KR102308352B1 - 경화성 조성물, 경화물, 발광 장치 및 그의 제조 방법 - Google Patents

경화성 조성물, 경화물, 발광 장치 및 그의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

(과제) 도포 대상 상에서의 젖어 번짐성이 우수함으로써 막 불균일이 적고, 또한 경화 후에 아웃 가스의 발생이 적은 경화성 조성물을 제공한다.
(해결 수단) (A) 20℃에 있어서의 포화 증기압이 0.1㎪ 미만인 중합성 화합물과, (B) 중합 개시제와, (C) 중합성기 및, 상기 중합성 화합물 (A)와 반응하는 기로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 갖고, 20℃에 있어서의 포화 증기압이 0.1∼20㎪인 화합물을 함유하고, 상기 화합물 (C)의 함유량이, 상기 중합성 화합물 (A) 100질량부에 대하여, 35∼1200질량부인, 경화성 조성물.

Description

경화성 조성물, 경화물, 발광 장치 및 그의 제조 방법{CURABLE COMPOSITION, CURED PRODUCT, AND LIGHT EMITTING DEVICE AND MANUFACTURING METHOD FOR SAME}
본 발명은, 경화성 조성물, 경화물, 발광 장치 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
대상물을 경화물에 의해 보호하는 등의 목적에서, 경화물을 형성하기 위한 경화성 조성물로서, 현재까지 여러 가지의 경화성 재료가 제안되고 있다. 예를 들면, 최근 개발이 진행되고 있는 발광 장치용 소자의 하나로서, 양극, 유기 발광층 및 음극으로 이루어지는 적층 구조를 갖는 유기 일렉트로루미네센스(EL) 소자가 알려져 있다. 그러나, 유기 발광층에 포함되는 발광 재료는 수분 및 산소에 의해 열화하기 쉽기 때문에, 유기 EL 소자의 봉지(封止)를 행할 필요가 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 그래서, 유기 발광층을 보호하기 위해, 경화성 조성물을 이용한 소자 봉지가 알려져 있다.
일본공개특허공보 2014-225380호
경화성 조성물에는, 도포 대상 상에서의 젖어 번짐성이 양호하고 박막 도포시의 막 불균일(두께 불균일 등)이 발생하기 어려운 것이 요구되고 있다. 도포시의 젖어 번짐성 및 막 불균일을 개선하기 위해서는, 휘발성 용제로 경화성 조성물을 희석하고, 성막에서 경화까지의 사이에 휘발성 용제를 증발 제거하여, 박막화하는 방법이 고려된다.
그러나, 일정량의 휘발성 용제가 경화물 중에 잔류하여, 경화물로부터의 아웃 가스의 발생 요인이 되고, 그 결과, 경화물의 성능에 악영향을 주는 경우가 있다. 따라서, 본 발명은, 도포 대상 상에서의 젖어 번짐성이 우수함으로써 막 불균일이 적고, 또한 경화 후에 아웃 가스의 발생이 적은 경화성 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 행했다. 그 결과, 이하의 구성을 갖는 경화성 조성물에 의해 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성했다. 본 발명은, 예를 들면 이하의 [1]∼[12]에 관한 것이다.
[1] (A) 20℃에 있어서의 포화 증기압이 0.1㎪ 미만인 중합성 화합물과, (B) 중합 개시제와, (C) 중합성기 및, 상기 중합성 화합물 (A)와 반응하는 기로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 갖고, 20℃에 있어서의 포화 증기압이 0.1∼20㎪인 화합물을 함유하고, 상기 화합물 (C)의 함유량이, 상기 중합성 화합물 (A) 100질량부에 대하여, 35∼1200질량부인, 경화성 조성물.
[2] 상기 중합성 화합물 (A)가, 환상 에테르 화합물 및 중합성 이중 결합 함유 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 상기 [1]의 경화성 조성물.
[3] 상기 환상 에테르 화합물이, 에폭시 화합물 및 옥세탄 화합물로부터 선택되는 적어도 1종이고, 상기 중합성 이중 결합 함유 화합물이, (메타)아크릴로일기 함유 화합물 및 비닐에테르 화합물로부터 선택되는 적어도 1종인 상기 [2]의 경화성 조성물.
[4] 상기 화합물 (C)가, 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물, 비닐에테르 화합물 및 (메타)아크릴로일기 함유 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 상기 [1]∼[3] 중 어느 한 항의 경화성 조성물.
[5] 상기 중합 개시제 (B)의 함유량이, 상기 중합성 화합물 (A) 100질량부에 대하여, 0.1∼10질량부인 상기 [1]∼[4] 중 어느 한 항의 경화성 조성물.
[6] E형 점도계를 이용하여, 25℃, 100rpm의 조건에서 측정한 점도가 2.5∼30.0mPa·s인 상기 [1]∼[5] 중 어느 한 항의 경화성 조성물.
[7] 잉크젯용 조성물인 상기 [1]∼[6] 중 어느 한 항의 경화성 조성물.
[8] 유기 EL 소자 봉지용 조성물인 상기 [1]∼[7] 중 어느 한 항의 경화성 조성물.
[9] 상기 [1]∼[8] 중 어느 한 항의 경화성 조성물로 형성된 경화물.
[10] 상기 [9]의 경화물을 갖는 발광 장치.
[11] 발광 장치용 소자가 형성된 기재의 소자 형성면에, 상기 소자를 봉지하도록 상기 [1]∼[8] 중 어느 한 항의 경화성 조성물을 도포하여 경화함으로써, 상기 소자를 봉지하는 공정을 갖는, 발광 장치의 제조 방법.
[12] 발광 장치용 소자가 형성된 소자 기재와 발광 장치용 소자가 형성되어 있지 않은 비(非)소자 기재를 접합했을 때에 상기 소자를 봉지할 수 있도록, 비소자 기재 상에 상기 [1]∼[8] 중 어느 한 항의 경화성 조성물을 도포하는 공정과, 소자 기재와 비소자 기재를 접합하여 상기 경화성 조성물에 의해 상기 소자를 봉지하는 공정과, 상기 경화성 조성물을 경화하는 공정을 갖는, 발광 장치의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 도포 대상 상에서의 젖어 번짐성이 우수함으로써 막 불균일이 적고, 또한 경화 후에 아웃 가스의 발생이 적은 경화성 조성물을 제공할 수 있다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대해서, 적합한 실시 형태도 포함하여 상세하게 설명한다. 본 명세서에서 예시하는 각 성분은, 특별히 언급하지 않는 한, 각각 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
[경화성 조성물]
본 발명의 경화성 조성물은,
(A) 20℃에 있어서의 포화 증기압이 0.1㎪ 미만인 중합성 화합물과,
(B) 중합 개시제와,
(C) 중합성기 및, 상기 중합성 화합물 (A)와 반응하는 기로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 갖고, 20℃에 있어서의 포화 증기압이 0.1∼20㎪인 화합물
을 함유한다.
상기 각 성분을 각각 성분 (A), 성분 (B), 성분 (C)로도 기재한다.
< 중합성 화합물 (A)>
중합성 화합물 (A)는, 20℃에 있어서의 포화 증기압이 0.1㎪ 미만이고, 즉, 20℃에 있어서의 포화 증기압을 갖지 않거나, 0㎪를 초과하여 0.1㎪ 미만이다. 이러한 실시 형태이면, 중합성 화합물 (A)를 포함하는 경화성 조성물을 도포·경화시켜, 경화막을 양호하게 형성할 수 있다. 화합물의 포화 증기압 측정에는, 예를 들면 정지법을 이용할 수 있다. 20℃로 유지되고, 진공으로 한 챔버 내에 측정 대상의 화합물을 투입하여, 증발 평형 상태에 도달했을 때의 챔버의 압력을 측정함으로써, 상기 화합물의 포화 증기압을 계측할 수 있다.
성분 (A)의, E형 점도계를 이용한, 25℃, 100rpm의 조건에서 측정한 점도는, 통상은 3mPa·s 이상, 바람직하게는 3∼100000mPa·s, 보다 바람직하게는 3∼1000mPa·s, 더욱 바람직하게는 3∼500mPa·s이다. 이러한 실시 형태이면, 도포성이 양호하고, 특히, 잉크젯 도포에 있어서 토출성이 양호하다.
성분 (A)로서는, 상기 물성 및 중합성기를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 중합성기로서는, 예를 들면, 에폭시기 및 옥세타닐기 등의 환상 에테르기, 탄소-탄소 중합성 이중 결합 등의 중합성 이중 결합을 들 수 있다. 성분 (A)로서는, 예를 들면, 에폭시 화합물 및 옥세탄 화합물 등의 환상 에테르 화합물, (메타)아크릴로일기 함유 화합물 및 그 이외의 비닐기 함유 화합물(예: 비닐에테르 화합물) 등의 중합성 이중 결합 함유 화합물을 들 수 있다. 성분 (A)의 종류는, 경화성 조성물의 중합 형태(예: 양이온 중합, 라디칼 중합)에 따라서 적절히 선택할 수 있다.
에폭시 화합물로서는, 예를 들면, 1분자당 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 E형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비스페놀 O형 에폭시 수지, 2,2'-디알릴비스페놀 A형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀형 에폭시 수지, 프로필렌옥사이드 부가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 레조르시놀형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 술피드형 에폭시 수지, 디페닐에테르형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 오르토크레졸노볼락형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔노볼락형 에폭시 수지, 비페닐노볼락형 에폭시 수지, 나프탈렌페놀노볼락형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 알킬폴리올형 에폭시 수지, 고무 변성형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르 화합물, 비스페놀 A형 에피술피드 수지 등으로서, 상기 포화 증기압의 요건을 충족하는 수지; 3＇,4＇-에폭시사이클로헥실메틸 3,4-에폭시사이클로헥산카복실레이트, ε-카프로락톤 변성 3＇,4＇-에폭시사이클로헥실메틸 3,4-에폭시사이클로헥산카복실레이트, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)사이클로헥산-메타-디옥산, 비스(3,4-에폭시사이클로헥실메틸)아디페이트, 비스(3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실메틸)아디페이트, 3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실-3',4'-에폭시-6'-메틸사이클로헥산카복실레이트, 메틸렌비스(3,4-에폭시사이클로헥산), 디사이클로펜타디엔디에폭사이드, 에틸렌글리콜의 디(3,4-에폭시사이클로헥실메틸)에테르, 에틸렌비스(3,4-에폭시사이클로헥산카복실레이트) 등의 1분자당 2개 이상의 3,4-에폭시사이클로헥실기를 갖는 화합물로서, 상기 포화 증기압의 요건을 충족하는 화합물을 들 수 있다.
옥세탄 화합물로서는, 예를 들면, 1분자당 2개 이상의 옥세타닐기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 3,7-비스(3-옥세타닐)-5-옥사노난, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 1,2-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에탄, 1,3-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]프로판, 비스[1-에틸(3-옥세타닐)]메틸에테르, 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 에틸렌글리콜비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 트리에틸렌글리콜비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 테트라에틸렌글리콜비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 1,3-비스(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)프로판, 1,4-비스(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)부탄, 1,4-비스(3-에틸-3-옥세타닐메톡시메틸)벤젠, 1,3-비스(3-에틸-3-옥세타닐메톡시메틸)벤젠, 1,2-비스(3-에틸-3-옥세타닐메톡시메틸)벤젠, 4,4＇-비스(3-에틸-3-옥세타닐메톡시메틸)비페닐, 2,2＇-비스(3-에틸-3-옥세타닐메톡시메틸)비페닐, 1,6-비스((3-메틸옥세탄-3-일)메톡시)헥산, 1,6-비스((3-에틸옥세탄-3-일)메톡시)헥산, 3-〔(3-에틸옥세탄-3-일) 메톡시〕프로필트리알콕시실란의 가수 분해 축합물, 3-에틸옥세탄-3-일메탄올과 실란테트라올 중축합물의 축합 반응 생성물 등으로서, 상기 포화 증기압의 요건을 충족하는 화합물을 들 수 있다.
(메타)아크릴로일기 함유 화합물은, 바람직하게는, 1분자당 2개 이상의 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 다관능(메타)아크릴레이트이고, 보다 바람직하게는, 1분자당 2∼6개의 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 다관능(메타)아크릴레이트이다. 다관능(메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트 등의, 알킬렌글리콜 또는 폴리알킬렌글리콜의 (메타)아크릴산 디에스테르; 사이클로헥산디메탄올디(메타)아크릴레이트, 트리사이클로데칸디메탄올디(메타)아크릴레이트 등의, 모노 또는 폴리사이클로알칸디메탄올의 (메타)아크릴산 디에스테르; 트리메틸올프로판폴리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판폴리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨폴리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨폴리(메타)아크릴레이트 등의, 3가 이상의 다가 알코올의 (메타)아크릴산 폴리에스테르; 펜타에리트리톨 AO 변성 폴리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 AO 변성 폴리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 AO 변성 폴리(메타)아크릴레이트 등의, 3가 이상의 다가 알코올의 AO 변성 또는 카프로락톤 변성물의 (메타)아크릴산 폴리에스테르 등으로서, 상기 포화 증기압의 요건을 충족하는 화합물을 들 수 있다. 여기에서의 폴리는, 디, 트리, 테트라, 펜타, 헥사 또는 그 이상을 의미한다. 본 명세서에 있어서, AO 변성이란, 에틸렌옥사이드(EO) 변성 및 프로필렌옥사이드(PO) 변성 등의 알킬렌옥사이드(AO) 변성을 의미한다.
비닐에테르 화합물로서는, 예를 들면, 1분자당 2개 이상의 비닐에테르기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 예를 들면, 알칸디올디비닐에테르, 사이클로알칸디올 디비닐에테르, 사이클로알칸디메탄올디비닐에테르, (폴리)에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리메틸올프로판디비닐에테르, 펜타에리트리톨디비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르, 펜타에리트리톨트리비닐에테르, 펜타에리트리톨테트라비닐에테르, 디펜타에리트리톨헥사비닐에테르 등의, 비닐에테르기를 복수 갖는 화합물, 이들의 AO 변성 또는 카프로락톤 변성물 등으로서, 상기 포화 증기압의 요건을 충족하는 화합물을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물 중, 상기 성분 (A)∼(C)의 합계 함유량은, 통상은 90질량％ 이상, 바람직하게는 95질량％ 이상, 보다 바람직하게는 99질량％ 이상이다. 이러한 실시 형태이면, 박막 도포시의 젖어 번짐성이 우수하다.
<중합 개시제 (B)>
중합 개시제 (B)로서는, 예를 들면, 양이온 중합 개시제, 라디칼 중합 개시제를 들 수 있다. 중합 개시제 (B)의 종류는, 중합성 화합물 (A) 등의 중합 형태에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 본 발명의 경화성 조성물로서는, 광 경화형이라도 열경화형이라도 좋지만, 소자의 열화를 방지하는 관점에서, 광 경화형이 바람직하다.
양이온 중합 개시제는, 광 조사, 가열 등에 의해 프로톤산 또는 루이스산을 발생하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 이온성 광산 발생형, 비이온성 광산 발생형의 개시제를 들 수 있다.
이온성 광산 발생형의 광 양이온 중합 개시제로서는, 예를 들면, 방향족 술포늄염, 방향족 요오도늄염, 방향족 디아조늄염, 방향족 암모늄염, (2,4-사이클로펜타디엔-1-일)[(1-메틸에틸)벤젠]-Fe염 등의 오늄염 화합물을 들 수 있고, 그 외, 할로겐 함유 화합물, 술폰 화합물, 술폰산 화합물, 술폰이미드 화합물, 디아조메탄 화합물을 들 수 있다. 오늄염으로서는, 구체적으로는, 양이온 부분이 방향족 술포늄, 방향족 요오도늄, 방향족 디아조늄, 방향족 암모늄, 또는 (2,4-사이클로펜타디엔-1-일)[(1-메틸에틸)벤젠]-Fe 양이온이고, 음이온 부분이 BF4 -, PF6 -, SbF6 -, [BX4]-(X는, 2 이상의 불소 또는 트리플루오로메틸기로 치환된 페닐기임), 또는 [PRf6-](Rf는, 불소화 알킬기임)로 구성되는 오늄염을 들 수 있다.
비이온성 광산 발생형의 광 양이온 중합 개시제로서는, 예를 들면, 니트로 벤질에스테르, 술폰산 유도체, 인산 에스테르, 페놀술폰산 에스테르, 디아조나프토퀴논, N-하이드록시이미드술포네이트, 옥심에스테르계 카본산 에스테르를 들 수 있다.
라디칼 중합 개시제는, 광 조사, 가열 등에 의해 라디칼 중합을 개시하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 알킬페논 화합물, 아실포스핀옥사이드 화합물, 비이미다졸 화합물, 트리아진 화합물, 옥심에스테르 화합물, 벤조인 화합물 및, 벤조페논 화합물 등의 광 라디칼 중합 개시제; 과산화물, 아조 화합물 등의 열 라디칼 중합 개시제를 들 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물 중, 성분 (B)의 함유량은, 성분 (A) 100질량부에 대하여, 통상은 0.1∼10질량부, 바람직하게는 0.1∼5질량부, 보다 바람직하게는 0.1∼3질량부이다. 이러한 실시 형태이면, 경화성 및 투명성이 우수한 경화막을 형성할 수 있다.
<화합물 (C)>
화합물 (C)는, 경화성 조성물의 젖어 번짐성을 향상시킨다.
성분 (C)의, 20℃에 있어서의 포화 증기압은, 0.1∼20㎪이고, 바람직하게는 0.1∼15㎪, 보다 바람직하게는 0.1∼10㎪, 더욱 바람직하게는 0.2∼10㎪이다. 포화 증기압은, 상기 정지법을 이용하여 측정할 수 있다. 이러한 실시 형태이면, 경화성 조성물을 도포 후, 성분 (C)를 신속하게 증발 제거할 수 있고, 따라서 경화막 중에서의 성분 (C) 잔류량을 저감할 수 있고, 또한 박막 형성이 가능하다. 예를 들면, 잉크젯 장치를 이용하여 경화성 조성물을 토출 후에 성분 (C)를 증발 제거할 수 있어, 봉지층 등의 경화막을 추가로 박막화하는 것이 가능하다. 포화 증기압이 상기 상한을 초과하면, 젖어 번짐성이 부족하여 도포성이 불량이 되는, 잉크젯 헤드로부터의 토출 안정성이 악화되는 등의 경향이 있다.
성분 (C)는, 중합성기 및, 상기 중합성 화합물 (A)와 반응하는 기로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 갖는다. 성분 (C)는, 예를 들면, 중합성기를 갖는 화합물, 성분 (A)와 반응하는 기를 갖는 화합물, 중합성기 및, 성분 (A)와 반응하는 기를 갖는 화합물이다. 중합성기를 갖는 화합물에 있어서, 상기 중합성기는, 성분 (A)와 반응하는 기이기도 한 것이 바람직하고, 구체적으로는 성분 (A)의 중합성기와 중합 반응 가능한 기인 것이 바람직하다.
이와 같은 실시 형태이면, 일정량의 성분 (C)가 도막 중에 잔류하는 경우라도, 경화시에 성분 (A)와 성분 (C)가 반응하고, 혹은 성분 (C)끼리가 반응하여, 성분 (C)가 경화막의 골격의 일부로서 취입된다. 이 때문에, 성분 (C)가 경화막으로부터 아웃 가스로서 발생하는 것을 저감할 수 있다. 예를 들면, 유기 EL 소자의 봉지층에 있어서, 양호한 성능이 얻어져, 유기 EL 소자의 신뢰성에 악영향을 주는 일이 없다. 성분 (C)는, 양이온 중합, 라디칼 중합 등의 반응에 의해 성분 (A)와 함께 공중합체를 형성하는 것이 바람직하다.
예를 들면 본 발명의 경화성 조성물을 잉크젯용 조성물로서 이용하면, 잉크젯으로부터 토출된 상기 조성물이 예를 들면 SiNx막, SiOx막, Al2O3막 등의 무기 봉지막으로 덮인 대상 기재 상에 착탄하여 젖어 번짐과 동시에 성분 (C)가 휘발한다. 또한, 대상 기재란, 본 발명의 경화성 조성물이 도포되는 기재이다. 또한, 휘발할 수 없었던 성분 (C)는 경화막 형성시에 성분 (A)와 반응하거나, 혹은 성분 (C)끼리로 반응함으로써, 아웃 가스화가 방지된다.
성분 (C)의, E형 점도계를 이용하여, 25℃, 100rpm의 조건에서 측정한 점도는, 바람직하게는 10mPa·s 이하, 보다 바람직하게는 0.5∼10mPa·s, 더욱 바람직하게는 0.5∼5mPa·s이다. 이러한 실시 형태이면, 도포성이 양호하다.
성분 (C)에 있어서 중합성기로서는, 예를 들면, 에폭시기 및 옥세타닐기 등의 환상 에테르기, 탄소-탄소 중합성 이중 결합 등의 중합성 이중 결합을 들 수 있다. 성분 (C)에 있어서 중합성기 이외의, 성분 (A)와 반응하는 기로서는, 예를 들면, 티올기를 들 수 있다.
성분 (C)에 있어서 중합성기는, 성분 (A)의 중합성기와 중합 반응 가능한 기인 것이 바람직하고, 이러한 기로서는, 예를 들면, 성분 (A)가 환상 에테르 화합물, 비닐에테르 화합물인 경우는, 에폭시기 및 옥세타닐기 등의 환상 에테르기, 비닐에테르기를 들 수 있고, 성분 (A)가 (메타)아크릴로일기 함유 화합물, 비닐기 함유 화합물 등의 중합성 이중 결합 함유 화합물인 경우는, 중합성 이중 결합을 들 수 있다. 구체적으로는, 에폭시 화합물 및 옥세탄 화합물 등의 환상 에테르 화합물, 비닐에테르 화합물 및 (메타)아크릴로일기 함유 화합물 등의 중합성 이중 결합 함유 화합물을 들 수 있다.
에폭시 화합물로서는, 예를 들면, 사이클로헥센옥사이드, 1-메틸-1,2-에폭시사이클로헥산, 1,2-에폭시-4-비닐사이클로헥산, 에틸글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르 등의 1분자당 1개의 에폭시기를 갖는 화합물로서, 포화 증기압이 상기 범위에 있는 화합물을 들 수 있고; 옥세탄 화합물로서는, 예를 들면, 2,2-디메틸옥세탄, 3,3-디메틸옥세탄, 3,3-디에틸옥세탄, 프로필메틸옥세탄, 프로필에틸옥세탄, 부틸메틸옥세탄, 2-에틸헥실옥세탄, 3-에틸-3-[(비닐옥시)메틸]-옥세탄 등의 1분자당 1개의 옥세타닐기를 갖는 화합물로서, 포화 증기압이 상기 범위에 있는 화합물을 들 수 있다.
비닐에테르 화합물로서는, 예를 들면, 사이클로헥실비닐에테르, 에틸헥실비닐에테르, 하이드록시에틸비닐에테르 등의 1분자당 1개의 비닐에테르기를 갖는 화합물로서, 포화 증기압이 상기 범위에 있는 화합물을 들 수 있다. (메타)아크릴로일기 함유 화합물로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산 에스테르를 들 수 있고, 구체적으로는, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 부틸 등의 (메타)아크릴산 C2∼4 알킬 에스테르 등으로서, 포화 증기압이 상기 범위에 있는 화합물을 들 수 있다.
또한, 복수종의 관능기를 갖는 화합물에 대해서는, 예를 들면 (메타)아크릴로일기 및 에폭시기를 갖는 화합물을 예로 들면, (메타)아크릴로일기 함유 화합물 및 에폭시 화합물의 어느 것으로도 분류한다.
성분 (A) 및 성분 (C)의 조합으로서는, 얻어지는 경화성 조성물의 경화성 및 토출 안정성이 우수하고, 박막 도포시의 얻어지는 경화막의 막 불균일이 작은 점에서, 1분자당 2개 이상의 3,4-에폭시사이클로헥실기를 갖는 화합물(성분 (A))과, 1분자당 1개의 에폭시기를 갖는 화합물(성분 (C)) 및/또는 1분자당 1개의 비닐에테르기를 갖는 화합물(성분 (C))을 적어도 포함하는 조합이 바람직하고, 얻어지는 경화성 조성물의 경화성의 관점에서, 1분자당 2개 이상의 3,4-에폭시사이클로헥실기를 갖는 화합물(성분 (A))과, 1분자당 2개 이상의 옥세타닐기를 갖는 화합물(성분 (A))과, 1분자당 1개의 에폭시기를 갖는 화합물(성분 (C)) 및/또는 1분자당 1개의 비닐에테르기를 갖는 화합물(성분 (C))을 적어도 포함하는 조합이 특히 바람직하다.
또한, 상기 각 조합에 있어서, 성분 (A) 중 50질량％ 이상이, 1분자당 2개 이상의 3,4-에폭시사이클로헥실기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물 중, 성분 (C)의 함유량은, 성분 (A) 100질량부에 대하여, 35∼1200질량부이고, 바람직하게는 35∼900질량부이고, 보다 바람직하게는 35∼150질량부, 더욱 바람직하게는 40∼130질량부, 특히 바람직하게는 65∼125질량부이다. 이러한 실시 형태이면, 박막 도포시의 젖어 번짐성이 우수하다. 성분 (C)량이 상기 범위를 하회하면, 막 불균일이 커지는 경향이 있고, 성분 (C)량이 상기 범위를 상회하면, 도포성이 불량이 되는 경향이 있다.
<첨가제>
본 발명의 경화성 조성물은, 추가로 첨가제를 함유해도 좋다. 첨가제로서는 종래 공지의 성분을 들 수 있고 예를 들면, 증감제, 실란커플링제, 열 경화제, 경화 지연제, 계면 활성제, 레벨링제, 이온 교환 수지, 보강제, 연화제, 가소제, 점도 조정제, 자외광 흡수제, 산화 방지제를 들 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물은, 아웃 가스의 관점에서, 중합성기 및, 중합성 화합물 (A)와 반응하는 기를 어느 것도 갖지 않는 비반응성 유기 용제를 함유하지 않거나, 함유량이 조성물 중 10질량％ 이하인 것이 바람직하다. 비반응성 유기 용제로서는, 중합성 화합물 (A)의 종류에도 따르지만, 예를 들면, 케톤 용제, 아세트산 에스테르 용제, 카르비톨 용제, 에테르 용제, 방향족 탄화수소 용제, 질소 함유 용제를 들 수 있다.
<경화성 조성물의 제조 방법>
본 발명의 경화성 조성물은, 예를 들면, 호모 디스퍼, 호모 믹서, 만능 믹서, 플라네타륨 믹서, 니더, 3개 롤 등의 혼합기를 이용하여, 상기 각 성분을 혼합함으로써 제조할 수 있다.
<경화성 조성물 및 경화물의 물성>
본 발명의 경화성 조성물은, (1) 대상 기재 상에서의 젖어 번짐성이 양호하고, 따라서 박막 도포시의 막 불균일을 억제할 수 있고, (2) 경화 후의 아웃 가스 발생량이 적고, 또한, (3) 경화 후의 대상 기재에 대한 밀착성이 우수하다. 또한, 상기 조성물은, (4) 대기 중에서의 자외광 경화성 등의 경화성을 담보하면서, 상온에서 잉크젯 토출 가능하다.
본 발명의 경화성 조성물은, E형 점도계를 이용하여, 25℃, 100rpm의 조건에서 측정한 점도가, 통상은 2.5∼30.0mPa·s, 바람직하게는 2.5∼20.0mPa·s, 보다 바람직하게는 2.5∼15.0mPa·s이다. 이러한 조성물은, 도포성이 우수하다.
일 실시 형태에 있어서, 본 발명의 경화성 조성물로 형성된 경화물은 육안에 있어서 투명하다. 이러한 실시 형태이면, 예를 들면 경화성 조성물을 유기 EL 소자 봉지 재료로서 이용하는 경우, 양호한 광학 특성을 갖는 유기 EL 장치를 얻을 수 있다.
일 실시 형태에 있어서, 본 발명의 경화성 조성물로 형성된 두께 10㎛의 경화물의 투습도는, 바람직하게는 200g/㎡·24hr 미만이다. 상기 투습도의 하한값은 낮을수록 좋지만, 예를 들면 10g/㎡·24hr이라도 좋다. 측정 조건의 상세는 실시예에 기재한다. 이러한 실시 형태이면, 예를 들면 경화성 조성물을 유기 EL 소자 봉지 재료로서 이용하는 경우, 유기 발광층에 수분이 도달하여 다크 스팟이 발생하는 것을 억제할 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물은, 예를 들면, 발광 장치용 소자의 봉지 재료로서 이용할 수 있고, 특히 유기 EL 소자 등의 발광 소자의 봉지 재료로서 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물은, 예를 들면, 스핀 코터, 롤 코터, 스프레이 코터, 바 코터, 디스펜서, 잉크젯 장치를 이용하여, 대상 기재 상에 도포할 수 있다. 도포의 실시 형태으로서는, 대상 기재 전체면이라도 일부라도 좋고, 형성 개소에 따라서 적절히 변경하면 좋다. 본 발명의 경화성 조성물은, 잉크젯용 조성물로서 특히 적합하다. 잉크젯법은, 소망하는 개소에 잉크를 착탄할 수 있어 패턴 형성의 자유도가 높고, 저비용이고, 또한 박막의 유기층을 형성할 수 있다.
본 발명에서는, 대상 기재 상에 경화성 조성물을 도포 후, 화합물 (C)를 제거하는 공정을 행하지 않아도, 경화물로부터의 아웃 가스의 발생은 적지만, 필요에 따라서 성분 (C)를 제거하는 공정을 행해도 좋다. 예를 들면, 상기 공정의 실시 온도가, 바람직하게는 20∼200℃, 보다 바람직하게는 20∼150℃, 더욱 바람직하게는 20∼100℃이고, 실시 시간이, 바람직하게는 10초∼60분간, 보다 바람직하게는 10초∼10분간, 더욱 바람직하게는 10초∼3분간이다. 또한, 감압하에서 1초∼30분간 보존유지(保持)함으로써, 성분 (C)를 제거하는 공정을 행해도 좋다.
경화성 조성물이 광 경화형 재료인 경우, 경화를 위한 광 조사에는, 예를 들면 자외광 및 가시광이 이용되고, 파장 300∼450㎚의 자외광 또는 가시광이 보다 바람직하다. 조사량은, 바람직하게는 100∼2000mJ/㎠, 보다 바람직하게는 500∼1500mJ/㎠이다.
광원으로서는, 예를 들면, 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 엑시머 레이저, 케미컬 램프, 블랙 라이트 램프, 마이크로파 여기(勵起) 수은등, 메탈할라이드 램프, 나트륨 램프, 할로겐 램프, 제논 램프, LED 램프, 형광등, 태양광, 전자선 조사 장치를 들 수 있다. 이들 광원은, 중합 개시제 (B)의 흡수 파장에 맞추어 적절히 선택한다.
또한, 광 경화형의 경화성 조성물의 경화를 촉진시키기 위해, 따라서 중합성 화합물 (A)의 중합을 촉진시키기 위해, 광 조사와 동시에 또는 광 조사 후에 가열을 행해도 좋다. 또한, 열 경화형의 경화성 조성물은, 가열에 의해 경화시킨다. 예를 들면, 이들 가열 온도로서는, 바람직하게는 80∼200℃, 보다 바람직하게는 100∼150℃이고; 가열 시간으로서는, 바람직하게는 1∼120분간, 보다 바람직하게는 1∼60분간이다.
본 발명의 경화성 조성물은, 그대로 발광 장치용 소자의 봉지 재료로서 이용할 수 있고, 유기 EL 소자 등의 발광 소자의 봉지 재료로서 특히 바람직하게 이용할 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물로 형성되는 경화물로서는 예를 들면 경화막을 들 수 있고, 그의 두께는, 바람직하게는 1∼50㎛, 보다 바람직하게는 1∼20㎛, 더욱 바람직하게는 1∼15㎛이다. 예를 들면 플렉서블성이 요구되는 용도에 있어서, 경화물의 박막화를 달성할 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물은, 시트 형상으로 가공하여 이용해도 좋다. 봉지용 시트는, 본 발명의 경화성 조성물로 이루어지는 봉지용 층을 갖고, 봉지용 층의 두께는, 통상은 1∼50㎛, 바람직하게는 1∼20㎛이다. 봉지용 층은 지지체 상에 형성할 수 있고, 지지체로서는, 예를 들면, 수지제 필름, 금속박, 이들의 적층 필름을 들 수 있다.
[발광 장치 및 그의 제조 방법]
본 발명의 발광 장치는, 본 발명의 경화성 조성물로 형성된 경화물(경화층 또는 유기 봉지층)에 의해 봉지된 소자를 갖는다. 즉, 본 발명의 발광 장치는, 발광 장치용 소자와, 본 발명의 경화성 조성물로 형성된, 상기 소자를 봉지하고 있는 경화물(경화층 또는 유기 봉지층)을 갖는다. 상기 소자는, 유기 EL 소자 등의 발광 소자인 것이 바람직하다.
상기 소자의 봉지층은, 본 발명의 경화성 조성물로 형성된 유기 봉지층과, 무기 봉지층을 갖는 유기 무기 봉지층이라도 좋고, 예를 들면, 2개의 무기 봉지층의 사이에 상기 유기 봉지층을 갖는 유기 무기 봉지층이라도 좋다. 상기 유기 봉지층은, 상층 및 하층의 무기 봉지층에 대한 밀착성이 우수하고, 상기 유기 봉지층의 두께는, 경화막의 두께로서 전술한 바와 같다. 무기 봉지층으로서는, 예를 들면, 일본공개특허공보 2010-160906호, 일본공개특허공보 2016-012433호, 일본공개특허공보 2016-143605호 등에 기재된 층, 구체적으로는 질화 실리콘층이나 산질화 실리콘층을 들 수 있고, 두께는 예를 들면 10∼500㎚이다.
예를 들면, 발광 장치용 소자가 형성된 기재(이하 「소자 기재」라고도 말함)의 소자 형성면에, 상기 소자를 봉지하도록 본 발명의 경화성 조성물을 도포하여 경화함으로써, 상기 소자를 봉지해도 좋다.
또한, 소자 기재와 발광 장치용 소자가 형성되어 있지 않은 기재(이하 「비소자 기재」라고도 말함)를 접합했을 때에 상기 소자를 봉지할 수 있도록, 비소자 기재 상에 본 발명의 경화성 조성물을 도포하여, 소자 기재와 비소자 기재를 접합함으로써, 상기 경화성 조성물에 의해 상기 소자를 봉지해도 좋다.
경화성 조성물은, 대상 기재의 전체면에 도포해도 좋고, 대상 기재의 일부에 도포해도 좋다. 경화성 조성물로 이루어지는 봉지부의 형상으로서는, 유기 발광층을 포함하는 소자를 외기로부터 보호할 수 있는 형상이면 특별히 한정되지 않고, 상기 소자를 완전히 피복하는 형상이라도 좋고, 상기 소자의 주변부에 닫힌 패턴을 형성해도 좋다.
경화성 조성물의 경화는, 그의 가사(可使) 시간을 고려하여, 소자 기재 및 비소자 기재의 접합 공정의 전에 행해도 좋고, 상기 접합 공정의 후에 행해도 좋다. 접합 공정은, 예를 들면, 감압 분위기하에서 행하는 것이 바람직하다.
경화성 조성물의 도포 방법 및 경화 방법은 <경화성 조성물 및 경화물의 물성>에 기재한 대로이지만, 본 발명에서는 잉크젯법에 의해 경화성 조성물을 도포하는 것이 특히 바람직하다.
발광 장치로서는, 예를 들면, 유기 EL 장치를 들 수 있다. 유기 EL 장치로서는, 예를 들면, 유기 EL 조명 장치, 유기 EL 표시 장치를 들 수 있다.
이하, 일 실시 형태인 유기 EL 장치에 대해서 설명한다. 유기 EL 장치는, 예를 들면, 기재와, 상기 기재에 형성된 유기 EL 소자와, 본 발명의 경화성 조성물로 형성된, 상기 소자를 봉지하고 있는 경화층과, 봉지용 기재를 갖는다.
유기 EL 장치는, 보텀 에미션 구조 또는 톱 에미션 구조로 할 수 있고, 각 구성 재료의 재질은, 상기 구조에 따라서 적절히 선택할 수 있다.
기재로서는 유리 기재 및 수지 기재 등을 들 수 있고, 기재의 구성 재료로서는, 예를 들면, 무(無)알칼리 유리 등의 유리; 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리스티렌, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리알릴레이트, 폴리에테르술폰, 폴리술폰, 폴리에테르에테르케톤, 폴리카보네이트, 폴리 염화 비닐, 폴리 염화 비닐리덴, 폴리우레탄 등의 수지를 들 수 있다.
유기 EL 소자는, 그의 구조의 상세한 설명은 생략하지만, 발광 재료를 포함하는 유기 발광층이 서로 대향하는 한 쌍의 전극의 사이에 협지되어 이루어지는 구조이면 좋고, 즉 유기 발광층이 서로 대향하는 양극과 음극의 사이에 협지되어 이루어지는 구조이면 좋고, 예를 들면, 양극/유기 발광층/음극을 갖는 공지의 구조를 취할 수 있다.
유기 발광층은, 유기 재료인 발광 재료, 즉, 유기 발광 재료를 함유한다. 유기 발광층에 포함되는 유기 발광 재료는 저분자 유기 발광 재료라도, 고분자 유기 발광 재료라도 좋다. 예를 들면, Alq3(트리스(8-퀴놀리노라토)알루미늄), BeBq3(비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리네이트)베릴륨) 등의 기재 모체에 퀴나크리돈이나 쿠마린을 도프한 재료를 이용할 수 있다. 고분자 유기 발광 재료로서는, 예를 들면, 폴리페닐렌비닐렌 및 그의 유도체, 폴리아세틸렌 및 그의 유도체, 폴리페닐렌 및 그의 유도체, 폴리파라페닐렌에틸렌 및 그의 유도체, 폴리3-헥실티오펜 및 그의 유도체, 폴리플루오렌 및 그의 유도체 등을 선택하여 이용할 수 있다.
유기 EL 소자의 양극 및 음극은, 각각 도전성의 재료로 이루어진다. 양극의 재료로서는, 예를 들면, Al, ITO(Indium Tin Oxide)나 IZO(Indium Zinc Oxide), 산화 주석 등이 선택된다. 음극의 재료로서는, 예를 들면, ITO, IZO 및 산화 주석 등을 선택할 수 있다. 또한, 예를 들면, 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 알루미늄(Al) 및 이들의 1종 또는 2종 이상을 포함하는 합금 등을 선택하는 것도 가능하다.
또한, 양극과 유기 발광층의 사이에, 정공 주입층 및/또는 정공 수송층이 배치되어 있어도 좋다. 양극과 유기 발광층의 사이에, 정공 주입층 및 정공 수송층이 배치되는 경우, 양극 상에 정공 주입층이 배치되고, 정공 주입층 상에 정공 수송층이 배치되고, 그리고 정공 수송층 상에 유기 발광층이 배치된다. 또한, 양극으로부터 유기 발광층에 효율적으로 정공을 수송할 수 있는 한, 정공 주입층 및 정공 수송층은 생략되어도 좋다. 또한, 음극과 유기 발광층의 사이에, 예를 들면, 불화 리튬(LiF), 불화 세슘(CsF), 산화 리튬(Li2O), 산화 바륨(BaO) 등으로 이루어지는 전자 주입층이 배치되어 있어도 좋다.
유기 EL 소자는, 경화층에 의해 봉지되어 있다.
봉지용 기재로서는, 전술한 기재를 들 수 있다.
이상의 유기 EL 장치는, 경화층에 의해 유기 EL 소자가 봉지되어 있음으로써, 소자 내에 수분이 침입하는 것을 저감할 수 있다. 이 때문에, 유기 EL 장치는, 수분에 기인하는, 다크 스팟의 발생이나, 휘도 및 발광 효율 등의 발광 특성의 저하를 억제할 수 있다.
(실시예)
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다. 이하의 실시예 등의 기재에 있어서, 특별히 언급하지 않는 한, 「부」는 「질량부」를 의미한다.
이하에 실시예 및 비교예에서 이용한 각 성분(표 1 참조)을 설명한다.
<중합성 화합물 (A)>
·CEL2021P: 에폭시 화합물(다이셀사 제조 「CEL2021P」), 3＇,4＇-에폭시사이클로헥실메틸3,4-에폭시사이클로헥산카복실레이트
·CEL2081: 에폭시 화합물(다이셀사 제조 「CEL2081」),ε-카프로락톤 변성 3＇,4＇-에폭시사이클로헥실메틸3,4-에폭시사이클로헥산카복실레이트
·OXT-221: 옥세탄 화합물(토아고세이사 제조 「OXT-221」), 비스[1-에틸(3-옥세타닐)]메틸에테르
·OXT-121: 옥세탄 화합물(토아고세이사 제조 「OXT-121」), 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠
·KAYARAD DPEA-12: 아크릴로일기 함유 화합물(닛뽄카야쿠사 제조 「KAYARAD DPEA-12」), 에톡시화 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트
·EXA-4850-1000: 에폭시 화합물 (DIC사 제조 「EXA-4850-1000」)
·L-리모넨옥사이드: 에폭시 화합물 (닛뽄테르펜카가쿠사 제조 「L-리모넨옥사이드」)
·HEDOX: 1,6-비스((3-메틸옥세탄-3-일)메톡시)헥산(Bull. Chem. Soc. Jpn, 61, 1653-1659(1998))
·HEDOX-E: 1,6-비스((3-에틸옥세탄-3-일)메톡시)헥산(일본특허공보 4941800호 기재의 중합성 화합물의 합성예)
<중합 개시제 (B)>
·CPI410B: 광 양이온 중합 개시제(산아프로사 제조 「CPI410B」)
·CPI110P: 광 양이온 중합 개시제(산아프로사 제조 「CPI110P」)
·NCI-930: 광 라디칼 중합 개시제(ADEKA사 제조 「NCI-930」)
<화합물 (C) 및 그 외의 화합물>
·HXO: 에폭시 화합물(토레화인케미칼사 제조 「HXO」), 사이클로헥센옥사이드
·CHVE: 비닐에테르 화합물(닛뽄카바이드사 제조 「CHVE」), 사이클로헥실비닐에테르
·CEL2000: 에폭시 화합물(다이셀사 제조 「CEL2000」), 1,2-에폭시-4-비닐사이클로헥산
·디메틸옥세탄: 옥세탄 화합물 3, 3-디메틸옥세탄
·하이드록시에틸비닐에테르(마루젠세키유카가쿠사 제조)
<계면 활성제>
·F554: 계면 활성제(DIC사 제조 「F554」)
[ 실시예 1∼14 및 비교예 1∼6]
실시예 1에서는, 대기 환경하에서, 35부의 CEL2021P, 10부의 CEL2081, 1부의 CPI410B, 55부의 HXO 및, 0.5부의 F554를 혼합하여, 경화성 조성물 1을 조제했다. 표 1에 나타내는 종류 및 배합량의 각 성분을 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 행하여, 경화성 조성물 2∼20을 조제했다.
《평가》
<유기 EL 소자의 제작>
어레이 형상으로 ITO 투명 전극이 형성된 유리 기재(닛뽄덴키쇼시사 제조 「OA-10」)와, 상기 ITO 투명 전극의 일부만이 노출된 컨택트 홀을 갖는, 막두께 3㎛의 평탄화층을 갖는 어레이 기재를 복수 준비했다.
Al 타겟을 이용하여 DC 스퍼터법에 의해, 평탄화층 상에 막두께 100㎚의 Al막을 형성했다. ITO 타겟을 이용하여 DC 마그네트론 리액티브 스퍼터링법에 의해, Al막 상에 막두께 20㎚의 ITO막을 형성했다. 이와 같이 하여 Al막과 ITO막으로 이루어지는 양극층을 형성한 기재를 이용했다.
레지스트 재료(JSR 제조 「옵티머 NN803」)를 이용하여 양극층 상에 도막을 형성하고, i선(파장 365㎚) 조사, 현상, 유수 세정, 풍건 및 가열 처리를 포함하는 일련의 처리를 행하여, 양극층의 일부에 2㎜ 모서리(角)의 개구(開口) 영역을 갖는 화소 규정층을 형성했다.
양극 및 화소 규정층이 형성된 기재를 진공 성막실로 이동하여, 성막실을 1 E-4Pa까지 배기한 후, 상기 기재 상에, 소정의 패턴의 증착 마스크를 이용하여, 정공 주입성을 갖는 산화 몰리브덴(MoOx)을 저항 가열 증착법에 의해 성막 속도 0.004∼0.005㎚/sec의 조건에서 성막하여, 막두께 1㎚의 정공 주입층을 형성했다.
정공 주입층 상에, 소정의 패턴의 증착 마스크를 이용하여, 정공 수송성을 갖는 4,4＇-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐(α-NPD)을 저항 가열 증착법에 의해 정공 주입층과 동일한 배기 조건에서 성막하여, 막두께 35㎚의 정공 수송층을 형성했다. 성막 속도는, 0.2∼0.3㎚/sec의 조건이었다.
정공 수송층 상에, 소정의 패턴의 증착 마스크를 이용하여, 녹색의 발광 재료로서 알킬레이트 착체인 트리스(8-퀴놀리노라토)알루미늄을 저항 가열 증착법에 의해 정공 수송층과 동일한 성막 조건에서 성막하여, 막두께 35㎚의 발광층을 형성했다. 성막 속도는, 0.5㎚/sec 이하의 조건이었다.
발광층 상에, 불화 리튬을 저항 가열 증착법에 의해 정공 주입층과 동일한 배기 조건에서 성막하여, 막두께 0.8㎚의 전자 주입층을 형성했다. 성막 속도는, 0.004㎚/sec 이하의 조건이었다.
이어서 전자 주입층 상에, 마그네슘 및 Ag를 저항 가열 증착법에 의해 정공 주입층과 동일한 배기 조건에서 동시에 성막하여, 막두께 5㎚의 제1 음극층을 형성했다. 성막 속도는, 0.5㎚/sec 이하의 조건이었다.
이어서, 다른 성막실(스퍼터실)로 상기 기재를 이송하고, 제1 음극층 상에, ITO 타겟을 이용하여 RF 스퍼터링법에 의해, 막두께 100㎚의 제2 음극층을 형성했다.
이상과 같이 하여, 평가용 유기 EL 소자가 형성된 기재를 얻었다.
<유기 EL 장치의 제작>
상기 유기 EL 소자가 형성된 기재에 대하여, 이하의 순서로 박막 봉지층을 형성했다. 성막실(스퍼터실)에 상기 유기 EL 소자가 형성된 기재를 이송하고, 음극층 상에, SiNx 타겟을 이용하여 RF 스퍼터링법에 의해, 막두께 100㎚의 무기 봉지층(SiNx막)을 형성했다. 이이서, 상기 유기 EL 소자를 N2 치환된 글러브 박스 중으로 이송하여, 피에조 방식 잉크젯 프린터에 의해, 경화성 조성물 1∼20을 소정의 패턴으로 토출하고, 이어서 우시오덴키사 제조 UniJet E110 ZHD 395㎚ LED 램프를 이용하여 노광량 1000mJ/㎠를 조사하고, 제막된 경화성 조성물 1∼20을 경화시켜, 막두께 10㎛의 유기 봉지층을 형성했다. 성막실(스퍼터실)에 상기 유기 EL 소자를 이송하여, 유기 봉지층상에, SiNx 타겟을 이용하여 RF 스퍼터링법에 의해, 막두께 100㎚의 무기 봉지층(SiNx막)을 형성했다. 이상과 같이 하여, 유기 EL 장치를 얻었다.
[측정 방법·평가 방법]
각종 측정 방법·평가 방법에 대해서 설명한다.
<포화 증기압의 평가>
각 화합물의 포화 증기압 측정에는, 정지법을 이용했다. 20℃로 유지되고, 진공으로 한 챔버 내에 측정 대상의 화합물을 투입하여, 증발 평형 상태에 도달했을 때의 챔버 압력을 측정함으로써, 상기 화합물의 포화 증기압을 계측했다.
<점도의 평가>
JIS K2283에 준거하여, E형 점도계(토키산교사 제조 「TVE22L」)를 이용하여, 실시예 및 비교예에서 얻어진 경화성 조성물 1∼20 및 각 함유 성분의 25℃, 100rpm에서의 점도를 측정했다.
<경화성의 평가>
상기 박막 봉지에 있어서 경화성 조성물 1∼20을 글러브 박스 중에서 성막 후, 상기 395㎚ LED 램프를 이용하여 노광량 1000mJ/㎠를 조사했을 때의 경화성을 확인했다. 조사 후의 택성의 유무에 따라 경화성을 판정하고, 조사 후 10초 미만에서 경화한 경우(택이 소실된 경우)를 AA(양호), 10초∼3분 미만에서 경화한 경우(택이 소실된 경우)를 BB, 3분 이상 경화하지 않는 경우(택이 있는 경우)를 CC(불가)라고 평가했다.
<경화 후의 투명성의 평가>
유리 기판 상에 경화성 조성물 1∼20을 스핀 코팅하여 막두께 10㎛의 도막을 형성하고, 상기 395㎚ LED 램프를 이용하여 노광량 1000mJ/㎠를 조사했을 때의 상용성에 대해, 육안으로 확인했다. 투명성 양호한 샘플에 대해서는 AA(우수), 층 분리 또는 헤이즈가 발생한 샘플에 대해서는 CC(불가)라고 기재했다.
<경화 후의 밀착성의 평가>
SiNx 증착 Si 웨이퍼 상에 경화성 조성물 1∼20을 스핀 코팅하여 막두께 10㎛의 도막을 형성하고, 상기 395㎚ LED 램프를 이용하여 노광량 1000mJ/㎠를 조사하여, 경화시켰다. 1㎜×1㎜ 간격으로 크로스 컷 형상으로 100매스 작성 후, 셀로판 테이프 시험에 의해 밀착성 측정을 행했다. 100/100 잔존하고 있는 경우를 AA(양호), 일부의 매스에 벗겨짐이 발생하지만, 매스에 막이 잔존하고 있는 경우를 BB(가능), 0/100로 잔존하지 않는 경우를 CC(불가)라고 평가했다.
<경화 후의 배리어성(투습성)의 평가>
막두께 80㎛의 셀룰로오스트리아세테이트 필름 상에 경화성 조성물 1∼20을 스핀 코팅하여 막두께 10㎛의 도막을 형성하고, 상기 395㎚ LED 램프를 이용하여 노광량 1000mJ/㎠를 조사하여, 내투습성 평가 샘플을 작성했다. 등압법(MOCON법)에 따라, JIS K7129B에 준하여, 투습도를 측정했다. 측정 조건은 온도 40℃, 상대습도 100％, 24시간으로 행했다. 투습도가 200g/㎡·24hr 미만을 AA(양호), 200 g/㎡·24hr 이상을 CC(불가)라고 평가했다.
< 토출 안정성의 평가>
자외광 조사 장치 부착 피에조 방식 잉크젯 프린터의 잉크젯 헤드로부터, 경화성 조성물 1∼20의 토출 시험을 행하여, 아래와 같은 판단 기준으로 평가했다.
AA: 경화성 조성물을 헤드로부터 토출 가능하고, 육안에 있어서 모든 노즐로부터 잉크젯 토출 가능했다.
BB: 경화성 조성물을 헤드로부터 토출 가능하지만, 육안에 있어서 일부의 노즐로부터 잉크젯 토출을 할 수 없었다.
CC: 경화성 조성물을 헤드로부터 토출의 초기 단계에서 토출 불가능했다.
<도포막 불균일의 평가>
유리 기판 상에 SiNx를 막두께 100㎚로 성막한 평가 기판에 대하여, 50㎛×50㎛ 피치로, 피에조 방식 잉크젯 프린터의 잉크젯 헤드로부터, 경화성 조성물 1∼20의 잉크젯 토출을 행하여, 10cm 모서리의 도포막을 제작했다. 또한, 5분 후에 상기 395㎚ LED 램프를 이용하여 노광량 1000mJ/㎠를 조사하여, 도포막을 경화시켰다. 그때, 경화막의 막두께가 10㎛ 또는 5㎛가 되도록 잉크젯 헤드에 인가하는 전압을 변화시켜, 토출되는 잉크 도트 1적(滴)의 양을 조정했다. 얻어진 경화막에 대하여 이하의 기준으로 평가를 행했다.
·AA(우수): 육안으로 도포막 불균일이 관찰되지 않는다.
·BB(양호): 육안으로 부분적인 막두께 변화에 따른 도포막 불균일이 관찰된다.
·CC(가능): 육안으로 부분적인 미(未)도포 개소가 관찰된다.
·DD(불가): 육안으로 전면에 미도포 개소가 관찰되고, 일정한 도막이 되지 않는다.
< 경화막의 아웃 가스>
경화물의 아웃 가스는 TDS-GC/MS법에 의해 측정했다.
Si 웨이퍼 상에 경화성 조성물 1∼20을 스핀 코팅하여 막두께 10㎛의 도막을 형성하고, 상기 395㎚ LED 램프를 이용하여 노광량 1000mJ/㎠를 조사하여, 경화시켰다. 그 후, 얻어진 시험편을 일정한 크기로 절단한 기판편을 유리 튜브 내에 봉입하고, 230℃로 가열하여, 발생 가스를 GC/MS 장치에 의해 분석했다. 발생한 가스의 총량을 계측하여, 이하의 기준으로 평가를 행했다.
·AA(우수): 발생한 가스의 총량이, 경화막의 중량에 대하여 0.5％ 미만이다.
·CC(불가): 발생한 가스의 총량이, 경화막의 중량에 대하여 0.5％ 이상이다.
<유기 EL 장치의 신뢰성>
상기에서 얻어진 각각의 유기 EL 장치에 대해서, 85℃ 85％ 습열 조건하에서 100h 보관한 후, 순방향 전류를 10mA/㎠이고 2㎜ 모서리의 발광부에 통전(通電)하여, 발광부의 발광 외관(비(非)점등부: 다크 스팟)을 관찰했다. 하기 기준에 기초하여, 평가했다.
·AA(우수): 2㎜ 모서리의 발광부 내에, 직경 0.1㎜ 이상의 다크 스팟이 관찰되지 않는다.
·CC(불가): 2㎜ 모서리의 발광부 내에, 직경 0.1㎜ 이상의 다크 스팟이 1개소 이상 관찰된다.
Figure 112017067490031-pat00001

Claims (12)

  1. (A) 20℃에 있어서의 포화 증기압이 0.1㎪ 미만인 중합성 화합물과,
    (B) 중합 개시제와,
    (C) 중합성기 및, 상기 중합성 화합물 (A)와 반응하는 기로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 갖고, 20℃에 있어서의 포화 증기압이 0.1∼20㎪인 화합물
    을 함유하고, 상기 화합물 (C)의 함유량이, 상기 중합성 화합물 (A) 100질량부에 대하여, 35∼1200질량부인, 경화성 조성물(단, 당해 경화성 조성물은, 에폭시화 폴리올레핀을 함유하지 않음).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 중합성 화합물 (A)가, 환상 에테르 화합물 및 중합성 이중 결합 함유 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 경화성 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 환상 에테르 화합물이, 에폭시 화합물 및 옥세탄 화합물로부터 선택되는 적어도 1종이고, 상기 중합성 이중 결합 함유 화합물이, (메타)아크릴로일기 함유 화합물 및 비닐에테르 화합물로부터 선택되는 적어도 1종인 경화성 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화합물 (C)가, 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물, 비닐에테르 화합물 및(메타)아크릴로일기 함유 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 경화성 조성물.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합 개시제 (B)의 함유량이, 상기 중합성 화합물 (A) 100질량부에 대하여, 0.1∼10질량부인 경화성 조성물.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    E형 점도계를 이용하여, 25℃, 100rpm의 조건에서 측정한 점도가 2.5∼30.0mPa·s인 경화성 조성물.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    잉크젯용 조성물인 경화성 조성물.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    유기 EL 소자 봉지(封止)용 조성물인 경화성 조성물.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 경화성 조성물로 형성된 경화물.
  10. 제9항의 경화물을 갖는 발광 장치.
  11. 발광 장치용 소자가 형성된 기재의 소자 형성면에, 상기 소자를 봉지하도록 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 경화성 조성물을 도포하여 경화함으로써, 상기 소자를 봉지하는 공정을 갖는, 발광 장치의 제조 방법.
  12. 발광 장치용 소자가 형성된 소자 기재와 발광 장치용 소자가 형성되어 있지 않은 비(非)소자 기재를 접합했을 때에 상기 소자를 봉지할 수 있도록, 비소자 기재 상에 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 경화성 조성물을 도포하는 공정과, 소자 기재와 비소자 기재를 접합하여 상기 경화성 조성물에 의해 상기 소자를 봉지하는 공정과, 상기 경화성 조성물을 경화하는 공정을 갖는, 발광 장치의 제조 방법.
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