JP6464409B1 - 有機ｅｌ素子の封止用のカチオン重合硬化型インクジェット用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

本発明はインクジェットによる塗布が可能な粘度であって、硬化性に優れ、着色の問題のない有機ＥＬ素子の封止用の樹脂組成物を提供することを課題とする。本発明の有機ＥＬ素子の封止用のカチオン重合硬化型インクジェット用樹脂組成物は、硬化性樹脂（Ａ）及び光カチオン重合開始剤（Ｂ）を含む、有機ＥＬ素子の封止用のカチオン重合硬化型インクジェット用樹脂組成物であって、前記硬化性樹脂（Ａ）が下記式（ＩＩ）で表される化合物を含み、前記光カチオン重合開始剤（Ｂ）が、ヨードニウム塩である。

Description

本発明は、有機ＥＬ素子の封止用のカチオン重合硬化型インクジェット用樹脂組成物に関する。

近年、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、「有機ＥＬ素子」ともいう。）は高輝度で消費電力が少ないため、次世代の照明又はディスプレイ等の電子デバイスに使用されている。この有機ＥＬ素子は、水や酸素に接触すると、劣化し、輝度が低下したり、発光しなくなったりする問題が生じる。従って、電子デバイスに侵入した水や酸素から、有機ＥＬ素子を保護する必要がある。そのために金属板やガラス板を使用した封止構造が採用されていたが、この構造ではデバイスをフレキシブル化することは出来なかった。

デバイスをフレキシブル化しながら、水や酸素から有機ＥＬ素子を保護する方法として、有機ＥＬ素子上に無機層及び有機層を交互に複数積層したバリア膜を形成して、有機ＥＬ素子を封止する方法がある。この方法によれば、バリア膜により、水及び酸素の透過経路が延長され、電子デバイスに侵入した水や酸素から、有機ＥＬ素子を保護することが可能となる。このバリア膜の無機層の形成方法としてはＡＬＤ、ＣＶＤ及びスパッタリングが行われている。有機層の形成方法としては、特許文献１に蒸着による方法が開示されている。しかしながら、有機層を蒸着により形成する方法であると、使用する組成物の無駄が多いとともに、チャンバーが汚染されるという問題がある。

一方、組成物を塗布して有機層を形成する一般的な方法としてインクジェット法がある。インクジェット法によれば、蒸着法の上記問題点が解消されるが、インクジェットのノズルから吐出するためには、組成物を低粘度にする必要がある。

特許文献２には、インクジェット塗布用の有機ＥＬ素子封止用バリア膜の有機層に用いられる組成物として、特定のシリコーン化合物を含む硬化性樹脂を用いることにより、低粘度化した組成物が開示されている。

特表２００５−５２２８９１号公報 ＷＯ２０１６／１６７３４７号公報

特許文献２に開示されたインクジェット塗布用の組成物では、硬化性樹脂として特定のシリコーン化合物の他に粘度の高い樹脂を含むため、組成物全体としての粘度がなお高く、室温でインクジェットに使用することが難しかった。また、特許文献２のインクジェット塗布用の組成物の硬化性は、３６５ｎｍという短波長で確認されており、可視光域でも硬化可能となるより優れた硬化性が求められた。
よって、本発明は低粘度であって、硬化性に優れ、着色の問題のない有機ＥＬ素子の封止用の樹脂組成物を提供することを課題とする。

本発明は、以下の構成を有する。
［１］硬化性樹脂（Ａ）及び光カチオン重合開始剤（Ｂ）を含む、有機ＥＬ素子の封止用のカチオン重合硬化型インクジェット用樹脂組成物であって、
前記硬化性樹脂（Ａ）が下記式（ＩＩ）で表される化合物を含み、
前記光カチオン重合開始剤（Ｂ）が、ヨードニウム塩である有機ＥＬ素子の封止用のカチオン重合硬化型インクジェット用樹脂組成物。

［２］前記硬化性樹脂（Ａ）が、さらにシリコーン化合物を含む［１］に記載の有機ＥＬ素子の封止用のカチオン重合硬化型インクジェット用樹脂組成物。
［３］前記シリコーン化合物が、カチオン硬化性官能基を有する化合物である［２］に記載の有機ＥＬ素子の封止用のカチオン重合硬化型インクジェット用樹脂組成物。
［４］前記シリコーン化合物が、下記式（ＩＶ）、（Ｖ）及び（ＩＸ）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む［２］又は［３］に記載の有機ＥＬ素子の封止用のカチオン重合硬化型インクジェット用組成物。

（式（ＩＶ）中、Ｒ^１は、互いに独立に、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル基であり、Ｘ^１は−Ｒ^２−Ｒ^３で表される基であって、Ｒ^２は、互いに独立に、単結合又はＣ_１〜Ｃ_３アルキレン基であり、Ｒ^３は、互いに独立に、３，４−エポキシシクロヘキシル基又は３，４−エポキシシクロペンチル基であり、ｍは０〜３の整数であり、ｎは０〜３の整数であり、
式（Ｖ）中、Ｒ^４は、互いに独立に、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル基であり、Ｒ^５は、互いに独立に、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル基又は２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基であり、
式（ＩＸ）中、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２は、互いに独立に、メチル基、メトキシ基又はエトキシ基であって、Ｒ^１０、Ｒ^１１及びＲ^１２の中の少なくとも１つがメトキシ基又はエトキシ基であり、Ｒ^１３は、下記式で表されるいずれかの構造であり、

ａは１〜４の整数である。）
［５］前記硬化性樹脂（Ａ）が、さらに下記式（Ｉ），（ＩＩＩ）及び（ＶＩ）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む［１］〜［４］のいずれかに記載の有機ＥＬ素子の封止用のカチオン重合硬化型インクジェット用組成物。

［６］さらにチオキサントン系増感剤（Ｃ）を含む［１］〜［５］のいずれかに記載の有機ＥＬ素子の封止用のカチオン重合硬化型インクジェット用樹脂組成物。
［７］２５℃における粘度が２０ｍＰａ・ｓ以下である［１］〜［６］のいずれかに記載の有機ＥＬ素子の封止用のカチオン重合硬化型インクジェット用樹脂組成物。
［８］基板と、
前記基板上に形成された、第１の電極層及び第２の電極層並びに前記第１の電極層と第２の電極層との間の有機電界発光層からなる素子本体部と、
前記素子本体部上に形成された、有機層と無機層とが交互に積層されたバリア膜とを備えた有機ＥＬ素子であって、
前記バリア膜における前記有機層が［１］〜［７］のいずれかに記載の有機ＥＬ素子の封止用のカチオン重合硬化型インクジェット用樹脂組成物の硬化物である有機ＥＬ素子。
［９］前記バリア膜において、前記素子本体部側の第１層が有機層となるように前記有機層と前記無機層とが交互に積層されている［８］に記載の有機ＥＬ素子。
［１０］前記バリア膜において、前記素子本体部側の第１層が無機層となるように前記有機層と前記無機層とが交互に積層されている［８］に記載の有機ＥＬ素子。
［１１］前記バリア膜における有機層を、
［１］〜［７］のいずれかに記載の有機ＥＬ素子の封止用のカチオン重合硬化型インクジェット用樹脂組成物をインクジェットにより塗布する工程（ｉ）と、
塗布した有機ＥＬ素子の封止用のカチオン重合硬化型インクジェット用組成物を光照射及び／又は加熱により硬化させる工程（ｉｉ）とにより形成する［８］〜［１０］のいずれかに記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
［１２］［８］〜［１０］のいずれかに記載の有機ＥＬ素子を有する表示体。

本発明の有機ＥＬ素子の封止用の樹脂組成物は、低粘度であって、硬化性に優れ、着色の問題がない。

１．カチオン重合硬化型インクジェット用樹脂組成物
カチオン重合硬化型インクジェット用樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」ともいう）は、硬化性樹脂（Ａ）及び光カチオン重合開始剤（Ｂ）を含む、有機ＥＬ素子の封止用のカチオン重合硬化型インクジェット用樹脂組成物であって、前記硬化性樹脂（Ａ）が下記式（ＩＩ）で表される化合物を含み、前記光カチオン重合開始剤（Ｂ）が、ヨードニウム塩である有機ＥＬ素子の封止用のカチオン重合硬化型インクジェット用樹脂組成物である。

ここで、「カチオン重合硬化型組成物」とは、酸を開始剤として重合する硬化性組成物であることをいう。

（１）硬化性樹脂（Ａ）
硬化性樹脂（Ａ）は、光又は熱により硬化する樹脂であり、好ましくは光により硬化する樹脂である。
硬化性樹脂（Ａ）は、上記式（ＩＩ）で表される化合物を含む。
上記式（ＩＩ）で表される化合物を用いることにより、表面張力及び粘度のバランスがよく、インクジェットによる塗布に適するとともに、薄膜を形成することが可能となる。

硬化性を良好にし、表面張力をインクジェット塗布用に適切な値とし、さらに低粘度とする観点から、硬化性樹脂（Ａ）中の上記式（ＩＩ）で表される化合物の割合は１０〜６０質量％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましい。

硬化性樹脂（Ａ）は、さらにシリコーン化合物を含むことが好ましい。シリコーン化合物は、濡れ性を改善する。シリコーン化合物としては、カチオン硬化性官能基を有するシリコーン化合物がより好ましい。カチオン硬化性官能基とは、酸により重合する官能基をいい、ヘテロ環含有基及び電子供与基を有する電子密度の高いビニル基が挙げられ、より具体的には、エポキシ基、オキセタニル基、ビニルエーテル基（ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｏ−）等が挙げられ、エポキシ基が特に好ましい。カチオン硬化性官能基を有するシリコーン化合物の中でも、脂環式エポキシシリコーン化合物がさらに好ましい。

カチオン硬化性官能基を有するシリコーン化合物としては、下記式（ＩＶ）、（Ｖ）及び（ＩＸ）からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。

（式（ＩＶ）中、Ｒ^１は、互いに独立に、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル基であり、Ｘ^１は−Ｒ^２−Ｒ^３で表される基であって、Ｒ^２は、互いに独立に、単結合又はＣ_１〜Ｃ_３アルキレン基であり、Ｒ^３は、互いに独立に、３，４−エポキシシクロヘキシル基又は３，４−エポキシシクロペンチル基であり、ｍは０〜３の整数であり、ｎは０〜３の整数であり、
式（Ｖ）中、Ｒ^４は、互いに独立に、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル基であり、Ｒ^５は、互いに独立に、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル基又は２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基であり、
式（ＩＸ）中、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２は、互いに独立に、メチル基、メトキシ基又はエトキシ基であって、Ｒ^１０、Ｒ^１１及びＲ^１２の中の少なくとも１つがメトキシ基又はエトキシ基であり、Ｒ^１３は、下記式で表されるいずれかの構造であり、

ａは１〜４の整数である。）

ここで、上記アルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。

式（ＩＶ）中、Ｒ^１は、同じであって、メチル基又はエチル基であることが好ましい。Ｒ^２は、同じであって、Ｃ_２〜Ｃ_３アルキレン基であることが好ましい。Ｒ^３は、同じであって、３，４−エポキシシクロヘキシル基であることが好ましい。
式（Ｖ）中、Ｒ^４は、同じであって、メチル基又はエチル基であることが好ましく、Ｒ^５は、同じであって、メチル基、エチル基又は２−（３，４−エポキシヘキシル）エチル基であることが好ましい。

式（ＩＸ）で表される化合物としては、

が挙げられ、これらは、信越シリコーン株式会社のＫＢＭ−４０３、ＫＢＭ−４０２、ＫＢＥ−４０３、ＫＢＥ−４０２、ＫＢＭ−３０３として市販されている。

式（ＩＸ）中、Ｒ^１０、Ｒ^１１及びＲ^１２は、互いに独立に、メトキシ基又はエトキシ基であることが好ましく、Ｒ^１３は、下記式で表される構造であることが好ましい。

式（ＩＶ）で表される化合物としては、以下の化合物が特に好ましい。

式（Ｖ）で表される化合物としては、以下の化合物が特に好ましい。

式（ＩＸ）で表される化合物としては、以下の化合物が特に好ましい。

式（ＩＶ）で表される化合物、式（Ｖ）で表される化合物及び式（ＩＸ）で表される化合物は、単独又は２種以上の組合せであってもよい。式（ＩＶ）で表される化合物、式（Ｖ）で表される化合物及び式（ＩＸ）で表される化合物の中でも、式（Ｖ）で表される化合物及び式（ＩＸ）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が好ましい。
上記式（ＩＶ）、（Ｖ）及び（ＩＸ）で表される化合物は、硬化性を高めることができ、また、分子量が大きく低粘度であるため、揮発性が低減できる。

上記式（ＩＶ）、（Ｖ）及び（ＩＸ）で表される化合物が含まれる場合、硬化性を良好にし、低粘度とする観点から、硬化性樹脂（Ａ）中の上記式（ＩＶ）で表される化合物の割合は１０〜８０質量％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましく、１０〜３０質量％がさらに好ましく、硬化性樹脂（Ａ）中の上記式（Ｖ）で表される化合物の割合は１０〜５０質量％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましく、硬化性樹脂（Ａ）中の上記式（ＩＸ）で表される化合物の割合は１０〜６０質量％が好ましく、２０〜５０質量％がより好ましい。

硬化性樹脂（Ａ）は、さらに下記式（Ｉ），（ＩＩＩ）及び（ＶＩ）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことがより好ましい。

上記式（Ｉ）、（ＩＩＩ）及び（ＶＩ）で表される化合物が含まれる場合、硬化性を良好にし、低粘度とする観点から、硬化性樹脂（Ａ）中の上記式（Ｉ）で表される化合物の割合は１０〜５０質量％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましく、硬化性樹脂（Ａ）中の上記式（ＩＩＩ）で表される化合物の割合は１０〜４０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましく、硬化性樹脂（Ａ）中の上記式（ＶＩ）で表される化合物の割合は５〜４０質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましい。

硬化性樹脂（Ａ）は、上記化合物の他に以下の硬化性樹脂を含んでいてもよい。
他の硬化性樹脂としては、分子中に少なくとも１個のカチオン重合性官能基を有しているものであれば特に限定されず、例えば、分子内に少なくとも１個のエポキシ基、オキセタニル基、ビニルエーテル基（ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｏ−）等を有する化合物等が挙げられる。

分子内にエポキシ基を有する化合物としては、芳香族エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物及びその他のエポキシ樹脂を挙げることができる。カチオン重合性がより高く、効率的に光硬化が進行することから、脂環式エポキシ化合物が好ましい。

芳香族エポキシ化合物としては、フェニルグリシジルエーテルのような化合物の他、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＡＤ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物等のビスフェノール型エポキシ化合物；ナフタレン型エポキシ化合物；フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物等のノボラック型エポキシ化合物；水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物等のアルコール型エポキシ化合物；臭素化エポキシ化合物等のハロゲン化エポキシ化合物；多官能型エポキシ化合物を挙げることができ、その具体例としては、ＤＩＣ社製のＥＰＩＣＬＯＮ８５０、８５０−Ｓ、ＥＸＡ−８５０ＣＰＲ等のビスフェノールＡ型エポキシ化合物；ＤＩＣ社製のＥＰＩＣＬＯＮ８３０−Ｓ、ＥＸＡ−８３０ＬＶＰ等のビスフェノールＦ型エポキシ化合物；ＤＩＣ社製のＥＰＩＣＬＯＮのＨＰ−４０３２Ｄ、ＨＰ−７２００Ｈ等のナフタレン型エポキシ化合物；ＤＩＣ社製のＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７４０、Ｎ−７７０等のフェノールノボラック型エポキシ化合物；ＤＩＣ社製のＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６６０、Ｎ−６７０、Ｎ−６５５−ＥＸＰ−Ｓ等のクレゾールノボラック型エポキシ化合物；テトラ（ヒドロキシフェニル）アルカンのグリシジルエーテル、テトラヒドロキシベンゾフェノンのグリシジルエーテル、エポキシ化ポリビニルフェノール等の多官能エポキシ化合物を挙げることができる。

脂肪族エポキシ化合物としては、多価アルコール又はそのアルキレンオキシド付加物のポリグリシジルエーテルを挙げることができ、その具体例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，９−ノナンジオールジグリシジルエーテル、１，１２−ドデカンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（共栄社化学社製のエポライト１００ＭＦ）、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル等を挙げることができる。

脂環式エポキシ化合物としては、前記芳香族エポキシ化合物の水添物、シクロヘキサン系、シクロヘキシルメチルエステル系、シクロヘキシルメチルエーテル系、スピロ系及びトリシクロデカン系エポキシ化合物が挙げられ、その具体例としては、ＡＤＥＫＡ社製のＫＲＭ−２４０８、ＪＥＲ社製のＹＸ−８０３４等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物；３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル ３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１，２：８，９−ジエポキシリモネン、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物（ダイセル社製のＥＨＰＥ３１５０）等の脂環型エポキシ化合物を挙げることができる。

その他の分子内にエポキシ基を有する化合物として、異節環状型エポキシ化合物、グリシジルエーテル型エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、ゴム変成エポキシ化合物、ウレタン変成エポキシ化合物、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、エポキシ基含有ポリエステル化合物、エポキシ基含有ポリウレタン化合物、エポキシ基含有アクリル化合物等が挙げられる。

分子内にオキセタニル基を有する化合物の具体例としては、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（オキセタンアルコール）（例えば、東亞合成社製ＯＸＴ−１０１）、２−エチルヘキシルオキセタン（例えば、東亞合成社製ＯＸＴ−２１２）、キシリレンビスオキセタン（ＸＤＯ：例えば、東亞合成社製ＯＸＴ−１２１）、３−エチル−３｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタン（例えば、東亞合成社製ＯＸＴ−２２１）、オキセタニルシルセスキオキセタン（例えば、東亜合成社製ＯＸＴ−１９１）、フェノールノボラックオキセタン（例えば、東亜合成社製ＰＨＯＸ）及び３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン（ＰＯＸ：例えば、東亞合成社製ＯＸＴ−２１１）を挙げることができる。

分子内にビニルエーテル基を有する化合物の具体例としては、ヒドロキシブチルビニルエーテル（例えば、日本カーバイド工業社製ＨＢＶＥ）、１，４−シクロヘキサンジメタノールのビニルエーテル（例えば、日本カーバイド工業社製ＣＨＶＥ）、トリエチレングリコールジビニルエーテル（例えば、ＩＳＰ社製ＤＶＥ−３）、ドデシルビニルエーテル（例えば、日本カーバイド工業社製ＤＶＥ）、及びシクロヘキシルビニルエーテル（例えば、日本カーバイド工業社製ＣＶＥ）を挙げることができる。

以上の化合物は、上記式（Ｉ）〜（ＶＩ）及び（ＩＸ）で表される化合物と組み合わせた際に粘度、表面張力等がインクジェットの塗布に適するように選択され、また配合量が定められる。したがって、硬化性樹脂（Ａ）は、上記式（Ｉ）〜（ＶＩ）及び（ＩＸ）で表される化合物以外の硬化性樹脂が１０質量％未満であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、上記式（Ｉ）〜（ＶＩ）及び（ＩＸ）で表される化合物以外の硬化性樹脂を含まないことがさらに好ましい。

（２）光カチオン重合開始剤（Ｂ）
光カチオン重合開始剤（Ｂ）はヨードニウム塩である。ヨードニウム塩は、少量の使用で優れた硬化性を得ることができるため、着色などの問題がない。
ヨードニウム塩としては、下記式（ＶＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
Ａｒ^１−Ｉ^＋−Ａｒ^２・Ｘ⁻ （ＶＩＩ）
式（ＶＩＩ）中、Ａｒ^１及びＡｒ^２は、独立して、置換又は非置換のアリールであり、Ｘ⁻は、アニオンである。

ここで式（ＶＩＩ）における「アリール」は、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、好ましくは、フェニル基又はナフチル基を意味する。アリールは、非置換であっても、１つ以上の任意の置換基で置換されていてもよく、そのような置換基として、炭素数１〜１８の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基、炭素数１〜１８の直鎖又は分岐鎖状のアルコキシ基、炭素数２〜１８の直鎖又は分岐鎖状のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜１８の直鎖又は分岐鎖状のアシルオキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基等を挙げることができる。

式（ＶＩＩ）におけるアニオン部分Ｘ⁻としては、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、下記式（ＶＩＩＩ）で表わされるアニオン部分、ＰＦ_４（ＣＦ_３ＣＦ_２）_２ ⁻、ＰＦ_５（ＣＦ_３ＣＦ_２）⁻、（Ｃ_６Ｆ_５）_４Ｂ⁻、（（ＣＦ_３）_２Ｃ_６Ｈ_３）_４Ｂ⁻、（Ｃ_６Ｆ_５）_４Ｇａ⁻、（（ＣＦ_３）_２Ｃ_６Ｈ_３）_４Ｇａ⁻等が挙げられ、下記式（ＶＩＩＩ）で表わされるアニオン部分又は（Ｃ_６Ｆ_５）_４Ｂ⁻であることが好ましく、下記式（ＶＩＩＩ）で表わされるアニオン部分がより好ましい。
ＰＦ_ｎ（Ｃ_ｐＦ_２ｐ＋１）_６−ｎ ⁻ （ＶＩＩＩ）
式（ＶＩＩＩ）中、ｎは、３〜５の整数であり、ｐは、１〜３の整数である。
式（ＶＩＩＩ）において、６−ｎが１以上であるため、アニオンがフッ化炭素鎖を有し、相対的に強い酸として働く。そのため、カチオン重合性能が高くなり、ＵＶ硬化性がより良好になる。
式（ＶＩＩＩ）で表わされるアニオン部として、［Ｐ（Ｃ_２Ｆ_５）_３Ｆ_３］⁻が好ましい。
ヨードニウム塩としては、オニウムフッ素化アルキルフルオロリン酸ヨードニウム塩が好ましく、特に上記式（ＶＩＩ）におけるＡｒ^１が４−メチルフェニル基で、Ａｒ^２が４−イソプロピルフェニル基であり、Ｘ⁻が［Ｐ（Ｃ_２Ｆ_５）_３Ｆ_３］⁻である化合物が好ましい。
光カチオン重合開始剤（Ｂ）の市販品としては、ＩＫ−１（サンアプロ社製）が挙げられる。

（３）チオキサントン系増感剤（Ｃ）
上記光カチオン重合開始剤（Ｂ）は、チオキサントン系増感剤（Ｃ）とともに用いられることが好ましい。
チオキサントン系増感剤としては、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２ークロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、チオキサントンアンモニウム塩等が挙げられ、これらの中でも２，４−ジエチルチオキサントンが好ましい。

（４）その他の成分
樹脂組成物は、本発明の効果を奏する範囲内で、更なる成分を含むことができる。更なる成分として、保存安定剤、酸化防止剤、可塑剤、粘弾性調整剤、界面活性調整剤（濡れ剤や消泡剤）及び充填剤か等が挙げられる。樹脂組成物中のその他の成分は、１０質量％未満であることが好ましく、３質量％未満であることがより好ましい。
保存安定剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を使用することができ、例えばイルガノックス１０１０、イルガノックス５６５、イルガノックス１０３５ＦＦ（いずれもＢＡＳＦ社製）を使用することができる。

（５）樹脂組成物
樹脂組成物は、インクジェットによる塗布に用いられる。
インクジェットのノズルから好適に吐出するために、樹脂組成物の粘度は、２５℃で２０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、５〜２０ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。粘度の測定は実施例記載の方法による。有機ＥＬ素子封止用途の組成物は、加温しないで低粘度化することが好まれるが、このような粘度であると、加温することなく、樹脂組成物を好適にインクジェットにより塗布することができる。

樹脂組成物は有機溶媒を含まないことが好ましい。組成物を低粘度化するためには通常有機溶媒が用いられるが、有機ＥＬ素子封止用途の組成物に有機溶媒が含まれると、有機溶媒が積層体である有機ＥＬ素子の各界面に染み込みガス化して界面剥離の原因となったり、残存した有機溶媒により電子及びホールであるキャリアをクエンチし、有機ＥＬ素子の機能を妨げる原因となることから、組成物を有機溶媒により希釈して低粘度化することは望ましくないからである。ここで、有機溶媒を含まないとは、組成物の粘度や有機ＥＬ素子の機能に影響を与える量の有機溶媒を含まないことをいい、これらに影響を与えない痕跡量の有機溶媒を含むことを排除するものではない。有機溶媒としては、２５℃における粘度が１ｍＰａ・ｓ未満の有機化合物、特に２５℃における粘度が１ｍＰａ・ｓ未満のアルコール類、エーテル類、ラクトン類が挙げられる。樹脂組成物は、有機ＥＬ素子に影響を与えるため、溶媒としての水を含まないことが好ましいが、大気中の水分の混入を排除するものではない。
樹脂組成物は、有機ＥＬ素子の封止用に用いられる。

樹脂組成物中の硬化性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、光カチオン重合開始剤（Ｂ）の割合は０．５〜２質量部が好ましく、０．５〜１質量部がより好ましく、チオキサントン系増感剤（Ｃ）の割合は０．０１〜１質量部が好ましく、０．０１〜０．０５質量部がより好ましい。このような範囲であると、硬化性を十分発揮できるとともに、着色が生じることがない。保存安定剤（保存安定剤として使用される酸化防止剤を含む）の割合は、樹脂組成物中の硬化性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜１．０質量部が好ましく、０．０１〜０．５０質量部がより好ましい。
樹脂組成物は、上記各成分を混合する工程を含む方法により製造することができる。

２．有機ＥＬ素子及びその製造方法
有機ＥＬ素子は、基板と、前記基板上に形成された、第１の電極層及び第２の電極層並びに前記第１の電極層と第２の電極層との間の有機電界発光層からなる素子本体部と、前記素子本体部上に形成された、有機層と無機層とが交互に積層されたバリア膜とを備える。

有機ＥＬ素子は、素子本体部と、バリア膜との間にさらにフッ化リチウムなどのイオン性無機化合物の蒸着膜や、パリレン等の有機物等からなる保護膜・機能膜を有していてもよい。
基板としては、特に制限されないが、ガラス基板；ポリジメチルシロキサン、ジフェニルシロキサンなどのポリシロキサン系ポリマー、シリコーン樹脂／シリコーンゴム、ポリ（メタ）アクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレートＡ、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリウレタン、ポリスチレン、フッ素化ポリマー（ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＶｄＦ（ポリビニリデンジフルオリド）等）、ポリ塩化ビニル、ポリメチルハイドロジェンシロキサン、及びジメチルシロキサンとメチルハイドロジェンシロキサン単位のコポリマーなどで形成された基板；有機若しくは無機の発光体素子；並びに有機若しくは無機の半導体基板が挙げられ、透明でフレキシブルな材料が好ましく、高分子材料がより好ましい。

第１及び第２の電極としては、特に制限されないが、ＩＴＯ、ＺｎＯやＩＺＯ等の亜鉛酸化物、スズ酸化物、亜鉛アルミニウム酸化物、タンタル酸化物、金属薄膜（例えば、厚さ１０〜２０ｎｍのＡｇ、ＭｇＡｇ等の金属膜）等公知の透明電極材料が挙げられる。
有機電界発光層としては、通常、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層及び電子注入層からなる積層構造を基本とするが、これらの層のいくつかが省略された構造であってもよい。各層の材料としては、公知の材料の中から適宜選択して用いることができる。

バリア膜は、素子本体部の基板と接している面と反対側の面を覆うものであり、必要に応じて素子本体部の側面及び素子本体部の周りの基板も覆っていてもよい。また、上記以外にも、素子本体部と基板との間にさらに設けてもよい。
バリア膜における有機層と無機層とは、素子本体部側の第１層が有機層となるように交互に積層されていても、または素子本体部側の第１層が無機層となるように交互に積層されていてもよいが、素子本体部側の第１層が有機層となるように交互に積層されているほうが好ましい。有機ＥＬ素子が折り曲げに強くなるとともに、バリア膜を平坦でき、さらには素子本体上の異物の包埋をすることもできるからである。

バリア膜に含まれる有機層は、前記カチオン重合硬化型インクジェット用樹脂組成物の硬化物であり、前記カチオン重合硬化型インクジェット用樹脂組成物をインクジェットにより塗布する工程（ｉ）と、塗布したカチオン重合硬化型インクジェット用樹脂組成物を光照射及び／又は加熱により硬化させる工程（ｉｉ）とにより形成することができる。有機層をインクジェットを用いて形成することにより、蒸着法により有機層を形成する場合よりも、樹脂組成物のロスが少ないため、樹脂組成物の使用量を減らすことができるとともに、チャンバーを汚染することもない。

（工程ｉ）
インクジェット装置としては公知の装置を用いることができる。
インクジェットによる塗布における塗布方式としては、ピエゾ方式、サーマル方式、バルブ方式、コンティニュアス方式等が挙げられるが、有機ＥＬ素子の封止用としては、加温しないことが好ましいため、ピエゾ方式、バルブ方式が好ましい。
インクジェット装置における上記樹脂組成物の吐出温度としては、２３〜５５℃が好ましく、２３〜５０℃がより好ましい。上記樹脂組成物は、加温しなくても吐出可能であり、有機ＥＬ素子の製造には加温せずに吐出することが望ましいため、２３〜２７℃が特に好ましい。

（工程ｉｉ）
工程ｉｉにおける光としては、エネルギー線であれば特に限定されず、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線等の活性エネルギー線が挙げられる。エネルギー線の光源としては、例えば、メタルハライドランプ、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンランプ、水銀キセノンランプ、ハロゲンランプ、パルスキセノンランプ、ＬＥＤ等が挙げられる。エネルギー線の照射は、エネルギー線の積算光量が１００〜１５，０００ｍＪ／ｃｍ^２となるように照射することができる。積算光量は、５００〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ^２であるのが好ましく、１，０００〜６，０００ｍＪ／ｃｍ^２であるのがより好ましい。
上記樹脂組成物は、上記光源から照射せる光線の波長は、硬化性の観点からは、可視光領域からより短波長までの波長が好適であり、有機ＥＬ素子のダメージを防止する観点からは、可視光領域からより長波長までの波長が好適であることから、硬化性及び有機ＥＬ素子のダメージ防止を両立する観点からは可視光領域波長がより好適である。具体的にはＬＥＤのピーク波長は、３６５ｎｍ、４０５ｎｍ、３７５ｎｍ、３８５ｎｍ、３９５ｎｍ及び４０５ｎｍ等が挙げられ、３９５ｎｍ及び４０５ｎｍが好ましい。

バリア膜に含まれる無機層は、ＡＬＤ、ＣＶＤ、スパッタリング等により形成することができる。用いられる無機材料としては、窒化金属化合物、酸化金属化合物、ハロゲン化金属化合物等が挙げられるがこれらに限定されない。

素子本体部上に有機層と無機層とが交互に積層されたバリア膜が存在すると、水及び酸素の透過経路が延長され、電子デバイスに侵入した水や酸素から、素子本体部を保護することが可能となる。
有機ＥＬ素子は、更なる層を有していてもよい。更なる層として、有機材料、無機材料及びその組み合わせの膜が挙げられ、無機材料膜であるのが好ましい。有機材料として、例えば、基材の材料として挙げた有機材料が挙げられる。無機材料として、例えばＡｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＩＴＯ等の金属酸化物、Ｃｕ、Ａｕ、Ｍｇ、Ａｇ等の金属、ＢＮ、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＧａＮ、ＴｉＮ等の金属窒化物等が挙げられる。更なる層を形成する方法は、特に限定されず、方法は特に限定されず、無機材料の膜である場合、スパッタリング法や電子サイクロトロン共鳴プラズマＣＶＤ法等が挙げられる。更なる層の厚みは、特に制限されず、０．０１〜１，０００μｍが好ましく、０．１〜０．２μｍがより好ましい。

好ましい有機ＥＬ素子の製造方法は、
基板上に素子本体部を形成する工程（１）と、
前記素子本体部上に有機層と無機層とが交互に積層されたバリア膜を形成する工程（２）とを含み、
前記工程（２）における有機層は、前記カチオン重合硬化型インクジェット用樹脂組成物をインクジェットにより塗布する工程（ｉ）と、
塗布したインクジェット用組成物を光照射及び／又は加熱により硬化させる工程（ｉｉ）とにより形成される有機ＥＬ素子の製造方法である。

実施例及び比較例の各組成物を以下の原材料を使用して製造した。
式（Ｉ）：上記式（Ｉ）で表される化合物
式（ＩＩ）：上記式（ＩＩ）で表される化合物
式（ＩＩＩ）：上記式（ＩＩＩ）で表される化合物
式（ＩＶ）：上記式（ＩＶ）で表される化合物の一種である下記の化合物

式（Ｖ）：上記式（Ｖ）で表される化合物の一種である下記の化合物

式（ＶＩ）：上記式（ＶＩ）で表される化合物
式（ＩＸ）：上記式（ＩＸ）で表される化合物の一種である下記の化合物

ＡＬ−ＯＸ：

ＥＸ−１４１：フェニルグリシジルエーテル（ナガセケムテックス株式会社製）
ＰＯＸ：フェニルオキセタン（東亞合成社製）。以下の構造を有する。

ＩＫ−１：４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウム・トリ（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート（サンアプロ社製）
ＤＥＴＸｓ：２，４−ジエチルチオキサントン（日本化薬社製）
ＣＰＩ−４１０Ｓ：サンアプロ社製 スルホニウム型光酸発生剤
ＳＩ助剤：４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムメチルサルファイト（三新工業社製） 保存安定剤
イルガノックス１０１０：保存安定剤として使用されるヒンダードフェノール系酸化防止剤（ＢＡＳＦ社製）

＜測定方法及び評価基準＞
（粘度）
粘度計（東機産業製ＲＣ−２１５）を用い、２５℃ 、Ｎｏ.１°３４’×Ｒ２４ローター 、１００ｒｐｍの条件で測定した。

（薄膜硬化性）
実施例及び比較例の各樹脂組成物をガラス基板上にスピンコート法で１０μｍの厚みで塗布し、塗膜に、
（１）３９５ｎｍのＬＥＤを１００ｍＷ／ｃｍ^２で１０秒照射（１０００ｍＪ／ｃｍ^２）した場合、
（２）３９５ｎｍのＬＥＤを１００ｍＷ／ｃｍ^２で３０秒照射（３０００ｍＪ／ｃｍ^２）した場合、
（３）メタルハライドランプ（ＭＨＬ）を２回通過させ、３０００ｍＪ／ｃｍ^２照射した場合
のそれぞれについて、光照射後直ちに硬化状態を触指により以下の基準により評価した。
○：膜の表面が乾燥しており、硬化が十分に終了していると判断される。
△：膜に部分的にタック性が残っており、さらに時間を経過させれば硬化が進行するが、上記照射直後では硬化が不十分と判断される。
×：膜が全体的に乾燥しておらず、硬化性が不十分と判断される。

（着色）
実施例及び比較例の各樹脂組成物を厚み１００μｍとなるようにスライドガラスで挟みこんで、３９５ｎｍのＬＥＤを１００ｍＷ／ｃｍ^２で１０秒照射（１０００ｍＪ／ｃｍ^２）し、光照射後直ちに着色状態を目視により外観観察をして、以下の基準で評価した。
○：ほぼ無色である
×：黄色味を帯びている

［実施例１〜８、比較例１〜５］
表１に記載の配合に基づき、各成分を容量１６０ｍｌのナンコー容器に入れ、室温（２５℃）でスリーワンモータ（新東科学社製）で攪拌し、約５０ｇの樹脂組成物を得た。

実施例１〜３と比較例１及び２とを比較すると、上記式（ＩＩ）で表される化合物の代わりに、他のオキセタン化合物であるＡＬ−ＯＸを用いると、硬化性が悪いことがわかる。実施例１〜３と比較例３とを比較すると、上記式（ＩＩ）で表される化合物の代わりに、グリシジル化合物であるＥＸ−１４１を大量に用いると、硬化性が悪いことがわかる。実施例４〜８からは、上記式（ＩＩ）で表される化合物は、上記式（Ｉ）の化合物と組み合わせなくても、良好な硬化性を示し、着色もないことがわかる。実施例と比較例４及び５とを比較すると、光重合開始剤として、ヨードニウム塩の代わりにスルホニウム塩であるＣＰＩ−４１０Ｓを使用すると、量が少ない場合は硬化性が悪く、量が多い場合は、硬化性は少し悪い程度であるものの、着色の問題が生じることがわかる。

本発明の樹脂組成物は、有機ＥＬ素子の封止に好適に用いることができる。

本出願は、２０１７年６月３０日に出願した日本国特許出願である特願２０１７―１２９７０３の優先権を主張し、特願２０１７―１２９７０３の全開示内容は参照として本明細書に援用される。

Claims (11)

1. 硬化性樹脂（Ａ）、光カチオン重合開始剤（Ｂ）及びチオキサントン系増感剤（Ｃ）を含む、有機ＥＬ素子の封止用のカチオン重合硬化型インクジェット用樹脂組成物であって、
   前記硬化性樹脂（Ａ）が下記式（ＩＩ）で表される化合物を含み、
   前記光カチオン重合開始剤（Ｂ）が、ヨードニウム塩である有機ＥＬ素子の封止用のカチオン重合硬化型インクジェット用樹脂組成物。
   

   
2. 前記硬化性樹脂（Ａ）が、さらにシリコーン化合物を含む請求項１に記載の有機ＥＬ素子の封止用のカチオン重合硬化型インクジェット用樹脂組成物。
3. 前記シリコーン化合物が、カチオン硬化性官能基を有する化合物である請求項２に記載の有機ＥＬ素子の封止用のカチオン重合硬化型インクジェット用樹脂組成物。
4. 前記シリコーン化合物が、下記式（ＩＶ）、（Ｖ）及び（ＩＸ）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む請求項２又は３に記載の有機ＥＬ素子の封止用のカチオン重合硬化型インクジェット用組成物。
   

   

   
   （式（ＩＶ）中、Ｒ^１は、互いに独立に、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル基であり、Ｘ^１は−Ｒ^２−Ｒ^３で表される基であって、Ｒ^２は、互いに独立に、単結合又はＣ_１〜Ｃ_３アルキレン基であり、Ｒ^３は、互いに独立に、３，４−エポキシシクロヘキシル基又は３，４−エポキシシクロペンチル基であり、ｍは０〜３の整数であり、ｎは０〜３の整数であり、
   式（Ｖ）中、Ｒ^４は、互いに独立に、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル基であり、Ｒ^５は、互いに独立に、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル基又は２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基であり、
   式（ＩＸ）中、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２は、互いに独立に、メチル基、メトキシ基又はエトキシ基であって、Ｒ^１０、Ｒ^１１及びＲ^１２の中の少なくとも１つがメトキシ基又はエトキシ基であり、Ｒ^１３は、下記式で表されるいずれかの構造であり、
   

   

   
   ａは１〜４の整数である。）
5. 前記硬化性樹脂（Ａ）が、さらに下記式（Ｉ），（ＩＩＩ）及び（ＶＩ）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む請求項１〜４のいずれか一項に記載の有機ＥＬ素子の封止用のカチオン重合硬化型インクジェット用組成物。
   

   
6. ２５℃における粘度が２０ｍＰａ・ｓ以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機ＥＬ素子の封止用のカチオン重合硬化型インクジェット用樹脂組成物。
7. 基板と、
   前記基板上に形成された、第１の電極層及び第２の電極層並びに前記第１の電極層と第２の電極層との間の有機電界発光層からなる素子本体部と、
   前記素子本体部上に形成された、有機層と無機層とが交互に積層されたバリア膜とを備えた有機ＥＬ素子であって、
   前記バリア膜における前記有機層が請求項１〜６のいずれか一項に記載の有機ＥＬ素子の封止用のカチオン重合硬化型インクジェット用樹脂組成物の硬化物である有機ＥＬ素子。
8. 前記バリア膜において、前記素子本体部側の第１層が有機層となるように前記有機層と前記無機層とが交互に積層されている請求項７に記載の有機ＥＬ素子。
9. 前記バリア膜において、前記素子本体部側の第１層が無機層となるように前記有機層と前記無機層とが交互に積層されている請求項７に記載の有機ＥＬ素子。
10. 前記バリア膜における有機層を、
    請求項１〜６のいずれか１項に記載の有機ＥＬ素子の封止用のカチオン重合硬化型インクジェット用樹脂組成物をインクジェットにより塗布する工程（ｉ）と、
    塗布した有機ＥＬ素子の封止用のカチオン重合硬化型インクジェット用組成物を光照射及び／又は加熱により硬化させる工程（ｉｉ）とにより形成する請求項７〜９のいずれか１項に記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
11. 請求項７〜９のいずれか１項に記載の有機ＥＬ素子を有する表示体。