WO2020162104A1 - 有機発光素子封止用組成物、および該組成物を用いた有機発光素子封止膜、並びにその形成方法 - Google Patents

有機発光素子封止用組成物、および該組成物を用いた有機発光素子封止膜、並びにその形成方法 Download PDF

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organic light
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山中　一広
増渕　毅
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セントラル硝子株式会社
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Definitions

  • the present disclosure relates to a composition for encapsulating an organic light emitting element used for encapsulating an organic light emitting element, an organic light emitting element encapsulating film using the composition, and a method for forming the same.
  • Organic electroluminescence (hereinafter sometimes referred to as organic EL) is a phenomenon in which an organic substance emits light when a voltage is applied.
  • An organic light emitting element represented by an organic EL display element has an organic light emitting layer in which an organic light emitting material is sealed between a pair of electrodes, and by applying a predetermined voltage between the electrodes, the organic light emitting layer is separated from each electrode. Electrons and holes are injected into. In this manner, the electrons and holes injected into the organic light-emitting layer combine with each other to bring the organic substance into an excited state, and when the organic substance is released from the excited state, the organic substance emits light.
  • the organic EL display element usually has a laminated structure in which a hole (hole) injection layer, a hole (hole) transport layer, an organic light emitting material layer, an electron transport layer, and an electron injection layer are laminated in this order.
  • the organic EL display element can be driven at low voltage because it self-luminesces. By using the organic EL display element, it has become possible to reduce the thickness of a display device such as an organic EL television or a smartphone. Furthermore, an organic EL display device that uses an organic EL display element that utilizes self-luminous emission of organic matter has higher visibility than a liquid crystal display panel that requires a backlight such as an LED or a fluorescent tube, and a voltage is applied to a rare gas. Due to the structure that emits ultraviolet rays to emit red, green, and blue phosphors, the resolution is superior to that of a plasma display in which high definition cannot be expected.
  • the organic substance contained in the organic light emitting layer is easily deteriorated by moisture and oxygen in the air, and the deteriorated portion becomes a non-light emitting portion (dark spot). Therefore, the organic light emitting element blocks moisture and oxygen from the outside (barrier). ) Is required. Since the organic EL display element included in the organic light emitting element can be manufactured using bendable plastic, it is being applied to small and medium-sized flexible devices represented by smartphones, electronic papers, and the like. When using an organic EL display element in a flexible device, the sealing film of the organic EL display element is required to be flexible enough to withstand bending (hereinafter also referred to as “foldable property”) and adherent to the organic EL display element. To be done.
  • Non-Patent Document 1 describes sealing of an organic EL display element for an organic EL television or a smartphone.
  • the thin film encapsulation includes, for example, an inorganic layer such as silicon nitride or aluminum oxide that imparts a barrier property for blocking transmission of moisture and oxygen, and an organic layer that imparts flexibility on the organic EL display element. This is performed by providing laminated films that are alternately laminated. At present, the method of forming the organic layer is being replaced with the inkjet method from the vapor deposition method because of the demand for simplification of the process and economical efficiency.
  • Patent Document 1 discloses an ethylene glycol structure and pentaery used for forming an organic layer in a laminated film composed of an organic layer and an inorganic layer for blocking transmission of moisture and oxygen in order to seal an organic EL display element.
  • An ink jet composition containing a (meth)acrylate containing a stall structure as a main component is disclosed, and it is described that it can be applied to a sealing film of organic EL display devices of various sizes.
  • the inkjet composition disclosed in Patent Document 1 is an excellent material suitable for use as an organic light emitting device encapsulating composition because it can be rapidly cured by irradiation with light to form a film having a uniform thickness and has high light transmittance. Yes (see comparative example herein).
  • the present disclosure provides a composition for encapsulating an organic light emitting device, which has a good "wetting and spreading property" that represents the ease of spreading when a droplet contacts the surface of an inorganic layer formed on the organic light emitting device. To aim.
  • the present inventors have proposed, as the polymerizable compound, among others, the polymerizable compound containing a trifluoromethyl group in its structure, and further a compound containing a divalent group represented by the formula (1), or It has been found that the use of a polymerizable compound having a monovalent group represented by the formula (2) brings about preferable "wetting and spreading property". (In the formula, the broken line represents a dangling bond.)
  • the composition for sealing an organic light-emitting device having the above structure which is a measure of "wetting and spreading property"
  • the contact angle of the droplet with respect to the surface of the inorganic substance ( It was found that the decreasing rate of ⁇ ) is significantly higher than that of the material described in Patent Document 1.
  • the composition for encapsulating an organic light-emitting device having the above-mentioned configuration has a light curing rate, a performance of forming a film having a uniform thickness, and a light transmittance, which are required for the purpose of encapsulating an organic light-emitting device.
  • composition for encapsulating an organic light-emitting device showed comparable (almost equal or superior) properties to the composition for encapsulating an organic light-emitting device described in (3), and was a balanced composition for an organic light-emitting device as a whole ( See the examples herein).
  • the present inventors have also found a useful finding that the “speed at which the contact angle decreases” is further increased when the above specific compound is used as the polymerizable compound.
  • the present inventors when using the organic light-emitting element sealing composition containing the above specific compound as the polymerizable compound, the photocuring rate, compared to the case of using another polymerizable compound, We have also found useful knowledge that it will become even larger.
  • the present disclosure also provides a method for producing a cured film, and further a method for producing a laminated film, using the composition for encapsulating an organic light emitting device having the above-described configuration.
  • the present inventors have found a novel composition for encapsulating an organic light emitting device, have found a method for producing a cured film using the composition, and a method for producing a laminated film, and have completed the invention.
  • the present disclosure includes the following aspects 1 to 19.
  • a composition for encapsulating an organic light emitting device comprising a polymerizable compound having a carbon-carbon double bond and a fluorine atom in its structure, and a polymerization initiator.
  • composition for encapsulating an organic light emitting device wherein the polymerizable compound is a polymerizable compound having a trifluoromethyl group in its structure.
  • composition for encapsulating an organic light-emitting device wherein the polymerizable compound is a polymerizable compound having a monovalent group represented by formula (2) in the structure. (In the formula, the broken line represents a dangling bond.)
  • composition for encapsulating an organic light emitting device wherein the polymerizable compound is a polymerizable compound having a monovalent group represented by formula (3) in the structure.
  • the broken line represents a dangling bond.
  • R i is a hydrogen atom, a fluorine atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and some or all of the hydrogen atoms in the alkyl group are replaced with fluorine atoms.
  • R j is a linking group containing a fluorine atom or a divalent organic group having 1 to 30 carbon atoms, and may contain an oxygen atom or a silicon atom.
  • R m , R n , and R o are each independently a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms and may contain a fluorine atom.
  • .R p is .Xx a trifluoromethyl group or a pentafluoroethyl group is .m a hydrogen atom or a fluorine atom is .mm an integer of 1 or 2 is an integer of 1-12.
  • composition for encapsulating an organic light-emitting device wherein the polymerizable compound is any one of the polymerizable compounds represented by formula (11-6) or formula (1-13).
  • the polymerizable compound is any one of the polymerizable compounds represented by formula (11-6) or formula (1-13).
  • R ss has the same meaning as R ss in the formula (11-4).
  • R i is a hydrogen atom, a fluorine atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, optionally .R l be partially or completely substituted with fluorine atoms of the hydrogen atoms in the alkyl group
  • N is an integer of 1 or 2.
  • the polymerizable compound containing a monovalent group represented by formula (13a), formula (13b) or formula (13c) is represented by formula (13-1), formula (13-2) or formula (13-3)
  • R i is a hydrogen atom, a fluorine atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and part or all of the hydrogen atoms in the alkyl group may be substituted with a fluorine atom.
  • R jx , R jy and R jz represent a linking group or a divalent organic group.
  • the polymerization initiator is at least one polymerization initiator selected from the group consisting of triazine compounds, acetophenone compounds, benzophenone compounds, thioxanthone compounds, benzoin compounds, phosphorus compounds, or oxime compounds,
  • the composition for encapsulating an organic light emitting device according to any one of aspects 1 to 13.
  • Fourth step At least one selected from the group consisting of silicon oxide, silicon nitride, silicon oxynitride, zinc selenide, antimony trioxide, aluminum oxide, indium oxide, and tin oxide on the cured film.
  • the step of forming the inorganic material layer At least one selected from the group consisting of silicon oxide, silicon nitride, silicon oxynitride, zinc selenide, antimony trioxide, aluminum oxide, indium oxide, and tin oxide on the cured film.
  • composition for sealing organic light emitting device 2.
  • composition for Encapsulating Organic Light-Emitting Element contains at least a polymerizable compound containing a carbon-carbon double bond and a fluorine atom, and a polymerization initiator.
  • the composition for encapsulating an organic light-emitting element of the present disclosure is a liquid composition
  • the “wetting and spreading property” with respect to the surface of an inorganic material means the viscosity and surface tension of the composition for encapsulating an organic light-emitting element, the affinity with the surface of the inorganic material, and the like. It is presumed that multiple physical properties of are involved and determined. As far as the present inventors have studied, it was speculated that the specific physical properties do not necessarily have a dominant influence on the “wetting and spreading property”. It was not clear which of the physical properties had a particularly strong correlation with the "wettability and spreadability”.
  • the rate of decreasing the contact angle of the droplet with respect to the surface of the inorganic substance when the droplet is dropped on the inorganic substance under a certain condition is the sealing rate for the organic light emitting device of the present disclosure.
  • the antistatic compositions are more suitable than the materials described in Patent Document 1 (see Comparative Examples 4 to 5 of [Table 3] of the present specification). It was found to be significantly larger.
  • the polymerizable compound and the polymerization initiator used in the composition for encapsulating an organic light emitting device of the present disclosure will be described in order.
  • Polymerizable compound 1-1-1 Polymerizable compound 1-1-1. Polymerizable Compound Containing Carbon-Carbon Double Bond and Fluorine Atom
  • the polymerizable compound is a main component of the composition for encapsulating an organic light emitting device of the present disclosure.
  • the carbon-carbon double bond is cleaved by light irradiation or heating to obtain a cured product (cured film in the case of a film).
  • the polymerizable compound used in the composition for encapsulating an organic light emitting device of the present disclosure includes a carbon-carbon double bond and a fluorine atom in the structure, and is a polymerization that generates a reactive species that causes a polymerization reaction by light irradiation or heating. It is not limited to a specific polymerizable compound as long as it can be cured by cleavage and polymerization of the carbon-carbon double bond contained in the polymerizable compound by the action of the initiator.
  • vinyl compounds, norbornenes, maleic acids, acrylates, methacrylates or styrenes can be mentioned. Among them, acrylates, methacrylates, and styrenes, which are relatively excellent in curability by light, are particularly preferable polymerizable compounds for use in the composition for sealing an organic light emitting device of the present disclosure.
  • the polymerizable compound containing a trifluoromethyl group (—CF 3 ) in the structure is easy to synthesize and has the physical properties required as a composition for encapsulating an organic light emitting device. Therefore, it is preferable to use a polymerizable compound containing a trifluoromethyl group in the composition for sealing an organic light emitting device of the present disclosure.
  • a polymerizable compound having a divalent group represented by the formula (1) in the structure is preferable.
  • the broken line represents a dangling bond.
  • a polymerizable compound having a monovalent group represented by the formula (2) in the structure is preferable.
  • the broken line represents a dangling bond.
  • the group represented by the formula (2) (—C(CF 3 )OH) may be referred to as “hexafluoroisopropanol group” or “HFIP group”.
  • the polymerizable compound used in the composition for sealing an organic light emitting device of the present disclosure is preferably a polymerizable compound containing a monovalent group represented by the formula (3) in the structure.
  • the broken line represents a dangling bond.
  • R i is a hydrogen atom, a fluorine atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and some or all of the hydrogen atoms in the alkyl group are substituted with a fluorine atom.
  • R j is a linking group containing a fluorine atom or a divalent organic group having 1 to 30 carbon atoms, and may contain an oxygen atom or a silicon atom.
  • any of the following formulas (4-1), (4-2), (6) and (7) A polymerizable compound having a (meth)acrylate structure represented by is exemplified.
  • R i has the same meaning as in formula (3).
  • R q is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group, and R q and R i are the same or different.
  • R k and R kk each independently represent a divalent or trivalent linear, branched or cyclic aliphatic hydrocarbon group, or a divalent or trivalent aromatic group, and a fluorine atom.
  • R m , R n and R o are each independently a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms and may contain a fluorine atom, and R p is trivalent.
  • Xx is a hydrogen atom or a fluorine atom
  • m is an integer of 2
  • mm is an integer of 1 to 12.
  • the polymerizable compound represented by (In the formula, R r , R s , R t , R u , R tt , and R rr are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group.
  • o is 1 or 2 (Nn is an integer of 1 to 3 and mm is an integer of 1 to 12.)
  • R qq , R mm , and R nn are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, an aliphatic group having 1 to 3 carbon atoms, or an aliphatic group containing a fluorine atom having 1 to 3 carbon atoms.
  • R oo and R pp each independently represent a fluorine atom, a linear, branched or cyclic aliphatic group having 1 to 3 carbon atoms, and include a fluorine atom.
  • ss is a monovalent linear, branched or cyclic aliphatic hydrocarbon group or a monovalent aromatic group, and may contain a fluorine atom, an oxygen atom or a silicon atom.
  • R i has the same meaning as in formula (3).
  • R 1 independently represents a divalent or trivalent branched or cyclic aliphatic hydrocarbon group, or a divalent or trivalent aromatic group.
  • the polymerizable compound represented by the formula (5) is preferably a polymerizable compound represented by the following formula (11-1).
  • R v is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group.
  • p is an integer of 1 or 2.
  • a monofunctional (meth)acrylic compound containing one acryloyl group or methacryloyl group
  • a polyfunctional containing two or more acryloyl group or methacryloyl group
  • Method)acrylic compound or “polymerizable compound containing an oxirane ring, an oxetane ring or the like as a functional group” can be mentioned.
  • an epoxy resin can be used as an additive having the same effect as the "other polymerizable compound”.
  • (meth)acrylic means acrylic or methacrylic.
  • (Meth)acrylate means acrylate and methacrylate.
  • (meth)acryloyl means acryloyl or methacryloyl.
  • EO represents ethylene oxide, and the EO-modified compound means that it contains at least one ethyleneoxy group.
  • PO represents propylene oxide, and the PO-modified compound means that it contains at least one propyleneoxy group.
  • “Other polymerizable compounds” are shown below, but the compounds are not limited to these compounds, and one of these compounds may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • ⁇ Monofunctional (meth)acrylic compound Phenoxyethyl (meth)acrylate, phenoxy-2-methylethyl (meth)acrylate, phenoxyethoxyethyl (meth)acrylate, 3-phenoxy-2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-phenylphenoxyethyl (meth)acrylate, 4 -Phenylphenoxyethyl (meth)acrylate, 3-(2-phenylphenyl)-2-hydroxypropyl (meth)acrylate, EO-modified p-cumylphenol (meth)acrylate, 2-bromophenoxyethyl (meth)acrylate, 2,4-dibromophenoxyethyl (meth)acrylate, 2,4,6-tribromophenoxyethyl (meth)acrylate, EO-modified phenoxy (meth)acrylate, PO-modified phenoxy (meth)acrylate, polyoxyethylene nonylphenyl ether
  • product names M101, M102, M110, M111, M113, M117, M5700, TO-1317, M120, and M150 from "Aronix (registered trademark)" are available from Toagosei Co., Ltd. , M156, product name, MEDOL10, MIBDOL10, CHDOL10, MMDOL30, MEDOL30, MIBDOL30, CHDOL30, LA, IBXA, 2-MTA, HPA, Biscoat #150, #155, #158, #190, from Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.
  • product name, FA-511A, 512A, 513A, Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. product name, PHE, CEA, PHE- 2, PHE-4, BR-31, BR-31M, BR-32, BASF Japan Ltd., product name, VP, Kojin Co., Ltd., product name, ACMO, DMAA, DMAPAA are commercially available. It can be appropriately selected from these commercially available products and used in the composition for encapsulating an organic light emitting device of the present disclosure.
  • the “other polymerizable compound” examples include a polymerizable compound having a functional group such as an oxirane ring or an oxetane ring, which contains any monovalent group represented by the following formulas (13a) to (13c). be able to.
  • the organic light emitting device according to the present disclosure is sealed. It is possible to adjust various physical properties of the cured film made of the composition, and in particular, it is possible to improve the adhesion to the substrate. (In the formula, the broken line represents a dangling bond.)
  • Examples of the “other polymerizable compound” containing any monovalent group represented by the formulas (13a) to (13c) include (meth)acrylic acid esters, styrene derivatives, fumaric acid esters, vinyl compounds, Examples thereof include epoxy group-containing compounds and oxetane group-containing compounds.
  • (meth)acrylic acid esters are preferable because they have good polymerizability and curability, and specifically, the oxirane ring represented by the following formulas (13-1) and (13-2) Examples thereof include a (meth)acrylic compound containing a compound represented by the formula (13-3) and a (meth)acrylic compound containing an oxetane ring.
  • these (meth)acrylic compounds as “other polymerizable compounds” in the organic light emitting device encapsulating composition of the present disclosure, it is possible to improve the adhesion to the substrate when it is formed into a cured film. it can.
  • R i has the same meaning as in formula (3).
  • R jx , R jy , and R jz each independently represent a linking group or a divalent organic group.
  • examples of the divalent organic group include alkylene groups having 1 to 20 carbon atoms, which form an ether bond. It may include one or more sites.
  • the carbon number is 3 or more, the alkylene group may be branched, or distant carbon atoms may be connected to each other to form a ring.
  • oxygen may be inserted between carbon and carbon to include one or more sites forming an ether bond.
  • Examples of such a (meth)acrylic compound include epoxy cyclomethyl acrylate, epoxy cyclohexyl methyl methacrylate, glycidyl acrylate, and glycidyl methacrylate.
  • composition for sealing an organic light emitting device of the present disclosure when an epoxy resin is used in the composition for sealing an organic light emitting device of the present disclosure, when the composition for sealing an organic light emitting device is cured, a covalent bond due to ring opening of an epoxy ring included in the epoxy resin, or a Van der Waals force. It is taken into the cured film by interaction such as hydrogen bonding.
  • Epoxy resins derived from bis(glycidyloxy)benzenes include "EPICLON (registered trademark)” manufactured by DIC Co., Ltd., product name HP-820, and "Denacol (registered trademark)” manufactured by Nagase Chemtex Co., Ltd. Among them, the product names Ex-201 and Ex-203, or the product name YDC-1312 manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd. can be mentioned.
  • the product name ELM434 from "Sumi Epoxy (registered trademark)” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. or "ARALDITE (registered trademark)” manufactured by Huntsman Japan Co., Ltd.
  • the product names MY720, MY721, MY9512, MY9612, MY9634, and MY9663 can be mentioned.
  • Epoxy resins derived from triglycidyl aminophenol are available from Huntsman Japan KK "ARALDITE (registered trademark)", product names MY0500 and MY0510, and Mitsubishi Chemical Corporation “jER (registered trademark)”. , Product name 630.
  • the product names MY0600 and MY0610 can be mentioned from “ARALDITE (registered trademark)” manufactured by Huntsman Japan KK.
  • product names 825, 826, 827, 828, 834, 1001, 1002, 1003, 1004, 1004AF, 1007, 1009, and DIC are selected from “jER (registered trademark)” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.
  • Product name 850 from “Epiclon (registered trademark)” manufactured by Co., Ltd.
  • Product name YD-128 from “Epototo (registered trademark)” manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd. or product name DER manufactured by Dow Chemical Japan Co., Ltd. -331 and DER-332 can be mentioned.
  • product names 806, 807, 1750, 4002, 4004P, 4007P, 4009P, and "EPICLON (registered trademark)” manufactured by DIC Co., Ltd. are selected from “jER (registered trademark)” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.
  • product names 830 and “Epototo (registered trademark)” manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd. include the product names YD-170, YD-175, YDF2001, and YDF2004.
  • a bifunctional (meth)acrylic compound having a SiO bond in the structure represented by the formula (12) may be used.
  • SiO bond it is possible to improve the flexibility and plasma resistance, among other physical properties of the cured film obtained from the composition for encapsulating an organic light emitting device of the present disclosure.
  • R ia and R ib each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • R ja and R jb each independently represent a single bond or an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R jc to R jh each independently represent hydrogen, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aromatic group having 6 to 24 carbon atoms.
  • q is an integer of 0 to 20.
  • Ratio of Polymerizable Compound and Other Polymerizable Compound When the “polymerizable compound” and the “other polymerizable compound” in the organic light emitting device encapsulating composition of the present disclosure are combined to 100 parts by mass, the “polymerizable compound” is used.
  • the lower limit of the proportion occupied by is not particularly limited, but is preferably 5 parts by mass or more, and particularly preferably 15 parts by mass or more.
  • the proportion of the “polymerizable compound” is less than 5 parts by mass, it is difficult to obtain the wettability and spreadability required for thinning, which is a feature of the composition for encapsulating an organic light-emitting device of the present disclosure, which is not preferable.
  • the upper limit is not particularly limited, but 90 parts by mass or less is preferable, and 80 parts by mass or less is particularly preferable.
  • the proportion of the “polymerizable compound” exceeds 90 parts by mass, the cured film obtained from the composition may exhibit tackiness.
  • polymerization initiator used in the composition for sealing an organic light emitting device of the present disclosure include a photopolymerization initiator and a thermal polymerization initiator.
  • a photopolymerization initiator is used as an initiator when the step of curing the composition for encapsulating an organic light-emitting device of the present disclosure is performed by light, and a thermal polymerization initiator is used as an initiator when the step is performed by heat.
  • a photopolymerization initiator for the organic light-emitting device sealing composition of the present disclosure, rather than a thermal polymerization initiator.
  • the photopolymerization initiator when the coating film of the composition for encapsulating an organic light emitting device is produced by light irradiation, the heating process and the cooling process accompanied by the thermal polymerization initiator are unnecessary.
  • the content of the polymerization initiator contained in the organic light-emitting device sealing composition is not particularly limited, but preferably relative to the mass of the composition, It is 0.01% by mass or more and 20% by mass or less. It is more preferably 0.1% by mass or more and 10% by mass or less. When the content is 0.01% by mass or more and 20% by mass or less, the curing rate of the composition and the strength of the cured film are excellent.
  • the photopolymerization initiator is a substance that generates a reaction species that causes a polymerization reaction of a polymerizable compound by photostimulation.
  • Examples of the photopolymerization initiator used in the composition for encapsulating an organic light emitting device of the present disclosure include photoradical generators that generate radicals by photostimulation.
  • the photoradical generator used in the composition for sealing an organic light emitting device of the present disclosure generates radicals by light (infrared rays, visible rays, ultraviolet rays, far ultraviolet rays, X-rays, charged particle beams such as electron beams, and radiation). It is a polymerization initiator to be used, and is mainly used when the polymerizable compound is a radically polymerizable compound.
  • photoradical generators triazine compounds, acetophenone compounds, benzophenone compounds, thioxanthone compounds, benzoin compounds, phosphorus compounds, oxime compounds, aromatic ketone compounds, quinones, benzyl compounds, acridine compounds , N-phenylglycine compounds, benzoin ether compounds, and other photoradical generators.
  • the photoradical generator is shown below, but in the organic light-emitting device encapsulating composition of the present disclosure, the compounds are not limited to these compounds, and one of these may be used alone. Alternatively, two or more kinds may be used in combination.
  • ⁇ Triazine compound > 2,4,5-triarylimidazole dimer, 2-(o-chlorophenyl)-4,5-diphenylimidazole dimer, 2-(o-chlorophenyl)-4,5-di( Examples include methoxyphenyl)imidazole dimer, 2-(o-fluorophenyl)-4,5-diphenylimidazole dimer and 2-(o- or p-methoxyphenyl)-4,5-diphenylimidazole dimer. can do.
  • ⁇ Acetophenone compound examples thereof include acetophenone, 3-methylacetophenone, acetophenone benzyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, and h2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone.
  • Benzophenone compound > Benzophenone, N,N'-tetramethyl-4,4'-diaminobenzophenone (Michler's ketone), N,N'-tetraethyl-4,4'diaminobenzophenone, 4-methoxy-4'-dimethylaminobenzophenone 4-chlorobenzophenone, Examples are 4,4′-dimethoxybenzophenone and 4,4′-diaminobenzophenone.
  • ⁇ Thioxanthone compounds examples are thioxanthone, diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, and 2-chlorothioxanthone.
  • Benzoin compound examples thereof include benzoin, methylbenzoin, ethylbenzoin and propylbenzoin.
  • Benzyl dimethyl ketal can be illustrated as a benzyl compound.
  • ⁇ quinones 2-ethylanthraquinone, phenanthrenequinone, 2-t-butylanthraquinone, octamethylanthraquinone, 1,2-benzanthraquinone, 2,3-benzanthraquinone, 2-phenylanthraquinone, 2,3-diphenylanthraquinone, 1-chloroanthraquinone, Examples include 2-methylanthraquinone, 1,4-naphthoquinone, 1,4-naphthoquinone, 9,10-phenantharaquinone, 2-methyl-1,4-naphthoquinone, and 2,3-dimethylanthraquinone.
  • ⁇ Benzoin ether compound examples thereof include benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, and benzoin phenyl ether.
  • ⁇ Acridine compounds examples thereof include 9-phenylacridine and 1,7-bis(9,9′-acridinyl)heptane.
  • N-phenylglycine compound > N-phenylglycine can be exemplified.
  • photoradical generators examples include Ciba Japan Co., Ltd., trade name, Irgacure 184, 369, 651, 500, 819, 907, 784, 2959, CGI-1700, -1750, -1850, CG24-61, Darocur 1116. , 1173, BASF Japan Ltd., trade name, Lucirin TPO, LR8893, LR8970, UCB Japan Ltd., trade name, Yubecryl P36.
  • the composition for encapsulating an organic light emitting device of the present disclosure can be appropriately selected and used from these products.
  • thermal Polymerization Initiator is a substance that generates a reactive species that causes a polymerization reaction of a polymerizable compound when heated.
  • a thermal radical generator that generates radicals by heating can be mentioned.
  • Thermal radical generator examples include an azo compound and an organic peroxide.
  • the heat radical generators are shown below, but the compounds are not limited to these compounds, and one of them may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
  • ⁇ Azo compound > Azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis(isobutyronitrile), 2,2′-azobis-2-methylbutyronitrile and Examples are 1,1′-azobis(1-cyclohexanecarbonitrile), 2,2′-azobis(methylisobutyrate), and 2,2′-azobis(2-amidinopropane)dihydrochloride.
  • the composition for encapsulating an organic light-emitting device according to the present disclosure may be used, if necessary, for the purpose of improving the coatability of the composition, improving the physical properties of a cured film, and the like. Further additional components may be contained within a range that does not impair the excellent effect of the organic light emitting device encapsulating composition.
  • an additive component include a sensitizer, a surfactant, an antioxidant, a solvent, and a polymer component.
  • the organic light-emitting device sealing composition of the present disclosure particularly preferably contains a sensitizer.
  • the content of the sensitizer is preferably 0.1% by mass or more and 10% by mass or less based on the mass of the composition. It is preferable to have. More preferably, it is 0.1% by mass or more and 5% by mass or less. When it is less than 0.1% by mass, the polymerization rate cannot be improved, and the curing rate is not improved when the organic light-emitting device encapsulating composition is cured to form a cured film. If it is added in an amount of more than 10% by mass, the solubility or storage stability of the organic light-emitting device encapsulating composition may decrease.
  • the sensitizer will be described below.
  • the sensitizer may include a hydrogen donor or a sensitizing dye.
  • the hydrogen donors and sensitizing dyes are shown below, but the compounds are not limited to these compounds, and one of them may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
  • the hydrogen donor is a compound that donates hydrogen to the radical terminal of the polymerizable compound by the action of the radical generated from the polymerization initiator or the action of the radical to form a radical.
  • the polymerization initiator is a photoradical generator
  • the polymerization rate is improved, and when the composition for sealing an organic light-emitting device is cured to form a cured film. It is expected that the curing speed of
  • Examples of hydrogen donors include amine compounds and mercapto compounds.
  • Examples of amine compounds include N-butylamine, di-n-butylamine, tri-n-butylphosphine, allylthiourea, s-benzylisothiuronium-p-toluenesulfinate, triethylamine, diethylaminoethylmethacrylate, triethylenetetramine, 4,4′-bis(dialkylamino)benzophenone, N,N-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, N,N-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester, pentyl-4-dimethylaminobenzoate, triethanolamine, 2-mercapto- Examples are N-phenylbenzimidazole or mercaptopropionic acid ester, and N-phenylglycine.
  • Examples of 4,4'-bis(dialkylamino)benzophenone include
  • the sensitizing dye is a substance having a function of activating a photopolymerization initiator by being excited by absorbing light of a specific wavelength.
  • the action here means energy transfer or electron transfer from the sensitizing dye in the excited state to the photopolymerization initiator.
  • the sensitizing dye examples include anthracene compounds, anthraquinone compounds, pyrene compounds, perylene compounds, carbazole compounds, benzophenone compounds, thioxanthone compounds, xanthone compounds, coumarin compounds, phenothiazine compounds, camphaquinone compounds. , Acridine dye, thiopyrylium salt dye, merocyanine dye, quinoline dye, styrylquinoline dye, ketocoumarin dye, thioxanthene dye, xanthene dye, oxonol dye, cyanine dye, rhodamine dye, or pyrylium Salt dyes may be mentioned.
  • composition for encapsulating organic light-emitting element of the present disclosure is that "wetting and spreading property" with respect to the surface of an inorganic material is good (see Examples 13 to 27 of the present specification. ), and good photocurability (see Examples 1-12 herein).
  • composition for encapsulating an organic light emitting device obtained from a polymerizable compound containing a (meth)acrylate having a trifluoromethyl group and an HFIP group in the structure. Is particularly excellent in “wet spreadability” (see Examples 21 to 24 in the present specification).
  • composition for organic light-emitting device encapsulation (the composition for organic light-emitting device encapsulation according to Aspects 8 and 9) obtained from a polymerizable compound containing a fluorine-substituted vinyl ether-like structure and a cyclic acetal structure is also "wet Particularly excellent in “spreadability” (see Examples 25 to 27 herein).
  • This "wetting and spreading property" is determined by a plurality of physical properties such as the viscosity, surface tension, and affinity with the surface of the inorganic substance of the composition concerned, but it is important that these physical properties are within an appropriate range. Presumed to be.
  • the viscosity is 30 cP or less and the surface tension is preferably in the range of 15 Dyne/cm or more and 30 Dyne/cm or less, and it is preferable that the composition for encapsulating an organic light-emitting device of the present disclosure adjust the viscosity and the surface tension within the range. ..
  • the cured film of the present disclosure is a cured film obtained by curing the above composition for sealing an organic light emitting device.
  • a method for forming a cured film according to the present disclosure includes a step of applying the above composition for sealing an organic light emitting device to the surface of an inorganic layer formed on an organic light emitting device to obtain a coating film, and applying light to the coating film. And irradiating the same to convert it into a cured film.
  • An organic light emitting element has a laminated structure in which an organic light emitting material layer is enclosed between a pair of electrodes, and by applying a predetermined voltage to the electrodes, electrons and holes are injected from each electrode, The electrons and the holes are combined in the light emitting material layer to emit light.
  • the laminated structure preferably has a hole injecting layer, a hole transporting layer, an organic light emitting material layer, an electron transporting layer, and an electron injecting layer laminated in this order, but is not limited thereto.
  • a material for each layer known materials can be used without particular limitation.
  • the organic light emitting device sealing film of the present disclosure is a laminated structure represented by an organic EL display device, in which an inorganic material layer is formed on these organic light emitting devices and then the cured film of the present disclosure is formed on the inorganic material layer.
  • an organic EL display device in which an inorganic material layer is formed on these organic light emitting devices and then the cured film of the present disclosure is formed on the inorganic material layer.
  • silicon oxide, silicon nitride, silicon oxynitride, zinc selenide, antimony trioxide, aluminum oxide, indium oxide, oxide is formed on the organic light emitting device.
  • At least one inorganic layer selected from tin is formed.
  • the inorganic layer has excellent light transmittance and excellent barrier properties against moisture and oxygen.
  • the method for forming the inorganic layer is not particularly limited, and a known method can be used. Specifically, sputtering, chemical vapor deposition, plasma chemical vapor deposition, evaporation, sublimation, and a combination of these methods can be used. Can be used.
  • the coating method for coating the organic light-emitting device sealing composition on the inorganic layer can be selected from known methods such as inkjet printing, dispenser printing, spin coating, or vapor deposition without any limitation. From the viewpoint of shortening the process time and using the composition for encapsulating an organic light emitting element without waste, inkjet printing is preferable.
  • the composition for encapsulating an organic light-emitting element is applied onto the inorganic layer to obtain a coating film having a thickness of 1 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, and the coating film is irradiated with light to be converted into a cured film.
  • a known method can be used for the irradiation.
  • a light source having a light source wavelength of 100 nm or more and 600 nm or less can be used. Specific examples include a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high-pressure mercury lamp, a g-line (wavelength 436 nm), an h-line (wavelength 405 nm), an i-line (wavelength 365 nm), a KrF excimer laser (wavelength 248 nm) or an ArF excimer laser (wavelength). 193 nm) or the like can be used.
  • the exposure amount can be adjusted according to the type and amount of the polymerization initiator or the sensitizer used, the manufacturing process, etc., and is not particularly limited, but is 1 mJ/cm 2 or more and 10000 mJ/cm 2 or less, preferably 10 mJ / cm 2 or more, is preferably 5000 mJ / cm 2 or less.
  • the organic light emitting device sealing film of the present disclosure includes the following first to third layers.
  • First layer at least one inorganic layer selected from the group consisting of silicon oxide, silicon nitride, silicon oxynitride, zinc selenide, antimony trioxide, aluminum oxide, indium oxide, and tin oxide.
  • Second layer A cured film layer obtained by curing the above composition for organic light emitting device encapsulation on the first layer.
  • Third layer at least one selected from the group consisting of silicon oxide, silicon nitride, silicon oxynitride, zinc selenide, antimony trioxide, aluminum oxide, indium oxide, and tin oxide on the second layer.
  • Inorganic material layer at least one inorganic layer selected from the group consisting of silicon oxide, silicon nitride, silicon oxynitride, zinc selenide, antimony trioxide, aluminum oxide, indium oxide, and tin oxide on the second layer.
  • the method for forming the organic light emitting device sealing film of the present disclosure includes the following first to fourth steps.
  • First step For the organic light emitting device, at least one selected from the group consisting of silicon oxide, silicon nitride, silicon oxynitride, zinc selenide, antimony trioxide, aluminum oxide, indium oxide, and tin oxide.
  • Second step a step of further applying the above-mentioned organic light-emitting element sealing composition to the surface of the inorganic layer to obtain a coating film.
  • Third step a step of irradiating the coating film with light to convert it into a cured film.
  • Fourth step At least one selected from the group consisting of silicon oxide, silicon nitride, silicon oxynitride, zinc selenide, antimony trioxide, aluminum oxide, indium oxide, and tin oxide on the cured film.
  • Examples 1 to 10 Polymerizable compound represented by the following formulas (1-1) to (1-12) and benzyl acrylate (hereinafter sometimes referred to as BZA) were prepared.
  • BZA benzyl acrylate
  • Examples of the polymerization initiator include diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide (Lucrin TPO, hereinafter also referred to as LTPO) and 4,4′-diethylaminobenzophenone (hereinafter also referred to as DABP) as a polymerization initiator. Prepared).
  • the compositions CP-1 to CP-3 are not included in the organic light emitting device encapsulating composition of the present disclosure.
  • ultraviolet irradiation device Model LA-410UV, manufactured by Hayashi Watch Co., Ltd.
  • ultraviolet rays having a wavelength of 365 nm and an illuminance of 100 mW/cm 2 are irradiated, and the amount of heat generated for 180 seconds after the start of irradiation at the photocuring rate (hereinafter , Sometimes referred to as total calorific value), and the calorific value for 18 seconds after the start of irradiation.
  • the calorific value (H 180 ) when irradiated for 180 seconds is defined as the total calorific value
  • the reaction rate after 18 seconds of irradiation is calculated from the ratio of the calorific value (H 18 ) to the total calorific value for 18 seconds after the start of irradiation. (%) was calculated and the curing rates were compared. Since the photo-curing reaction is an exothermic reaction, it can be said that the higher the reaction rate, the higher the curing rate.
  • Table 1 shows the component ratios and reaction rates of the compositions of Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 3.
  • reaction rates of P-3, 5 and 6 (Examples 3, 5 and 6) having an acrylate structure and an HFIP group in the structure were 98.3%, 95.6% and 98.3%, respectively.
  • the reaction rates of CP-1, 2 (Comparative Examples 1 and 2), which are outside the scope of the composition for encapsulating an organic light-emitting device of the present disclosure and contain no HFIP group, are clearly higher than 88.5% and 86.3%. I found out.
  • the organic light-emitting device encapsulating material of the present disclosure was sealed.
  • the reaction rates of P-7 and 8 (Examples 7 and 8) having an HFIP group in the structure, which is a category of the composition, were 10.7% and 11.5%, respectively, and the composition for encapsulating an organic light-emitting device of the present disclosure was obtained. It was found that the reaction rate was significantly higher than the reaction rate of 5.6% for CP-3 (Comparative Example 3), which is out of the category of products and does not contain an HFIP group in the structure.
  • the curable compositions P-1 and P-9 that include an acrylate structure and do not include an HFIP group in the structure but are a category of the composition for encapsulating an organic light-emitting device of the present disclosure and that include a trifluoromethyl group.
  • the reaction rates of (Examples 1 and 9) were 81.0% and 82.5%, respectively. Although this is slightly lower than Comparative Examples 1 and 2, the curing rate is comparable to those.
  • a curable composition P-2, 4, 10, 11, 12 (Examples 2, 4, 10, 11), which is a category of the composition for encapsulating an organic light emitting device of the present disclosure, which contains a methacrylate structure in the structure. , 12) was 34.2%, 31.6%, 29.5%, 33.1%, 31.6%. Although it is lower than that of the acrylate composition and lower than those of Comparative Examples 1 and 2, it is higher than that of Comparative Example 3 including a styrene skeleton in its structure. In terms of curing speed, it is at a level comparable to the conventionally known comparison target.
  • the composition for encapsulating an organic light-emitting device according to the present disclosure shows results equal to or higher than those of Comparative Examples 1 to 3 which are conventional curable compositions, and thus the composition for encapsulating an organic light-emitting device. It has been found to be useful as an antistatic composition.
  • curing was further improved as compared with the curable compositions of Comparative Examples 1 to 3. It turns out that the speed is high.
  • compositions P-13 to P-29 in Examples 13 to 29 and compositions CP-4 to CP-5 in Comparative Examples 4 to 5 were prepared with the compositions shown in Tables 2 to 4.
  • the organic light-emitting device encapsulating compositions P-13 to 29 of the present disclosure described in Examples 13 to 29 are easy to wet and spread in the form of a silicon nitride film when formed into a laminated film with a silicon nitride film, and thus organic light emission. It was found to be suitable as a sealing composition. In particular, it was found that the wetting and spreading of the organic light-emitting device sealing compositions P-21 to 27 were particularly fast.
  • the organic light emitting device encapsulating compositions P-1 to 29 of the present disclosure described in Examples 1 to 29 are disclosed in Patent Document 1 by a polymerizable compound containing a carbon-carbon double bond and a fluorine atom.
  • the rate of wetting and spreading on the surface of the inorganic material is significantly increased as compared with the disclosed composition.
  • the organic light emitting device encapsulating compositions P-1 to 29 also have good photocurability and are comparable to the curable composition disclosed in Patent Document 1 (evaluated to be substantially equivalent). Obtain) photocuring speed.
  • the photocuring rate is further improved.
  • the cured films obtained from the organic light-emitting device encapsulating compositions P-1 to 29 can be thinned, have excellent film thickness uniformity, and have good transparency, and are therefore used as members constituting an organic EL display device. It turned out to be very suitable.
  • the composition for encapsulating an organic light emitting element which has a good “wetting and spreading property” on the surface of an inorganic material. That is, the composition for encapsulating an organic light-emitting device of the present disclosure has a large rate of decreasing the contact angle of a droplet when the droplet is dropped on an inorganic substance under a certain condition, which is a measure of “wetting and spreading property”.
  • the “wetting and spreading property” with respect to the surface of the inorganic material is significantly larger than that of the material described in Patent Document 1.
  • composition for sealing an organic light emitting device not only a composition for sealing an organic light emitting device, but also a method for forming a cured film using the composition for sealing an organic light emitting device, and further a laminated film of the main cured film and an inorganic film It is possible to provide a method for producing an encapsulating film for an organic light emitting device, which comprises
  • organic light-emitting elements represented by foldable (foldable) organic EL display elements
  • it is required to reduce the thickness of the cured film while maintaining the film thickness uniformity.
  • a film thickness of less than 10 ⁇ m is required.
  • composition for encapsulating an organic light-emitting device of the present disclosure has excellent photo-curability (such as a high photo-curing speed) in addition to excellent wettability and spreadability, and therefore, it is possible to obtain A thin film can be formed while shortening the process time required for manufacturing, and it is preferably used for sealing an organic light emitting device.

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Abstract

無機物上に一定条件で液滴を滴下したときの、液滴の無機物表面に対する接触角（θ）の低減していく速度である「濡れ広がり性」のよい、有機発光素子封止用組成物を提供する。本開示の有機発光素子封止用組成物は、構造中に炭素－炭素二重結合とフッ素原子（好ましくはトリフルオロメチル基）を含む重合性化合物と、重合開始剤と、を含む。重合性化合物は構造中に、特に式（１）で表される基または式（２）で表される基を含むことが好ましい。 【化４１】（式中の破線は未結合手を表す。）

Description

有機発光素子封止用組成物、および該組成物を用いた有機発光素子封止膜、並びにその形成方法
　本開示は、有機発光素子を封止するために用いる有機発光素子封止用組成物、および該組成物を用いた有機発光素子封止膜、並びにその形成方法に関する。
　有機エレクトロルミネッセンス（organic electro luminescence、以下、有機ＥＬと呼ぶことがある）は、電圧をかけることにより有機物が発光する現象である。有機ＥＬ表示素子に代表される有機発光素子は、一対の電極間に有機発光材料が封入された有機発光層を有し、電極間に所定の電圧をかけることで、それぞれの電極から有機発光層に電子と正孔が注入される。このようにして、有機発光層内に注入された電子と正孔が結合して有機物を励起状態とし、励起状態から解放される際に、有機物が発光する現象である。なお、有機ＥＬ表示素子は、通常、ホール（正孔）注入層、ホール（正孔）輸送層、有機発光材料層、電子輸送層、電子注入層の順に積層された積層構造を有する。
　有機ＥＬ表示素子は自己発光を行うことから低電圧駆動が可能である。有機ＥＬ表示素子を用いることで、有機ＥＬテレビまたはスマートフォン等の表示機器の薄型化は可能となった。さらに、有機物の自己発光を利用する有機ＥＬ表示素子を用いた有機ＥＬ表示機器は、ＬＥＤまたは蛍光管等のバックライトを必要とする液晶表示パネルに比べ視認性が高く、希ガスに電圧をかけて紫外線を発生させ赤緑青の蛍光体を発光させる構造上、高精細化を望めないプラズマディスプレイに比較して解像度に優れる。
　有機発光層が含む有機物は、空気中の水分や酸素によって劣化し易く、劣化した部分は非発光部（ダークスポット）になるため、有機発光素子には、外部からの水分や酸素を遮断（バリア）する封止膜を必要とする。有機発光素子に含まれる有機ＥＬ表示素子は折り曲げ可能なプラスチックを用い製造が可能であることから、スマートフォン、電子ペーパー等に代表される中小型のフレキシブルデバイスへの応用が進んでいる。フレキシブルデバイスに有機ＥＬ表示素子を使用する際は、有機ＥＬ表示素子の封止膜にも折り曲げに耐える柔軟性（以下、フォルダブル性ということがある）および有機ＥＬ表示素子との密着性が要求される。
　非特許文献１には、有機ＥＬテレビまたはスマートフォン向けの有機ＥＬ表示素子の封止について記載されている。
　非特許文献１に記載されているように、薄膜封止は、タブレット、またはスマートフォン等の需要拡大に伴い、近年注目されている。薄膜封止は、例えば、有機ＥＬ表示素子上に、水分および酸素の透過を遮断するためのバリア性を付与する窒化珪素または酸化アルミニウム等の無機層と、柔軟性を付与する有機層とを、交互に積層させた積層膜を設けることで行われる。現在、工程の簡易化と経済性の要求から、有機層を形成する方法が、蒸着法からインクジェット法に置き換わりつつある。
　特許文献１には、有機ＥＬ表示素子を封止するために、水分および酸素の透過を遮断するための有機層と無機層からなる積層膜における有機層の形成に用いる、エチレングリコール構造とペンタエリストール構造を含む（メタ）アクリレートを主成分とするインクジェット組成物が開示され、様々なサイズの有機ＥＬ表示素子の封止膜に適用できることが記載されている。特許文献１に開示されるインクジェット組成物は、光照射によって速やかに硬化し、均一な厚みの膜を形成でき、光透過率も高く、有機発光素子封止用組成物として好適な優れた材料である（本明細書の比較例を参照）。
特表２０１７－５３１０４９号公報
株式会社富士キメラ総研市場調査レポート「2018年 エレクトロニクス先端材料の現状と将来展望」2018年1月17日発刊227頁～231頁
　本開示は、有機発光素子上に形成された無機物層の表面に液滴が接触した際の広がり易さを表す「濡れ広がり性」のよい、有機発光素子封止用組成物を提供することを目的とする。
　本発明者らが、有機発光素子封止用組成物に必要な無機物層表面での「濡れ広がり性」に着目し鋭意検討した結果、炭素－炭素二重結合とフッ素原子を含む重合性化合物と、重合開始剤とを含む組成物を硬化した硬化膜が、「濡れ広がり性」に優れていることを見出した。
　さらに、本発明者らは、重合性化合物として、中でも、その構造中にトリフルオロメチル基を含む該重合性化合物、さらには、式（１）で表される二価の基を含む化合物、または式（２）で表される一価の基を含む重合性化合物を用いることが、好ましい「濡れ広がり性」をもたらすことを見出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式中、破線は未結合手を表す。）
　上記構成の有機発光素子封止用組成物を採用することによって、「濡れ広がり性」の尺度である、無機物上に一定条件で液滴を滴下したときの、液滴の無機物表面に対する接触角（θ）の低減していく速度が、特許文献１に記載の材料に比べて有意に大きくなることが、見出された。なおかつ、上記構成の有機発光素子封止用組成物は、有機発光素子封止という用途に要求される、光硬化速度、均一な厚みの膜を形成する性能、光透過率においては、特許文献１に記載の有機発光素子封止用組成物に比べ、遜色ない（ほぼ同等、あるいはそれを上回る）物性を示し、全体としてバランスの取れた有機発光素子封止用組成物となることもわかった（本明細書の実施例を参照）。
　さらに、本発明者らは、重合性化合物として上記の特定の化合物を用いた場合に「接触角が低減していく速度」が、一段と大きくなる、という有用な知見も見出した。
　また、本発明者らは、重合性化合物として上記の特定の化合物を含む有機発光素子封止用組成物を用いた場合、光硬化速度が、他の重合性化合物を用いた場合に比べて、一段と大きくなる、という有用な知見も見出した。
　本開示はまた、上記構成の有機発光素子封止用組成物を用いた、硬化膜の製造方法、さらには、積層膜の製造方法も提供する。
　このように、本発明者らは、新規の有機発光素子封止用組成物を見出し、それを用いた硬化膜の製造方法、さらには積層膜の製造方法を見出し、発明の完成に到達した。
　すなわち、本開示は、以下の態様１～１９を含む。
　［態様１］
　構造中に炭素－炭素二重結合とフッ素原子を含む重合性化合物と、重合開始剤と、を含む、有機発光素子封止用組成物。
　［態様２］
　前記重合性化合物が、構造中にトリフルオロメチル基を含む重合性化合物である、態様１に記載の有機発光素子封止用組成物。
　［態様３］
　前記重合性化合物が、構造中に式（１）で表される二価の基を含む重合性化合物である、態様２に記載の有機発光素子封止用組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式中、破線は未結合手を表す。）
　［態様４］
　前記重合性化合物が、構造中に式（２）で表される一価の基を含む重合性化合物である、態様２に記載の有機発光素子封止用組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式中、破線は未結合手を表す。）
　［態様５］
　前記重合性化合物が、構造中に式（３）で表される一価の基を含む重合性化合物である、態様１～４のいずれかに記載の有機発光素子封止用組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式中、破線は未結合手を表す。Ｒiは、水素原子、フッ素原子または炭素数１～５のアルキル基であり、アルキル基中の水素原子の一部または全部がフッ素原子と置換されていてもよい。Ｒjは、フッ素原子を含む、連結基または炭素数１～３０の二価の有機基であり、酸素原子、珪素原子を含んでいてもよい。）
　［態様６］
　前記重合性化合物が、式（４－１）、式（４－２）、式（６）、式（７）で表されるいずれかの重合性化合物である、態様５に記載の有機発光素子封止用組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式中、Ｒiは前記式（３）中のＲiと同義である。Ｒqは水素原子、フッ素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基であり、ＲqとＲiは同じであっても異なっていてもよい。Ｒk、Ｒkkはそれぞれ独立に、二価もしくは三価の直鎖状、分岐鎖状または環状の脂肪族炭化水素基、または二価もしくは三価の芳香族基であり、フッ素原子、酸素原子、珪素原子を含んでいてもよい。Ｒm，Ｒn、Ｒoはそれぞれ独立に、炭素数１～３の炭化水素基でありフッ素原子を含んでいてもよい。Ｒpはトリフルオロメチル基またはペンタフルオロエチル基である。Ｘｘは水素原子またはフッ素原子である。ｍは１または２の整数である。ｍｍは１～１２の整数である。）
　［態様７］
　前記重合性化合物が、式（８）～（１０）、式（１１－２）、式（１１－３）で表されるいずれかの重合性化合物である、態様５に記載の有機発光素子封止用組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （式中、Ｒr、Ｒs、Ｒt、Ｒu、Ｒtt、Ｒrrは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基である。ｏは１または２の整数である。ｎｎは１～３の整数であり、ｍｍは１～１２の整数である。）
　［態様８］
　前記重合性化合物が、式（１１－４）または式（１１－５）で表されるいずれかの重合性化合物である、態様１～２に記載の有機発光素子封止用組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （式中、Ｒqq、Ｒmm、Ｒnnは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１～３の脂肪族基、炭素数１～３のフッ素原子を含む脂肪族基であり、いずれかにフッ素原子を含む。Ｒoo、Ｒppは、それぞれ独立に、フッ素原子、炭素数１～３の脂肪族基、炭素数１～３のフッ素原子含む脂肪族基であり、いずれかにフッ素原子を含む。Ｒssは一価の直鎖状、分岐鎖状または環状の脂肪族炭化水素基、または一価の芳香族基であり、フッ素原子、酸素原子、珪素原子を含んでいてもよい。）
　［態様９］
　前記重合性化合物が、式（１１－６）または式（１－１３）で表されるいずれかの重合性化合物である、態様８に記載の有機発光素子封止用組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （式中、Ｒssは前記式（１１－４）中のＲssと同義である。）
　［態様１０］
　前記重合性化合物が、式（５）で表される重合性化合物である、態様４に記載の有機発光素子封止用組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 （式中、Ｒiは、水素原子、フッ素原子または炭素数１～５のアルキル基であり、アルキル基中の水素原子の一部または全部がフッ素原子と置換されていてもよい。Ｒlはそれぞれ独立に、二価もしくは三価の直鎖状、分岐鎖状または環状の脂肪族炭化水素基、または二価もしくは三価の芳香族基であり、フッ素原子、酸素原子、珪素原子を含んでいてもよい。ｎは１または２の整数である。）
　［態様１１］
　前記重合性化合物が、式（１１－１）で表される重合性化合物である、態様１０に記載の有機発光素子封止用組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 （式中、Ｒvは水素原子、フッ素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基である。ｐは１または２の整数である。）
　［態様１２］
　さらに、式（１３ａ）、式（１３ｂ）または式（１３ｃ）で表される、一価の基を含む重合性化合物のいずれかを含む、態様１～１１のいずれかに記載の有機発光素子封止用組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 （式中、破線は未結合手を表す。）
　［態様１３］
　式（１３ａ）、式（１３ｂ）または式（１３ｃ）で表される、一価の基を含む重合性化合物が、式（１３－１）、式（１３－２）または式（１３－３）で表される重合性化合物である、態様１２の有機発光素子封止用組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 （式中、Ｒiは、水素原子、フッ素原子または炭素数１～５のアルキル基であり、アルキル基中の水素原子の一部または全部がフッ素原子と置換されていてもよい。Ｒjx、Ｒjy、Ｒjzは、連結基または二価の有機基を表す。）
　［態様１４］
　前記重合開始剤が、トリアジン系化合物、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、ベンゾイン系化合物、リン系化合物、またはオキシム系化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合開始剤である、態様１～１３のいずれかに記載の有機発光素子封止用組成物。
　［態様１５］
　態様１～１４のいずれかに記載の有機発光素子封止用組成物を、有機発光素子上に形成された無機物層の表面に塗布して、塗膜を得る塗膜形成工程と、
　該塗膜に光を照射し、硬化膜に転化する硬化工程を、含む、硬化膜の形成方法。
　［態様１６］
　前記無機物層が、シリコン酸化物、シリコン窒化物、シリコン酸窒化物、セレニウム化亜鉛、三酸化アンチモン、アルミニウム酸化物、酸化インジウム、および酸化スズからなる群から選ばれる少なくとも１種の無機物を含む無機物層である、態様１５の硬化膜の形成方法。
　［態様１７］
　前記塗膜形成工程における塗布が、インクジェット印刷、ディスペンサー印刷、スピンコート、蒸着から選ばれる少なくとも１種の方法により行われる、態様１５～１６に記載の硬化膜の形成方法。
　［態様１８］
　前記硬化工程で用いられる光が、波長１００ｎｍ以上、６００ｎｍ以下の光である、態様１５～１７のいずれかに記載の硬化膜の形成方法。
　［態様１９］
　以下の工程を含む、有機発光素子封止膜の形成方法。
　第１の工程：有機発光素子上に、シリコン酸化物、シリコン窒化物、シリコン酸窒化物、セレニウム化亜鉛、三酸化アンチモン、アルミニウム酸化物、酸化インジウム、酸化スズからなる群から選ばれる少なくとも１種の無機物層を形成する工程。
　第２の工程：当該無機物層の表面に、態様１～１４のいずれかに記載の有機発光素子封止用組成物を塗布し、塗膜を得る工程。
　第３の工程：当該塗膜に光を照射し、硬化膜に転化する工程。
　第４の工程：当該硬化膜上に、シリコン酸化物、シリコン窒化物、シリコン酸窒化物、セレニウム化亜鉛、三酸化アンチモン、アルミニウム酸化物、酸化インジウム、酸化スズからなる群から選ばれる少なくとも１種の無機物層を形成する工程。
　［態様２０］
　態様１～１４に記載の有機発光素子封止用組成物を硬化した硬化膜。
　［態様２１］
　以下の第１層～第３層を含む有機発光素子封止膜。
　第１層：シリコン酸化物、シリコン窒化物、シリコン酸窒化物、セレニウム化亜鉛、三酸化アンチモン、アルミニウム酸化物、酸化インジウム、酸化スズからなる群から選ばれる少なくとも１種の無機物層。
　第２層：第１層上の、態様１～１４のいずれかに記載の有機発光素子封止用組成物を硬化した硬化膜層。
　第３層：第２層上の、シリコン酸化物、シリコン窒化物、シリコン酸窒化物、セレニウム化亜鉛、三酸化アンチモン、アルミニウム酸化物、酸化インジウム、酸化スズからなる群から選ばれる少なくとも１種の無機物層。
　本開示について、さらに詳細に説明する。ただし、本開示は以下に説明する実施形態に限定されるものではない。つまり当業者の通常の知識に基づいて本開示の趣旨を逸脱しない範囲で以下に説明する実施形態に対して適宜変更、改良等を加えたものも本発明に当然に含まれる。
　本明細書では、次の順で説明を行う。
１．有機発光素子封止用組成物
２．該組成物を用いた硬化膜の製造方法、および該硬化膜を用いた有機発光素子
　１．有機発光素子封止用組成物
　本開示の有機発光素子用封止組成物は、炭素－炭素二重結合とフッ素原子を含む重合性化合物と、重合開始剤とを、少なくとも含む。
　本開示の有機発光素子封止用組成物は液体組成物であり、無機物表面に対する「濡れ広がり性」は、有機発光素子封止用組成物の粘度および表面張力、並びに無機物表面との親和性等の複数の物性が関与して定まると推察される。本発明者らが検討した限りにおいて、特定の物性が、当該「濡れ広がり性」に支配的な影響を及ぼしているのでは必ずしもないと推測された。何れの物性が「濡れ広がり性」に特に強く相関しているかは、判然としなかった。
　しかしながら、「濡れ広がり性」の尺度である、無機物上に一定条件で液滴を滴下したときの、液滴の無機物表面に対する接触角の低減していく速度が、本開示の有機発光素子用封止組成物（本明細書の［表２］の実施例１３～２７参照）の方が特許文献１に記載の材料（本明細書の［表３］の比較例４～５参照）に比べて有意に大きくなることが、見い出された。
　本開示の有機発光素子封止用組成物に使用する重合性化合物、重合開始剤を順に説明する。
　１－１．重合性化合物
　１－１－１．炭素－炭素二重結合とフッ素原子を含む重合性化合物
　本開示の有機発光素子封止用組成物に使用する、構造中に炭素－炭素二重結合とフッ素原子を含む重合性化合物について説明する。該重合性化合物は、本開示の有機発光素子封止用組成物の主要成分である。該有機発光素子封止用組成物中に含まれる重合開始剤の存在下、光照射または加熱により炭素－炭素二重結合が開裂し、硬化物（膜状のものでは硬化膜）が得られる。
　本開示の有機発光素子封止用組成物に使用する、重合性化合物は、構造中に炭素－炭素二重結合とフッ素原子を含み、光照射または加熱により重合反応を引き起こす反応種を発生させる重合開始剤の作用により、重合性化合物が含む炭素－炭素二重結合が開裂し重合することで硬化するものであればよく、特定の重合性化合物に制限されない。この様な重合性化合物として、ビニル化合物類、ノルボルネン類、マレイン酸類、アクリレート類、メタクリレート類またはスチレン類を挙げられることができる。中でも、光による硬化性に比較的優れるアクリレート類、メタクリレート類、スチレン類が、本開示の有機発光素子封止用組成物に使用するのに、特に好ましい重合性化合物である。
　フッ素原子を含む重合性化合物の中で、構造中にトリフルオロメチル基（－ＣＦ3）を含む重合性化合物は合成が容易であり、有機発光素子封止用組成物として必要な物性を備えることから、本開示の有機発光素子封止用組成物には、トリフルオロメチル基を含む重合性化合物が使用されることが好ましい。
　好ましくは、構造中に式（１）で表される二価の基、を含む重合性化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 （式中、破線は未結合手を表す。）
　同様に好ましくは、構造中に式（２）で表される一価の基を含む重合性化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 （式中、破線は未結合手を表す。）
　なお、本明細書において、式（２）で表される基（－Ｃ（ＣＦ3）ＯＨ）のことを「ヘキサフルオロイソプロパノール基」または「ＨＦＩＰ基」と呼ぶことがある。
　また、本開示の有機発光素子封止用組成物に使用する重合性化合物は、構造中に式（３）で表される一価の基を含む重合性化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 （式中、破線は未結合手を表す。Ｒiは、水素原子、フッ素原子または炭素数１～５のアルキル基であり、アルキル基中の水素原子の一部または全部はフッ素原子と置換されていてもよい。Ｒjは、フッ素原子を含む、連結基または炭素数１～３０の２価有機基であり、酸素原子、珪素原子を含んでいてもよい。）
　式（３）で表される一価の基を含む重合性化合物のさらに好ましい構造として、以下の式（４－１）、式（４－２）、式（６）、式（７）のいずれかで表される、（メタ）アクリレート構造を含む重合性化合物が例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 （式中、Ｒiは式（３）と同義である。Ｒqは水素原子、フッ素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基であり、ＲqとＲiは同じであっても異なっていてもよい。Ｒk、Ｒkkはそれぞれ独立に、二価もしくは三価の直鎖状、分岐鎖状または環状の脂肪族炭化水素基、または二価もしくは三価の芳香族基であり、フッ素原子、酸素原子、珪素原子を含んでいてもよい。Ｒm，Ｒn、Ｒoはそれぞれ独立に、炭素数１～３の炭化水素基でありフッ素原子を含んでいてもよい。Ｒpはトリフルオロメチル基もしくはペンタフルオロエチル基（－ＣＦ2ＣＦ3）である。Ｘｘは水素原子またはフッ素原子である。ｍはまたは２の整数である。ｍｍは１～１２の整数である。）
　また、式（３）で表される一価の基を含む重合性化合物の他の好ましい構造として、以下の式（８）～（１０）、式（１１－２）、式（１１－３）で表される重合性化合物が例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 （式中、Ｒr、Ｒs、Ｒt、Ｒu、Ｒtt、Ｒrrは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基である。ｏは、１または２の整数である。ｎｎは１～３の整数であり、ｍｍは１～１２の整数である。）
　また、これら（メタ）アクリレート構造を含む重合性化合物以外の、本開示の有機発光素子封止用組成物に使用するのに好適な重合性化合物として、以下の式（１１－４）、式（１１－５）で表される重合性化合物を挙げることもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 （式中、Ｒqq、Ｒmm、Ｒnnは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１～３の脂肪族基、炭素数１～３のフッ素原子含む脂肪族基であり、いずれかに必ずフッ素原子を含む。Ｒoo、Ｒppは、それぞれ独立に、フッ素原子、炭素数１～３の直鎖状、分岐鎖状または環状の脂肪族基であり、フッ素原子を含む。Ｒssは一価の直鎖状、分岐鎖状または環状の脂肪族炭化水素基、または一価の芳香族基であり、フッ素原子、酸素原子、珪素原子を含んでいてもよい。）
　式（１１－４）または式（１１－５）で表される重合性化合物の中で、好ましくは、以下の式（１１－６）、式（１－１３）で表される重合性化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 （式中、Ｒssは、式（１１－４）と同義である。）
　また、本開示の有機発光素子封止用組成物に使用するのに好適な重合性化合物として、以下の式（５）で表される重合性化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 （式中、Ｒiは式（３）と同義である。Ｒlはそれぞれ独立に、二価もしくは三価の分岐鎖状または環状の脂肪族炭化水素基、または二価もしくは三価の芳香族基であり、フッ素原子、酸素原子、珪素原子を含んでいてもよい。ｎは１または２の整数である。）
　式（５）で表される重合性化合物は、好ましくは以下の式（１１－１）で表される重合性化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 （式中、Ｒvは水素原子、フッ素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基である。ｐは１または２の整数である。）
　１－１－２．その他の重合性化合物
　これら重合性化合物以外に、有機発光素子封止用組成物としたときの粘度、表面張力、光硬化性、得られる硬化膜の基材との密着性、タック性、膜厚および膜厚均一性、柔軟性、プラズマ耐性等の諸物性を調整する目的で、「その他の重合性化合物」を併用してもよい。
　「その他の重合性化合物」としては、構造中に「（アクリロイル基又はメタクリロイル基を１つ含む）単官能（メタ）アクリル化合物」もしくは「（アクリロイル基又はメタクリロイル基を２つ以上含む）多官能（メタ）アクリル化合物」、または「オキシラン環、オキセタン環等を官能基として含む重合性化合物」を挙げることができる。また、「その他の重合性化合物」と同様の効果を有する添加物として、エポキシ樹脂を使用することができる。
　本明細書において、（メタ）アクリルは、アクリルまたはメタクリルを意味する。（メタ）アクリレートは、アクリレート及びメタクリレートを意味する。また（メタ）アクリロイルは、アクリロイルまたはメタクリロイルを意味する。またＥＯは、エチレンオキサイドを示し、ＥＯ変性された化合物とは、エチレンオキシ基を少なくとも１つ以上含むことを意味する。またＰＯはプロピレンオキサイドを示し、ＰＯ変性された化合物とは、プロピレンオキシ基を少なくとも１つ以上含むことを意味する。
　以下に「その他の重合性化合物」を示すが、これら化合物に限定されるものではなく、これらの中の一種類を単独で用いてもよいし、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　＜単官能（メタ）アクリル化合物＞
　フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシ－２－メチルエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、３－フェノキシ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、４－フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、３－（２－フェニルフェニル）－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ｐ－クミルフェノールの（メタ）アクリレート、２－ブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２，４－ジブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２，４，６－トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性フェノキシ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性フェノキシ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、１－アダマンチル（メタ）アクリレート、２－メチル－２－アダマンチル（メタ）アクリレート、２－エチ－２－アダマンチル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２―ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ－オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７－アミノ－３，７－ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、またはＮ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドを例示することができる。
　これら単官能（メタ）アクリル化合物としては、東亞合成株式会社より、“アロニックス（登録商標）”の中から、品名Ｍ１０１、Ｍ１０２，Ｍ１１０、Ｍ１１１、Ｍ１１３、Ｍ１１７、Ｍ５７００、ＴＯ－１３１７、Ｍ１２０、Ｍ１５０、Ｍ１５６、大阪有機化学工業株式会社より、品名、ＭＥＤＯＬ１０，ＭＩＢＤＯＬ１０、ＣＨＤＯＬ１０，ＭＭＤＯＬ３０、ＭＥＤＯＬ３０、ＭＩＢＤＯＬ３０，ＣＨＤＯＬ３０、ＬＡ、ＩＢＸＡ、２－ＭＴＡ、ＨＰＡ、ビスコート＃１５０、＃１５５、＃１５８、＃１９０、＃１９２、＃１９３、＃２２０、＃２０００、＃２１００、＃２１５０、共栄社化学株式会社より、品名、ライトアクリレートＢＯ－Ａ、ＥＣ－Ａ、ＤＭＰ－Ａ、ＴＨＦ－Ａ、ＨＯＰ－Ａ、ＨＯＡ－ＭＰＥ、ＨＯＡ－ＭＰＬ、ＰＯ－Ａ、Ｐ－２００Ａ、ＮＰ－４ＥＡ、ＮＰ－８ＥＡ、エポキシエステルＭ－６００Ａ、日本化薬株式会社より、品名、ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＣ１１０Ｓ、Ｒ－５６４、Ｒ－１２８Ｈ、新中村化学工業株式会社より、品名、ＮＫエステルＡＭＰ－１０Ｇ、ＡＭＰ－２０Ｇ、日立化成株式会社より、品名、ＦＡ－５１１Ａ、５１２Ａ、５１３Ａ、第一工業製薬株式会社より、品名、ＰＨＥ、ＣＥＡ、ＰＨＥ－２、ＰＨＥ－４、ＢＲ－３１、ＢＲ－３１Ｍ、ＢＲ－３２、ＢＡＳＦジャパン株式会社より、品名、ＶＰ、株式会社興人より、品名、ＡＣＭＯ、ＤＭＡＡ、ＤＭＡＰＡＡが市販されている。これら市販品から適宜選んで、本開示の有機発光素子封止用組成物に使用することができる。
　＜多官能（メタ）アクリル化合物＞
　トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロイルオキシ）イソシアヌレート、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシ）フェニル）プロパン、ＰＯ変性２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシ）フェニル）プロパン、またはＥＯ、ＰＯ変性２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシ）フェニル）プロパンを例示することができる。
　これら多官能（メタ）アクリル化合物としては、三菱化学株式会社より、“ユピマー（登録商標）”の中から、品名ＵＶ ＳＡ１００２、ＳＡ２００７、大阪有機化学工業株式会社より、品名、ビスコート ＃１９５、＃２３０、＃２１５、＃２６０、＃３３５ＨＰ、＃２９５、＃３００、＃３６０、＃７００、ＧＰＴ、３ＰＡ、共栄社化学株式会社より、品名、ライトアクリレート ４ＥＧ－Ａ、９ＥＧ－Ａ、ＮＰ－Ａ、ＤＣＰ－Ａ、ＢＰ－４ＥＡ、ＢＰ－４ＰＡ、ＴＭＰ－Ａ、ＰＥ－３Ａ、ＰＥ－４Ａ、ＤＰＥ－Ａ、日本化薬株式会社より、品名、ＫＡＹＡＲＡＤ ＰＥＴ－３０、ＴＭＰＴＡ、Ｒ－６０４、ＤＰＨＡ、ＤＰＣＡ－２０、－３０、－６０、－１２０、ＨＸ－６２０、Ｄ－３１０、Ｄ－３３０、東亞合成株式会社より、“アロニックス（登録商標）”の中から、品名Ｍ２０８、Ｍ２１０、Ｍ２１５、Ｍ２２０、Ｍ２４０、Ｍ３０５、Ｍ３０９、Ｍ３１０、Ｍ３１５、Ｍ３２５、Ｍ４００、昭和高分子株式会社より、“リポキシ（登録商標）”の中から、品名ＶＲ－７７、ＶＲ－６０、ＶＲ－９０が市販されている。本開示の有機発光素子封止用組成物に、これら商品から適宜選んで使用することができる。
　＜オキシラン環、オキセタン環等を官能基として含む重合性化合物＞
「その他の重合性化合物」として、以下に示す式（１３ａ）～（１３ｃ）で表されるいずれかの一価の基を含む、オキシラン環、オキセタン環等の官能基を有する重合性化合物を挙げることができる。式（１３ａ）、式（１３ｂ）で表されるエポキシ基中のオキシラン環、または式（１３ｃ）で表される基中のオキセタン環が開環することで、本開示の有機発光素子封止用組成物からなる硬化膜の諸物性を調整することができ、特に、基材との密着性を向上させることが可能である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 （式中、破線は未結合手を表す。）
　式（１３ａ）～（１３ｃ）で表されるいずれかの一価の基を含む「その他の重合性化合物」としては、（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン誘導体、フマル酸エステル類、ビニル化合物、エポキシ基含有化合物、またはオキセタン基含有化合物を挙げることができる。
　中でも、重合性および硬化性がよいことから（メタ）アクリル酸エステル類が好ましく、具体的には、以下に示す、式（１３－１）、式（１３－２）で表される、オキシラン環を含む（メタ）アクリル化合物、式（１３－３）で表される、オキセタン環を含む（メタ）アクリル化合物を例示することができる。本開示の有機発光素子封止用組成物に、これらの（メタ）アクリル化合物を「その他の重合性化合物」として用いることで、硬化膜とした際に基材との密着性を向上させることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 （式中、Ｒiは式（３）と同義である。Ｒjx、Ｒjy、Ｒjzは、それぞれ独立に、連結基または二価の有機基を表す。）
　ここで、Ｒjx、Ｒjy、Ｒjzが二価の有機基である場合、当該二価の有機基としては、例えば炭素数が１～２０のアルキレン基が挙げられ、エーテル結合を形成している部位を１つまたはそれ以上含んでいてもよい。炭素数が３以上の場合は、当該アルキレン基は分枝していてもよく、離れた炭素同士がつながって環を形成していてもよい。アルキレン基の炭素数が２以上の場合は、炭素―炭素の間に酸素が挿入されて、エーテル結合を形成している部位を１つまたはそれ以上含んでいてもよい。
　この様な（メタ）アクリル化合物として、エポキシシクロメチルアクリレート、エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、またはグリシジルメタクリレートを例示することができる。
　＜エポキシ樹脂＞
　本開示の有機発光素子封止用組成物において、市販のエポキシ樹脂を用いることも可能である。
　本開示の有機発光素子封止用組成物にエポキシ樹脂を用いると、有機発光素子封止用組成物が硬化する際に、エポキシ樹脂が有するエポキシ環の開環による共有結合、またはファンデルワールス力や水素結合等の相互作用により、硬化膜中に取り込まれる。
　ビス（グリシジルオキシ）ベンゼン類から誘導されるエポキシ樹脂としては、ＤＩＣ株式会社製“ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）”の中から、品名ＨＰ－８２０、ナガセケムテックス株式会社製“デナコール（登録商標）”の中から、品名Ｅｘ－２０１、Ｅｘ－２０３、または新日鉄住金化学株式会社製、品名ＹＤＣ－１３１２を挙げることができる。
　３個以上のグリシジル基を有するグリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、住友化学株式会社製、“スミエポキシ（登録商標）”の中から、品名ＥＬＭ４３４、またはハンツマン・ジャパン株式会社製“ＡＲＡＬＤＩＴＥ（登録商標）”の中から、品名ＭＹ７２０、ＭＹ７２１、ＭＹ９５１２、ＭＹ９６１２、ＭＹ９６３４、ＭＹ９６６３を挙げることができる。
　キシレンジアミンのグリシジル化合物から誘導されるエポキシ樹脂としては、三菱ガス化学株式会社製、品名ＴＥＴＲＡＤ－Ｘを挙げることができる。
　トリグリシジルアミノフェノールから誘導されるエポキシ樹脂としては、ハンツマン・ジャパン株式会社製“ＡＲＡＬＤＩＴＥ（登録商標）”の中から、品名ＭＹ０５００、ＭＹ０５１０、三菱ケミカル株式会社製“ｊＥＲ（登録商標）”の中から、品名６３０を挙げることができる。
　ｍ－アミノフェノールを前駆体とするエポキシ樹脂としては、ハンツマン・ジャパン株式会社製“ＡＲＡＬＤＩＴＥ（登録商標）”の中から、品名ＭＹ０６００、ＭＹ０６１０を挙げることができる。
　ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、三菱ケミカル株式会社製“ｊＥＲ（登録商標）”の中から、品名８２５、８２６、８２７、８２８、８３４、１００１、１００２、１００３、１００４、１００４ＡＦ、１００７、１００９、ＤＩＣ株式会社製“エピクロン（登録商標）”の中から、品名８５０、新日鉄住金化学株式会社製“エポトート（登録商標）”の中から、品名ＹＤ－１２８、またはダウ・ケミカル日本株式会社製、品名ＤＥＲ－３３１、ＤＥＲ－３３２を挙げることができる。
　ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、三菱ケミカル株式会社製“ｊＥＲ（登録商標）”の中から、品名８０６、８０７、１７５０、４００２、４００４Ｐ、４００７Ｐ、４００９Ｐ、ＤＩＣ株式会社製“ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）”の中から、品名８３０、新日鉄住金化学株式会社製“エポトート（登録商標）”の中から、品名ＹＤ－１７０、ＹＤ－１７５、ＹＤＦ２００１、ＹＤＦ２００４を挙げることができる。
　さらに、「その他の重合性化合物」として、式（１２）で表される構造中にＳｉＯ結合を含む二官能の（メタ）アクリル化合物を用いてもよい。該ＳｉＯ結合を含むことで、本開示の有機発光素子封止用組成物から得られる硬化膜の諸物性の中でも、特に、柔軟性、プラズマ耐性を向上させることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
 （式中、ＲiaおよびＲibはそれぞれ独立に、水素原子、または炭素数１～５のアルキル基であり、ＲjaおよびＲjbはそれぞれ独立に、単結合、炭素数１～２０のアルキレン基、または炭素数１～２０のアルキレンエーテル基であり、Ｒjc～Ｒjhはそれぞれ独立に、水素、炭素数１～５のアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数６～２４の芳香族基であり、ｑは０～２０の整数である。）
　１－１－３．重合性化合物とその他重合性化合物の割合
　本開示の有機発光素子封止用組成物中の「重合性化合物」と「その他重合性化合物」を合せて１００質量部としたときの、「重合性化合物」の占める割合の下限は特に限定されないが、５質量部以上が好ましく、１５質量部以上が特に好ましい。「重合性化合物」の占める割合が５質量部未満であると、本開示の有機発光素子封止用組成物の特徴である薄膜化に必要な濡れ広がり性が得られにくく好ましくない。上限は特に限定されないが、９０質量部以下が好ましく、８０質量部以下が特に好ましい。「重合性化合物」の占める割合が９０質量部を超えると、該組成物から得られる硬化膜がタック性を示すことがある。
　１－２．重合開始剤
　本開示の有機発光素子封止用組成物で用いられる重合開始剤としては、光重合開始剤または熱重合開始剤を挙げることができる。
　本開示の有機発光素子封止用組成物を硬化する工程が光による場合では、開始剤として光重合開始剤が用いられ、熱による場合では、開始剤として熱重合開始剤が用いられる。本開示の有機発光素子封止用組成物には、特別の事情がなければ、熱重合開始剤よりも、光重合開始剤を用いることが好ましい。光重合開始剤を用いると、光照射により有機発光素子封止用組成物の塗膜を製造する際、熱重合開始剤が必須とする加熱プロセスおよびそれに伴う冷却プロセスが不要となる。
　本開示の有機発光素子封止用組成物において、有機発光素子封止用組成物に含まれる重合開始剤の含有量は、特に制限がないが、好ましくは、該組成物の質量に対して、０．０１質量％以上２０質量％以下である。より好ましくは０．１質量％以上１０質量％以下である。０．０１質量％以上２０質量％以下であると該組成物の硬化速度と硬化膜の強度に優れる。
　１－２－１．光重合開始剤
　光重合開始剤は、光刺激により、重合性化合物の重合反応を引き起こす反応種を発生させる物質である。本開示の有機発光素子封止用組成物に使用する光重合開始剤としては、光刺激によりラジカルが発生する光ラジカル発生剤を挙げることができる。
　［光ラジカル発生剤］
　本開示の有機発光素子封止用組成物に使用する光ラジカル発生剤は、光（赤外線、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線等の荷電粒子線等、放射線）によりラジカルを発生する重合開始剤であり、主に、重合性化合物がラジカル重合性化合物の場合に用いられる。
　光ラジカル発生剤として、トリアジン系化合物、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、ベンゾイン系化合物、リン系化合物、オキシム系化合物、芳香族ケトン系化合物、キノン類、ベンジル系化合物、アクリジン系化合物、Ｎ－フェニルグリシン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、またはその他光ラジカル発生材を挙げることができる。
　好ましくは、トリアジン系化合物、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、ベンゾイン系化合物、リン系化合物、またはオキシム系化合物である。
　以下に光ラジカル発生剤の具体例を示すが、本開示の有機発光素子封止用組成物において、これらの化合物に限定されるものではなく、これら中の一種類を単独で用いてもよいし、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　＜トリアジン系化合物＞
　２，４，５－トリアリールイミダゾール二量体を挙げることができ、２－（ｏ－クロロフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体、２－（ｏ－クロロフェニル）－４，５－ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２－（ｏ－フルオロフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体、２－（ｏ－又はｐ－メトキシフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体を例示することができる。
　＜アセトフェノン系化合物＞
　アセトフェノン、３－メチルアセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、またｈ２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノンを例示することができる。
　＜ベンゾフェノン系化合物＞
　ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’－テトラメチル－４，４’－ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ’－テトラエチル－４，４’ジアミノベンゾフェノン、４－メトキシ－４’－ジメチルアミノベンゾフェノン４－クロロベンゾフェノン、４，４’－ジメトキシベンゾフェノン、または４，４’－ジアミノベンゾフェノンを例示することができる。
　＜チオキサントン系化合物＞
　チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、または２－クロロチオキサントンを例示することができる。
　＜ベンゾイン系化合物＞
　ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン、プロピルベンゾインを例示することができる。ベンジル系化合物としては、ベンジルジメチルケタールを例示することができる。
　＜リン系化合物およびオキシム系化合物＞
　リン系化合物およびオキシム系化合物を両方満たすものとして、ホスフィンオキシドを挙げることができる。ホスフィンオキシドとして、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドまたはビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルフォスフィンオキシドを例示することができる。
　＜芳香族ケトン系化合物＞
　２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン－１，２－メチル－１－〔４－（メチルチオ）フェニル〕－２－モルホリノ－プロパノン－１－オンを例示することができる。
　＜キノン類＞
　２－エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２－ｔ－ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２－ベンズアントラキノン、２，３－ベンズアントラキノン、２－フェニルアントラキノン、２，３－ジフェニルアントラキノン、１－クロロアントラキノン、２－メチルアントラキノン、１，４－ナフトキノン、１，４－ナフトキノン、９，１０－フェナンタラキノン、２－メチル－１，４－ナフトキノン、または２，３－ジメチルアントラキノンを例示することができる。
　＜ベンゾインエーテル系化合物＞
　ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテルを例示することができる。
　＜アクリジン系化合物＞
　９－フェニルアクリジン、１，７－ビス（９，９’－アクリジニル）ヘプタンを例示することができる。
　＜Ｎ－フェニルグリシン系化合物＞
　Ｎ－フェニルグリシンを例示することができる。
　＜その他光ラジカル発生剤＞
　キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、またはカルバゾールを例示することができる。
　これら光ラジカル発生剤としては、チバ・ジャパン株式会社より、商品名、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、３６９、６５１、５００、８１９、９０７、７８４、２９５９、ＣＧＩ－１７００、－１７５０、－１８５０、ＣＧ２４－６１、Ｄａｒｏｃｕｒ １１１６、１１７３、ＢＡＳＦジャパン株式会社より、商品名、Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ、ＬＲ８８９３、ＬＲ８９７０、ユーシービージャパン株式会社より、商品名、ユベクリルＰ３６が市販されている。本開示の有機発光素子封止用組成物に、これら商品から適宜選んで使用することができる。
　１－２－２．熱重合開始剤
　熱重合開始剤は、加熱により、重合性化合物の重合反応を引き起こす反応種を発生させる物質である。加熱によりラジカルを発生する熱ラジカル発生剤を挙げることができる。
　[熱ラジカル発生剤]
　熱ラジカル発生剤として、アゾ化合物または有機過酸化物を挙げることができる。以下に、熱ラジカル発生剤を示すが、これらの化合物に限定されるものではなく、これら中の一種類を単独で用いてもよいし、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　＜アゾ化合物＞
　アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’－アゾビス－２－メチルブチロニトリル及び１，１’－アゾビス（１－シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’－アゾビス（メチルイソブチレート）、または２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）ジヒドロクロリドを例示することができる。
　＜有機過酸化物＞
　ジクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、またはジ－ｔ－ブチルパーオキサイドを例示することができる。
　１－３．その他の添加成分
　本開示の有機発光素子封止用組成物は、重合性化合物および重合開始剤の他に、組成物の塗布性、硬化膜の物性向上等の目的で、必要に応じ、本開示の有機発光素子封止用組成物の有する優れた効果を損なわない範囲で、さらなる添加成分を含んでいてもよい。このような添加成分としては、増感剤、界面活性剤、酸化防止剤、溶剤、ポリマー成分を挙げることができる。本開示の有機発光素子封止用組成物は特に、増感剤を含むことが好ましい。
　本開示の有機発光素子封止用組成物に増感剤を加える場合、増感剤の含有は、好ましくは、該組成物の質量に対して、０．１質量％以上、１０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、０．１質量％以上、５質量％以下である。０．１質量％未満では、重合速度の向上が得られず、有機発光素子封止用組成物が硬化し硬化膜となる際に硬化速度は向上しない。１０質量％より多く加えると、有機発光素子封止用組成物の溶解性または保存安定性が低下する恐れがある。以下、増感剤について説明する。
　[増感剤]
　増感剤としては、水素供与体または増感色素を挙げることができる。以下に、水素供与体および増感色素を示すが、これらの化合物に限定されるものではなく、これら中の一種類を単独で用いてもよいし、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　＜水素供与体＞
　水素供与体は、重合開始剤から発生したラジカルまたはその作用による重合性化合物のラジカル化末端に水素を供与して、ラジカル化する化合物である。特に、重合開始剤が光ラジカル発生剤である場合、本開示の有機発光素子封止用組成物に使用すると重合速度が向上し、有機発光素子封止用組成物が硬化し硬化膜となる際の硬化速度の向上が期待される。
　水素供与体としては、アミン化合物またはメルカプト化合物等を挙げることができる。アミン系化合物としては、Ｎ－ブチルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン、トリ－ｎ－ブチルホスフィン、アリルチオ尿素、ｓ－ベンジルイソチウロニウム－ｐ－トルエンスルフィネート、トリエチルアミン、ジエチルアミノエチルメタクリレート、トリエチレンテトラミン、４，４’－ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル－４－ジメチルアミノベンゾエート、トリエタノールアミン、２－メルカプト－Ｎ－フェニルベンゾイミダゾールまたはメルカプトプロピオン酸エステル、またはＮ－フェニルグリシンを例示することができる。４，４’－ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノンとしては、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンを例示することができる。
　＜増感色素＞
　増感色素は、特定の波長の光を吸収することにより励起し、そのことで光重合開始剤を活性化する作用のある物質である。ここでいう作用とは、励起状態の増感色素から光重合開始剤へのエネルギー移動または電子移動することを指す。光重合開始剤が光ラジカル発生剤である場合に増感色素を添加することで、重合速度が向上し、有機発光素子封止用組成物が硬化し硬化膜となる際の硬化速度の向上が期待される。
　増感色素としては、アントラセン系化合物、アントラキノン系化合物、ピレン系化合物、ペリレン系化合物、カルバゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、キサントン系化合物、クマリン系化合物、フェノチアジン系化合物、カンファキノン系化合物、アクリジン系色素、チオピリリウム塩系色素、メロシアニン系色素、キノリン系色素、スチリルキノリン系色素、ケトクマリン系色素、チオキサンテン系色素、キサンテン系色素、オキソノール系色素、シアニン系色素、ローダミン系色素、またはピリリウム塩系色素を挙げることができる。
　１－４．本開示の有機発光素子封止用組成物について
　本開示の有機発光素子封止用組成物の優位性は、無機物表面に対する「濡れ広がり性」のよいこと（本明細書の実施例１３～２７を参照）、および良好な光硬化性を示すことである（本明細書の実施例１～１２を参照）。
　中でも、構造中にトリフルオロメチル基、ＨＦＩＰ基を含む（メタ）アクリレートを含む重合性化合物から得られる、有機発光素子封止用組成物（態様５～７に記載の有機発光素子封止用組成物）は、「濡れ広がり性」において特に優れる（本明細書の実施例２１～２４を参照）。
　また、フッ素置換ビニルエーテル類似構造、環状アセタール構造を含有した重合性化合物から得られる、有機発光素子封止用組成物（態様８、９に記載の有機発光素子封止用組成物）も、「濡れ広がり性」において特に優れる（本明細書の実施例２５～２７を参照）。
　さらに、ＨＦＩＰ基を含むアクリレートを含有した重合性化合物から得られる当該組成物は光硬化性において特に優れていた（実施例３、５、６）。さらに、ＨＦＩＰ基を含むスチレンを含有した当該組成物（実施例７、８）では、ＨＦＩＰ基を含まない組成物（比較例３）よりも光硬化性が向上し、硬化物に含まれるＨＦＩＰ基が良好な光硬化性を与えた。
　この「濡れ広がり性」は、当該組成物の粘度、表面張力、並びに無機物表面との親和性等の複数の物性が関与して定まるが、これらの物性が適正な範囲にあることが重要であると推測される。粘度は３０ｃＰ以下、表面張力は１５Ｄｙｎｅ／ｃｍ以上、３０Ｄｙｎｅ／ｃｍ以下が好適な範囲であり、本開示の有機発光素子封止用組成物は粘度および表面張力を当該範囲内に調整することが好ましい。
　２．有機発光素子封止用組成物を用いた硬化膜の形成方法、および該硬化膜を用いた有機発光素子
　[硬化膜および硬化膜の形成方法]
　本開示の硬化膜は、上記の有機発光素子封止用組成物が硬化した硬化膜である。
　本開示の硬化膜の形成方法は、上記の有機発光素子封止用組成物を、有機発光素子上に形成された無機物層表面に塗布して、塗膜を得る工程と、該塗膜に光を照射し、硬化膜に転化する工程を含む。
　有機発光素子とは、一対の電極間に有機発光材料層が封入された積層構造を有し、該電極に所定の電圧を加えることで、それぞれの電極から電子と正孔が注入され、該有機発光材料層内にて該電子と該正孔が結合して発光する。
　該積層構造は、ホール注入層、ホール輸送層、有機発光材料層、電子輸送層、電子注入層が順に積層されたものが好ましいが、これに制限されない。各層の材料は公知のものを特に制限なく用いることができる。
　本開示の有機発光素子封止膜は、有機ＥＬ表示素子に代表される、これら有機発光素子上に無機物層を形成した後に、該無機物層上に本開示の硬化膜を形成してなる積層構造を有する。
　本開示の有機発光素子封止膜を形成する際は、有機発光素子上に、シリコン酸化物、シリコン窒化物、シリコン酸窒化物、セレニウム化亜鉛、三酸化アンチモン、アルミニウム酸化物、酸化インジウム、酸化スズから選ばれる少なくとも１種以上の無機物層を形成する。当該無機物層は、光透過性に優れ、水分や酸素のバリア性に優れる。
　当該無機物層の形成方法は特に制限されず、公知の方法を用いることができ、具体的には、スパッタリング、化学気相蒸着、プラズマ化学気相蒸着、蒸発、昇華、およびこれらの方法の組合せを用いることができる。
　無機物層上に有機発光素子封止用組成物を塗布する際の塗布方法としては、インクジェット印刷、ディスペンサー印刷、スピンコート、または蒸着等の公知の手法から制限なく選択できる。工程時間の短縮、および該有機発光素子封止用組成物を無駄なく使用出来る観点から、好ましくは、インクジェット印刷である。
　インクジェット印刷においては、上記無機物層上に、該有機発光素子封止用組成物を塗布し、１μｍ以上、５０μｍ以下の厚みの塗膜を得、塗膜に光を照射し硬化膜に転化させる。
　該照射には、公知の方法を用いることができる。光源としては、光源波長が１００ｎｍ以上、６００ｎｍ以下のものを用いることができる。具体的に例示すると、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）またはＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）等を用いることができる。露光量は、使用する重合開始剤や増感剤の種類および量や、製造工程等に合わせて調節することができ、特に限定されるものではないが、１ｍＪ／ｃｍ2以上、１００００ｍＪ／ｃｍ2以下、好ましくは１０ｍＪ／ｃｍ2以上、５０００ｍＪ／ｃｍ2以下であることが好ましい。
　[有機発光素子およびその形成方法]
　本開示の有機発光素子封止膜は、以下の第１層～第３層を含む。
　第１層：シリコン酸化物、シリコン窒化物、シリコン酸素窒化物、セレニウム化亜鉛、三酸化アンチモン、アルミニウム酸化物、酸化インジウム、酸化スズからなる群から選ばれる少なくとも１種の無機物層。
　第２層：第１層上の、上記の有機発光素子封止用組成物を硬化した硬化膜層。
　第３層：第２層上の、シリコン酸化物、シリコン窒化物、シリコン酸窒化物、セレニウム化亜鉛、三酸化アンチモン、アルミニウム酸化物、酸化インジウム、酸化スズからなる群から選ばれる少なくとも１種の無機物層。
　本開示の有機発光素子封止膜の形成方法は、以下の第１の工程～第４の工程を含む。
　第１の工程：有機発光素子に、シリコン酸化物、シリコン窒化物、シリコン酸窒化物、セレニウム化亜鉛、三酸化アンチモン、アルミニウム酸化物、酸化インジウム、酸化スズからなる群から選ばれる少なくとも１種の無機物層を形成する工程。
　第２の工程：当該無機物層の表面に、さらに、上記の有機発光素子封止用組成物を塗布し、塗膜を得る工程。
　第３の工程：当該塗膜に光を照射し、硬化膜に転化する工程。
　第４の工程：当該硬化膜上に、シリコン酸化物、シリコン窒化物、シリコン酸窒化物、セレニウム化亜鉛、三酸化アンチモン、アルミニウム酸化物、酸化インジウム、酸化スズからなる群から選ばれる少なくとも１種の無機物層を形成する工程。
　各工程の操作は硬化膜の形成の場合と同様である。
　１．光硬化速度の測定
　実施例１～１０
　［重合性化合物］
　以下の式（１－１）～式（１－１２）で表される重合性化合物、およびベンジルアクリレート（以下、ＢＺＡとも呼ぶことがある）を用意した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
 　［重合開始剤］
　重合開始剤として、以下に示すジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（Ｌｕｃｒｉｎ ＴＰＯ、以下、ＬＴＰＯとも呼ぶことがある）および４，４’－ジエチルアミノベンゾフェノン（以下、ＤＡＢＰとも呼ぶことがある）を用意した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　［組成物の調製］
　表１に示す様に、上記式（１－１）～式（１～１２）で表される重合性化合物、またはベンジルアクリレート（以下、ＢＺＡとも呼ぶことがある）、重合開始剤にＬＴＰＯおよびＤＡＢＰを用い、組成物Ｐ－１～Ｐ－１２を調製した。当該組成物において、重合性化合物と重合開始剤のモル比を、重合性化合物：重合開始剤＝９６：４になるように統一した。これら、Ｐ－１～Ｐ－１２の組成物は、本開示の有機発光素子封止用組成物に属する。
　比較例１～３
　比較のために以下の重合性化合物、フェニルアクリレート、４－ヒドロキシフェニルアクリレートおよびスチレンを用意した。
　[重合性化合物]
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　[組成物の調製]
　表１に示す組成比で、重合性化合物にフェニルアクリレート、４－ヒドロキシフェニルアクリレート、スチレン、またはＢＺＡ、重合開始剤にＬＴＰＯおよびＤＡＢＰを用い、比較例１～３に示す組成物ＣＰ－１～ＣＰ－３を調製した。組成物ＣＰ－１～ＣＰ－３は、本開示の有機発光素子封止用組成物の範疇ではない。
　［光硬化速度の評価］
　次に、調製した組成物Ｐ－１～Ｐ－１２およびＣＰ－１～ＣＰ－３を試料とし、各々の試料について、示差走査熱量計（株式会社日立ハイテクサイエンス製、型式Ｘ－ＤＳＣ７０００）内に配置し、紫外線照射装置（林時計株式会社製、型式ＬＡ－４１０ＵＶ）を用い、波長を３６５ｎｍ、照度１００ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を照射し、光硬化速度の照射開始後１８０秒間における発熱量（以下、総発熱量と呼ぶことがある）、および照射開始後１８秒間における発熱量を測定した。下記計算式により、１８０秒照射したときの発熱量（Ｈ180）を総発熱量とし、照射開始後１８秒間の発熱量（Ｈ18）の総発熱量に占める割合から１８秒照射後の反応率（％）を算出し、硬化速度の比較を行った。当該光硬化反応は発熱反応であることから、反応率が高いほど硬化速度が大きいと言える。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　表１に実施例１～１２・比較例１～３の各組成物の成分比および反応率を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000040
　以上の通り、構造中にアクリレート構造およびＨＦＩＰ基を含むＰ－３、５、６（実施例３、５、６）の反応率は９８．３％、９５．６％、９８．３％となり、本開示の有機発光素子封止用組成物の範疇外でありＨＦＩＰ基を含有しないＣＰ－１、２（比較例１、２）の反応率８８．５％、８６．３％よりも明らかに高くなることがわかった。
　また、構造中にスチレン骨格とＨＦＩＰ基を含む硬化性組成物Ｐ－７、８（実施例７、８）、ＣＰ－３（比較例３）を比べると、本開示の有機発光素子封止用組成物の範疇である構造中にＨＦＩＰ基を含むＰ－７、８（実施例７、８）の反応率は１０．７％、１１．５％となり、本開示の有機発光素子封止用組成物の範疇外であり構造中にＨＦＩＰ基を含まないＣＰ－３（比較例３）の反応率５．６％よりも明らかに高くなることがわかった。
　なお、構造中にアクリレート構造を含み、ＨＦＩＰ基を含まないが、本開示の有機発光素子封止用組成物の範疇である、トリフルオロメチル基を含む硬化性組成物Ｐ－１、Ｐ－９（実施例１、９）の反応率はそれぞれ、８１．０％、８２．５％であった。これは比較例１、２に比べると若干低いが、それらに比べて遜色のない硬化速度である。
　一方、構造中にメタクリレート構造を含む、本開示の有機発光素子封止用組成物の範疇である硬化性組成物Ｐ－２、４、１０、１１、１２（実施例２、４、１０、１１、１２）の反応率は、３４．２％、３１．６％、２９．５％、３３．１％、３１．６％となった。アクリレート系組成物よりは低く、比較例１，２に比べても低い値となっているが、構造中にスチレン骨格を含む比較例３に比べれば高い。硬化速度という点で、従来知られていた比較対象と比肩し得る水準である。
　以上の通り、光硬化速度という点において、本開示の有機発光素子封止用組成物は、従来の硬化性組成物である比較例１～３と同等以上の結果を示し、有機発光素子用封止組成物として有用であることがわかった。特に、構造中に「アクリレート構造およびＨＦＩＰ基を有する硬化性組成物」と「スチレン骨格およびＨＦＩＰ基を有する硬化性組成物」の場合、比較例１～３の硬化性組成物に比べて一段と硬化速度が高いことがわかった。
　２．濡れ広がり性の評価
　実施例１３～２７・比較例４～５
　［重合性化合物］
　式（１－１）～式（１－５）、式（１－９）～式（１－１２）で表される重合性化合物に加え、以下の式（１－１３）～式（１－１５）、式（２－１）～式（２－４）で表される重合性化合物を用意した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　［組成物の調製］
　表２～４に示す組成で、実施例１３～２９における組成物Ｐ－１３～Ｐ―２９、および比較例４～５における組成物ＣＰ－４～ＣＰ―５を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000042
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000043
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000044
　［硬化性組成物の接触角の測定］
　自動接触角計ＤＭｓ－６０１（協和界面科学株式会社製）を用いて、２５℃における硬化性組成物の窒化珪素膜上での接触角を測定した。各々の組成物の２μＬを窒化珪素膜上に吐出させ、液滴をカメラにて撮影し、接触角計の画像解析により接触角を測定した。結果を表２および表３に示した。
　そうしたところ、表２に示す様に、本開示の有機発光素子封止用組成物において、実施例１３～２０、２８、２９に記載のＰ－１３～２０、２８、２９は１０秒以内に接触角が８度以下となり、実施例２１～２７に記載のＰ－２１～２７は３秒以内に接触角が５度以下となった。一方で、比較例４、５に記載の組成物ＣＰ－４～５は１５秒経過時でも１５度以上であった。
　すなわち、実施例１３～２９に記載の本開示の有機発光素子封止用組成物Ｐ－１３～２９は、窒化珪素膜と積層膜とする際、該窒化珪素膜状で濡れ広がりやすく、有機発光封止用組成物として好適であることがわかった。特に、有機発光素子封止用組成物Ｐ－２１～２７の濡れ広がりは特に速いことがわかった。
　３．硬化膜の作製
　富士フィルム株式会社社製マテリアルプリンターを用いて、実施例１３～２９に記載の組成物Ｐ－１３～２９をガラス基板上にインクジェット法で印刷し塗膜を得た。得られた塗膜を、波長４０５ｎｍ、照度９９．５ｍＷ／ｃｍ2のＬＥＤランプで４２０秒間照射して硬化膜を得た。全ての硬化膜はタック性が無く、膜厚１０μｍ以下の均一な膜で、膜厚４μｍ換算での波長４００ｎｍの透過率は９０％以上であった。
　以上纏めると、実施例１～２９に記載の本開示の有機発光素子封止用組成物Ｐ－１～２９は、炭素－炭素二重結合とフッ素原子を含む重合性化合物により、特許文献１に開示された組成物に比べて、無機物表面に濡れ広がる速度が顕著に増大する。
　さらに、有機発光素子封止用組成物Ｐ－１～２９は、良好な光硬化性をも有し、特許文献１に開示された硬化性組成物に比べて遜色のない（ほぼ同等と評価し得る）光硬化速度を示す。特に、構造中に「アクリレート基およびＨＦＩＰ基を含む硬化性組成物」と「スチレン骨格およびＨＦＩＰ基を含む硬化性組成物」において、一段と良好な光硬化速度を示す。
　有機発光素子封止用組成物Ｐ－１～２９から得られる硬化膜は薄膜化が可能で膜厚均一性にも優れ、透明性も良好であることから、有機ＥＬ表示素子を構成する部材として極めて好適であることがわかった。
　上述の通り、本開示により、無機物表面への「濡れ広がり性」のよい、有機発光素子封止用組成物を提供することができる。すなわち、「濡れ広がり性」の尺度である、無機物上に一定条件で液滴を滴下した際に液滴の接触角の低減していく速度が大きい本開示の有機発光素子封止用組成物は、無機物表面に対する「濡れ広がり性」が、特許文献１に記載の材料に比べて有意に大きいという効果を奏する。さらに、本開示により、有機発光素子封止用組成物ばかりでなく、当該有機発光素子封止用組成物を用いた、硬化膜の形成方法、さらには、本硬化膜と無機物膜との積層膜からなる有機発光素子用封止膜の製造方法を提供することができる。
　現在、フォルダブル（折り曲げ可能）な有機ＥＬ表示素子に代表される有機発光素子が注目されており、該硬化膜の膜厚均一性を維持したままの薄膜化が要求されている。具体的には、膜厚１０μｍ未満が要求されている。炭素－炭素二重結合とフッ素原子を含む重合性化合物から得られる、本開示の有機発光素子封止用組成物を用いることで、無機物層に対する良好な濡れ広がり性が得られ、例えば窒化珪素膜上で良好な濡れ広がり性が得られる。本開示の有機発光素子封止用組成物は、優れた濡れ広がり性に加え、良好な光硬化性（光硬化速度が速い等）を有することから、積層構造を有する有機発光素子封止膜の製造に要する工程時間を短縮しつつ、薄膜形成が可能となり、有機発光素子の封止に好適に使用される。

Claims (21)

  1. 　構造中に炭素－炭素二重結合とフッ素原子を含む重合性化合物と、重合開始剤と、を含む、有機発光素子封止用組成物。
  2. 　前記重合性化合物が、構造中にトリフルオロメチル基を含む重合性化合物である、請求項１に記載の有機発光素子封止用組成物。
  3. 　前記重合性化合物が、構造中に式（１）で表される二価の基を含む重合性化合物である、請求項２に記載の有機発光素子封止用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、破線は未結合手を表す。）
  4. 　前記重合性化合物が、構造中に式（２）で表される一価の基を含む重合性化合物である、請求項２に記載の有機発光素子封止用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、破線は未結合手を表す。）
  5. 　前記重合性化合物が、構造中に式（３）で表される一価の基を含む重合性化合物である、請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の有機発光素子封止用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、破線は未結合手を表す。Ｒiは、水素原子、フッ素原子または炭素数１～５のアルキル基であり、アルキル基中の水素原子の一部または全部がフッ素原子と置換されていてもよい。Ｒjは、フッ素原子を含む、連結基または炭素数１～３０の二価の有機基であり、酸素原子、珪素原子を含んでいてもよい。）
  6. 　前記重合性化合物が、式（４－１）、式（４－２）、式（６）、式（７）で表されるいずれかの重合性化合物である、請求項５に記載の有機発光素子封止用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｒiの意味は前記式（３）中のＲiの意味と同じである。Ｒqは水素原子、フッ素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基であり、ＲqとＲiは同じであっても異なっていてもよい。Ｒk、Ｒkkはそれぞれ独立に、二価もしくは三価の直鎖状、分岐鎖状または環状の脂肪族炭化水素基、または二価もしくは三価の芳香族基であり、フッ素原子、酸素原子、珪素原子を含んでいてもよい。Ｒm，Ｒn、Ｒoはそれぞれ独立に、炭素数１～３の炭化水素基でありフッ素原子を含んでいてもよい。Ｒpはトリフルオロメチル基またはペンタフルオロエチル基である。Ｘｘは水素原子またはフッ素原子である。ｍは１または２の整数である。ｍｍは１～１２の整数である。）
  7. 　前記重合性化合物が、式（８）～（１０）、式（１１－２）、式（１１－３）で表されるいずれかの重合性化合物である、請求項５に記載の有機発光素子封止用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式中、Ｒr、Ｒs、Ｒt、Ｒu、Ｒtt、Ｒrrは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基である。ｏは１または２の整数である。ｎｎは１～３の整数であり、ｍｍは１～１２の整数である。）
  8. 　前記重合性化合物が、式（１１－４）または式（１１－５）で表されるいずれかの重合性化合物である、請求項１または請求項２のいずれか１項に記載の有機発光素子封止用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式中、Ｒqq、Ｒmm、Ｒnnは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１～３の脂肪族基、炭素数１～３のフッ素原子を含む脂肪族基であり、いずれかにフッ素原子を含む。Ｒoo、Ｒppは、それぞれ独立に、フッ素原子、炭素数１～３の脂肪族基、炭素数１～３のフッ素原子含む脂肪族基であり、いずれかにフッ素原子を含む。Ｒssは一価の直鎖状、分岐鎖状または環状の脂肪族炭化水素基、または一価の芳香族基であり、フッ素原子、酸素原子、珪素原子を含んでいてもよい。）
  9. 　前記重合性化合物が、式（１１－６）または式（１－１３）で表されるいずれかの重合性化合物である、請求項８に記載の有機発光素子封止用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （式中、Ｒssの意味は前記式（１１－４）中のＲssの意味と同じである。）
  10. 　前記重合性化合物が、式（５）で表される重合性化合物である、請求項４に記載の有機発光素子封止用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （式中、Ｒiは、水素原子、フッ素原子または炭素数１～５のアルキル基であり、アルキル基中の水素原子の一部または全部がフッ素原子と置換されていてもよい。Ｒlはそれぞれ独立に、二価もしくは三価の直鎖状、分岐鎖状または環状の脂肪族炭化水素基、または二価もしくは三価の芳香族基であり、フッ素原子、酸素原子、珪素原子を含んでいてもよい。ｎは１または２の整数である。）
  11. 　前記重合性化合物が、式（１１－１）で表される重合性化合物である、請求項１０に記載の有機発光素子封止用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     （式中、Ｒvは水素原子、フッ素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基である。ｐは１または２の整数である。）
  12. 　さらに、式（１３ａ）、式（１３ｂ）または式（１３ｃ）で表される、一価の基を含む重合性化合物のいずれかを含む、請求項１乃至請求項１１のいずれか１項に記載の有機発光素子封止用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     （式中、破線は未結合手を表す。）
  13. 　式（１３ａ）、式（１３ｂ）または式（１３ｃ）で表される、一価の基を含む前記重合性化合物が、式（１３－１）、式（１３－２）または式（１３－３）で表される重合性化合物のいずれかである、請求項１２に記載の有機発光素子封止用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
     （式中、Ｒiは、水素原子、フッ素原子または炭素数１～５のアルキル基であり、アルキル基中の水素原子の一部または全部がフッ素原子と置換されていてもよい。Ｒjx、Ｒjy、Ｒjzは、連結基または二価の有機基を表す。）
  14. 　前記重合開始剤が、トリアジン系化合物、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、ベンゾイン系化合物、リン系化合物、またはオキシム系化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合開始剤である、請求項１乃至請求項１３のいずれか１項に記載の有機発光素子封止用組成物。
  15. 　請求項１乃至請求項１４のいずれか１項に記載の有機発光素子封止用組成物を、有機発光素子上に形成された無機物層表面に塗布して、塗膜を得る塗膜形成工程と、
    　該塗膜に光を照射し、硬化膜に転化する硬化工程を、含む、
    硬化膜の形成方法。
  16. 　前記無機物層が、シリコン酸化物、シリコン窒化物、シリコン酸窒化物、セレニウム化亜鉛、三酸化アンチモン、アルミニウム酸化物、酸化インジウム、および酸化スズからなる群から選ばれる少なくとも１種の無機物を含む無機物層である、請求項１５に記載の硬化膜の形成方法。
  17. 　前記塗膜形成工程における塗布が、インクジェット印刷、ディスペンサー印刷、スピンコート、蒸着から選ばれる少なくとも１種の方法により行われる、請求項１５または請求項１６に記載の硬化膜の形成方法。
  18. 　前記硬化工程で用いられる光が、波長１００ｎｍ以上、６００ｎｍ以下の光である、請求項１５乃至請求項１７のいずれか１項に記載の硬化膜の形成方法。
  19. 　以下の工程を含む、有機発光素子封止膜の形成方法。
    　第１の工程：有機発光素子上に、シリコン酸化物、シリコン窒化物、シリコン酸窒化物、セレニウム化亜鉛、三酸化アンチモン、アルミニウム酸化物、酸化インジウム、酸化スズからなる群から選ばれる少なくとも１種の無機物層を形成する工程。
    　第２の工程：当該無機物層の表面に、請求項１乃至請求項１４のいずれか１項に記載の有機発光素子封止用組成物を塗布し、塗膜を得る工程。
    　第３の工程：当該塗膜に光を照射し、硬化膜に転化する工程。
    第４の工程：当該硬化膜上に、シリコン酸化物、シリコン窒化物、シリコン酸窒化物、セレニウム化亜鉛、三酸化アンチモン、アルミニウム酸化物、酸化インジウム、酸化スズからなる群から選ばれる少なくとも１種の無機物層を形成する工程。
  20. 　請求項１乃至請求項１４のいずれか１項に記載の有機発光素子封止用組成物を硬化した硬化膜。
  21. 　以下の第１層～第３層を含む有機発光素子封止膜。
    　第１層：シリコン酸化物、シリコン窒化物、シリコン酸窒化物、セレニウム化亜鉛、三酸化アンチモン、アルミニウム酸化物、酸化インジウム、酸化スズからなる群から選ばれる少なくとも１種の無機物層。
    　第２層：第１層上の、請求項１乃至請求項１４のいずれか１項に記載の有機発光素子封止用組成物を硬化した硬化膜層。
    　第３層：第２層上の、シリコン酸化物、シリコン窒化物、シリコン酸窒化物、セレニウム化亜鉛、三酸化アンチモン、アルミニウム酸化物、酸化インジウム、酸化スズからなる群から選ばれる少なくとも１種の無機物層。
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