KR20210083193A

KR20210083193A - 경화성 조성물, 경화막, 그리고 유기 el 소자 및 그의 제조 방법

Info

Publication number: KR20210083193A
Application number: KR1020200180714A
Authority: KR
Inventors: 토시유키 아키이케
Original assignee: 제이에스알 가부시끼가이샤
Priority date: 2019-12-26
Filing date: 2020-12-22
Publication date: 2021-07-06
Also published as: JP2021105100A

Abstract

(과제) 본 발명은, 도포 대상 상에서의 젖음 퍼짐성이 우수하고, 따라서 막 불균일이 적고, 또한 경화 후에 아웃 가스의 발생이 적고, 투명성이 높은 경화막을 형성할 수 있는 경화성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
(해결 수단) (A) 1분자 중에 1개 이상의 중합성기를 갖는 화합물, (B) 감광제, (C) 상기 (A) 이외의 분자량이 100 내지 5000 이하인 하기식 (1)로 나타나는 화합물을 포함하는 경화성 조성물에 의해 달성된다.

Description

경화성 조성물, 경화막, 그리고 유기 EL 소자 및 그의 제조 방법{CURABLE COMPOSITION, CURED FILM, AND ORGANIC EL DEVICE AND METHOD FOR MANUFACTURING SAME}

본 발명은, 경화성 조성물, 경화막, 유기 EL 소자의 제조 방법 및 화합물에 관한 것이다.

대상물을 경화막에 의해 보호하는 등의 목적으로, 경화막을 형성하기 위한 경화성 조성물로서, 현재까지 여러 가지의 경화성 재료가 제안되어 있다. 예를 들면, 최근 개발이 진행되고 있는 전자 디바이스용 소자의 하나로서, 양극, 유기 발광층 및 음극으로 이루어지는 적층 구조를 갖는 유기 일렉트로 루미네선스(EL) 소자가 알려져 있다. 그러나, 유기 발광층에 포함되는 발광 재료는 수분 및 산소에 의해 열화하기 쉽기 때문에, 유기 EL 소자의 봉지를 행할 필요가 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 그래서, 유기 발광층을 보호하기 위해, 경화성 조성물을 이용한 소자 봉지가 알려져 있다.

일본공개특허공보 2014-225380호

경화성 조성물에는, 도포 대상 상에서의 젖음 퍼짐성이 양호하고 박막 도포 시의 막 불균일(두께 불균일 등)이 발생하기 어려운 것이 요구되고 있다. 도포 시의 젖음 퍼짐성 및 막 불균일을 개선하기 위해서는, 휘발성 용제로 경화성 조성물을 희석하고, 성막에서 경화까지의 사이에 휘발성 용제를 증발 제거하여, 박막화하는 방법을 생각할 수 있다.

그러나, 일정량의 휘발성 용제가 경화막 중에 잔류하여, 경화막으로부터의 아웃 가스의 발생 요인이 되고, 그 결과, 경화막의 성능에 악영향을 주는 경우가 있다. 따라서, 본 발명의 해결 과제는, 도포 대상 상에서의 젖음 퍼짐성이 우수하고, 따라서 막 불균일이 적고, 또한 경화 후에 아웃 가스의 발생이 적은 경화성 조성물을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 행했다. 그 결과, 이하의 구성을 갖는 경화성 조성물에 의해 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성했다.

본 발명은, 예를 들면 이하의 [1]∼[11]에 관한 것이다.

[1] (A) 1분자 중에 1개 이상의 중합성기를 갖는 화합물, (B) 감광제, (C) 상기 (A) 화합물 이외의 분자량이 100 내지 5000 이하인 하기식 (1)로 나타나는 화합물을 포함하는 경화성 조성물에 의해 달성된다.

(식 (1) 중, R¹은 수소 원자 혹은 메틸기, R²는 탄소수 1 내지 12의 알칸디일기 혹은 페닐렌기를 나타낸다. R³, R⁴는 각각 독립적으로, 수소 원자 혹은 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, R⁴는 독립적으로, 1가의 유기기를 나타낸다. n은 1 내지 6의 정수이고, X는, n이 1 이상인 n가의 연결기를 나타낸다.)

[2] 상기 (A) 화합물의 중합성기가, (메타)아크릴로일기인 경화성 조성물에 의해 달성된다.

[3] 상기식 (1)의 X가, 실리콘 골격을 포함하는 연결기인 경화성 조성물에 의해 달성된다.

[4] 상기 (B) 감광제가, 광 라디칼 발생제인 경화성 조성물에 의해 달성된다.

[5] 상기식 (1)이, 하기식 (1-1)로 나타나는 화합물인 경화성 조성물에 의해 달성된다.

(식 (1-1) 중, R⁴는 독립적으로, 1가의 유기기를 나타낸다. R⁵는 독립적으로, 2가의 유기기, R⁷은 독립적으로, 수소 원자 혹은 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기이다. R¹, R²는 상기식 (1)과 동일한 의미이다. m은 0∼100의 정수이다.)

[6] 상기 (B) 감광제의 함유량이, 상기 (A) 화합물 100질량부에 대하여, 0.1∼10질량부인 경화성 조성물에 의해 달성된다.

[7] E형 점도계를 이용하여, 25℃, 100rpm의 조건으로 측정한 점도가 2.5∼30.0mPa·s인 경화성 조성물에 의해 달성된다.

[8] 경화성 조성물 중의 유기 용제의 함유량이, 3질량％ 이하인 경화성 조성물에 의해 달성된다.

[9] 잉크젯용 조성물로, 유기 EL 소자 봉지용 조성물인 경화성 조성물에 의해 달성된다.

[10] 경화성 조성물로 형성된 경화막을 갖는 유기 EL 소자에 의해 달성된다.

[11] 발광층이 형성된 기재의 형성면에, 상기 발광층을 봉지하도록 경화성 조성물을 도포하여 경화함으로써, 상기 발광층을 봉지하는 공정을 갖는, 유기 EL 소자의 제조 방법에 의해 달성된다.

본 발명에 의하면, 도포 대상 상에서의 젖음 퍼짐성이 우수하고, 따라서 막 불균일이 적고, 또한 경화 후에 아웃 가스의 발생이 적고, 투명성이 높은 경화막을 형성할 수 있는 경화성 조성물을 제공할 수 있다.

(발명을 실시하기 위한 형태)

이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대해서, 적합한 태양도 포함하여 상세하게 설명한다. 본 명세서에서 예시하는 각 성분은, 특별히 언급하지 않는 한, 각각 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

본 발명의 경화성 조성물은,

(A) 1분자 중에 1개 이상의 중합성기를 갖는 화합물,

(B) 감광제,

(C) 상기 (A) 화합물 이외의 분자량이 100 내지 5000 이하인 하기식 (1)로 나타나는 화합물을 포함하는 경화성 조성물이다.

상기 각 성분을 각각 성분 (A), 성분 (B), 성분 (C)에 대해서 기재한다.

(A) 1분자 중에 1개 이상의 중합성기를 갖는 화합물(이하 성분 (A)라고도 함)에 대해서

성분 (A)로서는, 중합성기를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 중합성기로서는, 예를 들면, 에폭시기 및 옥세타닐기 등의 환상 에테르기, 탄소-탄소 중합성 이중 결합 등의 중합성 이중 결합을 들 수 있다. 상기 (A) 화합물로서는, 예를 들면, 에폭시 화합물 및 옥세탄 화합물 등의 환상 에테르 화합물, (메타)아크릴로일기 함유 화합물 및 그 이외의 비닐기 함유 화합물(예: 비닐에테르 화합물) 등의 중합성 이중 결합 함유 화합물을 들 수 있다. 성분 (A)의 종류는, 경화성 조성물의 중합 형태(예: 양이온 중합, 라디칼 중합)에 따라서 적절히 선택할 수 있다.

성분 (A)는, 20℃에 있어서의 증기압이 0.1㎪ 미만이고, 즉, 20℃에 있어서의 증기압을 갖지 않거나, 0㎪을 초과하고 0.1㎪ 미만이다. 이러한 태양이면, 경화성 조성물을 도포·경화시켜, 경화막을 양호하게 형성할 수 있다. 중합성 화합물의 증기압 측정에는, 예를 들면 정지법(靜止法)을 이용할 수 있다. 20℃로 유지되고, 진공으로 흡인한 챔버 내에 상기 측정 대상의 화합물을 투입하고, 증발 평형 상태에 도달했을 때의 챔버의 압력을 측정함으로써, 상기 화합물의 증기압을 계측할 수 있다.

성분 (A)의, E형 점도계를 이용한, 25℃, 100rpm의 조건으로 측정한 점도는, 바람직하게는 통상은 3mPa·s 이상, 바람직하게는 3∼100000mPa·s, 보다 바람직하게는 3∼1000mPa·s, 더욱 바람직하게는 3∼500mPa·s이다. 이러한 태양이면, 도포성이 양호하고, 특히, 잉크젯 도포에 있어서 토출성이 양호하다.

에폭시 화합물로서는, 예를 들면, 1분자당 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 E형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비스페놀 O형 에폭시 수지, 2,2＇-디알릴비스페놀 A형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀형 에폭시 수지, 프로필렌옥사이드 부가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 레조르시놀형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 술피드형 에폭시 수지, 디페닐에테르형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 오르토크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐 노볼락형 에폭시 수지, 나프탈렌페놀노볼락형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 알킬폴리올형 에폭시 수지, 고무 변성형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르 화합물, 비스페놀 A형 에피술피드 수지 등으로서, 상기 증기압의 요건을 충족하는 수지; 3＇,4＇-에폭시사이클로헥실메틸 3,4-에폭시사이클로헥산카복시레이트, ε-카프로락톤 변성 3＇,4＇-에폭시사이클로헥실메틸 3,4-에폭시사이클로헥산카복시레이트, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)사이클로헥산-메타-디옥산, 비스(3,4-에폭시사이클로헥실메틸)아디페이트, 비스(3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실메틸)아디페이트, 3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실-3＇,4＇-에폭시-6＇-메틸사이클로헥산카복시레이트, 메틸렌비스(3,4-에폭시사이클로헥산), 디사이클로펜타디엔디에폭사이드, 에틸렌글리콜의 디(3,4-에폭시사이클로헥실메틸)에테르, 에틸렌비스(3,4-에폭시사이클로헥산카복시레이트) 등의 1분자당 2개 이상의 3,4-에폭시사이클로헥실기를 갖는 화합물로서, 상기 증기압의 요건을 충족하는 화합물을 들 수 있다.

옥세탄기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면, 1분자당 2개 이상의 옥세타닐기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 3,7-비스(3-옥세타닐)-5-옥사-노난, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 1,2-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에탄, 1,3-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]프로판, 비스[1-에틸(3-옥세타닐)]메틸에테르, 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 에틸렌글리콜비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 트리에틸렌글리콜비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 테트라에틸렌글리콜비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 1,3-비스(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)프로판, 1,4-비스(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)부탄, 1,6-비스(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)헥산, 1,4-비스(3-에틸-3-옥세타닐메톡시메틸)벤젠, 1,3-비스(3-에틸-3-옥세타닐메톡시메틸)벤젠, 1,2-비스(3-에틸-3-옥세타닐메톡시메틸)벤젠, 4,4＇-비스(3-에틸-3-옥세타닐메톡시메틸)비페닐, 2,2＇-비스(3-에틸-3-옥세타닐메톡시메틸)비페닐, 3-〔(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시〕프로필트리알콕시실란의 가수 분해 축합물, 3-에틸옥세탄-3-일메탄올과 실란테트라올 중축합물의 축합 반응 생성물 등으로서, 상기 증기압의 요건을 충족하는 화합물을 들 수 있다.

(메타)아크릴로일기를 갖는 화합물은, 바람직하게는, 1분자당 2개 이상의 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트이고, 보다 바람직하게는, 1분자당 2∼6개의 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트이다.

1의 (메타)아크릴로일기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르로서는, 사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보로닐(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 에톡시화 o-페닐페놀(메타)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시-o-페닐페놀프로필(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

2 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르로서는, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리사이클로데칸디메탄올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리(2-(메타)아크릴로일옥시에틸)포스페이트, 숙신산 변성 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 에톡시화 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 9,9-비스[4-(2-(메타)아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌 등의 외에, 직쇄 알킬렌기 및 지환식 구조를 갖고, 또한 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물과, 분자 내에 1개 이상의 하이드록시기를 갖고, 또한 3개, 4개 또는 5개의 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물과 반응시켜 얻어지는 다관능 우레탄 아크릴레이트계 화합물 등을 들 수 있다.

다관능 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트 등의, 알킬렌글리콜 또는 폴리알킬렌글리콜의 (메타)아크릴산 디에스테르; 사이클로헥산디메탄올디(메타)아크릴레이트, 트리사이클로데칸디메탄올디(메타)아크릴레이트 등의, 모노 또는 폴리사이클로알칸디메탄올의 (메타)아크릴산 디에스테르; 트리메틸올프로판폴리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판폴리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨폴리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨폴리(메타)아크릴레이트 등의, 3가 이상의 다가 알코올의 (메타)아크릴산 폴리에스테르; 펜타에리트리톨 AO 변성 폴리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 AO 변성 폴리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 AO 변성 폴리(메타)아크릴레이트 등의, 3가 이상의 다가 알코올의 AO 변성 또는 카프로락톤 변성물의 (메타)아크릴산 폴리에스테르 등으로서, 상기 증기압의 요건을 충족하는 화합물을 들 수 있다. 여기에서의 폴리는, 디, 트리, 테트라, 펜타, 헥사 또는 그 이상을 의미한다. 본 명세서에 있어서, AO 변성이란, 에틸렌옥사이드(EO) 변성 및 프로필렌옥사이드(PO) 변성 등의 알킬렌옥사이드 변성을 의미한다.

비닐에테르기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면, 알칸디올디비닐에테르, 사이클로알칸디올디비닐에테르, 사이클로알칸디메탄올디비닐에테르, (폴리)에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리메틸올프로판디비닐에테르, 펜타에리트리톨디비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르, 펜타에리트리톨트리비닐에테르, 펜타에리트리톨테트라비닐에테르, 디펜타에리트리톨헥사비닐에테르 등의, 비닐 에테르기를 복수 갖는 화합물, 이들의 AO 변성 또는 카프로락톤 변성물 등으로서, 상기 증기압의 요건을 충족하는 화합물을 들 수 있다.

본 발명의 경화성 조성물 중, 상기 성분 (A)의 함유량은, 통상은 90질량％ 이상, 바람직하게는 95질량％ 이상, 보다 바람직하게는 99질량％ 이상이다. 이러한 태양이면, 박막 도포 시의 젖음 퍼짐성이 우수하다.

(B) 감광제에 대해서

(B) 감광제(이하, 성분 (B)라고도 함)로서는, 예를 들면, 양이온 중합 개시제, 라디칼 중합 개시제, 광 염기 발생제를 들 수 있다. (B) 감광제의 종류는, 성분 (A) 등의 중합 형태에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 본 발명의 경화성 조성물로서는, 소자의 열화를 막는다는 관점에서, 광 경화형이 바람직하다.

양이온 중합 개시제는, 광 조사에 의해 프로톤산 또는 루이스산을 발생하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 이온성 광 산 발생형, 비이온성 광 산 발생형의 개시제를 들 수 있다(이하, 광 산 발생제라고도 함).

이온성 광 산 발생형의 광 양이온 중합 개시제로서는, 예를 들면, 방향족 술포늄염, 방향족 요오도늄염, 방향족 디아조늄염, 방향족 암모늄염, (2,4-사이클로펜타디엔-1-일)[(1-메틸에틸)벤젠]-Fe염 등의 오늄염 화합물을 들 수 있고, 그 외에, 할로겐 함유 화합물, 술폰 화합물, 술폰산 화합물, 술폰이미드 화합물, 디아조메탄 화합물을 들 수 있다. 오늄염으로서는, 구체적으로는, 양이온 부분이 방향족 술포늄, 방향족 요오도늄, 방향족 디아조늄, 방향족 암모늄, 또는 (2,4-사이클로펜타디엔-1-일)[(1-메틸에틸)벤젠]-Fe 양이온이고, 음이온 부분이 Ga(C₆F₅)₄ ^－, Ga(CF₃)₂(C₆H₃)₄ ^－, BF₄ ^―, PF₆ ^―, SbF₆ ^－, [BX₄]^－(X는, 2개 이상의 불소 또는 트리플루오로메틸기로 치환된 페닐기임), 또는 [PRf](Rf는, 불소화 알킬플루오로기임)로 구성되는 오늄염을 들 수 있다.

이들 광 양이온 중합 개시제의 구체예로서는, 디페닐-4-(페닐티오)페닐술포늄헥사플루오로포스페이트, 4-이소프로필페닐(p-톨릴)요오도늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트나 하기식 (B-1) 내지 (B-3)으로 나타나는 보레이트 음이온을 포함하는 광 양이온 중합 개시제가 바람직하다. 이들 중에서 특히, 하기식 (B-1) 내지 (B-3)으로 나타나는 보레이트 음이온을 포함하는 광 양이온 중합 개시제가, 경화막의 가열에 의한 착색을 저감하는 관점에서 바람직하다.

비이온성 광 산 발생형의 광 양이온 중합 개시제로서는, 예를 들면, 니트로벤질에스테르, 술폰산 유도체, 인산 에스테르, 페놀술폰산 에스테르, 디아조나프토퀴논, N-하이드록시이미드술포네이트를 들 수 있다.

라디칼 중합 개시제는, 광 조사에 의해 라디칼 중합을 개시하는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, O-아실옥심 화합물, 아세토페논 화합물, 비이미다졸 화합물, 아실포스핀옥사이드 화합물 등을 들 수 있다.

상기 O-아실옥심 화합물의 구체예로서는, 1-〔9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일〕-에탄-1-온옥심-O-아세테이트, 에탄온-1-〔9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라하이드로푸라닐메톡시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일〕-1-(O-아세틸옥심) 또는 에탄온-1-〔9-에틸-6-{2-메틸-4-(2,2-디메틸-1,3-디옥소라닐)메톡시벤조일}-9.H.-카르바졸-3-일〕-1-(O-아세틸옥심)을 바람직한 것으로서 들 수 있다.

이들 O-아실옥심 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 아세토페논 화합물로서는, 예를 들면 α-아미노케톤 화합물, α-하이드록시케톤 화합물 및 그 외의 아세토페논 화합물을 들 수 있다.

이들의 구체예로서는,α-아미노케톤 화합물로서, 예를 들면 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온 등;

α-하이드록시케톤 화합물로서, 1-페닐-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-i-프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-하이드록시에톡시)페닐-(2-하이드록시-2-프로필)케톤, 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤 등을 들 수 있다.

아세토페논 화합물로서는, α-아미노케톤 화합물이 바람직하고, 특히 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온 또는 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온이 바람직하다.

상기 비이미다졸 화합물의 구체예로서는, 2,2＇-비스(2-클로로페닐)-4,4＇,5,5＇-테트라페닐-1,2＇-비이미다졸, 2,2＇-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4＇,5,5＇-테트라페닐-1,2＇-비이미다졸 또는 2,2＇-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4＇,5,5＇-테트라페닐-1,2＇-비이미다졸이 바람직하고, 특히 2,2＇-비스(2-클로로페닐)-4,4＇,5,5＇-테트라페닐-1,2＇-비이미다졸이 바람직하다.

아실포스핀옥사이드 화합물로서는, 예를 들면 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드, 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀옥사이드 등을 들 수 있다.

광 염기 발생제로서는, 빛 또는 그 외의 방사선의 조사에 의해 염기를 발생하는 화합물을 말한다. 광 염기 발생제를 이용함으로써, 당해 경화성 조성물에 있어서는, 방사선의 조사에 의해, 통상 (A) 화합물의 음이온 중합이 발생한다. 광 염기 발생제로서는, 4-(메틸티오벤조일)-1-메틸-1-모르폴리노에탄, (4-모르폴리노벤조일)-1-벤질-1-디메틸아미노프로판, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온, N-(2-니트로벤질옥시카보닐)피롤리딘, 1-(안트라퀴논-2-일)에틸이미다졸카복시레이트 등의 복소환기 함유 광 염기 발생제;

2-니트로벤질사이클로헥실카바메이트, [[(2,6-디니트로벤질)옥시]카보닐]사이클로헥실아민, 비스[[(2-니트로벤질)옥시]카보닐]헥산-1,6-디아민, 트리페닐메탄올, o-카바모일하이드록실아미드, o-카바모일옥심, 헥사암민코발트(Ⅲ)트리스(트리페닐메틸보레이트) 등을 들 수 있다.

광 염기 발생제 중에서는, 비이온성의 광 염기 발생제가 바람직하고, 경화막의 경도를 보다 향상시킬 수 있는 등의 관점에서, 복소환기 함유 광 염기 발생제가 보다 바람직하다.

또는, 본 발명에 있어서는, 감광제로서 증감제를 사용할 수도 있다. 증감제의 구체예로서는, 벤조페논, 티옥산톤, UVS(UVS1331(카와사키카세이사 제조)) 등을 들 수 있다.

본 발명의 경화성 조성물 중, 성분 (B)의 함유량은, 성분 (A) 100질량부에 대하여, 통상은 0.1∼20질량부, 바람직하게는 0.1∼15질량부, 보다 바람직하게는 0.1∼10질량부이다. 이러한 태양이면, 경화성 및 투명성이 우수한 경화막을 형성할 수 있다.

성분 (C)에 대해서

성분 (C)는, 상기 (A) 화합물 이외의 화합물로, 분자량이 100 내지 5000 이하이고, 하기식 (1)로 나타나는 화합물이다. 식 (1)로 나타나는 화합물은, 우레아 결합을 분자 중에 갖는다. 이 우레아 결합 부분이 하지(下地) 기판을 구성하는 원자와 특이적으로 상호 작용하여, 경화막과의 밀착성을 향상시킬 수 있다.

또한 식 (1)의 화합물은, (메타)아크릴로일기를 갖기 때문에, 막 중의 다른 중합성 화합물과 가교 구조를 형성한다. 그 때문에, 경화막으로부터 아웃 가스로서 발생하는 것을 방지하는 것이 가능해진다.

여기에서, R¹은 수소 원자 혹은 메틸기를 나타낸다. R²는 탄소수 1 내지 12의 알칸디일기 혹은 페닐렌기를 나타내고, 알칸디일기의 구체예로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥사메틸렌기 등을 나타낸다.

R³, R⁴는 각각 독립적으로, 수소 원자 혹은 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다. 알킬기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 페닐기, 벤질기, 스티릴기 등을 나타낸다. n은 1 내지 6의 정수이고, X는, n이 1 이상인 n가의 연결기를 나타낸다.

X의 연결기로서는, 에틸렌글리콜, 펜타에리트리톨 등의 다가 알코올에 유래하는 구조, 실리콘 구조, 다가 아민에 유래하는 구조 등을 들 수 있다.

일반식 (1)로 나타나는 화합물의 구체예로서, 하기식 (1-1)식으로 나타나는 화합물을 들 수 있다.

(식 (1-1) 중, R⁵는 독립적으로, 2가의 유기기, R⁷은 독립적으로, 수소 원자 혹은 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기이다. R¹, R², R⁴는 상기식 (1)과 동일한 의미이다. m은 0∼100의 정수이다.)

R²는, 탄소수 1 내지 12의 알칸디일기, 페닐렌기, 나프틸렌기를 나타내고, 알칸디일기의 구체예로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥사메틸렌기 등을 나타낸다.

R⁵는 2가의 유기기이고, 구체적으로는, 탄소수 1 내지 12의 알칸디일기, 페닐렌기, 나프틸렌기를 나타내고, 알칸디일기의 구체예로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥사메틸렌기 등을 나타낸다.

R⁷은 수소 원자, 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기이고, 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 페닐기, 나프틸기, 톨릴기, 벤질기, 스티릴기 등을 나타낸다.

상기식 (1-1)은, 또한 식 (1-2), 식 (1-3)으로 나타나는 구조의 화합물이다.

식 (1-2) 중, R¹은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R⁵는 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기를 나타낸다. 알킬렌기의 구체예로서는, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 등을 나타낸다. m은 0 내지 10의 정수를 나타낸다.

식 (1-3) 중, R¹은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R⁵는 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기를 나타낸다. 알킬렌기의 구체예로서는, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 등을 나타낸다. m은 0 내지 10의 정수를 나타낸다. r은 1 내지 15의 정수를 나타낸다.

성분 (C)의 조성물 중의 함유량은, 성분 (A) 100질량부에 대하여, 0.01∼50질량부, 바람직하게는 0.1∼20질량부이다. 더욱 바람직하게는 0.1∼10질량부이다. 이 범위보다 적으면 충분한 밀착성이 얻어지지 않는다. 또한, 많으면 고점도화하기 때문에 잉크젯 도포성에 문제를 일으킨다.

본 발명의 경화성 조성물은 필요에 따라서, 유기 용제를 함유할 수 있지만, 통상은 유기 용제를 함유하지 않는다. 경화성 조성물의 유기 용제의 함유량은, 3질량％ 이하이고, 그 때의 점도가 2.5∼30.0mPa·s인 것이 바람직하다. 또한, 이 경우의 점도는 E형 점도계를 이용하여, 25℃, 100rpm의 조건으로 측정했을 때의 값이다. 이러한 태양이면, 잉크젯 도포성이 양호하다.

임의 성분에 대해서

본 발명의 경화성 조성물은, 추가로 임의 성분으로서, 첨가제를 함유해도 좋다. 첨가제로서는 종래 공지의 성분을 들 수 있고, 예를 들면, 산화 방지제, 증감제, 실란 커플링제, 열 경화제, 경화 지연제, 휘발성 화합물, 계면 활성제, 레벨링제, 이온 교환 수지, 보강제, 연화제, 가소제, 점도 조정제, 자외선 흡수제를 들 수 있다.

당해 경화성 조성물에 있어서, 라디칼 또는 과산화물에 의한 화합물의 결합의 해열을 방지하기 위해, 산화 방지제를 함유할 수 있다. 이러한 화합물로서, 힌더드 페놀 구조를 갖는 화합물 및 힌더드 아민 구조를 갖는 화합물 등의 라디칼 포착제 및, 알킬포스파이트 구조를 갖는 화합물 및 티오에테르 구조를 갖는 화합물 등의 과산화물 분해제 등을 들 수 있다.

상기 산화 방지제를 함유함으로써, 노광 시 또는 가열 시에 발생한 라디칼의 포착이나, 혹은 산화에 의해 생성된 과산화물의 분해가 가능해지기 때문에, 이 라디칼이나 과산화물에 의한 중합체 분자의 결합의 해열을 방지할 수 있다. 그 결과, 당해 조성물로부터 얻어지는 경화막은, 우수한 내광성 및 내열성을 발휘할 수 있다. 또한, 당해 조성물은, 산화 방지제로서 상기 특정 구조를 갖는 라디칼 포착제 또는 과산화물 분해제를 이용하고 있기 때문에, 이들을 첨가해도, 당해 조성물의 방사선 감도를 높은 레벨로 유지하면서, 당해 조성물로부터 얻어지는 경화막의 투과율성의 저하를 막을 수 있다.

본 발명의 경화성 조성물에 있어서, 산화 방지제의 함유량은, 상기 (A) 화합물 100질량부에 대하여, 0.1∼10질량부 함유한다. 산화 방지제의 함유량이 상기 범위 내에 있음으로써, 당해 조성물의 방사선 감도를 유지하면서, 조성물로부터 얻어진 경화막의 투과성을 더욱 향상시킬 수 있다.

본 발명의 경화성 조성물은, 아웃 가스의 관점에서, 중합성기 및, 성분 (A)와 반응하는 기를 어느 것도 갖지 않는 비반응성 유기 용제를 함유하지 않거나, 함유량이 조성물 중 10질량％ 이하인 것이 바람직하다. 비반응성 유기 용제로서는, (A) 화합물의 종류에도 의하지만, 예를 들면, 케톤 용제, 아세트산 에스테르 용제, 카르비톨 용제, 에테르 용제, 방향족 탄화수소 용제, 함질소 용제를 들 수 있다.

또한, 본 발명의 경화성 조성물은, 보존 안정성의 관점에서 에폭시 경화계, 아크릴 경화계에 상관없이 산화 방지제를 포함하는 것이 바람직하다. 이는 산화 방지제가 계 중에 미량 발생하는 라디칼을 포착함으로써, 광 개시제의 분해를 억제하여, 에폭시나 아크릴의 중합 반응을 억제하기 위함이라고 생각된다.

당해 경화성 조성물은 휘발성 화합물을 함유할 수 있다. 휘발성 화합물은, 경화성 조성물의 젖음 퍼짐성을 향상시킬 수 있다.　휘발성 화합물의, 20℃에 있어서의 증기압은, 0.1∼20㎪이고, 바람직하게는 0.1∼15㎪, 보다 바람직하게는 0.1∼10㎪, 더욱 바람직하게는 0.2∼10㎪이다. 증기압은, 상기 정지법을 이용하여 측정할 수 있다. 이러한 태양이면, 경화성 조성물을 도포 후, 휘발성 화합물을 신속하게 증발 제거할 수 있고, 따라서 경화막 중에서의 휘발성 화합물의 잔류량을 저감할 수 있고, 또한 박막 형성이 가능하다. 예를 들면, 잉크젯 장치를 이용하여 경화성 조성물을 토출 후에 휘발성 화합물을 증발 제거할 수 있고, 봉지층 등의 경화막을 추가로 박막화하는 것이 가능하다. 증기압이 상기 상한을 초과하면, 젖음 퍼짐성이 부족하여 도포성이 불량이 되는, 잉크젯 헤드로부터의 토출 안정성이 악화되는 등의 경향이 있다.

휘발성 화합물은, 중합성기 및, 상기 (A) 화합물과 반응하는 기로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 갖는다. 휘발성 화합물은, 예를 들면, 중합성기를 갖는 화합물, 성분 (A)와 반응하는 기를 갖는 화합물, 중합성기 및, 성분 (A)와 반응하는 기를 갖는 화합물이다. 중합성기를 갖는 화합물에 있어서, 상기 중합성기는, 성분 (A)와 반응하는 기이기도 한 것이 바람직하고, 구체적으로는 성분 (A)의 중합성기와 중합 반응 가능한 기인 것이 바람직하다.

이와 같은 태양이면, 일정량의 휘발성 화합물이 도막 중에 잔류하는 경우라도, 경화 시에 성분 (A)와 휘발성 화합물이 반응하고, 혹은 휘발성 화합물끼리가 반응하여, 휘발성 화합물이 경화막의 골격의 일부로서 취입된다. 이 때문에, 휘발성 화합물이 경화막으로부터 아웃 가스로서 발생하는 것을 저감할 수 있다. 예를 들면, 유기 EL 소자의 봉지층에 있어서, 양호한 성능이 얻어지고, 유기 EL 소자의 신뢰성에 악영향을 주는 일이 없다. 휘발성 화합물은, 양이온 중합, 라디칼 중합 등의 반응에 의해 성분 (A)와 함께 공중합체를 형성하는 것이 바람직하다.

예를 들면 본 발명의 경화성 조성물을 잉크젯용 조성물로서 이용하면, 잉크젯으로부터 토출된 상기 조성물이 대상 기재 상에 착탄하여 젖어 퍼짐과 동시에 휘발성 화합물이 휘발한다. 또한, 휘발되지 못한 휘발성 화합물은 경화막 형성 시에 성분 (A)와 반응하거나, 혹은 휘발성 화합물끼리 반응함으로써, 아웃 가스화가 방지된다.

휘발성 화합물의, E형 점도계를 이용하여, 25℃, 100rpm의 조건으로 측정한 점도는, 바람직하게는 10mPa·s 이하, 보다 바람직하게는 0.5∼10mPa·s, 더욱 바람직하게는 0.5∼5mPa·s이다. 이러한 태양이면, 도포성이 양호하다.

휘발성 화합물에 있어서 중합성기로서는, 예를 들면, 에폭시기 및 옥세타닐기 등의 환상 에테르기, 탄소-탄소 중합성 이중 결합 등의 중합성 이중 결합을 들 수 있다. 휘발성 화합물에 있어서 중합성기 이외의, 성분 (A)와 반응하는 기로서는, 예를 들면, 티올기를 들 수 있다.

구체적으로는, 에폭시 화합물 및 옥세탄 화합물 등의 환상 에테르 화합물, 휘발성 화합물에 있어서 중합성기는, 성분 (A)의 중합성기와 중합 반응 가능한 기인 것이 바람직하고, 이러한 기로서는, 예를 들면, 성분 (A)가 환상 에테르 화합물, 비닐 에테르 화합물인 경우는, 에폭시기 및 옥세타닐기 등의 환상 에테르기, 비닐 에테르기를 들 수 있고, 성분 (A)가 (메타)아크릴로일기 함유 화합물, 비닐기 함유 화합물 등의 중합성 이중 결합 함유 화합물인 경우는, 중합성 이중 결합을 들 수 있다. 비닐 에테르 화합물 및 (메타)아크릴로일기 함유 화합물 등의 중합성 이중 결합 함유 화합물을 들 수 있다.

에폭시 화합물로서는, 예를 들면, 사이클로헥센옥사이드, 1-메틸-1,2-에폭시사이클로헥산, 1,2-에폭시-4-비닐사이클로헥산, 에틸글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르 등으로서, 증기압이 상기 범위에 있는 화합물을 들 수 있고; 옥세탄 화합물로서는, 예를 들면, 2,2-디메틸옥세탄, 3,3-디메틸옥세탄, 3,3-디에틸옥세탄, 프로필메틸옥세탄, 프로필에틸옥세탄, 부틸메틸옥세탄, 2-에틸헥실옥세탄, 3-에틸-3-[(비닐옥시)메틸]-옥세탄 등으로서, 증기압이 상기 범위에 있는 화합물을 들 수 있다.

비닐 에테르 화합물로서는, 예를 들면, 사이클로헥실비닐에테르, 에틸헥실비닐에테르 등으로서, 증기압이 상기 범위에 있는 화합물을 들 수 있다. (메타)아크릴로일기 함유 화합물로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산 에스테르를 들 수 있고, 구체적으로는, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 부틸 등의 (메타)아크릴산 C2∼4 알킬에스테르 등으로서, 증기압이 상기 범위에 있는 화합물을 들 수 있다.

또한, 복수종의 관능기를 갖는 화합물에 대해서는, 예를 들면 (메타)아크릴로일기 및 에폭시기를 갖는 화합물을 예로 들면, (메타)아크릴로일기 함유 화합물 및 에폭시 화합물의 어느 것으로도 분류한다.

본 발명의 경화성 조성물 중, 휘발성 화합물의 함유량은, 성분 (A) 100질량부에 대하여, 35∼1200질량부이고, 바람직하게는 35∼900질량부이고, 보다 바람직하게는 35∼150질량부, 더욱 바람직하게는 40∼130질량부이다. 이러한 태양이면, 박막 도포 시의 젖음 퍼짐성이 우수하다. 휘발성 화합물의 함유량이 상기 범위를 하회하면, 막 불균일이 커지는 경향이 있고, 휘발성 화합물의 함유량이 상기 범위를 상회하면, 도포성이 불량이 되는 경향이 있다.

당해 경화성 조성물의 도막 형성성을 보다 향상시키고, 계면 활성제를 더하는 것이 바람직하다. 이러한 계면 활성제로서는, 예를 들면 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제 및 그 외의 계면 활성제를 들 수 있다.

불소계 계면 활성제로서는, 말단, 주쇄 및 측쇄의 적어도 어느 하나의 부위에 플루오로알킬기 및/또는 플루오로알킬렌기를 갖는 화합물이 바람직하다. 불소계 계면 활성제의 예로서는, 1,1,2,2-테트라플루오로-n-옥틸(1,1,2,2-테트라플루오로 n-프로필)에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로 n-옥틸(n-헥실)에테르, 헥사에틸렌글리콜디(1,1,2,2,3,3-헥사플루오로 n-펜틸)에테르, 옥타에틸렌글리콜디(1,1,2,2-테트라플루오로 n-부틸)에테르, 헥사프로필렌글리콜디(1,1,2,2,3,3-헥사플루오로 n-펜틸)에테르, 옥타프로필렌글리콜디(1,1,2,2-테트라플루오로 n-부틸)에테르, 퍼플루오로 n-도데칸술폰산 나트륨, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로 n-데칸, 1,1,2,2,3,3,9,9,10,10-데카플루오로 n-도데칸, 플루오로알킬벤젠술폰산 나트륨, 플루오로알킬인산 나트륨, 플루오로알킬카본산 나트륨, 디글리세린테트라키스(플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르), 플루오로알킬암모늄요오다이드, 플루오로알킬베타인, 다른 플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르, 퍼플루오로알킬폴리옥시에탄올, 퍼플루오로알킬알콕실레이트, 카본산 플루오로알킬에스테르 등을 들 수 있다.

불소계 계면 활성제의 시판품으로서는, 예를 들면 BM-1000, BM-1100(이상, BM CHEMIE사 제조), 메가팩 F142D, 동 F172, 동 F173, 동 F183, 동 F178, 동 F191, 동 F471, 동 F476, 동 F544, 동 F563(이상, DIC(주) 제조), 플로라드 FC-170C, 동-171, 동-430, 동-431(이상, 스미토모 3M(주) 제조), 서프론 S-112, 동-113, 동-131, 동-141, 동-145, 동-382, 서프론 SC-101, 동-102, 동-103, 동-104, 동-105, 동-106(이상, 아사히가라스(주) 제조), 에프톱 EF301, 동 303, 동 352(이상, 신아키다카세이(주) 제조), 프타젠트 FT-100, 동-110, 동-140A, 동-150, 동-250, 동-251, 동-300, 동-310, 동-400S, 프타젠트 FTX-218, 동-251(이상, (주) 네오스 제조) 등을 들 수 있다.

실리콘계 계면 활성제의 시판품으로서는, 예를 들면 토레이실리콘 DC3PA, 동 DC7PA, 동 SH11PA, 동 SH21PA, 동 SH28PA, 동 SH29PA, 동 SH30PA, 동 SH-190, 동 SH-193, 동 SZ-6032, 동 SF-8428, 동 DC-57, 동 DC-190, SH 8400 FLUID(이상, 토레이·다우코닝·실리콘(주) 제조), TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4446, TSF-4460, TSF-4452(이상, GE 도시바실리콘(주) 제조), 오르가노실록산 폴리머 KP341(신에츠카가쿠고교(주) 제) 등을 들 수 있다.

이들 계면 활성제는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 계면 활성제의 사용량은, 성분 (A) 100질량부에 대하여, 0.01질량부∼2질량부이고, 보다 바람직하게는 0.05질량부∼1질량부이다. 계면 활성제의 사용량이 0.01질량부∼2질량부일 때, 도포막 불균일을 저감할 수 있다.

경화성 조성물의 제조 방법에 대해서

본 발명의 경화성 조성물은, 예를 들면, 호모 디스퍼, 호모 믹서, 만능 믹서, 플라네타륨 믹서, 니더, 3축 롤 등의 혼합기를 이용하여, 상기 각 성분을 혼합함으로써 제조할 수 있다.

경화성 조성물 및 경화막의 물성에 대해서

본 발명의 경화성 조성물은, (1) 대상 기재 상에서의 젖음 퍼짐성이 양호하고, 따라서 박막 도포 시의 막 불균일을 억제할 수 있고, (2) 경화 후의 아웃 가스 발생량이 적고, 또한, (3) 경화 후의 대상 기재에 대한 밀착성이 우수하다. 또한, 상기 조성물은, (4) 대기 중에서의 자외선 경화성 등의 경화성을 담보하면서, 상온에서 잉크젯 토출 가능하다.

본 발명의 경화성 조성물은, E형 점도계를 이용하여, 25℃, 100rpm의 조건으로 측정한 점도가, 통상은 2.5∼30.0mPa·s, 바람직하게는 12.5∼20.0mPa·s, 보다 바람직하게는 32.5∼15mPa·s이다. 이러한 조성물은, 도포성이 우수하다.

일 실시 태양에 있어서, 본 발명의 경화성 조성물로 형성된 경화막의, 파장 380∼800㎚에 있어서의 빛의 전체 광선 투과율의 하한은, 바람직하게는 80％, 보다 바람직하게는 85％이다. 이러한 태양이면, 예를 들면 경화성 조성물을 유기 EL 소자 봉지 재료로서 이용하는 경우, 양호한 광학 특성을 갖는 유기 EL 장치를 얻을 수 있다.

일 실시 태양에 있어서, 본 발명의 경화성 조성물로 형성된 두께 10㎛의 경화막의 투습도는, 바람직하게는 200g/m²·24hr 미만이다. 상기 투습도의 하한값은 낮을수록 좋지만, 예를 들면 10g/m²·24hr이라도 좋다. 측정 조건의 상세는 실시예에 기재한다. 이러한 태양이면, 예를 들면 경화성 조성물을 유기 EL 소자 봉지 재료로서 이용하는 경우, 유기 발광층에 수분이 도달하여 다크 스팟이 발생하는 것을 억제할 수 있다.

본 발명의 경화성 조성물은, 예를 들면, 유기 EL 소자용 소자의 봉지 재료로서 이용할 수 있다. 유기 EL 소자란, 유기층을 포함하는 적층 구조를 구비한 전자 디바이스이고, 유기 EL, 유기 트랜지스터, 유기 박막 태양 전지 등의 총칭으로서 이용한다. 본 발명의 경화성 조성물은, 특히 유기 EL 소자의 봉지 재료로서 적합하게 사용할 수 있다.

본 발명의 경화성 조성물은, 예를 들면, 스핀 코터, 롤 코터, 스프레이 코터, 바 코터, 디스펜서, 잉크젯 장치를 이용하여, 대상 기재 상에 도포할 수 있다. 도포의 태양으로서는, 대상 기재 전체면이라도 일부라도 좋고, 형성 개소에 따라서 적절히 변경하면 좋다. 본 발명의 경화성 조성물은, 잉크젯용 조성물로서 특히 적합하다. 잉크젯법은, 소망하는 개소에 잉크를 착탄할 수 있어 패턴 형성의 자유도가 높고, 저비용이며, 또한 박막의 유기층을 형성할 수 있다.

본 발명에서는, 대상 기재 상에 경화성 조성물을 도포 후, 휘발성 화합물을 제거하는 공정을 행하지 않아도, 경화막으로부터의 아웃 가스의 발생은 적지만, 필요에 따라서 휘발성 화합물을 제거하는 공정을 행해도 좋다. 예를 들면, 상기 공정의 실시 온도가, 바람직하게는 20∼200℃, 보다 바람직하게는 20∼150℃, 더욱 바람직하게는 20∼100℃이고, 실시 시간이, 바람직하게는 10초∼60분간, 보다 바람직하게는 10초∼10분간, 더욱 바람직하게는 10초∼3분간이다. 또한, 감압하에서 1초∼30분간 보존 유지함으로써, 휘발성 화합물을 제거하는 공정을 행해도 좋다.

경화성 조성물이 광 경화형 재료인 경우, 경화를 위한 광 조사에는, 예를 들면 자외광 및 가시광이 이용되고, 파장 300∼450㎚의 자외광 또는 가시광이 보다 바람직하다. 조사량은, 바람직하게는 100∼2000mJ/㎠, 보다 바람직하게는 500∼1500mJ/㎠이다.

광원으로서는, 예를 들면, 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 엑시머 레이저, 케미컬 램프, 블랙 라이트 램프, 마이크로 웨이브 여기 수은등, 메탈 할라이드 램프, 나트륨 램프, 할로겐 램프, 제논 램프, LED 램프, 형광등, 태양광, 전자선 조사 장치를 들 수 있다. 이들 광원은, (B) 감광제의 흡수 파장에 맞추어 적절히 선택한다.

또한, 광 경화형의 경화성 조성물의 경화를 촉진시키기 위해, 따라서 (A) 화합물의 중합을 촉진시키기 위해, 광 조사와 동시에 또는 광 조사 후에 가열을 행해도 좋다. 또한, 열 경화형의 경화성 조성물은, 가열에 의해 경화시킨다. 예를 들면, 이들 가열 온도로서는, 바람직하게는 80∼200℃, 보다 바람직하게는 100∼150℃이고; 가열 시간으로서는, 바람직하게는 1∼120분간, 보다 바람직하게는 1∼60분간이다.

본 발명의 경화성 조성물은, 그대로 유기 EL 소자용 소자의 봉지 재료로서 이용할 수 있고, 유기 EL 소자의 봉지 재료로서 특히 바람직하게 이용할 수 있다.

본 발명의 경화성 조성물로 형성되는 경화막으로서는 예를 들면 경화막을 들 수 있고, 그의 두께는, 바람직하게는 1∼50㎛, 보다 바람직하게는 1∼20㎛, 더욱 바람직하게는 1∼15㎛이다. 예를 들면 플렉시블성이 요구되는 용도에 있어서, 경화막의 박막화를 달성할 수 있다.

본 발명의 경화성 조성물은, 시트 형상으로 가공하여 이용해도 좋다. 봉지용 시트는, 본 발명의 경화성 조성물로 이루어지는 봉지용층을 갖고, 봉지용층의 두께는, 통상은 1∼50㎛, 바람직하게는 1∼20㎛이다. 봉지용층은 지지체 상에 형성할 수 있고, 지지체로서는, 예를 들면, 수지제 필름, 금속박, 이들의 적층 필름을 들 수 있다.

유기 EL 소자 및 그의 제조 방법에 대해서

본 발명의 유기 EL 소자는, 본 발명의 경화성 조성물로 형성된 경화막(경화층 또는 유기 봉지층)에 의해 봉지된 소자를 갖는다. 즉, 본 발명의 유기 EL 소자는, 유기 EL 소자용 소자와, 본 발명의 경화성 조성물로 형성된, 상기 소자를 봉지하고 있는 경화막(경화층 또는 유기 봉지층)을 갖는다. 상기 소자는, 유기 EL 소자인 것이 바람직하다.

상기 소자의 봉지층은, 본 발명의 경화성 조성물로 형성된 유기 봉지층과, 무기 봉지층을 갖는 유기 무기 봉지층이라도 좋고, 예를 들면, 2개의 무기 봉지층의 사이에 상기 유기 봉지층을 갖는 유기 무기 봉지층이라도 좋다. 상기 유기 봉지층은, 상층 및 하층의 무기 봉지층에 대한 밀착성이 우수하고, 상기 유기 봉지층의 두께는, 경화막의 두께로서 전술한 대로이다. 무기 봉지층으로서는, 예를 들면, 일본공개특허공보 2010-160906호, 일본공개특허공보 2016-012433호, 일본공개특허공보 2016-143605호 등에 기재된 층, 구체적으로는 질화 실리콘층이나 산 질화 실리콘층을 들 수 있고, 두께는 예를 들면 10∼500㎚이다.

예를 들면, 유기 EL 소자용 소자가 형성된 기재(이하 「소자 기재」라고도 함)의 소자 형성면에, 상기 소자를 봉지하도록 본 발명의 경화성 조성물을 도포하여 경화함으로써, 상기 소자를 봉지해도 좋다.

또한, 소자 기재와 유기 EL 소자용 소자가 형성되어 있지 않은 기재(이하 「비소자 기재」라고도 함)를 접합했을 때에 상기 소자를 봉지할 수 있도록, 비소자 기재 상에 본 발명의 경화성 조성물을 도포하고, 소자 기재와 비소자 기재를 접합함으로써, 상기 경화성 조성물에 의해 상기 소자를 봉지해도 좋다.

경화성 조성물은, 대상 기재의 전체면에 도포해도 좋고, 대상 기재의 일부에 도포해도 좋다. 경화성 조성물로 이루어지는 봉지부의 형상으로서는, 유기 발광층을 포함하는 소자를 외기로부터 보호할 수 있는 형상이면 특별히 한정되지 않고, 상기 소자를 완전하게 피복하는 형상이라도 좋고, 상기 소자의 주변부에 닫힌 패턴을 형성해도 좋다.

경화성 조성물의 경화는, 그의 가사(可使) 시간을 고려하여, 소자 기재 및 비소자 기재의 접합 공정의 전에 행해도 좋고, 상기 접합 공정의 후에 행해도 좋다. 접합 공정은, 예를 들면, 감압 분위기하에서 행하는 것이 바람직하다.

경화성 조성물의 도포 방법 및 경화 방법은 〈경화성 조성물 및 경화막의 물성〉에 기재한 대로이지만, 본 발명에서는 잉크젯법에 의해 경화성 조성물을 도포하는 것이 특히 바람직하다.

유기 EL 소자로서는, 예를 들면, 유기 EL, 유기 트랜지스터, 유기 박막 태양 전지를 들 수 있다. 유기 EL로서는, 예를 들면, 유기 EL 조명 장치, 유기 EL 표시 장치를 들 수 있다.

이하, 일 실시 태양인 유기 EL 장치에 대해서 설명한다. 유기 EL 장치는, 예를 들면, 기재와, 상기 기재에 형성된 유기 EL 소자와, 본 발명의 경화성 조성물로 형성된, 상기 소자를 봉지하고 있는 경화층과, 봉지용 기재를 갖는다.

유기 EL 장치는, 보텀 에미션 구조 또는 탑 에미션 구조로 할 수 있고, 각 구성 재료의 재질은, 상기 구조에 따라서 적절히 선택할 수 있다.

기재로서는 유리 기재 및 수지 기재 등을 들 수 있고, 기재의 구성 재료로서는, 예를 들면, 무알칼리 유리 등의 유리; 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리스티렌, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리아릴레이트, 폴리에테르술폰, 폴리술폰, 폴리에테르에테르케톤, 폴리카보네이트, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리우레탄 등의 수지를 들 수 있다.

유기 EL 소자는, 그의 구조의 상세한 설명은 생략하지만, 발광 재료를 포함하는 유기 발광층이 서로 대향하는 한 쌍의 전극의 사이에 협지되어 이루어지는 구조이면 좋고, 즉 유기 발광층이 서로 대향하는 양극과 음극의 사이에 협지되어 이루어지는 구조이면 좋고, 예를 들면, 양극/유기 발광층/음극을 갖는 공지의 구조를 취할 수 있다.

유기 발광층은, 유기 재료인 발광 재료, 즉, 유기 발광 재료를 함유한다. 유기 발광층에 포함되는 유기 발광 재료는 저분자 유기 발광 재료라도, 고분자 유기 발광 재료라도 좋다. 예를 들면, Alq₃(트리스(8-퀴놀리노라토)알루미늄), BeBq₃(비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리네이트)베릴륨) 등의 기재 모체에 퀴나크리돈이나 쿠마린을 도핑한 재료를 이용할 수 있다. 고분자 유기 발광 재료로서는, 예를 들면, 폴리페닐렌비닐렌 및 그의 유도체, 폴리아세틸렌 및 그의 유도체, 폴리페닐렌 및 그의 유도체, 폴리파라페닐렌에틸렌 및 그의 유도체, 폴리 3-헥실티오펜 및 그의 유도체, 폴리플루오렌 및 그의 유도체 등을 선택하여 이용할 수 있다.

유기 EL 소자의 양극 및 음극은, 각각 도전성의 재료로 이루어진다. 양극의 재료로서는, 예를 들면, Al, ITO(Indium Tin Oxide)나 IZO(Indium　Zinc　Oxide), 산화 주석 등이 선택된다. 음극의 재료로서는, 예를 들면, ITO, IZO 및 산화 주석 등을 선택할 수 있다. 또한, 예를 들면, 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 알루미늄(Al) 및 이들 1종 또는 2종 이상을 포함하는 합금 등을 선택하는 것도 가능하다.

또한, 양극과 유기 발광층의 사이에, 정공 주입층 및/또는 정공 수송층이 배치되어 있어도 좋다. 양극과 유기 발광층의 사이에, 정공 주입층 및 정공 수송층이 배치되는 경우, 양극 상에 정공 주입층이 배치되고, 정공 주입층 상에 정공 수송층이 배치되고, 그리고 정공 수송층 상에 유기 발광층이 배치된다. 또한, 양극으로부터 유기 발광층에 효율적으로 정공을 수송할 수 있는 한, 정공 주입층 및 정공 수송층은 생략되어도 좋다. 또한, 음극과 유기 발광층의 사이에, 예를 들면, 불화 리튬(LiF), 불화 세슘(CsF), 산화 리튬(Li₂O), 산화 바륨(BaO) 등으로 이루어지는 전자 주입층이 배치되어 있어도 좋다.

유기 EL 소자는, 경화층에 의해 봉지되어 있다.

봉지용 기재로서는, 전술한 기재를 들 수 있다.

이상의 유기 EL 장치는, 경화층에 의해 유기 EL 소자가 봉지되어 있음으로써, 소자 내에 수분이 침입하는 것을 저감할 수 있다. 이 때문에, 유기 EL 장치는, 수분에 기인하는, 다크 스팟의 발생이나, 휘도 및 발광 효율 등의 발광 특성의 저하를 억제할 수 있다.

(실시예)

이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다. 이하의 실시예 등의 기재에 있어서, 특별히 언급하지 않는 한, 「부」는 「질량부」를 의미한다. 이하에, 표 1의 실시예 및 비교예에 기재한, 각 성분에 대해서 기재한다.

성분 (A) 중합성 화합물

단관능 (메타)아크릴레이트

·LA: 라우릴아크릴레이트

·TDA: 테트라데실아크릴레이트

·IBA: 이소보로닐아크릴레이트

·NFHA: 1H, 1H, 2H, 2H-노나플루오로헥실아크릴레이트

2관능 (메타)아크릴레이트

·DDDM: 1,12-도데칸디올디메타크릴레이트

·DDA: 1,10-데칸디올디아크릴레이트

·NDA: 1,9-노난디올디아크릴레이트

·TCDA: 트리사이클로데칸디메탄올디아크릴레이트

·OFDA: 1,6-비스(아크릴옥시)-2,2,3,3,4,4,5,5,-옥타플루오로헥산

3관능 이상의 (메타)아크릴레이트

·TMPTA: 트리메틸올프로판트리아크릴레이트

·E-TMTPA: 에톡시화 트리메틸올프로판트리아크릴레이트

·OXT221: 3-에틸-3-{[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]메틸}옥세탄(토아고세이사 제조)

·CEL2021P: 3＇,4＇-에폭시사이클로헥실메틸(다이셀카가쿠사 제조)

성분 (B) 감광제

·TPO: 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드

·B-3: 하기식으로 나타나는 광 양이온성 중합 개시제

·OXE-01: Irg.OXE-01(BASF사 제조)

·증감제　TX: 티옥산톤

·증감제　UVS: UVS1331(카와사키카세이사 제조)

임의 성분으로서

계면 활성제

·F554: 계면 활성제(DIC사 제조 「F554」)

[합성예 1]

질소 도입관, 온도계, 적하 로트를 구비한 1L 3구 플라스크에 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트(쇼와덴코사 제조 카렌즈 AOI) 28.2g 및 테트라하이드로푸란 100g을 넣고, 10℃ 이하로 빙냉했다. 계속하여, 적하 로트에 KF8010(신에츠카가쿠사 제조)을 86.0g 및 테트라하이드로푸란 357g을 넣고 천천히 적하하여, 실온으로 되돌려 1시간 교반했다. 반응 종료 후, 감압 농축함으로써 (1-1-1)의 투명 점조액을 110g 얻었다.

[합성예 2]

질소 도입관, 교반기, 온도계를 구비한 1L의 3구 플라스크에 KF8010을 86.0g, 테트라하이드로푸란 526g 및 트리에틸아민 20.2g 더하여, 10℃ 이하로 빙냉했다. 다음으로, 라이트아크릴레이트 130A(쿄에이사 제조 r≒9) 45.7g을 천천히 더한 후, 실온으로 되돌려 4시간 반응시켰다. 다음으로, 10℃ 이하로 빙냉하여, 테트라하이드로푸란 113g에 녹인 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트(쇼와덴코사 제조 카렌즈 AOI) 28.2g을 천천히 더한 후, 실온으로 되돌려 12시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 감압 농축함으로써 (1-1-2)의 투명 점조액을 150g 얻었다.

[합성예 3]

라이트아크릴레이트 130A(쿄에이사 제조 r≒9)를 90g으로 늘린 이외는 합성예 2와 마찬가지로 합성하여 (1-1-3)의 투명 점조액을 195g 얻었다.

[합성예 4]

라이트아크릴레이트 130A(쿄에이사 제조 r≒9)를 24g으로 줄인 이외는 합성예 2와 마찬가지로 합성하여 (1-1-4)의 투명 점조액을 130g 얻었다.

[합성예 5]

KF8010 86.0g을 PAM-E(신에츠카가쿠사 제조) 26.0g으로 대신한 이외는 합성예 2와 마찬가지로 합성하여 (1-1-5)의 투명 점조액을 100g 얻었다.

[실시예 1∼21 및 비교예 1∼3]

실시예 1에서는, 대기 환경하에서, 10부의 TDA, 80부의 DDA, 10부의 TMPTA, 5부의 TPO, 5부의 (1-1-1) 및, 0.5부의 F554를 혼합하고, 경화성 조성물 A1을 조제했다. 실시예 2∼21, 비교예 1∼3은 표 1에 나타내는 종류 및 배합량의 각 성분을 이용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 행하여, 경화성 조성물 A2∼A21 및 R1∼R3을 조제했다. 또한, 비교예 3에서는 밀착 조제로서 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(MCTMS)을 이용했다.

[비교예 4(양이온 중합)]

대기 환경하에서, 80부의 OXT221(토아고세이사 제조), 20부의 CE2021(다이셀카가쿠사 제조), 2부의 CPI410B(산아프로사 제조) 및 0.5부의 F554를 혼합하여, 경화성 조성물 R4를 조제했다.

평가 결과에 대해서

＜유기 EL 소자의 제작＞

어레이 형상으로 ITO 투명 전극이 형성된 유리 기재(닛뽄덴키가라스사 제조 「OA-10」)와, 상기 ITO 투명 전극의 일부만이 노출된 컨택트홀을 갖는, 막두께 3㎛의 평탄화층을 갖는 어레이 기재를 복수 준비했다.

Al 타겟을 이용하여 DC 스퍼터법에 의해, 평탄화층 상에 막두께 100㎚의 Al막을 형성했다. ITO 타겟을 이용하여 DC 마그네트론 리액티브 스퍼터링법에 의해, Al막 상에 막두께 20㎚의 ITO막을 형성했다. 이와 같이 하여 Al막과 ITO막으로 이루어지는 양극층을 형성한 기재를 이용했다.

감광 재료(JSR 제조 「옵트머 NN803」)를 이용하여 양극층 상에 도막을 형성하고, i선(파장 365㎚) 조사, 현상, 유수 세정, 풍건 및 가열 처리를 포함하는 일련의 처리를 행하여, 양극층의 일부를 개구 영역으로서 갖는 화소 규정층을 형성했다.

양극 및 화소 규정층이 형성된 기재를 진공 성막실로 이동하고, 성막실을 1E-4Pa까지 배기한 후, 상기 기재 상에, 소정의 패턴의 증착 마스크를 이용하여, 정공 주입성을 갖는 산화 몰리브덴(MoOx)을 저항 가열 증착법에 의해 성막 속도 0.004∼0.005㎚/sec의 조건으로 성막하여, 막두께 1㎚의 정공 주입층을 형성했다.

정공 주입층 상에, 소정의 패턴의 증착 마스크를 이용하여, 정공 수송성을 갖는 4,4＇-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐(α-NPD)을 저항 가열 증착법에 의해 정공 주입층과 마찬가지의 배기 조건으로 성막하여, 막두께 35㎚의 정공 수송층을 형성했다. 성막 속도는, 0.2∼0.3㎚/sec의 조건이었다.

정공 수송층 상에, 소정의 패턴의 증착 마스크를 이용하여, 녹색의 발광 재료로서 알킬레이트 착체인 트리스(8-퀴놀리노라토)알루미늄을 저항 가열 증착법에 의해 정공 수송층과 마찬가지의 성막 조건으로 성막하여, 막두께 35㎚의 발광층을 형성했다. 성막 속도는, 0.5㎚/sec 이하의 조건이었다.

발광층 상에, 불화 리튬을 저항 가열 증착법에 의해 정공 주입층과 마찬가지의 배기 조건으로 성막하여, 막두께 0.8㎚의 전자 주입층을 형성했다. 성막 속도는, 0.004㎚/sec 이하의 조건이었다.

계속하여 전자 주입층 상에, 마그네슘 및 Ag를 저항 가열 증착법에 의해 정공 주입층과 마찬가지의 배기 조건으로 동시에 성막하여, 막두께 5㎚의 제1 음극층을 형성했다. 성막 속도는, 0.5㎚/sec 이하의 조건이었다.

계속하여, 다른 성막실(스퍼터실)에 상기 기재를 이송하고, 제1 음극층 상에, ITO 타겟을 이용하여 RF 스퍼터링법에 의해, 막두께 100㎚의 제2 음극층을 형성했다. 이상과 같이 하여, 평가용 유기 EL 소자를 얻었다.

＜유기 EL 소자의 박막 봉지＞

얻어진 유기 EL 소자에 대하여, 이하의 순서로 박막 봉지층을 형성했다. 성막실(스퍼터실)에 상기 유기 EL 소자를 이송하고, 음극층 상에, SiNx 타겟을 이용하여 RF 스퍼터링법에 의해, 막두께 100㎚의 무기 봉지층(SiNx막)을 형성했다. 계속하여, 상기 유기 EL 소자를 N2 치환된 글로브 박스 중에 이송하고, 피에조 방식 잉크젯 프린터에 의해, 경화성 조성물 A1∼21 및 R1∼R4를 소정의 패턴으로 토출하고, 계속하여 조도 25mW의 고압 수은 램프를 이용하여 노광량 3000mJ/cm²를 질소 기류하에서 조사하고, 제막된 경화성 조성물 A1∼21 및 R1∼R4를 경화시켜, 막두께 약 8㎛의 유기 봉지층을 형성했다. 성막실(스퍼터실)에 상기 유기 EL 소자를 이송하고, 유기 봉지층 상에, SiNx 타겟을 이용하여 RF 스퍼터링법에 의해, 막두께 100㎚의 무기 봉지층(SiNx막)을 형성했다. 이상과 같이 하여, 유기 EL 디바이스를 얻었다.

[측정 방법·평가 방법]

각종 측정 방법·평가 방법에 대해서 설명한다.

＜경화성의 평가＞

상기 박막 봉지에 있어서 경화성 조성물 A1∼A21 및 R1∼R4를 성막 후, 상기 고압 수은 램프를 이용하여 택이 없어질 때까지 경화하는 노광량을 측정했다.

◎: 2000mJ/cm² 이하에서 경화

○: 3000mJ/cm² 이하에서 경화

×: 3000mJ/cm² 이상에서도 경화하지 않는다

＜경화 후의 투명성의 평가＞

유리 기판 상에 경화성 조성물 A1∼21 및 R1∼R4를 스핀 코팅하여 막두께 8㎛의 도막을 형성하고, 상기 고압 수은 램프를 이용하여 노광량 3000mJ/cm²를 조사했을 때의 상용성에 대해, 육안으로 확인했다.

◎: 착색, 탁함이 보이지 않고, 막 전체가 투명

○: 착색, 탁함이 기판의 단부에 일부 확인할 수 있지만, 막은 거의 투명

×: 착색, 탁함이 보여진다

＜경화 후의 밀착성의 평가＞

SiNx 증착 Si 웨이퍼 상에 경화성 조성물 A1∼21 및 R1∼R4를 스핀 코팅하여 막두께 8㎛의 도막을 형성하고, 상기 고압 수은 램프를 이용하여 노광량 3000mJ/cm²를 조사하고, 경화시킨 후, 85℃, 85％의 습열 환경하에 3일간 보관했다. 이 기판에 대해서 1㎜×1㎜ 간격으로 기반 눈금 형상으로 100매스 작성 후, 셀로판 테이프 시험에 의해 밀착성 측정을 행했다.

◎: 100/100 잔존하고 있는 경우

○: 80/100 이상 잔존하고 있는 경우

△: 1/00∼79/100 잔존하고 있는 경우

×: 0/100으로 잔존하지 않는다

＜유전률의 평가＞

ITO를 증착한 유리 기판 상에 경화성 조성물 A1∼21 및 R1∼R4를 스핀 코팅하여 막두께 8㎛의 도막을 형성하고, 상기 고압 수은 램프를 이용하여 노광량 3000mJ/cm²를 조사하고, 경화시킨 후, 마스크를 이용하여 알루미늄을 증착함으로써 경화막 상에 알루미늄 전극을 형성했다. 이 기판의 100㎑에서의 전기 용량을 LCR 미터에 의해 측정함으로써 유전률을 산출했다.

◎: 2.7 미만

○: 2.7 이상, 3.0 미만

△: 3.0 이상, 3.3 미만

×: 3.3 이상

＜경화 후의 배리어성(투습성)의 평가＞

막두께 80㎛의 셀룰로오스 트리아세테이트 필름 상에 경화성 조성물 A1∼21 및 R1∼R4를 스핀 코팅하여 막두께 8㎛의 도막을 형성하고, 상기 고압 수은 램프를 이용하여 노광량 3000mJ/cm²를 조사하여, 내투습성 평가 샘플을 작성했다. 등압법(MOCON법)에 의해, JIS K7129B에 준하여, 투습도를 측정했다. 측정 조건은 온도 40℃, 상대 습도 100％, 24시간으로 행했다.

○: 투습도가 200g/m²·24hr 미만

×: 200g/m²·24hr 이상

＜도포막 불균일의 평가＞

유리 기판 상에 SiNx를 막두께 100㎚로 성막한 평가 기판에 대하여, 50㎛×50㎛ 피치로, 피에조 방식 잉크젯 프린터의 잉크젯 헤드로부터, 경화성 조성물 A1∼21 및 R1∼R4의 잉크젯 토출을 행하여, 10㎝ 각(角)의 도포막을 제작했다. 추가로 5분 후에 상기 고압 수은 램프를 이용하여 노광량 3000mJ/cm²를 조사하여, 도포막을 경화시켰다. 그 때, 경화막의 막두께가 8㎛가 되도록 잉크젯 헤드에 인가하는 전압을 변화시켜, 토출되는 잉크 도트 1적의 양을 조정했다. 얻어진 경화막에 대하여 이하의 기준으로 평가를 행했다.

·◎ : 육안으로 도포막 불균일이 관찰되지 않는다.

·○ : 육안으로 부분적인 막두께 변화에 의한 도포막 불균일이 관찰된다.

·× : 육안으로 미도포 개소가 관찰된다.

＜경화막의 아웃 가스＞

경화물의 아웃 가스는 TDS-GC/MS법에 의해 측정했다.

Si 웨이퍼 상에 경화성 조성물 A1∼21 및 R1∼R4를 스핀 코팅하여 막두께 8㎛의 도막을 형성하고, 상기 고압 수은 램프를 이용하여 노광량 3000mJ/cm²를 조사하여, 경화시켰다. 그 후, 얻어진 시험편을 일정한 크기로 절단한 기판편을 유리 튜브 내에 봉입하고, 230℃로 가열하여, 발생 가스를 GC/MS 장치에 의해 분석했다. 발생한 가스의 총량을 계측하여, 이하의 기준으로 평가를 행했다.

·○ : 발생한 가스의 총량이, 경화막의 중량에 대하여 0.5％ 미만이다.

·× : 발생한 가스의 총량이, 경화막의 중량에 대하여 0.5％ 이상이다.

＜유기 EL 디바이스의 신뢰성＞

상기에서 얻어진 각각의 유기 EL 디바이스에 대해서, 85℃85％ 습열 조건하에서 100h 보관한 후, 순방향 전류를 10mA/cm²로 통전하여, 발광 외관(다크 스팟)을 관찰했다. 하기 기준에 기초하여, 평가했다.

·○ : 다크 스팟이 관찰되지 않는다.

·× : 다크 스팟이 1개소 이상 관찰된다.

Claims

(A) 1분자 중에 1개 이상의 중합성기를 갖는 화합물,
(B) 감광제,
(C) 상기 (A) 화합물 이외의 분자량이 100 내지 5000 이하인 하기식 (1)로 나타나는 화합물을 포함하는 경화성 조성물.

(식 (1) 중, R¹은 수소 원자 혹은 메틸기, R²는 탄소수 1 내지 12의 알칸디일기 혹은 페닐렌기를 나타내고; R³, R⁴는 각각 독립적으로, 수소 원자 혹은 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, R⁴는 독립적으로, 1가의 유기기를 나타내고; n은 1 내지 6의 정수이고, X는, n이 1 이상인 n가의 연결기를 나타냄)
제1항에 있어서,
상기 (A) 화합물의 중합성기가, (메타)아크릴로일기인 경화성 조성물.
제1항에 있어서,
상기식 (1)의 X가, 실리콘 골격을 포함하는 연결기인 경화성 조성물.
제1항에 있어서,
상기 (B) 감광제가, 광 라디칼 발생제인 경화성 조성물.
제1항에 있어서,
상기식 (1)이, 하기식 (1-1)로 나타나는 화합물인 경화성 조성물.

(식 (1-1) 중, R⁴는 독립적으로, 1가의 유기기를 나타내고; R⁵는 독립적으로, 2가의 유기기, R⁷은 독립적으로, 수소 원자 혹은 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기이고; R¹, R²는 상기식 (1)과 동일한 의미이고; m은 0∼100의 정수임)
제1항에 있어서,
상기 (B) 감광제의 함유량이, 상기 (A) 화합물 100질량부에 대하여, 0.1∼10질량부인 경화성 조성물.
제1항에 있어서,
E형 점도계를 이용하여, 25℃, 100rpm의 조건으로 측정한 점도가 2.5∼30.0mPa·s인 경화성 조성물.
제1항에 기재된 경화성 조성물 중의 유기 용제의 함유량이, 3질량％ 이하인 경화성 조성물.
제1항에 있어서,
잉크젯용 조성물인 경화성 조성물.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
유기 EL 소자 봉지용 조성물인 경화성 조성물.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물로 형성된 경화막.
제11항에 기재된 경화막을 갖는 유기 EL 소자.
발광층이 형성된 기재의 형성면에, 상기 발광층을 봉지하도록 제10항에 기재된 경화성 조성물을 도포하여 경화함으로써, 상기 발광층을 봉지하는 공정을 갖는, 유기 EL 소자의 제조 방법.