JP6535767B2 - 光硬化性組成物及びそれから形成された光硬化膜 - Google Patents

Description

本発明は、光硬化性組成物及びそれから形成された光硬化膜に関する。より詳しくは、光重合性単量体を含む光硬化性組成物及びそれから形成された光硬化膜に関する。

感光性組成物は、例えば、ディスプレイ機器のフォトレジスト、絶縁膜、保護膜、ブラックマトリックス、カラムスペーサなどの様々な光硬化絶縁パターンを形成するために用いられる。前記感光性組成物を塗布した後、露光工程及び／又は現像工程を行うことにより、所望の領域に所定の形状の光硬化パターンを形成することができる。前記感光性組成物は、例えば、紫外線露光に対する高い感度、重合反応性を有し、それから形成されたパターンは、向上した耐熱性、耐化学性などを有する必要がある。

例えば、有機発光ダイオード（organic light emitting diode：ＯＬＥＤ）ディスプレイ装置では、画素ごとに有機発光層が形成されるが、該有機発光層を外部からの不純物または水分から保護するためにエンキャプセレーション層が形成され得る。

前記エンキャプセレーション層としては、シリコン酸化物、シリコン窒化物、及び／又はシリコン酸窒化物を含む無機絶縁層を形成することができる。しかしながら、前記無機絶縁層だけでは、外部の水分による表示素子の劣化を十分に遮断し難い。

そのため、有機成分を含む保護膜を採用する必要があるが、この場合、前記感光性有機組成物を用いてエンキャプセレーション層を形成することが考えられる。

近年、ＯＬＥＤ装置の解像度が増加するにつれて、パターン及び画素サイズも微細化されている。したがって、前記感光性有機組成物もまた、微細塗布または微細パターニングに適した物性を持つ必要がある。

例えば、韓国特許第１０−１３５９４７０号は、アルカリ可溶性樹脂、光硬化性単量体、光重合開始剤、アミノアセトフェノン系またはアミノベンズアルデヒド系の水素供与体および溶媒を含み、光重合開始剤から生成されたアルキルラジカルを活性化して光反応性を向上することができる感光性樹脂組成物を開示している。

しかしながら、アルカリ可溶性樹脂を含む場合は、組成物の粘度が上昇し、所望の微細パターニングの実現に限界がある。

韓国特許第１０−１３５９４７０号公報

本発明の目的は、低粘度及び向上した重合反応性を有する光硬化性組成物を提供することにある。

本発明の目的は、前記光硬化性組成物から形成され、向上した強度、硬化度及び安定性を有し、水分または酸素遮蔽性に優れた光硬化膜を提供することにある。

本発明の目的は、前記光硬化膜を含む画像表示装置を提供することにある。

１．２官能以上のアリルエーテル化合物と、１〜３官能の（メタ）アクリレート化合物と、少なくとも一つのフルオロアルキル基を含む（メタ）アクリレート化合物と、カルボン酸含有単量体と、光開始剤とを含む、光硬化性組成物。

２．前記項目１において、前記２官能以上のアリルエーテル化合物は、下記の化学式１−１〜１−３で表される化合物から選択される少なくとも一つを含む、光硬化性組成物。

（化学式１−２中、Ｒ_１は、水素、炭素数１〜３のアルキルまたはヒドロキシル基である。）

３．前記項目１において、前記１〜３官能の（メタ）アクリレート化合物は、下記の化学式２−１〜２−５で表される化合物から選択される少なくとも一つを含む、光硬化性組成物。

（化学式２−１〜２−５中、Ｒ_２は、それぞれ独立して水素またはメチル基であり、Ｒ_３は、炭素数１〜２０の非環状または環状のアルキル基であり、Ｒ_４は、水素または炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ_５は、水素、炭素数１〜３のアルキル基、ヒドロキシル基または炭素数１〜３のアルコキシ基であり、ｍは１〜１０の整数であり、ｎはそれぞれ独立して１〜５の整数である。）

４．前記項目１において、前記１〜３官能の（メタ）アクリレート化合物は、異なる官能数を有する２種以上の（メタ）アクリレート化合物を含む、光硬化性組成物。

５．前記項目４において、前記１〜３官能の（メタ）アクリレート化合物は、１官能（メタ）アクリレート化合物と３官能（メタ）アクリレート化合物との組み合わせ、または２官能（メタ）アクリレート化合物と３官能（メタ）アクリレート化合物の組み合わせを含む、光硬化性組成物。

６．前記項目１において、前記少なくとも一つのフルオロアルキル基を含む（メタ）アクリレート化合物は、下記化学式３で表される化合物を含む、光硬化性組成物。

（化学式３中、Ｒ_６は、水素またはメチル基であり、ｏは１〜１０の整数であり、ｐは１〜５の整数である。）

７．前記項目１において、前記カルボン酸含有単量体は、単官能カルボン酸含有（メタ）アクリレート単量体を含む、光硬化性組成物。

８．前記項目７において、前記カルボン酸含有単量体は、下記化学式４で表される単量体を含む、光硬化性組成物。

（化学式４中、Ｘは、炭素数１〜３のアルキレン、シクロヘキシレン、シクロヘキセニレン、またはフェニレン基であり、Ｒ_ａ及びＲ_ｂは、それぞれ独立して水素または炭素数１〜３のアルキル基である。）

９．前記項目１において、前記光開始剤は、オキシムエステル系化合物を含む、光硬化性組成物。

１０．前記項目１において、組成物の全重量に対して、前記２官能以上のアリルエーテル化合物１０〜５０重量％と、前記１〜３官能の（メタ）アクリレート化合物２０〜６０重量％と、前記少なくとも一つのフルオロアルキル基を含む（メタ）アクリレート化合物１０〜４０重量％と、前記カルボン酸含有単量体１〜５重量％と、前記光開始剤１〜１０重量％とを含む、光硬化性組成物。

１１．前記項目１において、多官能チオール化合物をさらに含む、光硬化性組成物。

１２．前記項目１において、無溶剤タイプで製造される、光硬化性組成物。

１３．前記項目１において、ポリマーまたは樹脂成分を含まない、光硬化性組成物。

１４．前記項目１において、常温で２０ｃｐ以下の粘度を有する、光硬化性組成物。

１５．前記項目１〜１４のいずれかに記載の光硬化性組成物から形成された光硬化膜。

１６．前記項目１〜１４のいずれかに記載の光硬化性組成物から形成された光硬化膜を含む、画像表示装置。

１７．前記項目１６において、ベース基板と、該ベース基板上に配置された有機発光素子とをさらに含み、前記光硬化膜は、前記有機発光素子のエンキャプセレーション層で提供される、画像表示装置。

本発明の実施形態に係る光硬化性組成物は、重合性単量体を含み、樹脂または重合体成分を含まないものであり得る。これにより、低粘度の組成物が実現され、例えば、インクジェット工程により微細パターニングを効率よく行うことができる。前記光硬化性組成物は、例えば、希釈剤としてアリルエーテル化合物を含み、溶剤が除去された無溶剤タイプで製造できる。前記アリルエーテル化合物によって、溶剤がなくても低粘度組成物が実現することができる。

また、前記光硬化性組成物は、前記アリルエーテル化合物の反応性を考慮して、適切な官能基を有する（メタ）アクリレート化合物を含むことができる。これにより、所望の重合または硬化反応性を確保するとともに、酸素阻害による表面プロファイルの損傷を抑制することができる。

また、前記光硬化性組成物は、少なくとも一つのフルオロアルキル基を含む（メタ）アクリレート化合物を含み、強度に優れており、水分または酸素遮蔽性が向上したコーティング膜または光硬化パターンを実現することができる。

また、前記光硬化性組成物は、カルボキシル基含有化合物をさらに含み、これにより、基材または対象体との密着性が向上し、コーティング膜または光硬化パターンの機械的安定性を向上できる。

本発明の実施形態に係る光硬化性組成物を用いて形成した光硬化膜は、優れた水分バリア特性を有し、例えば、有機発光ダイオード装置のエンキャプセレーション膜として活用できる。

図１は、本発明の実施形態に係る光硬化膜を含む画像表示装置を示す概略的な断面図である。 図２は、本発明の実施形態に係る光硬化膜を含む画像表示装置を示す概略的な断面図である。 図３は、本発明の実施形態に係る光硬化膜を含む画像表示装置を示す概略的な断面図である。 図４は、実施例及び比較例の光硬化膜のコーティング性の評価基準を説明するための画像である。 図５は、実施例及び比較例の光硬化膜のコーティング性の評価基準を説明するための画像である。 図６は、実施例及び比較例の光硬化膜のコーティング性の評価基準を説明するための画像である。 図７は、実施例及び比較例の光硬化膜に対する酸素阻害の影響の評価基準を説明するための画像である。 図８は、実施例及び比較例の光硬化膜に対する酸素阻害の影響の評価基準を説明するための画像である。

本発明の実施形態は、２官能以上のアリルエーテル化合物と、１〜３官能の（メタ）アクリレート化合物と、少なくとも一つのフルオロアルキル基を含む（メタ）アクリレート化合物と、カルボン酸含有単量体と、光開始剤とを含み、低粘度を有し、向上したコーティング性、密着性、硬化特性を有する光硬化性組成物、及びそれから形成された光硬化膜を提供する。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。

＜光硬化性組成物＞
アリルエーテル（allyl ether）化合物
本発明の実施形態に係る光硬化性組成物に含まれるアリルエーテル化合物は、実質的に組成物の粘度を下げる役割を果たすものであり、希釈剤として機能することができる。前記アリルエーテル化合物は、一般的な感光性有機膜を形成するための組成物に含まれる溶剤を代替することができる。したがって、例示的な実施形態によると、前記光硬化性組成物は、実質的に無溶剤（ｓｏｌｖｅｎｔ−ｆｒｅｅまたはｎｏｎ−ｓｏｌｖｅｎｔ）タイプで製造及び活用することができる。

前記アリルエーテル化合物は、後述する組成物の他の成分に対して高い溶解度を有し、共に重合又は硬化に参加できる反応性を有することができる。

例示的な実施形態によると、前記アリルエーテル化合物として、２官能以上（例えば、アリルエーテル基が２個以上）のアリルエーテル化合物を用いることができる。

１官能のアリルエーテル化合物を用いる場合は、組成物の重合反応性及び光硬化膜の硬化度が低下しすぎることがある。例えば、２官能、３官能または４官能のアリルエーテル化合物を用いることができ、これらの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。

好ましくは、前記アリルエーテル化合物は、重合反応性を考慮して３官能以上の化合物を用いることができる。例えば、前記アリルエーテル化合物は、下記の化学式１−１〜１−３で表される化合物から少なくとも一つを含むことができる。

化学式１−２中、Ｒ_１は、水素、炭素数１〜３のアルキルまたはヒドロキシル基（−ＯＨ）であってもよい。Ｒ_１がアルキル基の場合は、好ましくは、低粘度を実現するためにメチル基であってもよい。一実施形態では、好ましくは、Ｒ_１はヒドロキシル基であり、この場合は、硬化膜の基材への密着性及び現像性をより向上することができる。

例示的な実施形態によると、光硬化性組成物の全重量に対する前記アリルエーテル化合物の含有量は、１０〜５０重量％であってもよい。前記アリルエーテル化合物の含有量が１０重量％未満であると、組成物の粘度が増加しすぎて、所望の微細工程を実現できないことがあり、他の成分に対する溶解性が低下しすぎることがある。前記アリルエーテル化合物の含有量が５０重量％を超えると、組成物の硬化及び重合反応性が低下しすぎて、硬化膜の硬化度及び機械的物性が劣化することがある。好ましくは、前記アリルエーテル化合物の含有量は２０〜４０重量％であってもよい。

（メタ）アクリレート化合物
本発明の実施形態に係る光硬化性組成物は、重合性単量体として（メタ）アクリレート化合物を含むことができる。（メタ）アクリレート化合物は、例えば、紫外線露光工程によりラジカル重合反応に参加し、所望の硬度又は硬化度を確保する主成分として含むことができる。

本出願で使用される用語である「（メタ）アクリル−」は、「メタクリル−」、「アクリル−」、またはその両方を指すものとして使用される。

例示的な実施形態によると、前記光硬化性組成物は、１〜３官能の（メタ）アクリレート化合物を含むことができる。４官能以上の（メタ）アクリレート化合物を用いる場合は、組成物の粘度が増加し過ぎて、所望の低粘度組成物の実現が困難な場合がある。

単官能（メタ）アクリレート化合物の例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、またはイソボルニル（メタ）アクリレートなどの炭素数１〜２０の直鎖状又は分枝状、或いは非環状又は環状のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。

例えば、前記単官能（メタ）アクリレート化合物は、下記化学式２−１で表すことができる。

化学式２−１中、Ｒ_２は、水素またはメチル基（−ＣＨ_３）であってもよい。Ｒ_３は、炭素数１〜２０の直鎖状又は分枝状（分枝状の場合は炭素数３〜２０）、或いは非環状又は環状のアルキル基であってもよい。

２官能（メタ）アクリレート化合物の例としては、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチルペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

例えば、前記２官能（メタ）アクリレート化合物は、下記の化学式２−２または２−３で表すことができる。

化学式２−２中、Ｒ_２は、水素またはメチル基（−ＣＨ_３）であってもよい。ｍは１〜１０の整数であってもよい。

化学式２−３中、Ｒ_２は、水素またはメチル基（−ＣＨ_３）であってもよい。Ｒ_４は、水素または炭素数１〜３のアルキル基であってもよい。ｎは１〜５の整数であってもよい。

３官能（メタ）アクリレート化合物の例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシル化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

例えば、前記３官能（メタ）アクリレート化合物は、下記の化学式２−４または２−５で表すことができる。

化学式２−４及び２−５中、Ｒ_２は、水素またはメチル基（−ＣＨ_３）であってもよい。Ｒ_５は、水素、炭素数１〜３のアルキル基、ヒドロキシル基（−ＯＨ）または炭素数１〜３のアルコキシ基であってもよい。ｎは１〜５の整数であってもよい。

前述した化合物は、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。一部の実施形態では、異なる官能数を有する２種以上の（メタ）アクリレート化合物を共に用いることができる。

例えば、１官能（メタ）アクリレート化合物と３官能（メタ）アクリレート化合物とを共に用いることができる。または、２官能（メタ）アクリレート化合物と３官能（メタ）アクリレート化合物とを共に用いることができる。（メタ）アクリレート化合物の官能数の組み合わせは、組成物の粘度、コーティング性、及び光硬化膜の十分な硬度を考慮して選択できる。

一般的に、重合反応に参加する不飽和二重結合の数が多いほど硬化密度が早く上昇し、早い時間内に所定の物性に至ることができる。しかし、二重結合および反応性官能基の数が増加するほど、エステル基のカルボニル構造による分子間相互作用によって粘度が上昇し得る。

前述のように、所望の低粘度組成物を実現するために、多官能アリルエーテル化合物を用いて組成物の粘度を下げ、（メタ）アクリレート化合物を共に用いて、所望の重合度および反応性を確保することができる。

また、前記アリルエーテル化合物は、例えば、ラジカル重合の部分的な反応速度の不均衡及びそれに伴う塗膜表面のべたつきを残留させる副作用を抑える調整剤として機能でき、それにより、酸素阻害（oxygen inhibition）による硬化膜の表面の欠陥を抑制または緩衝することができる。

アリルエーテル化合物と（メタ）アクリレート化合物との官能数の合計は、例えば４以上になるように調節できる。前記官能数の範囲であると、粘度の上昇を抑えるとともに、所望の硬化膜の硬度を確保することができる。複数種のアリルエーテル化合物と（メタ）アクリレート化合物とを用いる場合は、前記アリルエーテル化合物と（メタ）アクリレート化合物との官能数の合計は、アリルエーテル化合物の中で最も高い官能数を有する化合物と、（メタ）アクリレート化合物の中で最も高い官能数を有する化合物との官能数の合計を意味し得る。

例えば、２官能アリルエーテル化合物を用いる場合は、２官能または３官能の（メタ）アクリレート化合物を用いることができる。３官能アリルエーテル化合物を用いる場合は、１〜３官能の（メタ）アクリレート化合物を用いることができる。

低粘度及び硬度を実現する観点から、好ましくは、アリルエーテル化合物と（メタ）アクリレート化合物との官能数の合計は、４〜７の範囲であってもよい。

例示的な実施形態によると、光硬化性組成物の全重量に対する前記（メタ）アクリレート化合物の含有量は、２０〜６０重量％であってもよい。前記（メタ）アクリレート化合物の含有量が２０重量％未満であると、硬化膜の硬度及び機械的物性が劣化することがある。前記（メタ）アクリレート化合物の含有量が６０重量％を超えると、組成物の粘度が増加しすぎることがある。好ましくは、前記（メタ）アクリレート化合物の含有量は、３０〜４５重量％であってもよい。

フルオロアルキル基含有（メタ）アクリレート化合物
本発明の実施形態に係る光硬化性組成物は、少なくとも一つのフルオロアルキル基を含む（メタ）アクリレート化合物を含んでおり、これにより、前記光硬化性組成物は、架橋ネットワークの安定化を確保することができ、水分または酸素遮蔽性および強度に優れた光硬化膜またはコーティング膜の形成が可能である。

本発明の実施形態に係る少なくとも一つのフルオロアルキル基を含む（メタ）アクリレート化合物は、組成物の疎水性を向上させ、緻密で架橋密度が高く、溶解度パラメータ（solubility parameter，ＳＰ）の低い硬化ネットワークを有する光硬化膜の形成に寄与できるため、水分が光硬化膜の表面に付着することや、光硬化膜の内部を通過して拡散することを防止することができる。これにより、前記光硬化性組成物で形成された光硬化膜またはコーティング膜は、水分または酸素遮蔽性に優れ、光硬化膜または画像表示装置内の保護されるべき部品、例えば発光素子などの劣化を効率よく防止することができる。

また、実施形態に係る少なくとも一つのフルオロアルキル基を含む（メタ）アクリレート化合物は、それに含まれるフッ素（Ｆ）原子の立体的効果により光硬化膜の硬化ネットワークの安定化および強度を強化させることができる。

一部の実施形態によると、前記少なくとも一つのフルオロアルキル基を含む（メタ）アクリレート化合物は、下記化学式３で表される化合物を含むことができる。

前記化学式３中、Ｒ_６は水素またはメチル基であり、ｏは１〜１０の整数であり、ｐは１〜５の整数である。

例えば、前記少なくとも一つのフルオロアルキル基を含む（メタ）アクリレート化合物は、下記の化学式３−１〜３−３で表される化合物から少なくとも一つを含むことができる。

例示的な実施形態によると、光硬化性組成物の全重量に対する、前記少なくとも一つのフルオロアルキル基を含む（メタ）アクリレート化合物の含有量は、１０〜４０重量％であってもよい。１０重量％未満であると、硬化膜の硬度および機械的物性の向上効果が十分に得られないことがあり、含有量が４０重量％を超えると、組成物のコーティング性が低下し、コーティング膜または光硬化膜が不均一に形成される恐れがある。好ましくは、前記少なくとも一つのフルオロアルキル基を含む（メタ）アクリレート化合物の含有量は、１５〜３０重量％であってもよい。

カルボン酸含有単量体
本発明の実施形態に係る光硬化性組成物は、カルボン酸含有単量体を含み、これにより、硬化膜のコーティング性および密着性を向上することができる。一部の実施形態では、前記カルボン酸含有単量体は、カルボン酸含有（メタ）アクリレート単量体を含むことができる。

前述のアリルエーテル化合物と（メタ）アクリレート化合物との組み合わせにより、硬化度及び硬度を確保するとともに、組成物の低粘度化を実現できるが、基材とのコーティング性又は密着性が不十分となることがある。

本発明の実施形態によると、カルボン酸含有単量体を組成物に含むことにより、例えば、水素結合により基材との密着性を向上することができる。また、高極性置換基を導入することによって、基材とのウェッティング（wetting）性が増加し、密着性をより向上することができる。

例示的な実施形態によると、単官能カルボン酸含有（メタ）アクリレート単量体を用いることができる。前記カルボン酸含有（メタ）アクリレート単量体において、（メタ）アクリレートの官能数が２官能以上に増加すると、前述したアリルエーテル化合物と（メタ）アクリレート化合物との相互作用の増加により組成物の粘度が増加しすぎることがある。

一部の実施形態では、前記カルボン酸含有（メタ）アクリレート単量体は、下記化学式４で表すことができる。

前記化学式４中、Ｘは、炭素数１〜３のアルキレン、シクロヘキシレン、シクロヘキセニレン、またはフェニレン基であってもよい。Ｒ_ａ及びＲ_ｂは、それぞれ独立して水素または炭素数１〜３のアルキル基であってもよい。

例えば、前記カルボン酸含有（メタ）アクリレート単量体は、下記の化学式４−１〜４−３で表される化合物から少なくとも一つを含むことができる。

例示的な実施形態によると、前記カルボン酸含有（メタ）アクリレート単量体は、例えば、ウェッティング剤として作用できる少量で含むことができる。例えば、光硬化性組成物の全重量に対する前記カルボン酸含有（メタ）アクリレート単量体の含有量は、１〜５重量％であってもよい。前記カルボン酸含有（メタ）アクリレート単量体の含有量が１重量％未満であると、組成物のコーティング性及び硬化膜の密着性が十分に確保されないことがある。前記カルボン酸含有（メタ）アクリレート単量体の含有量が５重量％を超えると、組成物の粘度が上昇し過ぎることがある。

光開始剤
例示的な実施形態によると、光開始剤は、露光工程によりラジカルを発生し、前述したアリルエーテル化合物と（メタ）アクリレート化合物との架橋反応または重合反応を誘導できるものであれば、特に制限されることなく用いることができる。例えば、前記光開始剤は、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物、ビイミダゾール系化合物、チオキサントン系化合物、及びオキシムエステル系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を用いることができ、好ましくは、オキシムエステル系化合物を用いることができる。

オキシムエステル系光開始剤として、下記の化学式５−１〜５−３で表される化合物の少なくとも１種以上を用いることができる。

化学式５−１〜５−３中、Ｒ_７、Ｒ_９、Ｒ_１０及びＲ_１１は、それぞれ独立して水素、または炭素数１〜１０のアルキル基であってもよい。Ｒ_８は、炭素数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であってもよい。

例示的な実施形態によると、光硬化性組成物の全重量に対する前記光開始剤の含有量は、０．１〜１０重量％であってもよく、好ましくは１〜１０重量％であってもよい。前記範囲であると、組成物の粘度を上昇させることなく露光工程の解像度及び硬化膜の硬度を向上させることができる。

添加剤
前記光硬化性組成物から形成された硬化膜の重合特性、硬化度および表面特性を向上させるために、追加の製剤をさらに含むことができる。例えば、本発明の実施形態に係る光硬化性組成物の低粘度特性及び硬化特性を阻害しない範囲内でさらに添加剤を含んでいてもよい。

本発明の一部の例示的な実施形態では、開始助剤として多官能チオール（thiol）化合物をさらに含むことができる。前記多官能チオール化合物を含むことにより、硬化反応がより促進され、硬化膜表面における酸素阻害を抑制することができる。

前記多官能チオール化合物の例としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、テトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）などが挙げられる。

一部の実施形態では、前記多官能チオール化合物は、下記の化学式６−１〜６−５で表される化合物から少なくとも一つを含むことができる。

（化学式６−１中、ｍは１〜１２の整数である。）

化学式６−１〜６−５中、Ｒ_１２及びＲ_１３は、それぞれ独立して水素またはメチル基であってもよい。

例示的な実施形態によると、光硬化性組成物の全重量に対する前記多官能チオール化合物の含有量は、０．１〜１０重量％であってもよく、好ましくは１〜５重量％であってもよい。前記範囲であると、組成物の粘度を上昇させることなく露光工程の解像度及び硬化膜の硬度を向上させることができる。

一部の実施形態では、前記光硬化性組成物は、さらに界面活性剤を含んでいてもよい。前述のように、カルボン酸含有単量体により基材とのウェッティング性、密着性を向上することができる。前記界面活性剤をさらに追加することにより、組成物のコーティング均一性、硬化膜の表面均一性を向上することができる。

前記界面活性剤は、特に制限されず、当該技術分野で用いられる非イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤などを用いることができる。例えば、前記界面活性剤は、光硬化性組成物の全重量に対して０．０１〜１重量％の含有量で含むことができる。

一方、光硬化膜の硬化度、平滑度、密着性、耐溶剤性、耐化学性などの特性をさらに向上させるために、酸化防止剤、レベリング剤、硬化促進剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤、連鎖移動剤などの添加剤を追加してもよい。

前述した本発明の例示的な実施形態に係る光硬化性組成物は、実質的に無溶剤（ｎｏｎ−ｓｏｌｖｅｎｔまたはｓｏｌｖｅｎｔ−ｆｒｅｅ）タイプで製造できる。また、前記光硬化性組成物は、実質的に単量体で構成され、ポリマーまたは樹脂成分を含まないものであり得る。

したがって、それ自体の粘度が低いアリルエーテル化合物を、例えば希釈剤として用いることで、溶剤がなくてもコーティング工程が可能な低粘度組成物を実現することができる。また、（メタ）アクリレート化合物と、前記アリルエーテル化合物との間の官能数の組み合わせにより、低粘度を維持しながら、酸素阻害を抑制できる重合反応性を確保することができる。

例示的な実施形態によると、前記光硬化性組成物の粘度は、常温（例えば２５℃）で２０ｃｐ以下であってもよく、好ましくは１５ｃｐ以下であってもよい。

本発明の実施形態に係る光硬化性組成物は、単量体で構成される無溶剤タイプで製造できるので、例えば溶剤の揮発による含有量／組成の変動を防止することができる。また、アリルエーテル化合物を希釈剤及び反応剤として共に用いることにより、低粘度及び所望の硬化度を満足し、例えばインクジェット工程が実現可能な高解像度の組成物を製造することができる。

＜光硬化膜および画像表示装置＞
本発明は、前述した光硬化性組成物から製造される光硬化膜、及び該光硬化膜を備える画像表示装置を提供する。

前記光硬化膜は、画像表示装置の各種の膜構造物またはパターン、例えば接着剤層、アレイ平坦化膜、保護膜、絶縁膜パターン等として用いることができ、フォトレジスト、ブラックマトリックス、カラムスペーサパターン、ブラックカラムスペーサパターンなどに用いることもできるが、これらに制限されるものではない。

前記光硬化膜の形成において、前述した光硬化性組成物を基材上に塗布し、コーティング膜を形成することができる。塗布方法としては、例えば、インクジェットプリンティング、スピンコート、流延塗布法、ロール塗布法、スリットアンドスピンコート、又はスリットコート法などが挙げられる。

その後、露光工程を行うことで光硬化膜を形成することができ、露光後ベーキング（post exposure baking：ＰＥＢ）工程をさらに行うこともできる。前記露光工程では、高圧水銀ランプのＵＶ−Ａ領域（３２０〜４００ｎｍ）、ＵＶ−Ｂ領域（２８０〜３２０ｎｍ）、ＵＶ−Ｃ領域（２００〜２８０ｎｍ）などの紫外線光源を用いることができる。必要に応じて現像工程をさらに行い、前記光硬化膜をパターン化することもできる。

例示的な実施形態では、前記光硬化組成物を用いたインクジェットコーティングにより、ＯＬＥＤ装置に含まれる発光層のエンキャプセレーション層を形成することができる。

図１、図２及び図３は、本発明の実施形態に係る光硬化膜を含む画像表示装置を示す概略的な断面図である。例えば、図１〜図３は、前記光硬化膜を有機発光素子のエンキャプセレーション層として活用した画像表示装置を示している。

図１を参照すると、前記画像表示装置は、ベース基板１００と、画素定義膜１１０と、有機発光素子１２０と、エンキャプセレーション層１４０とを含むことができる。

ベース基板１００は、画像表示装置の支持基板またはバックプレーン（back−plane）基板で提供できる。例えば、ベース基板１００は、ガラスまたはプラスチック基板であってもよく、一部の実施形態では、ポリイミドなどの柔軟性を有する樹脂物質を含むことができる。この場合は、前記画像表示装置は、フレキシブルＯＬＥＤディスプレイで提供することができる。

ベース基板１００上には、画素定義膜１１０が形成され、色又は画像が実現される各画素が露出し得る。ベース基板１００と画素定義膜１１０との間には、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）アレイを形成することができ、前記ＴＦＴアレイを覆う絶縁構造物を形成することができる。画素定義膜１１０は、前記絶縁構造物上に形成され、例えば、前記絶縁構造物を貫通してＴＦＴと電気的に接続される画素電極（例えば、陽極（anode））を露出させることができる。

画素定義膜１１０によって露出した各画素領域には、有機発光素子１２０を形成することができる。有機発光素子１２０は、例えば、順次積層される前記の画素電極、有機発光層および対向電極を含むことができる。

前記有機発光層は、赤色、緑色及び青色の発光のための当該技術分野で公知の有機発光物質を含むことができる。前記画素電極と前記有機発光層との間には、正孔輸送層（ＨＴＬ）をさらに形成することができ、前記有機発光層と前記対向電極との間には、電子輸送層（ＥＴＬ）をさらに形成することができる。前記対向電極は、例えば、陰極（cathode）で提供することができる。前記対向電極は、各画素領域ごとにパターニングすることもでき、複数の有機発光素子に対する共通電極で提供することもできる。前記有機発光層または有機発光素子１２０は、例えばインクジェットプリンティング工程により形成することができる。

エンキャプセレーション層１４０は、有機発光素子１２０をカバーすると共に画素定義膜１１０を部分的にカバーすることができる。エンキャプセレーション層１４０は、例えば、有機発光素子１２０の水分バリアパターンとして機能できる。

エンキャプセレーション層１４０は、本発明の例示的な実施形態に係る光硬化性組成物を用いて形成することができる。前述のように、前記光硬化性組成物は、無溶剤タイプであり、且つインクジェットプリンティングが可能な低粘度を有することができる。例えば、前記光硬化性組成物は、２０ｃｐ、好ましくは１５ｃｐ以下の粘度を有することができる。

図１に示すように、エンキャプセレーション層１４０は、各画素ごとにパターニングすることができ、前記光硬化性組成物に含まれるカルボン酸含有単量体によって向上したウェッティング性及び密着性により、有機発光素子１２０をカバーすることができる。また、前述したアリルエーテル化合物および（メタ）アクリレート化合物の相互作用により、表面における酸素阻害を防止するとともに、向上した硬度を有するエンキャプセレーション層１４０を形成することができる。

エンキャプセレーション層１４０上には、偏光フィルム、タッチセンサー、ウィンドウ基板などの追加の構造物を積層することができる。

図２を参照すると、エンキャプセレーション層１４３は、画素定義膜１１０及び複数の有機発光素子１２０を共通にカバーするフィルム状に形成することができる。

図３を参照すると、前記エンキャプセレーション層は、第１のエンキャプセレーション層１３０と、第２のエンキャプセレーション層１４５とを含む複層構造を有することができる。

第１のエンキャプセレーション層１３０は、例えば、シリコン酸化物、シリコン窒化物、及び／又はシリコン酸窒化物のような無機絶縁物質で形成することができる。第２のエンキャプセレーション層１４５は、本発明の例示的な実施形態に係る光硬化性組成物を用いて形成することができる。したがって、前記エンキャプセレーション層は、有機・無機のハイブリッドフィルムの形態で提供され得る。

第２のエンキャプセレーション層１４５が無機絶縁層上に形成される場合も、カルボン酸含有単量体によって向上したウェッティング性によって、インクジェットプリンティング工程のためのコーティング性を確保することができる。

以下、本発明の理解を助けるために好適な実施例及び比較例を含む実験例を提示するが、これらの実施例は本発明を例示するものに過ぎず、添付の特許請求の範囲を制限するものではない。これらの実施例に対し、本発明の範疇および技術思想の範囲内で種々の変更および修正を加えることが可能であることは当業者にとって明らかであり、これらの変形および修正が添付の特許請求の範囲に属することも当然のことである。

実施例及び比較例
下記表１に示す成分及び含量で実施例と比較例に係る光硬化性組成物を製造した。

Ａ−１：水酸基を含む３官能アリルエーテル化合物

Ａ−２：４官能アリルエーテル化合物

Ａ−３：単官能アリルエーテル化合物（アリルエチルエーテル）

Ａ’：３官能ビニルエーテル化合物

Ｂ−１：トリメチロールプロパントリアクリレート（Ａ−ＴＭＰＴ：（株）新中村化学工業製）
Ｂ−２：エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート（Ａ−ＴＭＰＴ−３ＥＯ：（株）新中村化学工業製）
Ｃ−１：フルオロアルキル基含有（メタ）アクリレート化合物

Ｃ−２：フルオロアルキル基含有（メタ）アクリレート化合物

Ｃ−３：フルオロアルキル基含有（メタ）アクリレート化合物

Ｄ−１：メタクリロイルオキシエチルスクシネート（ＮＫ ＥＳＴＥＲ Ａ−ＳＡ：（株）新中村化学工業製）
Ｅ−１：オキシムエステル系化合物

Ｆ−１：ペンタエリスリトールテトラキス［３−メルカプトプロピオネート］（ＰＥＭＰ：（株）ＳＣ化学製）
Ｇ−１：ＳＨ８４００ Ｆｌｕｉｄ（Ｄｏｗ−Ｃｏｒｎｉｎｇ−Ｔｏｒａｙ製）

実験例
後述する評価方法により、表１の組成物又はそれから形成されたコーティング膜、光硬化膜の粘度、コーティング性、鉛筆硬度、酸素阻害および透湿度を評価した。評価結果は、下記の表２に示す。

（１）粘度の測定
実施例及び比較例に係る各組成物の粘度を粘度測定器（ＤＶ３Ｔ、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ社製）を用いて測定した（測定条件：回転数２０ｒｐｍ／２５℃）。

（２）コーティング性の評価
５０ｍｍＸ５０ｍｍに切断したシリコン（Ｓｉ）ウエハ上に、実施例及び比較例に係る各組成物をスピンコートして３．０μｍ厚さになるようにコーティング膜を形成した。スピンコートを進行した後、５分間放置してコーティング膜の形状を観察し、下記のようにコーティング性を評価した。

＜コーティング性の評価基準＞
○：コーティング膜が均一に広がり、表面が均一である（図４参照）
△：組成物が広がるが、表面不均一が肉眼で観察される（図５参照）
×：表面がウェッティングされず、液の乾きが発生し、コーティング膜が実質的に形成されていない（図６参照）

なお、図４〜図６は、コーティング性の評価基準を説明するための参照画像であり、本実験例における実施例及び比較例の実際の実験結果を示す画像として使用されたものではない。

（３）鉛筆硬度の測定
コーティング性を評価する際に形成されたコーティング膜に紫外線硬化を行い、光硬化膜を形成した。具体的には、ＵＶ硬化装置（Ｌｉｃｈｔｚｅｎ社、Ｍｏｄｅｌ Ｎｏ．ＬＺ−ＵＶＣ−Ｆ４０２−ＣＭＤ）を用いて１５０ｍＷ／ｃｍ^２の照度（ＵＶ−Ａ領域３２０〜４００ｎｍ基準）で１２０秒間紫外線を照射した。形成された光硬化膜に対し、鉛筆硬度測定器を用いて鉛筆硬度を測定した。具体的には、鉛筆（三菱社製）を光硬化膜に接触させた後、１ｋｇ荷重及び５０ｍｍ／秒の速度で表面を引っ掻き、表面硬度を測定した。

（４）酸素阻害の影響の評価
実施例及び比較例の組成物をスピンコートして３．０μｍ厚さになるようにコーティング膜を形成した。スピンコートを進行した後、５分間放置後にＵＶ硬化装置（Ｌｉｃｈｔｚｅｎ社、Ｍｏｄｅｌ Ｎｏ．ＬＺ−ＵＶＣ−Ｆ４０２−ＣＭＤ）を用いて１５０ｍＷ／ｃｍ^２の照度（ＵＶ−Ａ領域３２０〜４００ｎｍ基準）で６０秒間紫外線を照射した（窒素置換を行わない。）。

形成された光硬化膜の表面を金属製のツールを用いて軽く引っ掻いた後、塗膜表面の状態を観察した。酸素阻害の影響を受けない組成物は、表面が固く硬化してスクラッチ又は傷の跡が残っていないが（図７を参照）、酸素阻害の影響で表面硬化が遅く行われた場合には、べたつきが残っている未硬化部分に跡が残留する（図８を参照）。これに基づき、酸素阻害に対する影響性を以下のように評価した。

＜酸素阻害の影響の評価基準＞
×：表面硬化により、何ら跡がつかない
○：酸素阻害により、柔らかい表面に跡がつく

なお、図７及び図８は、酸素阻害の影響を判断するための評価基準を例示的に説明するための参照画像であり、本実験例における実施例及び比較例の実際の実験結果を示す画像として使用されたものではない。

（５）透湿性の評価
厚さが４０μｍで７０ｍｍＸ７０ｍｍに切断されたポリイミド（ＰＩ）フィルム上に、実施例及び比較例に係る各組成物を塗布し、定盤の上に５分間放置した。その後、それをアクリルケース内に入れて窒素雰囲気に置換した後、ＵＶ硬化装置（ＬＺ−ＵＶＣ−Ｆ４０２−ＣＭＤ，Ｌｉｃｈｔｚｅｎ社製）を用いて、照度１５０ｍＷ／ｃｍ^２で１２０秒間照射し、硬化された塗膜を得た。

その後、下記のように、前記硬化された塗膜を通過する水分の量を測定して透湿度を算出した。具体的には、塩化カルシウムの塊が満たされている円筒状のガラス容器（直径０．０５８ｍ）を用意し、前記ガラス容器の入口上に前記塗膜をポリイミドフィルム側が下に向くようにして載置し、融解されたパラフィンにより前記ポリイミドフィルムとガラス容器との間を密封した。それを湿度９０％、温度４０℃のチャンバーに２４時間保管した。容器内の塩化カルシウムの重量の変化に関する下記の数学式１より透湿度を算出し、透湿性を評価した。

表２に示すように、２官能以上のアリルエーテル化合物、１〜３官能の（メタ）アクリレート化合物、少なくとも一つのフルオロアルキル基を含む（メタ）アクリレート化合物、カルボン酸含有単量体、及び光開始剤を含む実施例の場合は、全体的に低粘度特性を確保するとともに、比較例よりも優れたコーティング性、鉛筆硬度を得ている。また、酸素阻害に対して大きな影響を受けないことが観察されており、透湿度が低くて水分遮蔽性に優れている。

カルボン酸含有単量体を含んでいない比較例１の場合は、ウェッティング性の不足によって実質的にコーティング膜が形成されなかった。アリルエーテル化合物を含んでいない比較例２の場合は、粘度が２０ｃｐを超えており、硬度が低下しすぎて測定ができなかった。

フルオロアルキル基含有（メタ）アクリレート化合物を含んでいない比較例３の場合は、透湿度が高すぎて水分遮蔽性が非常に悪くなっており、硬度およびコーティング性が低下しすぎた。（メタ）アクリレート化合物を含んでいない比較例４の場合もまた、透湿度が高く、硬度およびコーティング性が低下した。

アリルエーテル化合物の代わりにビニルエーテル化合物を用いている比較例６、及び単官能アリルエーテル化合物を用いている比較例５の場合は、粘度は１５ｃｐ未満に減少したが、透湿度が非常に高くて水分遮蔽性が良好でなかった。また、組成物の希釈および反応速度の遅延が過度に深化され、実質的に硬化されたコーティング膜を得ることができなかった。

１００：ベース基板
１１０：画素定義膜
１２０：有機発光素子
１３０：第１のエンキャプセレーション層
１４０，１４３：エンキャプセレーション層
１４５：第２のエンキャプセレーション層

Claims (17)

1. ２官能以上のアリルエーテル化合物と、
   １〜３官能の（メタ）アクリレート化合物と、
   少なくとも一つのフルオロアルキル基を含む（メタ）アクリレート化合物と、
   カルボン酸含有単量体と、
   光開始剤とを含む、光硬化性組成物。
2. 前記２官能以上のアリルエーテル化合物は、下記の化学式１−１〜１−３で表される化合物から選択される少なくとも一つを含む、請求項１に記載の光硬化性組成物。
   

   

   

   （化学式１−２中、Ｒ_１は、水素、炭素数１〜３のアルキルまたはヒドロキシル基である。）
   

   
3. 前記１〜３官能の（メタ）アクリレート化合物は、下記の化学式２−１〜２−５で表される化合物から選択される少なくとも一つを含む、請求項１に記載の光硬化性組成物。
   

   

   

   

   

   

   （化学式２−１〜２−５中、Ｒ_２は、それぞれ独立して水素またはメチル基であり、Ｒ_３は、炭素数１〜２０の非環状または環状のアルキル基であり、Ｒ_４は、水素または炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ_５は、水素、炭素数１〜３のアルキル基、ヒドロキシル基または炭素数１〜３のアルコキシ基であり、
   ｍは１〜１０の整数であり、ｎはそれぞれ独立して１〜５の整数である。）
4. 前記１〜３官能の（メタ）アクリレート化合物は、異なる官能数を有する２種以上の（メタ）アクリレート化合物を含む、請求項１に記載の光硬化性組成物。
5. 前記１〜３官能の（メタ）アクリレート化合物は、１官能（メタ）アクリレート化合物と３官能（メタ）アクリレート化合物との組み合わせ、または２官能（メタ）アクリレート化合物と３官能（メタ）アクリレート化合物との組み合わせを含む、請求項４に記載の光硬化性組成物。
6. 前記少なくとも一つのフルオロアルキル基を含む（メタ）アクリレート化合物は、下記化学式３で表される化合物を含む、請求項１に記載の光硬化性組成物。
   

   

   （化学式３中、Ｒ_６は水素またはメチル基であり、ｏは１〜１０の整数であり、ｐは１〜５の整数である。）
7. 前記カルボン酸含有単量体は、単官能カルボン酸含有（メタ）アクリレート単量体を含む、請求項１に記載の光硬化性組成物。
8. 前記カルボン酸含有単量体は、下記化学式４で表される単量体を含む、請求項７に記載の光硬化性組成物。
   

   

   （化学式４中、Ｘは、炭素数１〜３のアルキレン、シクロヘキシレン、シクロヘキセニレン、またはフェニレン基であり、
   Ｒ_ａ及びＲ_ｂは、それぞれ独立して水素または炭素数１〜３のアルキル基である。）
9. 前記光開始剤は、オキシムエステル系化合物を含む、請求項１に記載の光硬化性組成物。
10. 組成物の全重量に対して、
    前記２官能以上のアリルエーテル化合物１０〜５０重量％と、
    前記１〜３官能の（メタ）アクリレート化合物２０〜６０重量％と、
    前記少なくとも一つのフルオロアルキル基を含む（メタ）アクリレート化合物１０〜４０重量％と、
    前記カルボン酸含有単量体１〜５重量％と、
    前記光開始剤１〜１０重量％とを含む、請求項１に記載の光硬化性組成物。
11. 多官能チオール化合物をさらに含む、請求項１に記載の光硬化性組成物。
12. 無溶剤タイプで製造される、請求項１に記載の光硬化性組成物。
13. ポリマーまたは樹脂成分を含まない、請求項１に記載の光硬化性組成物。
14. 常温で２０ｃｐ以下の粘度を有する、請求項１に記載の光硬化性組成物。
15. 請求項１〜１４のいずれか一項に記載の光硬化性組成物から形成された光硬化膜。
16. 請求項１〜１４のいずれか一項に記載の光硬化性組成物から形成された光硬化膜を含む、画像表示装置。
17. ベース基板と、
    該ベース基板上に配置された有機発光素子とをさらに含み、
    前記光硬化膜は、前記有機発光素子のエンキャプセレーション層で提供される、請求項１６に記載の画像表示装置。

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