TW202309120A - 矽氧粒子的製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明為一種矽氧粒子的製造方法，其是製造矽氧粒子的方法，該矽氧粒子包含通式(1)表示的二烷基矽氧烷單元及通式(2)表示的聚(氧伸烷基)甲基矽氧烷單元且表面具有氧伸烷基：
Figure 111111857-A0101-11-0001-1
R 4為碳數1～6的1價烴基；
Figure 111111857-A0101-11-0001-2
R 1為氫原子或碳數1～6的1價烴基，R 2為碳數1～6的2價脂肪族基；n為滿足1≦n≦50的數； 並且，該製造方法是使組成物在使其分散在水中的狀態下在50℃以下的低溫進行聚合，該組成物含有(A)具有自由基聚合反應性基的有機聚矽氧烷、(B)具有自由基聚合性基的聚氧伸烷基改質矽氧、及(C)氧化還原系自由基聚合起始劑。藉此，提供一種具有親水性基的矽氧粒子的製造方法，該矽氧粒子能夠在不使用分散劑、界面活性劑的情形下容易分散在水性的材料中。

Description

矽氧粒子的製造方法
本發明是有關一種親水性的矽氧粒子的製造方法。
專利文獻1提出一種交聯矽氧粒子。並且，專利文獻2提出：為了對塗膜賦予消光性，而在水性塗料組成物中添加此矽氧粒子。此外，專利文獻3和專利文獻4提出：為了提高化粧料的使用感，而在水性化粧料中添加此矽氧粒子。
先前的矽氧粒子當使用來作為化粧料時，已為了賦予清爽感、光滑度等使用感、伸展性、及柔焦效果等目的而使用。然而，矽氧為撥水性高的材料，而有難以分散在水性的化粧料中這樣的問題。
當設為以水作為分散媒的水系懸浮液時，為了使該懸浮液安定化，而上述矽氧粒子皆已使用由非離子性界面活性劑、陰離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑、兩離子性界面活性劑或此等的混合物所構成的界面活性劑。
特別是在化粧料用途中，在此等懸浮液、和乳化液中一般認為需要選擇一種界面活性劑，其會一面提高其本身的安定性和對調配物的分散性一面對環境造成的影響少，作為有對環境造成影響的疑慮的化學物質，具有碳數12～15的烷基的烷基聚醚已成為PRTR(Pollutant Release and Transfer Register，污染物排放與轉移登記制度)的排出量等報告的強制/指定化學物質，而至今逐漸限制其使用。
此外，界面活性劑由於有對皮膚的刺激性的疑慮，故有時避免用於特別是保養品化粧料、化粧品化粧料、止汗化粧料、紫外線防護化粧料等對皮膚外用的化粧料。
作為避免使用這樣的界面活性劑的方法，專利文獻5提出一種無界面活性劑的矽氧粒子的水分散物，但矽氧粒子製造後的表面處理步驟複雜且也耗費成本，因此有只能夠針對一部分高價用途使用這樣的問題。
作為將親水基以化學鍵結來導入至矽氧粒子表面的例子，專利文獻6中已對在將胺基導入至矽氧粒子表面進行研究，但尚無其水分散性和安定性的報告。
一般的矽氧粒子的製造方法為在使反應性有機聚矽氧烷在界面活性劑存在下分散在水中而成的水中油滴型乳化液(O/W型)中使其硬化的方法。界面活性劑是使用非離子性界面活性劑和陰離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑、兩性界面活性劑等，但因有機聚矽氧烷的乳化性能高和能夠獲得的安定性、界面活性劑的種類豐富及取得容易，因此一般是使用非離子性界面活性劑。
非離子性界面活性劑具有聚氧伸乙基來作為親水性基，在水中油滴型乳化液中有效率地使聚氧伸乙基朝向外側，而與水分子形成氫鍵而溶解/分散，而發揮乳化力。然而，已知：如果乳化液的溫度上升，則聚氧伸乙基與水分子之間的氫鍵性會減弱，而非離子性界面活性劑無法溶解/分散在水中，而乳化力降低。此溫度稱為濁點，已知：在濁點以上的溫度乳化液會不安定/分離。
當以有機聚矽氧烷作為原料，該有機聚矽氧烷包含乙烯基和丙烯醯基、甲基丙烯醯基等自由基聚合反應性基來作為用以製造矽氧粒子的反應性基時，經常使用一種聚合反應，其使用有機過氧化物等自由基聚合起始劑來作為觸媒，並以使其加熱分解而產生的自由基作為活性物種，但當界面活性劑的濁點為低溫時和當反應性有機聚矽氧烷的乳化液的安定性不良時，有無法加熱直到自由基聚合起始劑的分解溫度為止這樣的問題。
此時，也有時使用光自由基聚合起始劑，其藉由照射紫外線而即使在低溫下仍能夠產生自由基，但能夠對應的製造設備尚非一般設備，並且當紫外線照射裝置與反應性有機聚矽氧烷直接相接時，具有聚合物會附著在紫外線照射裝置的表面而反應效率降低等問題。 [先前技術文獻] (專利文獻)
專利文獻1：日本特開平11-140191號公報 專利文獻2：日本特開平05-009409號公報 專利文獻3：日本特開平10-139624號公報 專利文獻4：日本特開平10-175816號公報 專利文獻5：日本特表2016-505081號公報 專利文獻6：日本特開2008-285552號公報
[發明所欲解決的問題] 本發明是鑒於像前述這樣的問題而完成，本發明的目的在於提供一種具有親水性基的矽氧粒子的製造方法，該矽氧粒子能夠在不使用分散劑、界面活性劑的情形下容易分散在水性的材料中。 [解決問題的技術手段]
為了解決上述所欲解決的問題，本發明中提供一種矽氧粒子的製造方法，其是製造矽氧粒子的方法，該矽氧粒子包含下述通式(1)表示的二烷基矽氧烷單元及下述通式(2)表示的聚(氧伸烷基)甲基矽氧烷單元且表面具有氧伸烷基：
Figure 02_image001
式(1)中，R 4相互獨立地為碳數1～6的1價烴基；
Figure 02_image003
式(2)中，R 1相互獨立地為氫原子或碳數1～6的1價烴基，R 2相互獨立地為碳數1～6的2價脂肪族基；n為滿足1≦n≦50的數； 並且，該製造方法是使自由基聚合性矽氧組成物在使其分散在水中的狀態下在50℃以下的低溫進行聚合，該自由基聚合性矽氧組成物含有下述(A)成分～(C)成分： (A)下述通式(3)表示的具有自由基聚合反應性基的有機聚矽氧烷：100質量份
Figure 02_image007
式(3)中，R 3分別獨立地為碳原子數1～6的1價烴基或下述通式(4a)或(4b)表示的基，但1分子中具有至少1個下述式(4a)或(4b)表示的基；m為滿足0≦m≦1,000的數；
Figure 02_image009
式(4a)及(4b)中，R 6為氫原子或甲基，R 2為碳數1～6的2價脂肪族基； (B)下述通式(5)表示的具有自由基聚合性基的聚氧伸烷基改質矽氧：0.1－100質量份
Figure 02_image011
式(5)中，R 3是如上所述，且1分子中具有至少1個下述式(4a)或(4b)表示的基；R 5為下述通式(7)表示的聚氧伸烷基；l為滿足1≦l≦300的數，m’為滿足1≦m’≦1,000的數；
Figure 02_image013
式(4a)及(4b)中，R 6及R 2是如上所述；
Figure 02_image015
式(7)中，R 1、R 2及n是如上所述； (C)氧化還原系自由基聚合起始劑：0.1－5質量份。
如果這樣進行，則即使界面活性劑的濁點為低溫和反應性有機聚矽氧烷的乳化液的安定性不良，仍能夠容易製造一種具有親水性基的矽氧粒子，其能夠在不使用分散劑、界面活性劑的情形下容易分散在水性的材料中。
此外，較佳是：使用下述通式(8)表示的具有自由基聚合反應性基的有機聚矽氧烷來作為前述(A)成分：
Figure 02_image017
式(8)中，R 2及R 6是如上所述，m為滿足0≦m≦1,000的數。
本發明中能夠合適地使用這樣的(A)成分。
此外，較佳是：使用下述通式(9)表示的具有自由基聚合性基的聚氧伸烷基改質矽氧來作為前述(B)成分：
Figure 02_image019
式(9)中，R 2及R 6是如上所述，l為滿足1≦l≦300的數，m’為滿足1≦m’≦1,000的數，n為滿足1≦n≦50的數。
本發明中能夠合適地使用這樣的(B)成分。
此外，較佳是：將前述矽氧粒子的體積平均粒徑設為0.1～100 μm。
藉由將本發明中所製造的矽氧粒子設為這樣的體積平均粒徑，即能夠使水性的材料中的分散性更良好。 [功效]
如果為本發明的矽氧粒子的製造方法，則即使界面活性劑的濁點為低溫和反應性有機聚矽氧烷的乳化液的安定性不良，仍能夠容易製造一種具有親水性基的矽氧粒子，其能夠在不使用分散劑、界面活性劑的情形下容易分散在水性的材料中。此外，藉由本發明的矽氧粒子的製造方法來獲得的矽氧粒子由於表面具有氧伸烷基(親水基)，故能夠在不使用分散劑、典型例為界面活性劑的情形下容易分散在水性的材料中。例如：在保養品化粧料、化粧品化粧料、止汗化粧料、紫外線防護化粧料等對皮膚外用的水性的化粧料用途中，由於無須為了調配矽氧粒子而另外使用界面活性劑，故能夠設為無皮膚刺激性的疑慮的製品。此外，在水性的塗料和墨水中，無須將界面活性劑額外添加來用於使矽氧粒子分散，而能夠減少塗膜強度降低和難以去除氣泡的問題。
如上所述，本發明的目的在於提供一種具有親水性基的矽氧粒子的製造方法，該矽氧粒子能夠在不使用分散劑、界面活性劑的情形下容易分散在水性的材料中。
本發明人為了達成上述目的而致力進行研究後結果發現：使用具有自由基聚合性基的聚氧伸烷基改質矽氧來作為乳化劑，而使具有自由基聚合性基的有機聚矽氧烷乳化來製作乳化液，並使用氧化還原系自由基聚合起始劑來在50℃以下的低溫使此乳化液進行乳化聚合、交聯，藉此能夠獲得表面具有親水性基的矽氧粒子，而容易使其分散在水中。
也就是說，本發明為一種矽氧粒子的製造方法，其是製造矽氧粒子的方法，該矽氧粒子包含上述通式(1)表示的二烷基矽氧烷單元及上述通式(2)表示的聚(氧伸烷基)甲基矽氧烷單元且表面具有氧伸烷基，並且，該製造方法是使自由基聚合性矽氧組成物在使其分散在水中的狀態下在50℃以下的低溫進行聚合，該自由基聚合性矽氧組成物含有上述(A)成分～(C)成分。
以下針對本發明說明實施形態，但本發明並不限定於此。
[矽氧粒子] 首先，詳細說明藉由本發明的矽氧粒子的製造方法來獲得的矽氧粒子。
矽氧粒子包含下述通式(1)表示的二烷基矽氧烷單元及下述通式(2)表示的聚(氧伸烷基)甲基矽氧烷單元且表面具有氧伸烷基：
Figure 02_image001
式(1)中，R 4相互獨立地為碳數1～6的1價烴基；
Figure 02_image003
式(2)中，R 1相互獨立地為氫原子或碳數1～6的1價烴基，R 2相互獨立地為碳數1～6的2價脂肪族基；n為滿足1≦n≦50的數。
如上所述，通式(1)中，R 4相互獨立地為碳數1～6的1價烴基。R 4具體而言可例示如：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基及己基等烷基；環戊基及環己基等環烷基；以及苯基等芳基，較佳為甲基、苯基。
此外，如上所述，通式(2)中，R 1相互獨立地為氫原子或碳數1～6的1價烴基。R 1的碳數1～6的1價烴基具體而言可例示如：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基，R 1較佳為氫原子、甲基。此外，如上所述，通式(2)中，R 2相互獨立地為碳數1～6的2價脂肪族基。R 2具體而言為：伸乙基、甲基伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基等伸烷基，較佳為伸乙基、伸丙基。此外，通式(2)中，n為滿足1≦n≦50的數，較佳為3≦n≦45。
這樣的矽氧粒子能夠設為一種矽氧粒子，其能夠在不使用分散劑、界面活性劑的情形下容易分散在水性的材料中。這樣的矽氧粒子由於表面具有氧伸烷基，故能夠設為特性良好的親水性的矽氧粒子。具體而言，對於親水性更高且對皮膚的刺激性低的化粧料較合適。此外，在矽氧粒子的使用時的調配組成中，在與陰離子性界面活性劑及陽離子性界面活性劑、兩離子性界面活性劑的組合上無限制。再者，藉由本發明來獲得的矽氧粒子能夠在不另外添加界面活性劑的情形下容易分散在水性的材料中，但能夠任意因應需要來將界面活性劑與矽氧粒子併用。
本親水性矽氧粒子的製造方法中，後述(B)成分產生界面活性劑兼單體的作用，來形成水中油滴型乳化液(O/W型)。我們認為：在乳化液中，由於(B)成分中的親水性的氧伸烷基已朝向水相側(外層側)定向，且硬化反應在乳化液中進行，故硬化後也能夠維持親水性的氧伸烷基的定向，而會成為矽氧粒子的表面(外層側)具有氧伸烷基的結構。
如上所述，本發明的矽氧粒子為一種矽氧粒子，其表面包含聚氧伸烷基單元的聚二烷基矽氧烷已進行交聯。矽氧粒子的體積平均粒徑較佳為0.1～100 μm，更佳為0.5～40 μm，再更佳為1～20 μm，極佳為1～10 μm。如果矽氧粒子的體積平均粒徑為0.1 μm以上，則凝集性不會過高，而對分散媒能夠容易分散直到初級粒子為止。此外，如果矽氧粒子的體積平均粒徑為100 μm以下，則能夠用於廣泛的用途。也就是說，如果矽氧粒子的體積平均粒徑為0.1～100 μm，則分散性良好，而能夠用於化粧料和水性的塗料和墨水等各種用途。
再者，矽氧球狀粒子的體積平均粒徑能夠因應其粒徑來藉由從下述方法適當選出的方法來進行測定：顯微鏡法、光散射法、雷射繞射法、液相沉積法、電阻法等。例如：當為0.1 μm以上且未達1 μm時只要以光散射法來進行測定即可，在1～100 μm的範圍內只要以電阻法來進行測定即可。此外，本說明書中，所謂「球狀」，並非只意指粒子的形狀為真球，而是意指也包含最長軸的長度/最短軸的長度(縱橫比)平均在通常為1～4、較佳為1～2、更佳為1～1.6，再更佳為1～1.4的範圍內的變形的橢圓體。粒子的形狀能夠藉由下述方式來確認：使用光學顯微鏡和電子顯微鏡來觀察。
[矽氧粒子的製造方法] 這樣的矽氧粒子能夠以下述方式獲得：使自由基聚合性矽氧組成物在使其分散在水中的狀態下在50℃以下的低溫進行聚合，該自由基聚合性矽氧組成物含有下述(A)成分～(C)成分： (A)下述通式(3)表示的具有自由基聚合反應性基的有機聚矽氧烷：100質量份
Figure 02_image007
式(3)中，R 3分別獨立地為碳原子數1～6的1價烴基或下述通式(4a)或(4b)表示的基，但1分子中具有至少1個下述式(4a)或(4b)表示的基；m為滿足0≦m≦1,000的數；
Figure 02_image009
式(4a)及(4b)中，R 6為氫原子或甲基，R 2為碳數1～6的2價脂肪族基； (B)下述通式(5)表示的具有自由基聚合性基的聚氧伸烷基改質矽氧：0.1－100質量份
Figure 02_image011
式(5)中，R 3是如上所述，且1分子中具有至少1個下述式(4a)或(4b)表示的基；R 5為下述通式(7)表示的聚氧伸烷基；l為滿足1≦l≦300的數，m’為滿足1≦m’≦1,000的數；
Figure 02_image013
式(4a)及(4b)中，R 6及R 2是如上所述；
Figure 02_image015
式(7)中，R 1相互獨立地為氫原子或碳數1～6的1價烴基，R 2相互獨立地為碳數1～6的2價脂肪族基；n為滿足1≦n≦50的數； (C)氧化還原系自由基聚合起始劑：0.1－5質量份。
以下說明(A)～(C)成分。
[(A)成分] 首先，(A)成分為下述通式(3)表示的具有自由基聚合反應性基的有機聚矽氧烷。
Figure 02_image007
式(3)中，R 3分別獨立地為碳原子數1～6的1價烴基或下述通式(4a)或(4b)表示的基，但1分子中具有至少1個下述式(4a)或(4b)表示的基；m為滿足0≦m≦1,000的數；
Figure 02_image009
式(4a)及(4b)中，R 6為氫原子或甲基，R 2為碳數1～6的2價脂肪族基。
如上所述，通式(3)中的R 3分別獨立地為碳原子數1～6的1價烴基或下述通式(4a)或(4b)表示的基。該1價烴基可為直鏈、分枝及環狀之中的任一種，可舉例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、正己基及環己基等烷基；和苯基等芳基。此等1價烴基中，較佳為碳原子數1～6的烷基及芳基，更佳為甲基、乙基、及苯基。
此外，上述通式(3)中的R 3之中的至少1個為上述式(4a)或(4b)表示的基。上述式(4a)及(4b)中，R 6為氫原子或甲基。此外，上述式(4a)及(4b)中，R 2為碳數1～6的2價脂肪族基，可為直鏈、分枝及環狀之中的任一種，其具體例可舉例如：亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸異丁基、伸戊基、伸己基等伸烷基。此等中，較佳為亞甲基、伸乙基、及伸丙基，更佳為伸丙基。
R 3中，上述式(4a)及(4b)表示的基的數目只要為1個以上，則無特別限定，較佳為1～10個，更佳為1～5個，再更佳為1～3個，極佳為2個。
此外，m為滿足0≦m≦1,000的數，較佳為5≦m≦500，更佳為10≦m≦500，再更佳為10≦m≦300，極佳為10≦m≦200。如果m大於1,000，則黏度會過度提高而工作性不良。
m的值例如：除了能夠從藉由 29Si-NMR測定等來以平均值的形式算出以外，還能夠從凝膠滲透層析法(GPC)分析中的聚苯乙烯換算的數目平均分子量求出。
較佳是：使用下述通式(8)表示的具有自由基聚合反應性基的有機聚矽氧烷來作為(A)成分：
Figure 02_image017
式(8)中，R 2及R 6是如上所述，m為滿足0≦m≦1,000的數。
通式(8)中，R 2、R 6及m是與上述式(3)、(4a)、(4b)中的說明相同。
此外，(A)成分的有機聚矽氧烷的例子可舉例如下述式的化合物。
Figure 02_image027
[(B)成分] 其次，(B)成分為下述通式(5)表示的具有自由基聚合性基的聚氧伸烷基改質矽氧。
Figure 02_image011
式(5)中，R 3是如上所述，且1分子中具有至少1個下述式(4a)或(4b)表示的基；R 5為下述通式(7)表示的聚氧伸烷基；l為滿足1≦l≦300的數，m’為滿足1≦m’≦1,000的數；
Figure 02_image013
式(4a)及(4b)中，R 6及R 2是如上所述；
Figure 02_image015
式(7)中，R 1相互獨立地為氫原子或碳數1～6的1價烴基，R 2相互獨立地為碳數1～6的2價脂肪族基；n為滿足1≦n≦50的數。
(B)成分、也就是具有自由基聚合性基(自由基聚合反應性基)的聚氧伸烷基改質矽氧能夠使上述(A)成分乳化分散在水中且具有自由基聚合性基。也就是說，(B)成分可謂在反應中也會產生界面活性劑的作用。此(B)成分(界面活性劑)能夠使用單獨1種或適當組合使用2種以上。
此外，如上所述，使用具有自由基聚合性基的聚氧伸烷基改質矽氧，即能夠提高乳化液的乳化安定性。此外，除此之外還能夠將固定在製得的親水性矽氧粒子的表面的界面活性劑設為非離子性界面活性劑。藉此，能夠設為特性良好的親水性矽氧粒子。
上述式(5)、(4a)、(4b)中，R 2、R 3、R 6是與(A)成分中的說明相同。此外，R 3中，上述式(4a)或(4b)表示的基的數目只要為1個以上，則無特別限定，較佳為1～10個，更佳為1～5個，再更佳為1～3個，極佳為2個。
上述式(7)中，R 1、R 2是與矽氧粒子中的說明相同。
l為滿足1≦l≦300的數，較佳為1≦l≦100，更佳為1≦l≦50，再更佳為1≦l≦10，極佳為3≦l≦5。如果l大於300，則使(A)成分乳化時無法保持適當的親水性/疏水性的平衡。
m’為滿足1≦m’≦1,000的數，較佳為5≦m’≦500，更佳為10≦m’≦300。如果m’大於1,000，則黏度會過度提高而工作性不良。
n為滿足1≦n≦50的數，較佳為2≦n≦48，更佳為2≦n≦46，再更佳為3≦n≦45。如果n大於50，則使(A)成分乳化時無法保持適當的親水性/疏水性的平衡，並且在常溫不會成為液狀而工作性不良。
較佳是：使用下述通式(9)表示的具有自由基聚合性基的聚氧伸烷基改質矽氧來作為(B)成分：
Figure 02_image019
式(9)中，R 2及R 6是如上所述，l為滿足1≦l≦300的數，m’為滿足1≦m’≦1,000的數，n為滿足1≦n≦50的數。
上述式(9)中，R 2、R 6、l、m’、及n是與上述式(5)、(4a)、(4b)中的說明相同。
(B)成分、也就是聚氧伸烷基改質矽氧的例子可舉例如下述式的化合物。
Figure 02_image032
Figure 02_image034
上述式中，(C 3H 6O)表示(CH(CH 3)CH 2O)。
相對於(A)成分100質量份，(B)成分的含量在0.1～100質量份的範圍內，較佳是在5～15質量份的範圍內。其原因為：如果(B)成分的含量為未達0.1質量份，則所得的交聯矽氧粒子的水分散性降低，另一方面，如果超過100質量份，則所得的矽氧粒子會變得過小。
[(C)氧化還原系自由基聚合起始劑] (C)成分、也就是氧化還原系自由基聚合起始劑是由自由基聚合起始劑與還原劑的組合所構成。一般而言，即使單獨使用自由基聚合起始劑也能夠使聚合開始進行，但當(B)成分的濁點為低溫時、和當由(A)成分及(B)成分所構成的乳化液的安定性不良時，為了在低溫使其進行聚合，而本發明的矽氧粒子的製造方法是使用將自由基聚合起始劑與還原劑的組合而成的氧化還原系自由基聚合起始劑來使組成物硬化。
自由基聚合起始劑可舉例如：過硫酸銨、過硫酸鉀、過氧化氫、三級丁基過氧化物、苯甲醯基過氧化物、枯烯氫過氧化物(cumene hydroperoxide)、二異丙基苯氫過氧化物、對薄荷烷氫過氧化物、1,1,3,3-四甲基丁基氫過氧化物、月桂基過氧化物、2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯、2,2’-偶氮雙異丁酸二甲酯、過氧碳酸二異丙酯等，較佳為容易分散在(A)成分及(B)成分中的枯烯氫過氧化物、苯甲醯基過氧化物、二異丙基苯氫過氧化物、對薄荷烷氫過氧化物、1,1,3,3-四甲基丁基氫過氧化物。
與上述自由基聚合起始劑組合的還原劑的例子無特別限定，已知有：針對各種氫過氧化物系起始劑來使用硫酸亞鐵；以及將N,N-二甲基苯胺與苯甲醯基過氧化物組合使用。
相對於(A)100質量份，(C)成分的添加量在0.1～5質量份的範圍內調配，較佳是在0.2～3質量份的範圍內。如果為未達0.1質量份，則硬化性不足，當添加超過5質量份的量時，會產生聚合時的乳化液的安定性不良等問題，及因其反應殘渣等混入(污染)而矽氧粒子產生臭味和特性降低等問題。
本發明的矽氧粒子的製造方法中，可在調製(A)～(C)成分的水中分散液後進行自由基聚合，並且也可在調製(A)成分及(B)成分及(C)成分的自由基聚合起始劑的水中分散液後添加還原劑並進行自由基聚合，並且也可在調製(A)成分及(B)成分的水中分散液後添加(C)成分並進行自由基聚合。
此外，相對於(A)成分100質量份，分散媒、也就是水的添加量較佳是在20～1500質量份的範圍內。
[其它添加劑] 本發明的矽氧粒子的製造方法中所使用的乳化液能夠除了上述(A)～(C)成分以外還因應需要來調配各種添加劑。例如：增稠劑、防腐劑、pH調整劑、抗氧化劑、聚合抑制劑等，能夠分別適量使用單獨1種或適當組合適量使用2種以上。
為了使含有上述(A)～(C)成分的自由基聚合性矽氧組成物均勻分散在水中，能夠使用一般的乳化分散機。此乳化機可例示如：均勻混合機、槳式混合器、Henschel混合機、HOMODISPER、膠體研磨機、螺旋槳式攪拌機、均質機、內嵌式連續乳化機、超音波乳化機、真空式揉合機。
藉由使以上述方式進行而得的乳化液進行自由基聚合，來調製矽氧粒子的分散液。聚合溫度只要為50℃以下，則無特別限定，能夠設為例如：0～50℃、較佳為10～40℃、更佳為20～30℃。
然後，從此分散液或漿液將水及未反應的(B)成分及(C)成分的反應殘渣等去除，藉此獲得矽氧粒子。
水及未反應的(B)成分及(C)成分的反應殘渣等的去除方法可舉例如：藉由加熱脫水、過濾、離心、傾析等方法來將分散液濃縮後，因應需要來進行水洗，並且在常壓或減壓下加熱乾燥的方法；將分散液噴霧在加熱氣流中來進行加熱乾燥的方法；或使用流動熱介質來加熱乾燥的方法等。此外，也可舉例如：作為使分散液凝固後減壓來將分散媒去除的方法的凍結乾燥。當將分散媒去除而得的交聯矽氧粒子已凝集時，可使用研缽等和噴射磨機等來將其粉碎。
此外，藉由本發明的矽氧粒子的製造方法來製得的矽氧粒子的聚氧伸烷基已以藉由自由基聚合來形成的化學鍵結來固定在粒子表面。此外，由於已使用聚氧伸烷基改質矽氧來作為原料的(B)成分，故會成為粒子表面含有聚氧伸烷基的矽氧粒子。這樣的已固定在粒子表面的聚氧伸烷基能夠以藉由重水來進行的NMR分析來確認。
本發明中所製造的矽氧粒子較佳是無黏膩感，其橡膠硬度較佳是以藉由JIS K6253中所規定的A型黏度計來進行的測定計，為5～90，更佳是在10～60的範圍內。如果橡膠硬度為5以上、特別是10以上，則這樣的矽氧粒子的凝集性不會過高，而容易對分散媒分散直到初級粒子為止。此外，如果橡膠硬度為90以下、特別是60以下，則能夠設為維持具有矽氧粒子的彈性的特徵的狀態。
由本發明的矽氧粒子的製造方法所得的矽氧粒子由於具有橡膠彈性、凝集性低、水分散性高，故有用於作為水性化粧料、水性塗料、印刷基板、黏著劑等。 [實施例]
以下列舉實施例及比較例來具體說明本發明，但本發明並不受下述實施例所限定。再者，例中，運動黏度為在25℃藉由奧氏(Ostwald)黏度計來測得的值，表示濃度及含有率的「％」是表示「質量％」。此外，分散性的評估是以在各例中所說明的方式進行。
[實施例1] 將下述式(10)表示的運動黏度180 mm 2/s的二官能性甲基丙烯醯基聚矽氧烷((A)成分)150 g、及枯烯氫過氧化物(日油公司製PERCUMYL H)((C)成分的自由基聚合起始劑)0.33 g饋入至容量0.5 L的玻璃燒杯中，並使用均勻混合機以4000 rpm來攪拌溶解5分鐘。然後，加入下述式(11)表示的運動黏度160 mm 2/s、1％水溶液且濁點65℃的二官能性甲基丙烯醯基聚乙二醇改質聚矽氧烷((B)成分)15 g及水30 g，並使用均勻混合機以7000 rpm來攪拌後，結果能夠確認到成為水中油滴型、增稠，並進一步持續攪拌15分鐘。然後，一面以2000 rpm來攪拌，一面加入水105 g來稀釋。在100 MPa的壓力的條件下通入均質機中，而獲得均勻的白色乳化液。
Figure 02_image036
Figure 02_image038
在裝有藉由錨型攪拌翼來進行的攪拌裝置的容量0.5 L的玻璃燒瓶內，將此乳化液的溫度調整為20～25℃後，添加硫酸亞鐵七水合物((C)成分的還原劑)0.012 g及抗壞血酸0.12 g，並在相同溫度攪拌8小時，而獲得矽氧粒子的水分散液。
使用光學顯微鏡來觀察所得的水分散液中的矽氧粒子的形狀後，結果為球狀，並使用電阻法粒度分布測定裝置(Multisizer 3，Beckman Coulter股份有限公司製)來測定體積平均粒徑後，結果為2.6 μm。
將矽氧粒子的水分散液約300 g移至裝有藉由錨型攪拌翼來進行的攪拌裝置的容量2 L的玻璃燒瓶中後，添加水950 g、硫酸鈉50 g的水溶液，並進行攪拌30分鐘後，將下層的洗淨水去除。再次添加水950 g、硫酸鈉50 g的水溶液，並進行攪拌30分鐘後，將下層的洗淨水去除，而獲得矽氧粒子的水分散液。進一步以70℃的溫水1000 g來水洗2次後，使所得的約15％的矽氧粒子的水分散液凍結乾燥，而獲得白色的矽氧粒子。
在不使用界面活性劑的情形下使所得的矽氧粒子分散在水中，並使用電阻法粒度分布測定裝置(Multisizer 3，Beckman Coulter股份有限公司製)來進行測定後，結果粒度分布為與前述矽氧粒子的水分散液同等，體積平均粒徑為2.6 μm。使用電子顯微鏡來觀察此矽氧粒子後，結果能夠確認到已成為球狀的矽氧彈性體粒子。對此矽氧粒子在重水中進行NMR分析後，結果能夠偵測到－(CH 2CH 2O)－基，而判斷為一種矽氧粒子，其包含聚氧伸烷基單元的聚二甲基矽氧烷已在矽氧粒子的表面進行交聯。
[實施例2] 除了使用下述式(12)表示的運動黏度90 mm 2/s的化合物，取代實施例1中所使用的結構式(10)的二官能性甲基丙烯醯基聚矽氧烷以外，其餘以與實施例1相同的方法來獲得矽氧粒子的水分散液。
Figure 02_image040
使用光學顯微鏡來觀察所得的水分散液中的矽氧粒子的形狀後，結果為球狀，並使用電阻法粒度分布測定裝置(Multisizer 3，Beckman Coulter股份有限公司製)來測定體積平均粒徑後，結果為2.7 μm。在不使用界面活性劑的情形下使由與實施例1相同的精製方法所得的矽氧粒子分散在水中並進行測定後，體積平均粒徑為2.7 μm。使用電子顯微鏡來觀察此矽氧粒子後，結果能夠確認到已成為球狀的矽氧彈性體粒子。對此矽氧粒子在重水中進行NMR分析後，結果能夠偵測到－(CH 2CH 2O)－基，而判斷為一種矽氧粒子，其包含聚氧伸烷基單元的聚二甲基矽氧烷已在矽氧粒子的表面進行交聯。
[實施例3] 除了使用1,1,3,3-四甲基丁基氫過氧化物(日油公司製PEROCTA H)((C)成分的自由基聚合起始劑)0.27 g，取代實施例1中所使用枯烯氫過氧化物(日油公司製PERCUMYL H)((C)成分的自由基聚合起始劑)0.33 g以外，其餘以與實施例1相同的方法來獲得矽氧粒子的水分散液。
使用光學顯微鏡來觀察所得的水分散液中的矽氧粒子的形狀後，結果為球狀，並使用電阻法粒度分布測定裝置(Multisizer 3，Beckman Coulter股份有限公司製)來測定體積平均粒徑後，結果為2.8 μm。在不使用界面活性劑的情形下使由與實施例1相同的精製方法所得的矽氧粒子分散在水中並進行測定後，體積平均粒徑為2.8 μm。使用電子顯微鏡來觀察此矽氧粒子後，結果能夠確認到已成為球狀的矽氧彈性體粒子。對此矽氧粒子在重水中進行NMR分析後，結果能夠偵測到－(CH 2CH 2O)－基，而判斷為一種矽氧粒子，其包含聚氧伸烷基單元的聚二甲基矽氧烷已在矽氧粒子的表面進行交聯。
[實施例4] 將上述式(10)表示的運動黏度180 mm 2/s的二官能性甲基丙烯醯基聚矽氧烷((A)成分)150 g、及枯烯氫過氧化物(日油公司製PERCUMYL H)((C)成分的自由基聚合起始劑)0.33 g饋入至容量0.5 L的玻璃燒杯中，並使用均勻混合機以4000 rpm來攪拌溶解5分鐘。然後，加入下述式(13)表示的運動黏度53,700 mm 2/s、1％水溶液且濁點50℃的二官能性甲基丙烯醯基聚烷二醇改質聚矽氧烷((B)成分)15 g及水30 g，並使用均勻混合機以7000 rpm來攪拌後，結果能夠確認到成為水中油滴型、增稠，並進一步持續攪拌15分鐘。然後，一面以2000 rpm來攪拌，一面加入水105 g來稀釋。在100 MPa的壓力的條件下通入均質機中，而獲得均勻的白色乳化液。
Figure 02_image042
在裝有藉由錨型攪拌翼來進行的攪拌裝置的容量0.5 L的玻璃燒瓶內，將此乳化液的溫度調整為20～25℃後，添加硫酸亞鐵七水合物((C)成分的還原劑)0.012 g及抗壞血酸0.12 g，並在相同溫度攪拌8小時，而獲得矽氧粒子的水分散液。
使用光學顯微鏡來觀察所得的水分散液中的矽氧粒子的形狀後，結果為球狀，並使用電阻法粒度分布測定裝置(Multisizer 3，Beckman Coulter股份有限公司製)來測定體積平均粒徑後，結果為1.4 μm。在不使用界面活性劑的情形下使由與實施例1相同的精製方法所得的矽氧粒子分散在水中並進行測定後，體積平均粒徑為1.4 μm。使用電子顯微鏡來觀察此矽氧粒子後，結果能夠確認到已成為球狀的矽氧彈性體粒子。對此矽氧粒子在重水中進行NMR分析後，結果能夠偵測到－(CH 2CH 2O)－基及－(CH(CH 3)CH 2O)－基，而判斷為一種矽氧粒子，其包含聚氧伸烷基單元的聚二甲基矽氧烷已在矽氧粒子的表面進行交聯。
[比較例1] 除了使用下述式(14)表示的運動黏度120 mm 2/s、1％水溶液且濁點65℃的化合物，取代實施例1中所使用的結構式(11)的甲基丙烯醯基聚乙二醇改質聚矽氧烷((B)成分)以外，其餘以與實施例1相同的方法來獲得矽氧粒子的水分散液。
Figure 02_image044
使用光學顯微鏡來觀察所得的水分散液中的矽氧粒子的形狀後，結果為球狀，並使用電阻法粒度分布測定裝置(Multisizer 3，Beckman Coulter股份有限公司製)來測定體積平均粒徑後，結果為2.6 μm。然而，雖由與實施例1相同的精製方法獲得矽氧粒子，但由於此矽氧粒子無法單獨分散在水中，故使用一般的界面活性劑並測定體積平均粒徑後，結果為2.6 μm。使用電子顯微鏡來觀察此矽氧粒子後，結果雖能夠確認到已成為球狀的矽氧彈性體粒子，但對此矽氧粒子在重水中進行NMR分析後，結果無法偵測到起因於－(CH 2CH 2O)－基的峰值。
由此可知，比較例1中，使用不具有自由基聚合性基的聚氧伸烷基改質矽氧取代(B)成分來進行聚合反應，而無法將氧伸烷基固定在矽氧粒子表面。
[比較例2] 加入上述式(10)表示的運動黏度180 mm 2/s的二官能性甲基丙烯醯基聚矽氧烷((A)成分)150 g、及上述式(11)表示的運動黏度160 mm 2/s、1％水溶液且濁點65℃的二官能性甲基丙烯醯基聚乙二醇改質聚矽氧烷((B)成分)15 g及水30 g，並使用均勻混合機以7000 rpm來攪拌後，結果能夠確認到成為水中油滴型、增稠，並進一步持續攪拌15分鐘。然後，一面以2000 rpm來攪拌，一面加入水105 g來稀釋。在100 MPa的壓力的條件下通入均質機中，而獲得均勻的白色乳化液。
在此白色乳化液258 g中加入1％過硫酸鉀水溶液42 g，並在裝有藉由錨型攪拌翼來進行的攪拌裝置的容量0.5 L的玻璃燒瓶內，在75℃攪拌3小時後，結果乳化液分離。
[比較例3] 雖在比較例2中所調製的白色乳化液258 g中加入1％過硫酸鉀水溶液42 g，並在裝有藉由錨型攪拌翼來進行的攪拌裝置的容量0.5 L的玻璃燒瓶內，在50℃攪拌3小時，但聚合未進行，而無法獲得矽氧粒子。
由此可知，比較例2、3中，單獨使用自由基聚合起始劑取代(C)成分，而為了使聚合反應進行，而必須設為較50℃更高溫，結果，濁點低的(B)成分的乳化力降低，而無法進行期望的反應操作。
再者，本發明並不受上述實施形態所限定。上述實施形態只是例示，只要具有與本發明的申請專利範圍中所記載的技術思想實質上相同的構成且產生相同的作用效果，無論是何種，都包含在本發明的技術範圍內。
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Claims (5)

  1. 一種矽氧粒子的製造方法，其是製造矽氧粒子的方法，該矽氧粒子包含下述通式(1)表示的二烷基矽氧烷單元及下述通式(2)表示的聚(氧伸烷基)甲基矽氧烷單元且表面具有氧伸烷基：
    Figure 03_image001
    式(1)中，R 4相互獨立地為碳數1～6的1價烴基；
    Figure 03_image003
    式(2)中，R 1相互獨立地為氫原子或碳數1～6的1價烴基，R 2相互獨立地為碳數1～6的2價脂肪族基；n為滿足1≦n≦50的數； 並且，該製造方法的特徵在於：使自由基聚合性矽氧組成物在使其分散在水中的狀態下在50℃以下的低溫進行聚合，該自由基聚合性矽氧組成物含有下述(A)成分～(C)成分： (A)下述通式(3)表示的具有自由基聚合反應性基的有機聚矽氧烷：100質量份
    Figure 03_image007
    式(3)中，R 3分別獨立地為碳原子數1～6的1價烴基或下述通式(4a)或(4b)表示的基，但1分子中具有至少1個下述式(4a)或(4b)表示的基；m為滿足0≦m≦1,000的數；
    Figure 03_image009
    式(4a)及(4b)中，R 6為氫原子或甲基，R 2為碳數1～6的2價脂肪族基； (B)下述通式(5)表示的具有自由基聚合性基的聚氧伸烷基改質矽氧：0.1－100質量份
    Figure 03_image011
    式(5)中，R 3是如上所述，且1分子中具有至少1個下述式(4a)或(4b)表示的基；R 5為下述通式(7)表示的聚氧伸烷基；l為滿足1≦l≦300的數，m’為滿足1≦m’≦1,000的數；
    Figure 03_image013
    式(4a)及(4b)中，R 6及R 2是如上所述；
    Figure 03_image015
    式(7)中，R 1、R 2及n是如上所述； (C)氧化還原系自由基聚合起始劑：0.1－5質量份。
  2. 如請求項1所述的矽氧粒子的製造方法，其是使用下述通式(8)表示的具有自由基聚合反應性基的有機聚矽氧烷來作為前述(A)成分：
    Figure 03_image017
    式(8)中，R 2及R 6是如上所述，m為滿足0≦m≦1,000的數。
  3. 如請求項1所述的矽氧粒子的製造方法，其是使用下述通式(9)表示的具有自由基聚合性基的聚氧伸烷基改質矽氧來作為前述(B)成分：
    Figure 03_image019
    式(9)中，R 2及R 6是如上所述，l為滿足1≦l≦300的數，m’為滿足1≦m’≦1,000的數，n為滿足1≦n≦50的數。
  4. 如請求項2所述的矽氧粒子的製造方法，其是使用下述通式(9)表示的具有自由基聚合性基的聚氧伸烷基改質矽氧來作為前述(B)成分：
    Figure 03_image019
    式(9)中，R 2及R 6是如上所述，l為滿足1≦l≦300的數，m’為滿足1≦m’≦1,000的數，n為滿足1≦n≦50的數。
  5. 如請求項1至4中任一項所述的矽氧粒子的製造方法，其將前述矽氧粒子的體積平均粒徑設為0.1～100 μm。
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