JP2021105100A - 硬化性組成物、硬化膜、有機ｅｌ素子の製造方法及び化合物 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、硬化性組成物に関して、塗布対象基板上での濡れ広がり性に優れ、膜ムラが少なく、かつ硬化後にアウトガスの発生が少なく、透明性が高い硬化膜を形成することができる硬化性組成物、硬化性組成物から形成された硬化膜、当該硬化膜を有する有機ＥＬ素子を提供することを目的とする。【解決手段】（Ａ）一分子中に一つ以上の重合性基を有する化合物、（Ｂ）感光剤、（Ｃ）上記（Ａ）以外の分子量が１００から５０００以下である式（１）で表される化合物を含む硬化性組成物によって達成される。【選択図】なし

Description

本発明は、硬化性組成物、硬化膜、有機ＥＬ素子の製造方法及び化合物に関する。

対象物を硬化膜により保護する等の目的で、硬化膜を形成するための硬化性組成物として、現在までに種々の硬化性材料が提案されている。例えば、近年開発が進められている電子デバイス用素子の一つとして、陽極、有機発光層および陰極からなる積層構造を有する有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子が知られている。しかしながら、有機発光層に含まれる発光材料は水分および酸素により劣化しやすいため、有機ＥＬ素子の封止を行う必要がある（例えば、特許文献１参照）。そこで、有機発光層を保護するため、硬化性組成物を用いた素子封止が知られている。

特開２０１４−２２５３８０号公報

硬化性組成物には、塗布対象上での濡れ広がり性が良好で薄膜塗布時の膜ムラ（厚みムラ等）が発生しにくいことが求められている。塗布時の濡れ広がり性および膜ムラを改善するためには、揮発性溶剤で硬化性組成物を希釈し、成膜から硬化までの間に揮発性溶剤を蒸発除去し、薄膜化する方法が考えられる。
しかしながら、一定量の揮発性溶剤が硬化膜中に残留し、硬化膜からのアウトガスの発生要因となり、その結果、硬化膜の性能に悪影響を与えることがある。したがって、本発明の解決課題は、塗布対象上での濡れ広がり性に優れ、したがって膜ムラが少なく、かつ硬化後にアウトガスの発生が少ない硬化性組成物を提供することにある。

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、以下の構成を有する硬化性組成物により上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
本発明は、例えば以下の［１］〜［１１］に関する。
［１］（Ａ）一分子中に一つ以上の重合性基を有する化合物、
（Ｂ）感光剤
（Ｃ）上記（Ａ）以外の分子量が１００から５０００以下である下記式（１）で表される化合物を含む硬化性組成物によって達成される。

（式（１）中、Ｒ^１は水素原子もしくはメチル基、Ｒ^２は炭素数１から１２のアルカンジイル基、フェニレン基を示す。Ｒ^３、Ｒ^４はそれぞれ独立して、水素原子もしくは炭素数１から６のアルキル基を示し、Ｒ^４は独立して、１価の有機基を示す。ｎは１から６の整数であり、Ｘは、ｎが1以上のｎ価の連結基を示す。）
［２］ 前記（Ａ）化合物の重合性基が、（メタ）アクリロイル基である硬化性組成物によって達成される。
［３］ 前記式（１）のＸが、シリコーン骨格を含む連結基である硬化性組成物によって達成される。
［４］前記感光剤が、光ラジカル発生剤である硬化性組成物によって達成される。
［５］前記式（１）が、下記式（１−１）で示される化合物である硬化性組成物によって達成される。

（式（１−１）中、、Ｒ^４は独立して、１価の有機基を示す。Ｒ^５は２価の有機基、Ｒ^７は水素原子、炭素数１から１２の炭化水素基である。Ｒ^１、Ｒ^２，Ｒ^３は上記式（１）と同義である。ｍは０〜１００の整数である。）
［６］前記感光剤（Ｂ）の含有量が、前記（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜１０質量部である硬化性組成物によって達成される。
［７］Ｅ型粘度計を用いて、２５℃、１００ｒｐｍの条件で測定した粘度が２．５〜３０．０ｍＰａ・ｓである硬化性組成物によって達成される。
［８］硬化性組成物中の有機溶剤の含有量が、３質量％以下である硬化性組成物によって達成される。
［９］インクジェット用組成物で、有機ＥＬ素子封止用組成物である硬化性組成物によって達成される。
［１０］硬化性組成物より形成された硬化膜を有する有機ＥＬ素子によって達成される。
［１１］発光層が形成された基材の形成面に、前記発光層を封止するように硬化性組成物を塗布して硬化することにより、前記発行層を封止する工程を有する、有機ＥＬ素子の製造方法によって達成される。

本発明によれば、塗布対象上での濡れ広がり性に優れ、したがって膜ムラが少なく、かつ硬化後にアウトガスの発生が少なく、透明性が高い硬化膜を形成できる硬化性組成物を提供することができる。

以下、本発明を実施するための形態について、好適態様も含めて詳細に説明する。本明細書で例示する各成分は、特に言及しない限り、それぞれ１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明の硬化性組成物は、
（Ａ）一分子中に一つ以上の重合性基を有する化合物、
（Ｂ）感光剤
（Ｃ）上記（Ａ）以外の分子量が１００から５０００以下である下記式（１）で表される化合物を含む硬化性組成物である。

上記各成分をそれぞれ成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）について記載する。

（Ａ）一分子中に一つ以上の重合性基を有する化合物（以下成分（Ａ）ともいう。）について
成分（Ａ）としては、重合性基を有する化合物であれば特に限定されない。重合性基としては、例えば、エポキシ基およびオキセタニル基等の環状エーテル基、炭素−炭素重合性二重結合等の重合性二重結合が挙げられる。前記（Ａ）としては、例えば、エポキシ化合物およびオキセタン化合物等の環状エーテル化合物、（メタ）アクリロイル基含有化合物およびそれ以外のビニル基含有化合物（例：ビニルエーテル化合物）等の重合性二重結合含有化合物が挙げられる。成分（Ａ）の種類は、硬化性組成物の重合形態（例：カチオン重合、ラジカル重合）に応じて適宜選択することができる。

成分（Ａ）は、２０℃における蒸気圧が０．１ｋＰａ未満であり、すなわち、２０℃における蒸気圧を有さないか、０ｋＰａを超えて０．１ｋＰａ未満である。このような態様であれば、硬化性組成物を塗布・硬化させて、硬化膜を良好に形成することができる。重合性化合物の蒸気圧測定には、例えば静止法を用いることができる。２０℃に保たれ、真空に引いたチャンバ内に上記測定対象の化合物を投入し、蒸発平衡状態に達した時のチャンバの圧力を測定することで、前記化合物の蒸気圧を計測することができる。

成分（Ａ）の、Ｅ型粘度計を用いた、２５℃、１００ｒｐｍの条件で測定した粘度は、好ましくは通常は３ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは３〜１０００００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは３〜１０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは３〜５００ｍＰａ・ｓである。このような態様であれば、塗布性が良好であり、特に、インクジェット塗布において吐出性が良好である。

エポキシ化合物としては、例えば、１分子当り２個以上のエポキシ基を有する化合物が挙げられる。具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＯ型エポキシ樹脂、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スルフィド型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、アルキルポリオール型エポキシ樹脂、ゴム変性型エポキシ樹脂、グリシジルエステル化合物、ビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂等であって、前記蒸気圧の要件を満たす樹脂；３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ε−カプロラクトン変性３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）等の１分子当り２個以上の３，４−エポキシシクロヘキシル基を有する化合物であって、前記蒸気圧の要件を満たす化合物が挙げられる。

オキセタン基を有する化合物としては、例えば、１分子当り２個以上のオキセタニル基を有する化合物が挙げられる。具体的には、３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、ビス［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，３−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）プロパン、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシメチル）ベンゼン、１，３−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシメチル）ベンゼン、１，２−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシメチル）ベンゼン、４，４’−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシメチル）ビフェニル、２，２’−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシメチル）ビフェニル、３−〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕プロピルトリアルコキシシランの加水分解縮合物、３−エチルオキセタン−３−イルメタノールとシランテトラオール重縮合物の縮合反応生成物等であって、前記蒸気圧の要件を満たす化合物が挙げられる。

（メタ）アクリロイル基を有する化合物は、好ましくは、１分子当り２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する多官能（メタ）アクリレートであり、より好ましくは、１分子当り２〜６個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する多官能（メタ）アクリレートである。
１の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、エトキシ化ｏ−フェニルフェノール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−ｏ−フェニルヘノールプロピル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
２以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）フォスフェート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン等の他、直鎖アルキレン基及び脂環式構造を有し、かつ２個以上のイソシアネート基を有する化合物と、分子内に１個以上のヒドロキシ基とを有し、かつ３個、４個又は５個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物と反応させて得られる多官能ウレタンアクリレート系化合物等が挙げられる。
多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等の、アルキレングリコール又はポリアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル；シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート等の、モノまたはポリシクロアルカンジメタノールの（メタ）アクリル酸ジエステル；トリメチロールプロパンポリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンポリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート等の、３価以上の多価アルコールの（メタ）アクリル酸ポリエステル；ペンタエリスリトールＡＯ変性ポリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＡＯ変性ポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールＡＯ変性ポリ（メタ）アクリレート等の、３価以上の多価アルコールのＡＯ変性またはカプロラクトン変性物の（メタ）アクリル酸ポリエステル等であって、前記蒸気圧の要件を満たす化合物が挙げられる。ここでのポリは、ジ、トリ、テトラ、ペンタ、ヘキサまたはそれ以上を意味する。本明細書において、ＡＯ変性とは、エチレンオキシド（ＥＯ）変性およびプロピレンオキシド（ＰＯ）変性等のアルキレンオキシド変性を意味する。

ビニルエーテル基を有する化合物としては、例えば、アルカンジオールジビニルエーテル、シクロアルカンジオールジビニルエーテル、シクロアルカンジメタノールジビニルエーテル、（ポリ）エチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパンジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル等の、ビニルエーテル基を複数有する化合物、これらのＡＯ変性またはカプロラクトン変性物等であって、前記蒸気圧の要件を満たす化合物が挙げられる。
本発明の硬化性組成物中、前記成分（Ａ）の含有量は、通常は９０質量％以上、好ましくは９５質量％以上、より好ましくは９９質量％以上である。このような態様であれば、薄膜塗布時の濡れ広がり性に優れる。

感光剤（Ｂ）について、
感光剤（Ｂ）（以下、成分（Ｂ）ともいう）としては、例えば、カチオン重合開始剤、ラジカル重合開始剤、光塩基発生剤が挙げられる。感光剤（Ｂ）の種類は、成分（Ａ）等の重合形態に応じて適宜選択することができる。本発明の硬化性組成物としては、素子の劣化を防ぐという観点から、光硬化型が好ましい。
カチオン重合開始剤は、光照射によりプロトン酸またはルイス酸を発生するものであれば特に限定されない。例えば、イオン性光酸発生型、非イオン性光酸発生型の開始剤が挙げられる（以下、光酸発生剤ともいう）。

イオン性光酸発生型の光カチオン重合開始剤としては、例えば、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族アンモニウム塩、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅ塩等のオニウム塩化合物が挙げられ、その他、ハロゲン含有化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物、スルホンイミド化合物、ジアゾメタン化合物が挙げられる。オニウム塩としては、具体的には、カチオン部分が芳香族スルホニウム、芳香族ヨードニウム、芳香族ジアゾニウム、芳香族アンモニウム、または（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅカチオンであり、アニオン部分がＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、［ＢＸ_４］⁻（Ｘは、２つ以上のフッ素またはトリフルオロメチル基で置換されたフェニル基である）、または［ＰＲｆ］（Ｒｆは、フッ素化アルキルフルオロ基である）で構成されるオニウム塩が挙げられる。

非イオン性光酸発生型の光カチオン重合開始剤としては、例えば、ニトロベンジルエステル、スルホン酸誘導体、リン酸エステル、フェノールスルホン酸エステル、ジアゾナフトキノン、Ｎ−ヒドロキシイミドスホナートが挙げられる。

ラジカル重合開始剤は、光照射によりラジカル重合を開始するものであれば特に限定されない。例えば、Ｏ−アシルオキシム化合物、アセトフェノン化合物、ビイミダゾール化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物などを挙げることができる。
上記Ｏ−アシルオキシム化合物の具体例としては、１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセテート、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）またはエタノン−１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）を好ましいものとして挙げることができる。
これらＯ−アシルオキシム化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
上記アセトフェノン化合物としては、例えばα−アミノケトン化合物、α−ヒドロキシケトン化合物およびその他のアセトフェノン化合物を挙げることができる。
これらの具体例としては、α−アミノケトン化合物として、例えば２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オンなど；
α−ヒドロキシケトン化合物として、α−アミノケトン化合物が好ましく、特に２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オンまたは２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オンが好ましい。
上記ビイミダゾール化合物の具体例としては、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールまたは２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールが好ましく、特に２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールが好ましい。
アシルホスフィンオキサイド化合物としては、例えば２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキサイド等が挙げられる。

光塩基発生剤としては、光又はその他の放射線の照射によって塩基を発生する化合物をいう。光塩基発生剤を用いることで、当該硬化性組成物においては、放射線の照射により、通常［Ａ］化合物のアニオン重合が生じる。光塩基発生剤としては、４−（メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノエタン、（４−モルホリノベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、Ｎ−（２−ニトロベンジルオキシカルボニル）ピロリジン、１−（アントラキノン−２−イル）エチルイミダゾールカルボキシレート等の複素環基含有光塩基発生剤；
２−ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］シクロヘキシルアミン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキサン−１，６−ジアミン、トリフェニルメタノール、ｏ−カルバモイルヒドロキシルアミド、ｏ−カルバモイルオキシム、ヘキサアンミンコバルト（ＩＩＩ）トリス（トリフェニルメチルボレート）等を挙げることができる。
光塩基発生剤の中では、非イオン性の光塩基発生剤が好ましく、硬化膜の硬度をより向上させることができるなどの観点から、複素環基含有光塩基発生剤がより好ましい。
または、本初美においては、感光剤として増感剤を使用することもできる。増感剤の具体例としては、ベンゾフェノン、チオキサントン、ＵＶＳ（ＵＶＳ１３３１（川崎化成社製））等が挙げられる。

本発明の硬化性組成物中、成分（Ｂ）の含有量は、成分（Ａ）１００質量部に対して、通常は０．１〜２０質量部、好ましくは０．１〜１５質量部、より好ましくは０．１〜１０質量部である。このような態様であれば、硬化性および透明性に優れた硬化膜を形成することができる。

（Ｃ）成分について、
（Ｃ）成分は、上記（Ａ）以外の化合物で、分子量が１００から５０００以下であり、下記式（１）で表される化合物である。式（１）で示される化合物は、ウレア結合を分子中に有する。このウレア結合部分が下地基板の構成する原子と特異的に相互作用し、硬化膜との密着性を向上させることができる。
さらに式（１）の化合物は、（メタ）アクリロイル基を有するため、膜中の他の重合性化合物と架橋構造を形成する。そのため、硬化膜からアウトガスとして発生すること防止することが可能となる。

（式（１）中、Ｒ^１は水素原子もしくはメチル基、Ｒ^２は炭素数１から１２のアルカンジイル基、フェニレン基を示す。Ｒ^３、Ｒ^４はそれぞれ独立して、水素原子もしくは炭素数１から６のアルキル基を示し、Ｒ^４は独立して、１価の有機基を示す。す。ｎは１から６の整数であり、Ｘは、ｎが２以上の２価の有機基を示す。）

ここで、Ｒ^１は水素原子もしくはメチル基を示す。Ｒ^２は炭素数１から１２のアルカンジイル基、フェニレン基を示し、アルカンジイル基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基。ブチレン基、プロピレン基、ヘキサメチレン基等を示す。
Ｒ^３、Ｒ^４はそれぞれ独立して、水素原子もしくは炭素数１から６のアルキル基を示す。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、ベンジル基、スチリル基等を示す。ｎは１から６の整数であり、Ｘは、ｎが２以上の２価の有機基を示す。
Ｘの有機基としては、エチレングリコール、ペンタエリスリトール等の多価アルコールに由来する構造、シリココーン構造、多価アミンに由来する構造等が挙げられる。

一般式（１）で示される化合物の具体例として、下記式（１−１）式で示される化合物が挙げられる。

（式（１−１）中、Ｒ^５は２価の有機基、Ｒ^７は水素原子、炭素数１から１２の炭化水素基である。Ｒ^１、Ｒ^２，Ｒ^３は上記式（１）と同義である。ｍは０〜１００の整数である。）

Ｒ^２は、炭素数１から１２のアルカンジイル基、フェニレン基、ナフチレン基を示し、アルカンジイル基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基。ブチレン基、プロピレン基、ヘキサメチレン基等を示す。フェニレン基を示す。
Ｒ^５は２価の有機基であり、具体的には、炭素数１から１２のアルカンジイル基、フェニレン基、ナフチレン基を示し、アルカンジイル基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基。ブチレン基、プロピレン基、ヘキサメチレン基等を示す。フェニレン基を示す。
Ｒ^７は水素原子、炭素数１から１２の炭化水素基であり、具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、ナフチル基、トリル基、ベンジル基、スチリル基等を示す。

上記式（１−１）は、さらに式（１−２）、式（１−３）で示される構造の化合物である。

式（１−２）中は、Ｒ^１は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ^５は炭素数２から６のアルキレン基を示す。アルキレン基の具体例としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等を示す。ｍは０から１０の整数を示す。
式（１−３）中は、Ｒ^１は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ^５は炭素数２から６のアルキレン基を示す。アルキレン基の具体例としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等を示す。ｍは０から１０の整数を示す。ｒは１から１５の整数を示す。

成分（Ｃ）の組成物中の含有量は、成分（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜５０質量部、好ましくは０．１〜２０質量部である。さらに好ましくは０．１〜１０質量部である。この範囲より少ないと十分な密着性を得られない。また、多いと高粘度化するためインクジェット塗布性に不具合を生じる。

本発明の硬化性組成物は必要に応じて、有機溶剤を含有することができるが、通常は有機溶剤を含有しない。硬化性組成物の有機溶剤の含有量は、３質量％以下であり、そのときの粘度が２．５〜３０．０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。なお、この場合の粘度はＥ型粘度計を用いて、２５℃、１００ｒｐｍの条件で測定したときの値である。このような態様であれば、インクジェット塗布性が良好である。

任意成分について
本発明の硬化性組成物は、さらに任意成分として、添加剤を含有してもよい。添加剤としては従来公知の成分が挙げられ、例えば、酸化防止剤、増感剤、シランカップリング剤、熱硬化剤、硬化遅延剤、揮発性化合物、界面活性剤、レベリング剤、イオン交換樹脂、補強剤、軟化剤、可塑剤、粘度調整剤、紫外線吸収剤が挙げられる。

当該硬化性組成物において、ラジカル又は過酸化物による化合物の結合の解裂を防止するために、酸化防止剤を含有することができる。このような化合物として、ヒンダードフェノール構造を有する化合物及びヒンダードアミン構造を有する化合物等のラジカル捕捉剤、及びアルキルホスファイト構造を有する化合物及びチオエーテル構造を有する化合物等の過酸化物分解剤等が挙げられる。
上記酸化防止剤を含有することにより、露光時又は加熱時に発生したラジカルの捕捉や、あるいは酸化によって生成した過酸化物の分解が可能となるため、このラジカルや過酸化物による重合体分子の結合の解裂を防止することができる。その結果、当該組成物から得られる硬化膜は、優れた耐光性及び耐熱性を発揮することができる。また、当該組成物は、酸化防止剤として上記特定構造を有するラジカル捕捉剤又は過酸化物分解剤を用いているため、これらを添加しても、当該組成物の放射線感度を高いレベルに保ちつつ、当該組成物から得られる硬化膜の透過率性の低下を防ぐことができる。

上記ヒンダードフェノール構造を有する化合物としては、例えばペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド）、３，３’，３’，５’，５’−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ’−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス［（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−キシリン）メチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミン）フェノール等が挙げられる。

上記ヒンダードフェノール構造を有する化合物としては、市販されているものとして、例えば（株）ＡＤＥＫＡ製のアデカスタブＡＯ−２０、アデカスタブＡＯ−３０、アデカスタブＡＯ−４０、アデカスタブＡＯ−５０、アデカスタブＡＯ−６０、アデカスタブＡＯ−７０、アデカスタブＡＯ−８０、アデカスタブＡＯ−３３０、住友化学（株）製のｓｕｍｉｌｉｚｅｒＧＭ、ｓｕｍｉｌｉｚｅｒＧＳ、ｓｕｍｉｌｉｚｅｒＭＤＰ−Ｓ、ｓｕｍｉｌｉｚｅｒＢＢＭ−Ｓ、ｓｕｍｉｌｉｚｅｒＷＸ−Ｒ、ｓｕｍｉｌｉｚｅｒＧＡ−８０、ＢＡＳＦ社製のＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ１０９８、ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５、ＩＲＧＡＮＯＸ１３３０、ＩＲＧＡＮＯＸ１７２６、ＩＲＧＡＮＯＸ１４２５ＷＬ、ＩＲＧＡＮＯＸ１５２０Ｌ、ＩＲＧＡＮＯＸ２４５、ＩＲＧＡＮＯＸ２５９、ＩＲＧＡＮＯＸ３１１４、ＩＲＧＡＮＯＸ５６５、ＩＲＧＡＭＯＤ２９５、（株）エーピーアイコーポレーション製のヨシノックスＢＨＴ、ヨシノックスＢＢ、ヨシノックス２２４６Ｇ、ヨシノックス４２５、ヨシノックス２５０、ヨシノックス９３０、ヨシノックスＳＳ、ヨシノックスＴＴ、ヨシノックス９１７、ヨシノックス３１４等が挙げられる。

上記ヒンダードアミン構造を有する化合物としては、例えばビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）スクシネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（Ｎ−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（Ｎ−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（Ｎ−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ブチルマロネート、ビス（１−アクロイル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）２，２−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ブチルマロネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）デカンジオエート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−１−［２−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）エチル］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２−メチル−２−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）プロピオンアミド、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート等の化合物；

Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラキス−［４，６−ビス−〔ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ〕−トリアジン−２−イル］−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、ジブチルアミンと１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，６−ヘキサメチレンジアミンとＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンとの重縮合物、ジブチルアミンと１，３，５−トリアジンとＮ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンとの重縮合物、ポリ〔｛（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝〕、１，６−ヘキサンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）とモルフォリン−２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジンとの重縮合物、ポリ［（６−モルフォリノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル）〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕−ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕］等の、ピペリジン環がトリアジン骨格を介して複数結合した高分子量ＨＡＬＳ；コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールとの重合物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールと３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンとの混合エステル化物等の、ピペリジン環がエステル結合を介して結合した化合物等の重合体タイプが挙げられる。

上記ヒンダードアミン構造を有する化合物としては、市販されているものとして、例えば（株）ＡＤＥＫＡ製のアデカスタブＬＡ−５２、アデカスタブＬＡ５７、アデカスタブＬＡ−６２、アデカスタブＬＡ−６７、アデカスタブＬＡ−６３Ｐ、アデカスタブＬＡ−６８ＬＤ、アデカスタブＬＡ−７７、アデカスタブＬＡ−８２、アデカスタブＬＡ−８７、住友化学（株）製のｓｕｍｉｌｉｚｅｒ９Ａ、ＢＡＳＦ社製のＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ２０２０ＦＤＬ、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４ＦＤＬ、ＴＩＮＵＶＩＮ６２２ＬＤ、ＴＩＮＵＶＩＮ１４４、ＴＩＮＵＶＩＮ７６５、ＴＩＮＵＶＩＮ７７０ＤＦ等が挙げられる。

アルキルホスファイト構造を有する化合物としては、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ｐ−ｔｅｒｔ―オクチルフェニル）ホスファイト、トリス〔２，４，６−トリス（α−フェニルエチル）〕ホスファイト、トリス（ｐ−２−ブテニルフェニル）ホスファイト、ビス（ｐ−ノニルフェニル）シクロヘキシルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリストールジホスファイト、２，２´−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチル−１−フェニルオキシ）（２−エチルヘキシルオキシ）ホスホラス、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、４，４′−イソプロピリデ−ジフェノールアルキルホスファイト、テトラトリデシル−４，４′−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）ジホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンホスファイト、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル・フェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル・フェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェニル・ステアリル・ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−４−メチルフェニル・フェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。

アルキルホスファイトとして構造を有する化合物としては、市販されているものとして、例えば（株）ＡＤＥＫＡ製のアデカスタブＰＥＰ−４Ｃ、アデカスタブＰＥＰ−８、アデカスタブＰＥＰ−８Ｗ、アデカスタブＰＥＰ−２４Ｇ、アデカスタブＰＥＰ−３６、アデカスタブＨＰ−１０、アデカスタブ２１１２、アデカスタブ２６０、アデカスタブ５２２Ａ、アデカスタブ１１７８、アデカスタブ１５００、アデカスタブＣ、アデカスタブ１３５Ａ、アデカスタブ３０１０、アデカスタブＴＰＰ、ＢＡＳＦ社製のＩＲＧＡＦＯＳ１６８等が挙げられる。

チオエーテル構造を有する化合物としては、例えばジラウリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−オクタデシルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ミリスチルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ステアリルチオプロピオネート）等が挙げられる

チオエーテル構造を有する化合物としては、市販されているものとして、例えば（株）ＡＤＥＫＡ製のアデカスタブＡＯ−４１２Ｓ、アデカスタブＡＯ−５０３、住友化学（株）製のｓｕｍｉｌｉｚｅｒＴＰＬ−Ｒ、ｓｕｍｉｌｉｚｅｒＴＰＭ、ｓｕｍｉｌｉｚｅｒＴＰＳ、ｓｕｍｉｌｉｚｅｒＴＰ−Ｄ、ｓｕｍｉｌｉｚｅｒＭＢ、ＢＡＳＦ社製のＩＲＧＡＮＯＸＰＳ８００ＦＤ、ＩＲＧＡＮＯＸＰＳ８０２ＦＤ、（株）エーピーアイコーポレーション製のＤＬＴＰ、ＤＳＴＰ、ＤＭＴＰ、ＤＴＴＰ等が挙げられる。
これらの化合物は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

本発明の硬化性組成物において、酸化防止剤の含有量は、前記重合性化合物（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜１０質量部含有する。、酸化防止剤の含有量が上記範囲内にあることによって、当該組成物の放射線感度を保ちつつ、組成物から得られた硬化膜の透過性をさらに向上することができる。

本発明の硬化性組成物は、アウトガスの観点から、重合性基、および成分（Ａ）と反応する基をいずれも有さない非反応性有機溶剤を含有しないか、含有量が組成物中１０質量％以下であることが好ましい。非反応性有機溶剤としては、重合性化合物（Ａ）の種類にもよるが、例えば、例えば、ケトン溶剤、酢酸エステル溶剤、カルビトール溶剤、エーテル溶剤、芳香族炭化水素溶剤、含窒素溶剤が挙げられる。
また、本発明の硬化性組成物は、保存安定性の観点からエポキシ硬化系、アクリル硬化系に関わらず酸化防止剤を含むことが好ましい。これは酸化防止剤が系中に微量発生するラジカルを捕捉することで、光開始剤の分解を抑制し、エポキシやアクリルの重合反応を抑制するためと考えられる。

当該硬化性組成物は揮発性化合物を含有することができる。揮発性化合物は、硬化性組成物を含の濡れ広がり性を向上させることができる。 揮発性化合物の、２０℃における蒸気圧は、０．１〜２０ｋＰａであり、好ましくは０．１〜１５ｋＰａ、より好ましくは０．１〜１０ｋＰａ、さらに好ましくは０．２〜１０ｋＰａである。蒸気圧は、前記静止法を用いて測定することができる。このような態様であると、硬化性組成物を塗布後、揮発性化合物を速やかに蒸発除去することができ、したがって硬化膜中での揮発性化合物の残留量を低減でき、また薄膜形成が可能である。例えば、インクジェット装置を用いて硬化性組成物を吐出後に揮発性化合物を蒸発除去することができ、封止層等の硬化膜をさらに薄膜化することが可能である。蒸気圧が前記上限を超えると、濡れ広がり性が不足し塗布性が不良になる、インクジェットヘッドからの吐出安定性が悪化する等の傾向にある。

揮発性化合物は、重合性基、および前記重合性化合物（Ａ）と反応する基から選ばれる少なくとも１種の基を有する。揮発性化合物は、例えば、重合性基を有する化合物、成分（Ａ）と反応する基を有する化合物、重合性基、および成分（Ａ）と反応する基を有する化合物である。重合性基を有する化合物において、前記重合性基は、成分（Ａ）と反応する基でもあることが好ましく、具体的には成分（Ａ）の重合性基と重合反応可能な基であることが好ましい。

この様な態様であると、一定量の揮発性化合物が塗膜中に残留する場合でも、硬化時に成分（Ａ）と揮発性化合物とが反応し、あるいは揮発性化合物同士が反応し、揮発性化合物が硬化膜の骨格の一部として取り込まれる。このため、揮発性化合物が硬化膜からアウトガスとして発生することを低減することができる。例えば、有機ＥＬ素子の封止層において、良好な性能が得られ、有機ＥＬ素子の信頼性に悪影響を与えることがない。揮発性化合物は、カチオン重合、ラジカル重合等の反応により成分（Ａ）とともに共重合体を形成することが好ましい。

例えば本発明の硬化性組成物をインクジェット用組成物として用いると、インクジェットから吐出された前記組成物が対象基材上に着弾して濡れ広がると同時に揮発性化合物が揮発する。また、揮発できなかった揮発性化合物は硬化膜形成時に成分（Ａ）と反応する、あるいは揮発性化合物同士で反応することで、アウトガス化が防止される。
揮発性化合物の、Ｅ型粘度計を用いて、２５℃、１００ｒｐｍの条件で測定した粘度は、好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは０．５〜１０ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは０．５〜５ｍＰａ・ｓである。このような態様であれば、塗布性が良好である。

揮発性化合物において重合性基としては、例えば、エポキシ基およびオキセタニル基等の環状エーテル基、炭素−炭素重合性二重結合等の重合性二重結合が挙げられる。揮発性化合物において重合性基以外の、成分（Ａ）と反応する基としては、例えば、チオール基が挙げられる。
具体的には、エポキシ化合物およびオキセタン化合物等の環状エーテル化合物、揮発性化合物において重合性基は、成分（Ａ）の重合性基と重合反応可能な基であることが好ましく、このような基としては、例えば、成分（Ａ）が環状エーテル化合物、ビニルエーテル化合物である場合は、エポキシ基およびオキセタニル基等の環状エーテル基、ビニルエーテル基が挙げられ、成分（Ａ）が（メタ）アクリロイル基含有化合物、ビニル基含有化合物等の重合性二重結合含有化合物の場合は、重合性二重結合が挙げられる。ビニルエーテル化合物および（メタ）アクリロイル基含有化合物等の重合性二重結合含有化合物が挙げられる。

エポキシ化合物としては、例えば、シクロヘキセンオキサイド、１−メチル−１，２−エポキシシクロヘキサン、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン、エチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル等であって、蒸気圧が前記範囲にある化合物が挙げられ；オキセタン化合物としては、例えば、２，２−ジメチルオキセタン、３，３−ジメチルオキセタン、３，３−ジエチルオキセタン、プロピルメチルオキセタン、プロピルエチルオキセタン、ブチルメチルオキセタン、２−エチルヘキシルオキセタン、３−エチル−３−［（ビニロキシ）メチル］−オキセタン等であって、蒸気圧が前記範囲にある化合物が挙げられる。
ビニルエーテル化合物としては、例えば、シクロヘキシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル等であって、蒸気圧が前記範囲にある化合物が挙げられる。（メタ）アクリロイル基含有化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステルが挙げられ、具体的には、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸Ｃ2〜4アルキルエステル等であって、蒸気圧が前記範囲にある化合物が挙げられる。
なお、複数種の官能基を有する化合物については、例えば（メタ）アクリロイル基およびエポキシ基を有する化合物を例にとると、（メタ）アクリロイル基含有化合物およびエポキシ化合物のいずれにも分類する。
本発明の硬化性組成物中、揮発性化合物の含有量は、成分（Ａ）１００質量部に対して、３５〜１２００質量部であり、好ましくは３５〜９００お質量部であり、より好ましくは３５〜１５０質量部、さらに好ましくは４０〜１３０質量部である。このような態様であれば、薄膜塗布時の濡れ広がり性に優れる。揮発性化合物の含有量が前記範囲を下回ると、膜ムラが大きくなる傾向にあり、揮発性化合物の含有量が前記範囲を上回ると、塗布性が不良になる傾向にある。

当該硬化性組成物の塗膜形成性をより向上させ、界面活性剤を加えることが好ましい。このような界面活性剤としては、例えばフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤及びその他の界面活性剤が挙げられる。
フッ素系界面活性剤としては、末端、主鎖及び側鎖の少なくともいずれかの部位にフルオロアルキル基及び／又はフルオロアルキレン基を有する化合物が好ましい。フッ素系界面活性剤の例としては、１，１，２，２−テトラフルオロ−ｎ−オクチル（１，１，２，２−テトラフルオロｎ−プロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフルオロｎ−オクチル（ｎ−ヘキシル）エーテル、ヘキサエチレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロｎ−ペンチル）エーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフルオロｎ−ブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロｎ−ペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフルオロｎ−ブチル）エーテル、パーフルオロｎ−ドデカンスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロｎ−デカン、１，１，２，２，３，３，９，９，１０，１０−デカフルオロｎ−ドデカン、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキルリン酸ナトリウム、フルオロアルキルカルボン酸ナトリウム、ジグリセリンテトラキス（フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、他のフルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、パーフルオロアルキルポリオキシエタノール、パーフルオロアルキルアルコキシレート、カルボン酸フルオロアルキルエステル等が挙げられる。

フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えばＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭ ＣＨＥＭＩＥ社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３、同Ｆ１７８、同Ｆ１９１、同Ｆ４７１、同Ｆ４７６、同Ｆ５４４、同Ｆ５６３（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ−１７０Ｃ、同−１７１、同−４３０、同−４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−１１２、同−１１３、同−１３１、同−１４１、同−１４５、同−３８２、サーフロンＳＣ−１０１、同−１０２、同−１０３、同−１０４、同−１０５、同−１０６（以上、旭硝子（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（以上、新秋田化成（株）製）、フタージェントＦＴ−１００、同−１１０、同−１４０Ａ、同−１５０、同−２５０、同−２５１、同−３００、同−３１０、同−４００Ｓ、フタージェントＦＴＸ−２１８、同−２５１（以上、（株）ネオス製）等が挙げられる。

シリコーン系界面活性剤の市販品としては、例えばトーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、同ＤＣ７ＰＡ、同ＳＨ１１ＰＡ、同ＳＨ２１ＰＡ、同ＳＨ２８ＰＡ、同ＳＨ２９ＰＡ、同ＳＨ３０ＰＡ、同ＳＨ−１９０、同ＳＨ−１９３、同ＳＺ−６０３２、同ＳＦ−８４２８、同ＤＣ−５７、同ＤＣ−１９０、ＳＨ ８４００ ＦＬＵＩＤ」（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、ＴＳＦ−４４４０、ＴＳＦ−４３００、ＴＳＦ−４４４５、ＴＳＦ−４４４６、ＴＳＦ−４４６０、ＴＳＦ−４４５２（以上、ＧＥ東芝シリコーン（株）製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等が挙げられる。

これらの界面活性剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。界面活性剤の使用量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０１質量部〜２質量部であり、より好ましくは０．０５質量部〜１質量部である。界面活性剤の使用量が０．０１質量部〜２質量部の時、塗布膜ムラを低減することができる。

硬化性組成物の製造方法について
本発明の硬化性組成物は、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリウムミキサー、ニーダー、３本ロール等の混合機を用いて、上記各成分を混合することにより製造することができる。

硬化性組成物および硬化膜の物性について
本発明の硬化性組成物は、（１）対象基材上での濡れ広がり性が良好であり、したがって薄膜塗布時の膜ムラを抑制でき、（２）硬化後のアウトガス発生量が少なく、また、（３）硬化後の対象基材に対する密着性に優れている。また、前記組成物は、（４）大気中での紫外線硬化性等の硬化性を担保しつつ、常温でインクジェット吐出可能である。
本発明の硬化性組成物は、Ｅ型粘度計を用いて、２５℃、１００ｒｐｍの条件で測定した粘度が、通常は１２．５〜３０．０ｍＰａ・ｓ、好ましくは１２．５〜２０．０ｍＰａ・ｓ、より好ましくは３２．５〜１５ｍＰａ・ｓである。このような組成物は、塗布性に優れている。

一実施態様において、本発明の硬化性組成物より形成された硬化膜の、波長３８０〜８００ｎｍにおける光の全光線透過率の下限は、好ましくは８０％、より好ましくは８５％である。このような態様であると、例えば硬化性組成物を有機ＥＬ素子封止材料として用いる場合、良好な光学特性を有する有機ＥＬ装置を得ることができる。
一実施態様において、本発明の硬化性組成物より形成された厚さ１０μｍの硬化膜の透湿度は、好ましくは２００ｇ／ｍ２・２４ｈｒ未満である。前記透湿度の下限値は低いほどよいが、例えば１０ｇ／ｍ2・２４ｈｒであってもよい。測定条件の詳細は実施例に記載する。このような態様であると、例えば硬化性組成物を有機ＥＬ素子封止材料として用いる場合、有機発光層に水分が到達してダークスポットが発生することを抑制することができる。

本発明の硬化性組成物は、例えば、有機ＥＬ素子用素子の封止材料として用いることができる。有機ＥＬ素子とは、有機層を含む積層構造を備えた電子デバイスであり、有機ＥＬ、有機トランジスタ、有機薄膜太陽電池等の総称として用いる。本発明の硬化性組成物は、特に有機ＥＬ素子の封止材料として好適に使用することができる。

本発明の硬化性組成物は、例えば、スピンコーター、ロールコーター、スプレーコーター、バーコーター、ディスペンサー、インクジェット装置を用いて、対象基材上に塗布することができる。塗布の態様としては、対象基材全面でも一部でもよく、形成箇所に応じて適宜変更すればよい。本発明の硬化性組成物は、インクジェット用組成物として特に好適である。インクジェット法は、所望する箇所にインクを着弾することができパターン形成の自由度が高く、低コストであり、また薄膜の有機層を形成することができる。

本発明では、対象基材上に硬化性組成物を塗布後、揮発性化合物を除去する工程を行わなくとも、硬化膜からのアウトガスの発生は少ないが、必要に応じて揮発性化合物を除去する工程を行ってもよい。例えば、前記工程の実施温度が、好ましくは２０〜２００℃、より好ましくは２０〜１５０℃、さらに好ましくは２０〜１００℃であり、実施時間が、好ましくは１０秒〜６０分間、より好ましくは１０秒〜１０分間、さらに好ましくは１０秒〜３分間である。また、減圧下にて１秒〜３０分間保持することによって、揮発性化合物を除去する行程を行ってもよい。
硬化性組成物が光硬化型材料である場合、硬化のための光照射には、例えば紫外光および可視光が用いられ、波長３００〜４５０ｎｍの紫外光または可視光がより好ましい。照射量は、好ましくは１００〜２０００ｍＪ／ｃｍ^２、より好ましくは５００〜１５００ｍＪ／ｃｍ^２である。

光源としては、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、エキシマレーザ、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプ、ナトリウムランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、ＬＥＤランプ、蛍光灯、太陽光、電子線照射装置が挙げられる。これらの光源は、重合開始剤（Ｂ）の吸収波長に合わせて適宜選択する。
また、光硬化型の硬化性組成物の硬化を促進させるため、したがって重合性化合物（Ａ）の重合を促進させるため、光照射と同時にまたは光照射後に加熱を行ってもよい。また、熱硬化型の硬化性組成物は、加熱により硬化させる。例えば、これらの加熱温度としては、好ましくは８０〜２００℃、より好ましくは１００〜１５０℃であり；加熱時間としては、好ましくは１〜１２０分間、より好ましくは１〜６０分間である。
本発明の硬化性組成物は、そのまま有機ＥＬ素子用素子の封止材料として用いることができ、有機ＥＬ素子の封止材料として特に好ましく用いることができる。
本発明の硬化性組成物より形成される硬化膜としては例えば硬化膜が挙げられ、その厚さは、好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは１〜２０μｍ、さらに好ましくは１〜１５μｍである。例えばフレキシブル性が求められる用途において、硬化膜の薄膜化を達成することができる。

本発明の硬化性組成物は、シート状に加工して用いてもよい。封止用シートは、本発明の硬化性組成物からなる封止用層を有し、封止用層の厚さは、通常は１〜５０μｍ、好ましくは１〜２０μｍである。封止用層は支持体上に形成することができ、支持体としては、例えば、樹脂製フィルム、金属箔、これらの積層フィルムが挙げられる。

有機ＥＬ素子およびその製造方法について
本発明の有機ＥＬ素子は、本発明の硬化性組成物より形成された硬化膜（硬化層または有機封止層）により封止された素子を有する。すなわち、本発明の有機ＥＬ素子は、有機ＥＬ素子用素子と、本発明の硬化性組成物より形成された、前記素子を封止している硬化膜（硬化層または有機封止層）とを有する。前記素子は、有機ＥＬ素子であることが好ましい。

前記素子の封止層は、本発明の硬化性組成物より形成された有機封止層と、無機封止層とを有する有機無機封止層であってもよく、例えば、２つの無機封止層の間に前記有機封止層を有する有機無機封止層であってもよい。前記有機封止層は、上層および下層の無機封止層に対する密着性に優れており、前記有機封止層の厚さは、硬化膜の厚さとして上述したとおりである。無機封止層としては、例えば、特開２０１０−１６０９０６号公報、特開２０１６−０１２４３３号公報、特開２０１６−１４３６０５号等に記載された層、具体的には窒化シリコン層や酸窒化シリコン層が挙げられ、厚さは例えば１０〜５００ｎｍである。

例えば、有機ＥＬ素子用素子が形成された基材（以下「素子基材」ともいう）の素子形成面に、前記素子を封止するように本発明の硬化性組成物を塗布して硬化することにより、前記素子を封止してもよい。
また、素子基材と有機ＥＬ素子用素子が形成されていない基材（以下「非素子基材」ともいう）とを貼り合わせた際に前記素子を封止できるように、非素子基材上に本発明の硬化性組成物を塗布し、素子基材と非素子基材とを貼り合わせることにより、前記硬化性組成物により前記素子を封止してもよい。
硬化性組成物は、対象基材の全面に塗布してもよく、対象基材の一部に塗布してもよい。硬化性組成物よりなる封止部の形状としては、有機発光層を含む素子を外気から保護しうる形状であれば特に限定されず、前記素子を完全に被覆する形状であってもよく、前記素子の周辺部に閉じたパターンを形成してもよい。
硬化性組成物の硬化は、その可使時間を考慮して、素子基材および非素子基材の貼合せ工程の前に行なってもよいし、前記貼合せ工程の後に行なってもよい。貼合せ工程は、例えば、減圧雰囲気下で行うことが好ましい。

硬化性組成物の塗布方法および硬化方法は〈硬化性組成物および硬化膜の物性〉に記載したとおりであるが、本発明ではインクジェット法により硬化性組成物を塗布することが特に好ましい。
有機ＥＬ素子としては、例えば、有機ＥＬ、有機トランジスタ、有機薄膜太陽電池が挙げられる。有機ＥＬとしては、例えば、有機ＥＬ照明装置、有機ＥＬ表示装置が挙げられる。

以下、一実施態様である有機ＥＬ装置について説明する。有機ＥＬ装置は、例えば、基材と、前記基材に設けられた有機ＥＬ素子と、本発明の硬化性組成物より形成された、前記素子を封止している硬化層と、封止用基材とを有する。
有機ＥＬ装置は、ボトムエミッション構造またはトップエミッション構造とすることができ、各構成材料の材質は、前記構造に応じて適宜選択することができる。
基材としてはガラス基材および樹脂基材等が挙げられ、基材の構成材料としては、例えば、無アルカリガラス等のガラス；ポリエステル、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリウレタン等の樹脂が挙げられる。

有機ＥＬ素子は、その構造の詳細な説明は省略するが、発光材料を含む有機発光層が互いに対向する一対の電極の間に挟持されてなる構造であればよく、すなわち有機発光層が互いに対向する陽極と陰極との間に挟持されてなる構造であればよく、例えば、陽極／有機発光層／陰極を有する公知の構造をとることができる。
有機発光層は、有機材料である発光材料、すなわち、有機発光材料を含有する。有機発光層に含まれる有機発光材料は低分子有機発光材料であっても、高分子有機発光材料であってもよい。例えば、Ａｌｑ₃（トリス（８−キノリノラト）アルミニウム）、ＢｅＢｑ₃（ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリネート）ベリリウム）等の基材母体にキナクリドンやクマリンをドープした材料を用いることができる。高分子有機発光材料としては、例えば、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリアセチレンおよびその誘導体、ポリフェニレンおよびその誘導体、ポリパラフェニレンエチレンおよびその誘導体、ポリ３−ヘキシルチオフェンおよびその誘導体、ポリフルオレンおよびその誘導体等を選択して用いることができる。

有機ＥＬ素子の陽極および陰極は、それぞれ導電性の材料からなる。陽極の材料としては、例えば、Ａｌ、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）やＩＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ）、酸化スズ等が選択される。陰極の材料としては、例えば、ＩＴＯ、ＩＺＯおよび酸化スズ等を選択することができる。また、例えば、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、アルミニウム（Ａｌ）およびこれらの１種または２種以上を含む合金等を選択することも可能である。
なお、陽極と有機発光層との間に、正孔注入層および／または正孔輸送層が配置されていてもよい。陽極と有機発光層との間に、正孔注入層および正孔輸送層が配置される場合、陽極上に正孔注入層が配置され、正孔注入層上に正孔輸送層が配置され、そして正孔輸送層上に有機発光層が配置される。また、陽極から有機発光層へ効率的に正孔を輸送できる限り、正孔注入層および正孔輸送層は省略されてもよい。また、陰極と有機発光層との間に、例えば、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化セシウム（ＣｓＦ）、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、酸化バリウム（ＢａＯ）等からなる電子注入層が配置されていてもよい。

有機ＥＬ素子は、硬化層により封止されている。
封止用基材としては、上述した基材が挙げられる。
以上の有機ＥＬ装置は、硬化層により有機ＥＬ素子が封止されていることで、素子内に水分が侵入することを低減することができる。このため、有機ＥＬ装置は、水分に起因する、ダークスポットの発生や、輝度および発光効率等の発光特性の低下を抑制することができる。

以下、本発明を実施例に基づいて更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。以下の実施例等の記載において、特に言及しない限り、「部」は「質量部」を意味する。以下に、表１の実施例および比較例に記載した、各成分について記載する。

成分（Ａ）重合性化合物
単官能（メタ）アクリレート
・ＬＡ：ラウリルアクリレート
・ＴＤＡ：テトラデシルアクリレート
・ＩＢＡ：イソボロニルアクリレート
・ＮＦＨＡ：１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ノナフルオロヘキシルアクリレート
２官能（メタ）アクリレート
・ＤＤＤＭ：１，１２−ドデカンジオールジメタクリレート
・ＤＤＡ：１，１０−デカンジオールジアクリレート
・ＮＤＡ：１，９−ノナンジオールジアクリレート
・ＴＣＤＡ：トリシクロデカンジメタノールジアクリレート
・ＯＦＤＡ：１，６−ビス（アクリロキシ）−２，２，３，３，４，４，５，５、−オクタフルオロヘキサン
３官能以上の（メタ）アクリレート
・ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート
・Ｅ−ＴＭＴＰＡ：エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート

成分（Ｂ）感光剤
・ＴＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド
・ＯＸＥ−０１：Ｉｒｇ．ＯＸＥ−０１（ＢＡＳＦ社製）
・増感剤 ＴＸ：チオキサントン
・増感剤 ＵＶＳ：ＵＶＳ１３３１（川崎化成社製）

任意成分として
界面活性剤
・Ｆ５５４：界面活性剤（ＤＩＣ社製「Ｆ５５４」）

［合成例１］
窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えた１Ｌ三口フラスコに２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工社製カレンズＡＯＩ）２８．２ｇおよびテトラヒドロフラン１００ｇを仕込み、１０℃以下に氷冷した。つづいて、滴下ロートにＫＦ８０１０（信越化学社製）を８６．０ｇおよびテトラヒドロフラン３５７ｇを仕込みゆっくり滴下し、室温に戻して１時間攪拌した。反応終了後、減圧濃縮することで（１−２）の透明粘調液を１１０ｇ得た。

［合成例２］
窒素導入管、撹拌機、温度計を備えた１Ｌの三口フラスコにＫＦ８０１０を８６．０ｇ、テトラヒドロフラン５２６ｇおよびトリエチルアミン２０．２加えて、１０℃以下に氷冷した。次に、ライトアクリレート１３０Ａ（共栄社製ｒ≒９）４５．７ｇをゆっくり加えた後、室温に戻して４時間反応させた。次に、１０℃以下に氷冷し、テトラヒドロフラン１１３ｇに溶かした２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工社製カレンズＡＯＩ）２８．２ｇをゆっくり加えた後、室温に戻して１２時間反応させた。反応終了後、減圧濃縮することで（１−３）の透明粘調液を１５０ｇ得た。

［実施例１〜１８および比較例１〜３］
実施例１では、大気環境下で、１０部のＴＤＡ、８０部のＤＤＡ、１０部のＴＭＰＴＡ、５部のＴＰＯ、５部の（１−１−１）、および０．５部のＦ５５４を混合し、硬化性組成物Ａ１を調製した。表１に示す種類および配合量の各成分を用いたこと以外は実施例１と同様に行い、硬化性組成物Ａ２〜Ａ１８およびＲ１〜Ｒ３を調製した。なお、比較例３では密着助剤として３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＣＴＭＳ）を用いた。

比較例４（カチオン重合）
大気環境下で、８０部のＯＸＴ２２１（東亜合成社製）、２０部のＣＥ２０２１（ダイセル化学社製）、２部のＣＰＩ４１０Ｂ（サンアプロ社製）および０．５部のＦ５５４を混合し、硬化性組成物Ｒ４を調製した。

評価結果について
＜有機ＥＬ素子の作製＞
アレイ状にＩＴＯ透明電極が形成されたガラス基材（日本電気硝子社製「ＯＡ−１０」）と、前記ＩＴＯ透明電極の一部のみが露出したコンタクトホールを有する、膜厚３μｍの平坦化層とを有するアレイ基材を複数用意した。
Ａｌターゲットを用いてＤＣスパッタ法により、平坦化層上に膜厚１００ｎｍのＡｌ膜を形成した。ＩＴＯターゲットを用いてＤＣマグネトロンリアクティブスパッタリング法により、Ａｌ膜上に膜厚２０ｎｍのＩＴＯ膜を形成した。この様にしてＡｌ膜とＩＴＯ膜とからなる陽極層を形成した基材を用いた。
感光材料（ＪＳＲ製「オプトマーＮＮ８０３」）を用いて陽極層上に塗膜を形成し、ｉ線（波長３６５ｎｍ）照射、現像、流水洗浄、風乾および加熱処理を含む一連の処理を行い、陽極層の一部を開口領域として持つ画素規定層を形成した。
陽極および画素規定層が形成された基材を真空成膜室へ移動し、成膜室を１Ｅ−４Ｐａまで排気した後、前記基材上に、所定のパターンの蒸着マスクを用いて、正孔注入性を有する酸化モリブデン（ＭｏＯｘ）を抵抗加熱蒸着法により成膜速度０．００４〜０．００５ｎｍ／ｓｅｃの条件で成膜し、膜厚１ｎｍの正孔注入層を形成した。
正孔注入層上に、所定のパターンの蒸着マスクを用いて、正孔輸送性を有する４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）を抵抗加熱蒸着法により正孔注入層と同様の排気条件で成膜し、膜厚３５ｎｍの正孔輸送層を形成した。成膜速度は、０．２〜０．３ｎｍ／ｓｅｃの条件であった。
正孔輸送層上に、所定のパターンの蒸着マスクを用いて、緑色の発光材料としてアルキレート錯体であるトリス（８−キノリノラト）アルミニウムを抵抗加熱蒸着法により正孔輸送層と同様の成膜条件で成膜し、膜厚３５ｎｍの発光層を形成した。成膜速度は、０．５ｎｍ／ｓｅｃ以下の条件であった。
発光層上に、フッ化リチウムを抵抗加熱蒸着法により正孔注入層と同様の排気条件で成膜し、膜厚０．８ｎｍの電子注入層を形成した。成膜速度は、０．００４ｎｍ／ｓｅｃ以下の条件であった。
続いて電子注入層上に、マグネシウムおよびＡｇを抵抗加熱蒸着法により正孔注入層と同様の排気条件で同時に成膜し、膜厚５ｎｍの第１陰極層を形成した。成膜速度は、０．５ｎｍ／ｓｅｃ以下の条件であった。
続いて、別の成膜室（スパッタ室）に上記基材を移送し、第１陰極層上に、ＩＴＯターゲットを用いてＲＦスパッタリング法により、膜厚１００ｎｍの第２陰極層を形成した。 以上のようにして、評価用有機ＥＬ素子を得た。

＜有機ＥＬ素子の薄膜封止＞
得られた有機ＥＬ素子に対して、以下の手順にて薄膜封止層を形成した。成膜室（スパッタ室）に前記有機ＥＬ素子を移送し、陰極層上に、ＳｉＮｘターゲットを用いてＲＦスパッタリング法により、膜厚１００ｎｍの無機封止層（ＳｉＮｘ膜）を形成した。続いて、前記有機ＥＬ素子をＮ２置換されたグローブボックス中に移送し、ピエゾ方式インクジェットプリンタによって、硬化性組成物Ａ１〜１８およびＲ１〜Ｒ４を所定のパターンに吐出し、続いて照度２５ｍＷの高圧水銀ランプを用いて露光量３０００ｍＪ／ｃｍ２を窒素気流下で照射し、製膜された硬化性組成物Ａ１〜１８およびＲ１〜Ｒ４を硬化させ、膜厚約８μｍの有機封止層を形成した。成膜室（スパッタ室）に前記有機ＥＬ素子を移送し、有機封止層上に、ＳｉＮｘターゲットを用いてＲＦスパッタリング法により、膜厚１００ｎｍの無機封止層（ＳｉＮｘ膜）を形成した。以上のようにして、有機ＥＬデバイスを得た。

［測定方法・評価方法］
各種測定方法・評価方法について説明する。
＜硬化性の評価＞
前記薄膜封止において硬化性組成物Ａ１〜Ａ１８およびＲ１、Ｒ２を成膜後、前記高圧水銀ランプを用いてタックが無くなるまで硬化する露光量を測定した。
◎：２０００ｍＪ／ｃｍ２以下で硬化
〇：３０００ｍＪ／ｃｍ２以下で硬化
×：３０００ｍＪ／ｃｍ２以上でも硬化しない

＜硬化後の透明性の評価＞
ガラス基板上に硬化性組成物Ａ１〜１８およびＲ１〜Ｒ４をスピンコートして膜厚８μｍの塗膜を形成し、前記高圧水銀ランプを用いて露光量３０００ｍＪ／ｃｍ２を照射した際の相溶性につき、目視で確認した。
〇：透明
×：着色、濁りが見られる

＜硬化後の密着性の評価＞
ＳｉＮｘ蒸着Ｓｉウエハ上に硬化性組成物Ａ１〜１８およびＲ１〜Ｒ４をスピンコートして膜厚８μｍの塗膜を形成し、前記高圧水銀ランプを用いて露光量３０００ｍＪ／ｃｍ２を照射し、硬化させた後、８５℃、８５％の湿熱環境下に３日間保管した。この基板について１ｍｍ×１ｍｍ間隔に碁盤目状に１００マス作成後、セロハンテープ試験により密着性測定を行った。
◎：１００／１００残存している場合
〇：８０／１００以上残存している場合
△：１／００〜７９／１００残存している場合
×：０／１００と残存しない

＜誘電率の評価＞
ＩＴＯを蒸着したガラス基板上に硬化性組成物Ａ１〜１８およびＲ１〜Ｒ４をスピンコートして膜厚８μｍの塗膜を形成し、前記高圧水銀ランプを用いて露光量３０００ｍＪ／ｃｍ２を照射し、硬化させた後、マスクを用いてアルミニウムを蒸着することで硬化膜上にアルミニウム電極を形成した。この基板の１００ｋＨｚでの電気容量をＬＣＲメーターにより測定することで誘電率を算出した。
◎：２．７未満
〇：２．７以上、３．０未満
△：３．０以上、３．３未満
×：３．３以上

＜硬化後のバリア性（透湿性）の評価＞
膜厚８０μｍのセルローストリアセテートフィルム上に硬化性組成物Ａ１〜１８およびＲ１〜Ｒ４をスピンコートして膜厚８μｍの塗膜を形成し、前記高圧水銀ランプを用いて露光量３０００ｍＪ／ｃｍ２を照射し、耐透湿性評価サンプルを作成した。等圧法（ＭＯＣＯＮ法）により、ＪＩＳ Ｋ７１２９Ｂに準じて、透湿度を測定した。測定条件は温度４０℃、相対湿度１００％、２４時間で行った。
〇：透湿度が２００ｇ／ｍ２・２４ｈｒ未満
×：２００ｇ／ｍ２・２４ｈｒ以上

＜塗布膜ムラの評価＞
ガラス基板上にＳｉＮｘを膜厚１００ｎｍで成膜した評価基板に対して、５０μｍ×５０μｍピッチで、ピエゾ方式インクジェットプリンタのインクジェットヘッドから、硬化性組成物Ａ１〜１８およびＲ１〜Ｒ４のインクジェット吐出を行い、１０ｃｍ角の塗布膜を作製した。さらに５分後に前記高圧水銀ランプを用いて露光量３０００ｍＪ／ｃｍ２を照射し、塗布膜を硬化させた。その際、硬化膜の膜厚が８μｍとなる様にインクジェットヘッドに印可する電圧を変化させ、吐出されるインクドット１滴の量を調整した。得られた硬化膜に対して以下の基準で評価を行った。
・◎ ：目視にて塗布膜ムラが観察されない。
・〇 ：目視にて部分的な膜厚変化による塗布膜ムラが観察される。
・× ：目視にて未塗布箇所が観察される。

＜硬化膜のアウトガス＞
硬化物のアウトガスはＴＤＳ−ＧＣ／ＭＳ法により測定した。
Ｓｉウエハ上に硬化性組成物Ａ１〜１８およびＲ１〜Ｒ４をスピンコートして膜厚８μｍの塗膜を形成し、前記高圧水銀ランプを用いて露光量３０００ｍＪ／ｃｍ２を照射し、硬化させた。その後、得られた試験片を一定の大きさに切断した基板片をガラスチューブ内に封入し、２３０℃に加熱し、発生ガスをＧＣ／ＭＳ装置により分析した。発生したガスの総量を計測し、以下の基準で評価を行った。
・〇：発生したガスの総量が、硬化膜の重量に対し０．５％未満である。
・×：発生したガスの総量が、硬化膜の重量に対し０．５％以上である。

＜有機ＥＬデバイスの信頼性＞
上記で得られたそれぞれの有機ＥＬデバイスについて、８５℃８５％湿熱条件下で１００ｈ保管した後 、順方向電流を１０ｍＡ／ｃｍ２で通電し、発光外観（ダークスポット）を観察した。下記基準に基づき、評価した。
・〇：ダークスポットが観察されない。
・×：ダークスポットが１箇所以上観察される。

Claims (13)

1. （Ａ）一分子中に一つ以上の重合性基を有する化合物、
   （Ｂ）感光剤
   （Ｃ）上記（Ａ）以外の分子量が１００から５０００以下である下記式（１）で表される化合物を含む硬化性組成物。
   

   

   
   （式（１）中、Ｒ^１は水素原子もしくはメチル基、Ｒ^２は炭素数１から１２のアルカンジイル基、フェニレン基を示す。Ｒ^３、Ｒ^４はそれぞれ独立して、水素原子もしくは炭素数１から６のアルキル基を示し、Ｒ^４は独立して、１価の有機基を示す。ｎは１から６の整数であり、Ｘは、ｎが２以上の２価の有機基を示す。）
2. 前記（Ａ）化合物の重合性基が、（メタ）アクリロイル基である請求項1記載の硬化性組成物。
3. 前記式（１）のＸが、シリコーン骨格を含む連結基である請求項１または請求項２のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
4. 前記感光剤が、光ラジカル発生剤である請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
5. 前記式（１）が、下記式（１−１）で示される化合物である請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
   

   

   
   （式（１−１）中、、Ｒ^４は、１価の有機基を示す。Ｒ^５は２価の有機基、Ｒ^７は水素原子、炭素数１から１２の炭化水素基である。Ｒ^１、Ｒ^２，Ｒ^３は上記式（１）と同義である。ｍは０〜１００の整数である。）
6. 前記感光剤（Ｂ）の含有量が、前記（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜１０質量部である請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
7. Ｅ型粘度計を用いて、２５℃、１００ｒｐｍの条件で測定した粘度が２．５〜３０．０ｍＰａ・ｓである請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
8. 請求項１から請求項７に記載の硬化性組成物中の有機溶剤の含有量が、３質量％以下である硬化性組成物。
9. インクジェット用組成物である請求項１から請求項８のいずれか一項に記載の硬化性組成物
10. 有機ＥＬ素子封止用組成物である請求項１から請求項９のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
11. 請求項１から請求項１０に記載の硬化性組成物より形成された硬化膜。
12. 請求項１１の硬化膜を有する有機ＥＬ素子。
13. 発光層が形成された基材の形成面に、前記発光層を封止するように請求項１０に記載の硬化性組成物を塗布して硬化することにより、前記発行層を封止する工程を有する、有機ＥＬ素子の製造方法。