粒的制造方法制得的有机硅颗粒中，聚氧化烯基以通过自由基聚合形成的化学键固定在颗粒表面。此外，由于使用聚氧化烯改性有机硅作为原料的(B)成分，因此会形成在颗粒表面含有聚氧化烯基的有机硅颗粒。这样的已固定在颗粒表面的聚氧化烯基能够通过利用重水的NMR分析来确认。
本发明中制造的有机硅颗粒优选无黏腻感，利用JIS K6253中规定的A型硬度计进行测定时，其橡胶硬度优选为5～90，更优选在10～60的范围内。若橡胶硬度为5以上、特别是10以上，则这样的有机硅颗粒的凝集性不会过高，容易在分散介质中分散至一次颗粒。此外，若橡胶硬度为90以下、特别是60以下，则能够维持具有有机硅颗粒的弹性特征的状态。
由本发明的有机硅颗粒的制造方法得到的有机硅颗粒由于具有橡胶弹性、凝集性低、水分散性高，因此在水性化妆品、水性涂料、印刷基板、粘合剂等中是有用的。
实施例
以下，示出实施例及比较例来具体说明本发明，但本发明并不受下述实施例限制。另外，实例中，运动黏度为在25℃下利用奥氏(Ostwald)黏度计测得的值，表示浓度及含有率的“％”表示“质量％”。此外，分散性的评价以在各例中说明的方式进行。
[实施例1]
将150g的下述式(10)表示的运动黏度为180mm2/s的二官能度甲基丙烯酰基聚硅氧烷((A)成分)与0.33g的过氧化氢异丙苯(NOF CORPORATION制造的PERCUMYL H)((C)成分的自由基聚合引发剂)馈入至容量为0.5L的玻璃烧杯中，使用均匀混合机以4000rpm搅拌溶解5分钟。然后，加入15g的下述式(11)表示的运动黏度为160mm2/s、1％水溶液中的浊点为65℃的二官能度甲基丙烯酰基聚乙二醇改性聚硅氧烷((B)成分)与30g的水，使用均匀混合机以7000rpm搅拌，结果成为水包油型、确认到增稠，进一步继续搅拌15分钟。然后，一面以2000rpm搅拌，一面加入105g的水来稀释。在压力为100MPa的条件下通入均质机中，获得均匀的白色乳液。
[化学式22]
[化学式23]
在装有利用锚型搅拌桨叶的搅拌装置的容量为0.5L的玻璃烧瓶内，将该乳液的温度调整为20～25℃后，添加0.012g的硫酸亚铁七水合物((C)成分的还原剂)及0.12g的抗坏血酸，并在相同温度下搅拌8小时，得到有机硅颗粒的水分散液。
使用光学显微镜观察所得到的水分散液中的有机硅颗粒的形状，结果为球状，使用电阻法粒度分布测定装置(Multisizer 3，贝克曼库尔特株式会社制造)测定体积平均粒径，结果为2.6μm。
将约300g的有机硅颗粒的水分散液移至装有利用锚型搅拌桨叶的搅拌装置的容量为2L的玻璃烧瓶中后，添加水：950g、硫酸钠：50g的水溶液，并进行30分钟搅拌后，将下层的洗涤水去除。再次添加水：950g、硫酸钠：50g的水溶液，进行30分钟搅拌后，将下层的洗涤水去除，得到有机硅颗粒的水分散液。进一步用1000g的70℃的温水进行2次水洗后，使得到的约15％的有机硅颗粒的水分散液冷冻干燥，得到白色的有机硅颗粒。
在不使用表面活性剂的情况下使所得到的有机硅颗粒分散在水中，使用电阻法粒度分布测定装置(Multisizer 3，贝克曼库尔特株式会社制造)进行测定，结果粒度分布与所述有机硅颗粒的水分散液同等，体积平均粒径为2.6μm。使用电子显微镜观察该有机硅颗粒，结果确认到已成为球状的有机硅弹性体颗粒。对该有机硅颗粒进行重水中的NMR分析，结果检测到了-(CH2CH2O)-基，将其判断为在有机硅颗粒的表面包含聚氧化烯单元的聚二甲基硅氧烷交联而成的有机硅颗粒。
[实施例2]
除了使用下述式(12)表示的运动黏度为90mm2/s的化合物来代替实施例1中使用的结构式(10)的二官能度甲基丙烯酰基聚硅氧烷以外，以与实施例1相同的方法得到有机硅颗粒的水分散液。
[化学式24]
使用光学显微镜观察所得到的水分散液中的有机硅颗粒的形状，结果为球状，使用电阻法粒度分布测定装置(Multisizer 3，贝克曼库尔特株式会社制造)来测定体积平均粒径，结果为2.7μm。在不使用表面活性剂的情况下使由与实施例1相同的萃取方法得到的有机硅颗粒分散在水中并进行测定时，体积平均粒径为2.7μm。使用电子显微镜观察该有机硅颗粒，结果确认到了已形成球状的有机硅弹性体颗粒。对该有机硅颗粒进行重水中的NMR分析，结果检测到了-(CH2CH2O)-基，将其判断为在有机硅颗粒的表面包含聚氧化烯单元的聚二甲基硅氧烷交联而成的有机硅颗粒。
[实施例3]
除了使用0.27g的1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢(NOF CORPORATION制造的PEROCTA H)((C)成分的自由基聚合引发剂)来代替实施例1中使用的0.33g的过氧化氢异丙苯(NOF CORPORATION制造的PERCUMYL H)((C)成分的自由基聚合引发剂)以外，以与实施例1相同的方法得到有机硅颗粒的水分散液。
使用光学显微镜观察所得到的水分散液中的有机硅颗粒的形状，结果为球状，使用电阻法粒度分布测定装置(Multisizer 3，贝克曼库尔特株式会社制造)测定体积平均粒径，结果为2.8μm。在不使用表面活性剂的情况下使由与实施例1相同的萃取方法得到的有机硅颗粒分散在水中并进行测定时，体积平均粒径为2.8μm。使用电子显微镜观察该有机硅颗粒，结果确认到了已形成球状的有机硅弹性体颗粒。对该有机硅颗粒进行重水中的NMR分析，结果检测到了-(CH2CH2O)-基，将其判断为在有机硅颗粒的表面包含聚氧化烯单元的聚二甲基硅氧烷交联而成的有机硅颗粒。
[实施例4]
将150g的上述式(10)表示的运动黏度为180mm2/s的二官能度甲基丙烯酰基聚硅氧烷((A)成分)与0.33g的过氧化氢异丙苯(NOF CORPORATION制造的PERCUMYL H)((C)成分的自由基聚合引发剂)馈入至容量为0.5L的玻璃烧杯中，使用均匀混合机以4000rpm搅拌溶解5分钟。然后，加入15g的下述式(13)表示的运动黏度为53,700mm2/s、1％水溶液中的浊点为50℃的二官能度甲基丙烯酰基聚亚烷基二醇改性聚硅氧烷((B)成分)与30g的水，使用均匀混合机以7000rpm搅拌，结果成为水包油型、确认到增稠，进一步继续搅拌15分钟。然后，一面以2000rpm搅拌，一面加入105g的水来稀释。在压力为100MPa的条件下通入均质机中，得到均匀的白色乳液。
[化学式25]
在装有利用锚型搅拌桨叶的搅拌装置的容量为0.5L的玻璃烧瓶内，将该乳液的温度调整为20～25℃后，添加0.012g的硫酸亚铁七水合物((C)成分的还原剂)及0.12g的抗坏血酸，并在相同温度下搅拌8小时，得到有机硅颗粒的水分散液。
使用光学显微镜观察所得到的水分散液中的有机硅颗粒的形状，结果为球状，使用电阻法粒度分布测定装置(Multisizer 3，贝克曼库尔特株式会社制造)测定体积平均粒径，结果为1.4μm。在不使用表面活性剂的情况下使由与实施例1相同的萃取方法得到的有机硅颗粒分散在水中并进行测定时，体积平均粒径为1.4μm。使用电子显微镜观察该有机硅颗粒，结果确认到了已形成球状的有机硅弹性体颗粒。对该有机硅颗粒进行重水中的NMR分析，结果检测到-(CH2CH2O)-基及-(CH(CH3)CH2O)-基，将其判断为在有机硅颗粒的表面包含聚氧化烯单元的聚二甲基硅氧烷交联而成的有机硅颗粒。
[比较例1]
除了使用下述式(14)表示的运动黏度为120mm2/s、1％水溶液中的浊点为65℃的化合物来代替实施例1中使用的结构式(11)的甲基丙烯酰基聚乙二醇改性聚硅氧烷((B)成分)以外，以与实施例1相同的方法得到有机硅颗粒的水分散液。
[化学式26]
使用光学显微镜观察所得到的水分散液中的有机硅颗粒的形状，结果为球状，使用电阻法粒度分布测定装置(Multisizer 3，贝克曼库尔特株式会社制造)测定体积平均粒径，结果为2.6μm。然而，虽由与实施例1相同的萃取方法得到了有机硅颗粒，但由于该有机硅颗粒无法单独分散在水中，因此使用一般的表面活性剂测定了体积平均粒径，结果为2.6μm。使用电子显微镜观察该有机硅颗粒，结果虽确认到已形成球状的有机硅弹性体颗粒，但对该有机硅颗粒进行重水中的NMR分析时，结果却未检测到起因于-(CH2CH2O)-基的峰。
由此可知，使用不具有自由基聚合性基团的聚氧化烯改性有机硅来代替(B)成分而进行聚合反应的比较例1中，无法将氧化烯基固定在有机硅颗粒表面。
[比较例2]
加入150g的上述式(10)表示的运动黏度为180mm2/s的二官能度甲基丙烯酰基聚硅氧烷((A)成分)、15g的上述式(11)表示的运动黏度为160mm2/s、1％水溶液中的浊点为65℃的二官能度甲基丙烯酰基聚乙二醇改性聚硅氧烷((B)成分)及30g的水，使用均匀混合机以7000rpm搅拌，结果成为水包油型、确认到增稠，进一步继续搅拌15分钟。然后，一面以2000rpm搅拌，一面加入105g的水来稀释。在压力为100MPa的条件下通入均质机中，得到均匀的白色乳液。
向258g的该白色乳液中加入42g的1％过硫酸钾水溶液，在装有利用锚型搅拌桨叶的搅拌装置的容量为0.5L的玻璃烧瓶内，在75℃下搅拌3小时，结果乳液分离。
[比较例3]
虽向258g的比较例2中制备的白色乳液中加入42g的1％过硫酸钾水溶液，并在装有利用锚型搅拌桨叶的搅拌装置的容量为0.5L的玻璃烧瓶内以50℃搅拌了3小时，但未进行聚合，未能得到有机硅颗粒。
由此可知，在单独使用自由基聚合引发剂来代替(C)成分的比较例2、3中，为了使聚合反应进行，必须将温度设为比50℃更高的温度，结果浊点低的(B)成分的乳化力降低，无法进行期望的反应操作。
另外，本发明不受上述实施方案的限定。上述实施方案为例示，与本发明的权利要求书中记载的技术构思具有实质相同的组成并发挥相同技术效果的技术方案均包含在本发明的保护范围内。
Claims (4)
1.一种有机硅颗粒的制造方法，其是制造有机硅颗粒的方法，所述有机硅颗粒包含下述通式(1)表示的二烷基硅氧烷单元与下述通式(2)表示的聚(氧化烯)甲基硅氧烷单元且在表面具有氧化烯基：
R4 2SiO2/2(1)
式(1)中，R4相互独立地为碳原子数为1～6的一价烃基，
[化学式1]
式(2)中，R1相互独立地为氢原子或碳原子数为1～6的一价烃基，R2相互独立地为碳原子数为1～6的二价脂肪族基团；n为满足1≤n≤50的数，
并且，所述制造方法的特征在于，使含有下述(A)成分～(C)成分的自由基聚合性有机硅组合物在使其分散在水中的状态下以50℃以下的低温进行聚合：
100质量份的(A)下述通式(3)表示的具有自由基聚合反应性基团的有机聚硅氧烷：
[化学式2]
式(3)中，R3分别独立地为碳原子数为1～6的一价烃基或者下述通式(4a)或(4b)表示的基团，且一分子中具有至少一个下述式(4a)或(4b)表示的基团；m为满足0≤m≤1,000的数，
[化学式3]
式(4a)及(4b)中，R6为氢原子或甲基，R2为碳原子数为1～6的二价脂肪族基团；
0.1～100质量份的(B)下述通式(5)表示的具有自由基聚合性基团的聚氧化烯改性有机硅：
[化学式4]
式(5)中，R3与所述R3相同，且一分子中具有至少一个下述式(4a)或(4b)表示的基团；R5为下述通式(7)表示的聚氧化烯基；l为满足1≤l≤300的数，m’为满足1≤m’≤1,000的数，
[化学式5]
式(4a)及(4b)中，R6及R2与所述R6及R2相同，
-R2O(CR1HCH2O)n-R1(7)
式(7)中，R1、R2及n与所述R1、R2及n相同；
0.1～5质量份的(C)氧化还原系自由基聚合引发剂。
2.根据权利要求1所述的有机硅颗粒的制造方法，其特征在于，使用下述通式(8)表示的具有自由基聚合反应性基团的有机聚硅氧烷作为所述(A)成分：
[化学式6]
式(8)中，R2及R6与权利要求1中的R2及R6相同，m为满足0≤m≤1,000的数。
3.根据权利要求1或2所述的有机硅颗粒的制造方法，其特征在于，使用下述通式(9)表示的具有自由基聚合性基团的聚氧化烯改性有机硅作为所述(B)成分：
[化学式7]
式(9)中，R2及R6与权利要求1中的R2及R6相同，l为满足1≤l≤300的数，m’为满足1≤m’≤1,000的数，n为满足1≤n≤50的数。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的有机硅颗粒的制造方法，其特征在于，将所述有机硅颗粒的体积平均粒径设为0.1～100μm。
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