CN110603276A - 有机el元件的密封用的阳离子聚合固化型喷墨用树脂组合物 - Google Patents
有机el元件的密封用的阳离子聚合固化型喷墨用树脂组合物 Download PDFInfo
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Abstract
本发明的课题在于提供，其具有可通过喷墨进行涂布的粘度，固化性优异，不存在着色的问题。本发明的有机EL元件的密封用的阳离子聚合固化型喷墨用树脂组合物为包含固化性树脂(A)和光阳离子聚合引发剂(B)的有机EL元件的密封用的阳离子聚合固化型喷墨用树脂组合物，上述固化性树脂(A)包含下述式(II)所示的化合物，上述光阳离子聚合引发剂(B)为碘鎓盐。
Description
技术领域
本发明涉及有机EL元件的密封用的阳离子聚合固化型喷墨用树脂组合物。
背景技术
近年来，有机电致发光元件(以下也称为“有机EL元件”)由于亮度高、耗电少而被用于下一代的照明或显示器等电子器件。该有机EL元件接触水、氧时，会发生劣化，产生亮度降低或不再发光的问题。因此，需要保护有机EL元件避免侵入电子器件中的水、氧。为此采用了使用金属板、玻璃板的密封结构，但该结构无法使器件柔性化。
作为在使器件柔性化的同时保护有机EL元件避免水、氧的方法，有下述方法：在有机EL元件上形成将无机层与有机层交替层积多层而成的阻挡膜，对有机EL元件进行密封。根据该方法，水和氧的透过路径被阻挡膜延长，能够保护有机EL元件避免侵入电子器件中的水、氧。作为该阻挡膜的无机层的形成方法，进行了ALD、CVD和溅射。作为有机层的形成方法，在专利文献1中公开了利用蒸镀的方法。但是，若为利用蒸镀形成有机层的方法，则所使用的组合物的浪费多，并且存在腔室被污染的问题。
另一方面，作为涂布组合物来形成有机层的一般的方法，有喷墨法。根据喷墨法，可消除蒸镀法的上述问题，但为了从喷墨的喷嘴喷出，需要使组合物为低粘度。
在专利文献2中，作为喷墨涂布用的有机EL元件密封用阻挡膜的有机层中使用的组合物，公开了一种通过使用包含特定有机硅化合物的固化性树脂而低粘度化的组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2005-522891号公报
专利文献2：WO2016/167347号公报
发明内容
发明所要解决的课题
专利文献2所公开的喷墨涂布用的组合物中，作为固化性树脂，除了特定的有机硅化合物以外还包含粘度高的树脂，因此组合物整体的粘度仍高，难以在室温下用于喷墨。另外，专利文献2的喷墨涂布用的组合物在365nm这样的短波长下确认到固化性，要求在可见光区域也可固化的更优异的固化性。
因此，本发明的课题在于提供一种有机EL元件的密封用的树脂组合物，其为低粘度，固化性优异，不存在着色的问题。
用于解决课题的手段
本发明具有以下的构成。
[1]一种有机EL元件的密封用的阳离子聚合固化型喷墨用树脂组合物，其为包含固化性树脂(A)和光阳离子聚合引发剂(B)的有机EL元件的密封用的阳离子聚合固化型喷墨用树脂组合物，
上述固化性树脂(A)包含下述式(II)所示的化合物，
上述光阳离子聚合引发剂(B)为碘鎓盐。
[化1]
[2]如[1]所述的有机EL元件的密封用的阳离子聚合固化型喷墨用树脂组合物，其中，上述固化性树脂(A)进一步包含有机硅化合物。
[3]如[2]所述的有机EL元件的密封用的阳离子聚合固化型喷墨用树脂组合物，其中，上述有机硅化合物为具有阳离子固化性官能团的化合物。
[4]如[2]或[3]所述的有机EL元件的密封用的阳离子聚合固化型喷墨用组合物，其中，上述有机硅化合物包含选自由下述式(IV)、(V)和(IX)所示的化合物组成的组中的至少一种。
[化2]
R10R11R12Si(CH2)aR13 (IX)
(式(IV)中，R1相互独立地为C1～C6烷基，X1为-R2-R3所示的基团，R2相互独立地为单键或C1～C3亚烷基，R3相互独立地为3,4-环氧环己基或3,4-环氧环戊基，m为0～3的整数，n为0～3的整数，
式(V)中，R4相互独立地为C1～C6烷基，R5相互独立地为C1～C6烷基或2-(3,4-环氧环己基)乙基，
式(IX)中，R10、R11、R12相互独立地为甲基、甲氧基或乙氧基，R10、R11和R12中的至少一者为甲氧基或乙氧基，R13为下式所示的任一种结构，
[化3]
a为1～4的整数。)
[5]如[1]～[4]中任一项所述的有机EL元件的密封用的阳离子聚合固化型喷墨用组合物，其中，上述固化性树脂(A)进一步包含选自由下述式(I)、(III)和(VI)所示的化合物组成的组中的至少一种。
[化4]
[6]如[1]～[5]中任一项所述的有机EL元件的密封用的阳离子聚合固化型喷墨用树脂组合物，其中，进一步包含噻吨酮系敏化剂(C)。
[7]如[1]～[6]中任一项所述的有机EL元件的密封用的阳离子聚合固化型喷墨用树脂组合物，其中，25℃下的粘度为20mPa·s以下。
[8]一种有机EL元件，其为具备基板、元件主体部和阻挡膜的有机EL元件，
上述元件主体部形成于上述基板上，由第1电极层、第2电极层以及上述第1电极层与第2电极层之间的有机电致发光层构成，
上述阻挡膜形成于上述元件主体部上，是将有机层与无机层交替层积而成的，
上述阻挡膜中的上述有机层为[1]～[7]中任一项所述的有机EL元件的密封用的阳离子聚合固化型喷墨用树脂组合物的固化物。
[9]如[8]所述的有机EL元件，其中，上述阻挡膜中，按照上述元件主体部侧的第1层为有机层的方式将上述有机层与上述无机层交替层积。
[10]如[8]所述的有机EL元件，其中，上述阻挡膜中，按照上述元件主体部侧的第1层为无机层的方式将上述有机层与上述无机层交替层积。
[11][8]～[10]中任一项所述的有机EL元件的制造方法，其中，通过下述工序形成上述阻挡膜中的有机层：
工序(i)，通过喷墨来涂布[1]～[7]中任一项所述的有机EL元件的密封用的阳离子聚合固化型喷墨用树脂组合物；
工序(ii)，通过光照射和/或加热使所涂布的有机EL元件的密封用的阳离子聚合固化型喷墨用组合物固化。
[12]一种显示体，其具有[8]～[10]中任一项所述的有机EL元件。
发明的效果
本发明的有机EL元件的密封用的树脂组合物为低粘度，固化性优异，不存在着色的问题。
具体实施方式
1.阳离子聚合固化型喷墨用树脂组合物
阳离子聚合固化型喷墨用树脂组合物(以下也简称为“树脂组合物”)为包含固化性树脂(A)和光阳离子聚合引发剂(B)的有机EL元件的密封用的阳离子聚合固化型喷墨用树脂组合物，其是上述固化性树脂(A)包含下述式(II)所示的化合物、上述光阳离子聚合引发剂(B)为碘鎓盐的有机EL元件的密封用的阳离子聚合固化型喷墨用树脂组合物。
[化5]
此处，“阳离子聚合固化型组合物”是指以酸作为引发剂而进行聚合的固化性组合物。
(1)固化性树脂(A)
固化性树脂(A)为通过光或热而进行固化的树脂，优选为通过光而进行固化的树脂。
固化性树脂(A)包含上述式(II)所示的化合物。
通过使用上述式(II)所示的化合物，能够使表面张力与粘度的平衡良好、适合通过喷墨进行涂布，并且能够形成薄膜。
从使固化性良好、使表面张力为适合于喷墨涂布用的值、进而使其为低粘度的方面考虑，固化性树脂(A)中的上述式(II)所示的化合物的比例优选为10～60质量％、更优选为10～40质量％。
固化性树脂(A)优选进一步包含有机硅化合物。有机硅化合物改善润湿性。作为有机硅化合物，更优选具有阳离子固化性官能团的有机硅化合物。阳离子固化性官能团是指在酸的作用下聚合的官能团，可以举出含杂环的基团和具有供电子基团的电子密度高的乙烯基，更具体而言，可以举出环氧基、氧杂环丁烷基、乙烯基醚基(CH2＝CH-O-)等，特别优选环氧基。具有阳离子固化性官能团的有机硅化合物中，进一步优选脂环式环氧有机硅化合物。
作为具有阳离子固化性官能团的有机硅化合物，优选为选自由下述式(IV)、(V)和(IX)组成的组中的至少一种。
[化6]
R10R11R12Si(CH2)aR13 (IX)
(式(IV)中，R1相互独立地为C1～C6烷基，X1为-R2-R3所示的基团，R2相互独立地为单键或C1～C3亚烷基，R3相互独立地为3,4-环氧环己基或3,4-环氧环戊基，m为0～3的整数，n为0～3的整数，
式(V)中，R4相互独立地为C1～C6烷基，R5相互独立地为C1～C6烷基或2-(3,4-环氧环己基)乙基，
式(IX)中，R10、R11、R12相互独立地为甲基、甲氧基或乙氧基，R10、R11和R12中的至少一者为甲氧基或乙氧基，R13为下式所示的任一种结构，
[化7]
a为1～4的整数。)
此处，上述烷基可以为直链状、支链状的任一种，可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正庚基、正己基等。
式(IV)中，R1优选相同且为甲基或乙基。R2优选相同且为C2～C3亚烷基。R3优选相同且为3,4-环氧环己基。
式(V)中，R4优选相同且为甲基或乙基，R5优选相同且为甲基、乙基或2-(3,4-环氧己基)乙基。
作为式(IX)所示的化合物，可以举出：
[化8]
这些化合物作为Shin-Etsu Silicone株式会社的KBM-403、KBM-402、KBE-403、KBE-402、KBM-303在市售。
式(IX)中，R10、R11和R12优选相互独立地为甲氧基或乙氧基，R13优选为下式所示的结构。
[化9]
作为式(IV)所示的化合物，特别优选以下的化合物。
[化10]
作为式(V)所示的化合物，特别优选以下的化合物。
[化11]
作为式(IX)所示的化合物，特别优选以下的化合物。
[化12]
式(IV)所示的化合物、式(V)所示的化合物和式(IX)所示的化合物可以单独或两种以上组合。式(IV)所示的化合物、式(V)所示的化合物和式(IX)所示的化合物中，优选选自由式(V)所示的化合物和式(IX)所示的化合物组成的组中的至少一种化合物。
上述式(IV)、(V)和(IX)所示的化合物能够提高固化性，另外，由于分子量大、粘度低，因此能够降低挥发性。
在包含上述式(IV)、(V)和(IX)所示的化合物的情况下，从使固化性良好且为低粘度的方面考虑，固化性树脂(A)中的上述式(IV)所示的化合物的比例优选为10～80质量％、更优选为10～40质量％、进一步优选为10～30质量％，固化性树脂(A)中的上述式(V)所示的化合物的比例优选为10～50质量％、更优选为10～40质量％，固化性树脂(A)中的上述式(IX)所示的化合物的比例优选为10～60质量％、更优选为20～50质量％。
固化性树脂(A)更优选进一步包含选自由下述式(I)、(III)和(VI)所示的化合物组成的组中的至少一种。
[化13]
在包含上述式(I)、(III)和(VI)所示的化合物的情况下，从使固化性良好且为低粘度的方面考虑，固化性树脂(A)中的上述式(I)所示的化合物的比例优选为10～50质量％、更优选为10～40质量％，固化性树脂(A)中的上述式(III)所示的化合物的比例优选为10～40质量％、更优选为10～30质量％，固化性树脂(A)中的上述式(VI)所示的化合物的比例优选为5～40质量％、更优选为5～30质量％。
固化性树脂(A)中，除了上述化合物以外还可以包含以下的固化性树脂。
作为其他固化性树脂，只要在分子中具有至少1个阳离子聚合性官能团就没有特别限定，可以举出例如在分子内具有至少1个环氧基、氧杂环丁烷基、乙烯基醚基(CH2＝CH-O-)等的化合物等。
作为在分子内具有环氧基的化合物，可以举出芳香族环氧化合物、脂肪族环氧化合物、脂环式环氧化合物和其他环氧树脂。基于阳离子聚合性更高、可高效地进行光固化的原因，优选脂环式环氧化合物。
作为芳香族环氧化合物，除了苯基缩水甘油醚之类的化合物以外，还可以举出双酚A型环氧化合物、双酚F型环氧化合物、双酚AD型环氧化合物、双酚S型环氧化合物等双酚型环氧化合物；萘型环氧化合物；线性酚醛型环氧化合物、甲酚线性酚醛型环氧化合物等酚醛型环氧化合物；氢化双酚A型环氧化合物等醇型环氧化合物；溴代环氧化合物等卤代环氧化合物；多官能型环氧化合物，作为其具体例，可以举出DIC公司制造的EPICLON850、850-S、EXA-850CPR等双酚A型环氧化合物；DIC公司制造的EPICLON830-S、EXA-830LVP等双酚F型环氧化合物；DIC公司制造的EPICLON的HP-4032D、HP-7200H等萘型环氧化合物；DIC公司制造的EPICLON N-740、N-770等线性酚醛型环氧化合物；DIC公司制造的EPICLON N-660、N-670、N-655-EXP-S等甲酚线性酚醛型环氧化合物；四(羟基苯基)链烷烃的缩水甘油醚、四羟基二苯甲酮的缩水甘油醚、环氧化聚乙烯基苯酚等多官能环氧化合物。
作为脂肪族环氧化合物，可以举出多元醇或其环氧烷加成物的聚缩水甘油醚，作为其具体例，可以举出乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油基醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、1,9-壬二醇二缩水甘油醚、1,12-十二烷二醇二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(共荣社化学公司制造的EPOLIGHT 100MF)、聚乙二醇二缩水甘油醚等。
作为脂环式环氧化合物，可以举出上述芳香族环氧化合物的氢化物、环己烷系、环己基甲基酯系、环己基甲基醚系、螺环系和三环癸烷系环氧化合物，作为其具体例，可以举出ADEKA公司制造的KRM-2408、JER公司制造的YX-8034等氢化双酚A型环氧化合物；3,4-环氧环己烷羧酸-3’,4’-环氧环己基甲酯、1,2:8,9-二环氧柠檬烯、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷、2,2-二(羟甲基)-1-丁醇的1,2-环氧-4-(2-环氧乙烷基)环己烷加成物(大赛璐公司制造的EHPE3150)等脂环型环氧化合物。
作为其他在分子内具有环氧基的化合物，可以举出杂环型环氧化合物、缩水甘油醚型环氧化合物、缩水甘油酯型环氧化合物、缩水甘油胺型环氧化合物、橡胶改性环氧化合物、氨基甲酸酯改性环氧化合物、环氧化聚丁二烯、环氧化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、含环氧基的聚酯化合物、含环氧基的聚氨酯化合物、含环氧基的丙烯酸系化合物等。
作为在分子内具有氧杂环丁烷基的化合物的具体例，可以举出3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷(氧杂环丁烷醇)(例如东亚合成公司制造的OXT-101)、2-乙基己基氧杂环丁烷(例如东亚合成公司制造的OXT-212)、苯二亚甲基二氧杂环丁烷(XDO：例如东亚合成公司制造的OXT-121)、3-乙基-3{[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]甲基}氧杂环丁烷(例如东亚合成公司制造的OXT-221)、氧杂环丁烷基倍半氧杂环丁烷(例如东亚合成公司制造的OXT-191)、线性酚醛型氧杂环丁烷(例如东亚合成公司制造的PHOX)和3-乙基-3-苯氧基甲基氧杂环丁烷(POX：例如东亚合成公司制造的OXT-211)。
作为在分子内具有乙烯基醚基的化合物的具体例，可以举出羟基丁基乙烯基醚(例如日本碳化物工业公司制造的HBVE)、1,4-环己烷二甲醇的乙烯基醚(例如日本碳化物工业公司制造的CHVE)、三乙二醇二乙烯基醚(例如ISP公司制造的DVE-3)、十二烷基乙烯基醚(例如日本碳化物工业公司制造的DVE)和环己基乙烯基醚(例如日本碳化物工业公司制造的CVE)。
在将上述化合物与上述式(I)～(VI)和(IX)所示的化合物组合时，按照粘度、表面张力等适合于喷墨的涂布的方式来选择并确定混配量。因此，固化性树脂(A)中，上述式(I)～(VI)和(IX)所示的化合物以外的固化性树脂优选小于10质量％、更优选为5质量％以下、进一步优选不包含上述式(I)～(VI)和(IX)所示的化合物以外的固化性树脂。
(2)光阳离子聚合引发剂(B)
光阳离子聚合引发剂(B)为碘鎓盐。碘鎓盐在少量使用时即可得到优异的固化性，因此不存在着色等问题。
作为碘鎓盐，可以举出下述式(VII)所示的化合物。
Ar1-I+-Ar2·X- (VII)
式(VII)中，Ar1和Ar2独立地为取代或未取代的芳基，X-为阴离子。
此处，式(VII)中的“芳基”是指碳原子数为6～18的芳香族烃基、优选苯基或萘基。芳基可以未经取代，也可以经1个以上的任意的取代基取代，作为这样的取代基，可以举出碳原子数为1～18的直链或支链状的烷基、碳原子数为1～18的直链或支链状的烷氧基、碳原子数为2～18的直链或支链状的烷氧羰基、碳原子数为2～18的直链或支链状的酰氧基、卤原子、氰基、硝基、羟基等。
作为式(VII)中的阴离子部分X-，可以举出Cl-、Br-、SbF6 -、PF6 -、BF4 -、下述式(VIII)所示的阴离子部分、PF4(CF3CF2)2 -、PF5(CF3CF2)-、(C6F5)4B-、((CF3)2C6H3)4B-、(C6F5)4Ga-、((CF3)2C6H3)4Ga-等，优选为下述式(VIII)所示的阴离子部分或(C6F5)4B-，更优选下述式(VIII)所示的阴离子部分。
PFn(CpF2p+1)6-n - (VIII)
式(VIII)中，n为3～5的整数，p为1～3的整数。
式(VIII)中，6-n为1以上，因此阴离子具有氟化碳链，作为相对较强的酸发挥作用。因此，阳离子聚合性能提高，UV固化性更良好。
作为式(VIII)所示的阴离子部，优选[P(C2F5)3F3]-。
作为碘鎓盐，优选氟代烷基氟磷酸碘鎓盐，特别优选上述式(VII)中的Ar1为4-甲基苯基、Ar2为4-异丙基苯基、X-为[P(C2F5)3F3]-的化合物。
作为光阳离子聚合引发剂(B)的市售品，可以举出IK-1(SAN-APRO公司制造)。
(3)噻吨酮系敏化剂(C)
上述光阳离子聚合引发剂(B)优选与噻吨酮系敏化剂(C)一起使用。
作为噻吨酮系敏化剂，可以举出异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、噻吨酮铵盐等，这些之中优选2,4-二乙基噻吨酮。
(4)其他成分
树脂组合物可以在发挥出本发明效果的范围内包含另外的成分。作为另外的成分，可以举出保存稳定剂、抗氧化剂、增塑剂、粘弹性调节剂、表面活性调节剂(润湿剂、消泡剂)和填充剂等。树脂组合物中的其他成分优选小于10质量％、更优选小于3质量％。
作为保存稳定剂，可以使用受阻酚系抗氧化剂、例如Irganox 1010、Irganox 565、Irganox 1035FF(均为BASF公司制造)。
(5)树脂组合物
树脂组合物用于通过喷墨进行涂布。
为了从喷墨的喷嘴中适当地喷出，树脂组合物的粘度在25℃下优选为20mPa·s以下、更优选为5～20mPa·s。粘度的测定按照实施例记载的方法。有机EL元件密封用途的组合物优选在不加热的情况下低粘度化，若为这样的粘度，则能够在不加热的情况下适当地通过喷墨对树脂组合物进行涂布。
树脂组合物优选不含有机溶剂。这是因为，为了使组合物低粘度化，通常使用有机溶剂，但在有机EL元件密封用途的组合物中含有有机溶剂时，有机溶剂会渗入到作为层积体的有机EL元件的各界面，气化而导致界面剥离，或者因残留的有机溶剂而导致作为电子和空穴的载流子淬灭，成为妨碍有机EL元件的功能的原因，因此不优选利用有机溶剂稀释组合物而使其低粘度化。此处，不含有机溶剂是指不含有对组合物的粘度、有机EL元件的功能产生影响的量的有机溶剂，并不排除含有不影响这些特性的痕量的有机溶剂的情况。作为有机溶剂，可以举出25℃下的粘度小于1mPa·s的有机化合物、特别是25℃下的粘度小于1mPa·s的醇类、醚类、内酯类。为了不对有机EL元件产生影响，树脂组合物优选不含有作为溶剂的水，但并不排除大气中的水分的混入。
树脂组合物被用于有机EL元件的密封用途。
相对于树脂组合物中的固化性树脂(A)100质量份，光阳离子聚合引发剂(B)的比例优选为0.5～2质量份、更优选为0.5～1质量份，噻吨酮系敏化剂(C)的比例优选为0.01～1质量份、更优选为0.01～0.05质量份。若为这样的范围，则能够充分发挥固化性，并且不会产生着色。相对于树脂组合物中的固化性树脂(A)100质量份，保存稳定剂(包括作为保存稳定剂使用的抗氧化剂)的比例优选为0.01～1.0质量份、更优选为0.01～0.50质量份。
树脂组合物可以通过包括将上述各成分混合的工序的方法来制造。
2.有机EL元件及其制造方法
有机EL元件具备基板、元件主体部和阻挡膜，该元件主体部形成于上述基板上，由第1电极层、第2电极层以及上述第1电极层与第2电极层之间的有机电致发光层构成，该阻挡膜形成于上述元件主体部上，是将有机层与无机层交替层积而成的。
有机EL元件可以在元件主体部与阻挡膜之间进一步具有氟化锂等离子性无机化合物的蒸镀膜或由派瑞林(Parylene)等有机物等构成的保护膜、功能膜。
作为基板，没有特别限制，可以举出玻璃基板；由聚二甲基硅氧烷、二苯基硅氧烷等聚硅氧烷系聚合物、有机硅树脂/硅橡胶、聚(甲基)丙烯酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯A、聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、聚氨酯、聚苯乙烯、氟化聚合物(PTFE(聚四氟乙烯)、PVdF(聚偏二氟乙烯)等)、聚氯乙烯、聚甲基氢硅氧烷、以及二甲基硅氧烷与甲基氢硅氧烷单元的共聚物等形成的基板；有机或无机的发光体元件；以及有机或无机的半导体基板，优选透明的柔性材料、更优选高分子材料。
作为第1电极和第2电极，没有特别限制，可以举出ITO、ZnO或IZO等锌氧化物、锡氧化物、锌铝氧化物、钽氧化物、金属薄膜(例如厚度10～20nm的Ag、MgAg等的金属膜)等公知的透明电极材料。
作为有机电致发光层，通常以由空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和电子注入层构成的层积结构为基本结构，也可以是省略了这些层中的几层的结构。作为各层的材料，可以从公知的材料中适当选择使用。
阻挡膜覆盖元件主体部的与接触基板的面相反侧的面，根据需要也可以覆盖元件主体部的侧面和元件主体部的外周的基板。另外，除上述以外，也可以进一步设置于元件主体部与基板之间。
阻挡膜中的有机层与无机层可以按照元件主体部侧的第1层为有机层的方式交替层积，或者可以也按照元件主体部侧的第1层为无机层的方式交替层积，优选按照元件主体部侧的第1层为有机层的方式交替层积。这是因为，能够在使有机EL元件变得耐弯曲的同时使阻挡膜平坦，此外还能够包埋元件主体上的异物。
阻挡膜中包含的有机层为上述阳离子聚合固化型喷墨用树脂组合物的固化物，可以通过下述工序来形成：工序(i)，通过喷墨来涂布上述阳离子聚合固化型喷墨用树脂组合物；工序(ii)，通过光照射和/或加热使所涂布的阳离子聚合固化型喷墨用树脂组合物固化。通过使用喷墨来形成有机层，与利用蒸镀法来形成有机层的情况相比，树脂组合物的损失少，因此能够减少树脂组合物的使用量，并且还不会污染腔室。
(工序i)
作为喷墨装置，可以使用公知的装置。
作为利用喷墨进行的涂布中的涂布方式，可以举出压电式、热敏式、阀式、连续式等，作为有机EL元件的密封用途，优选不进行加热，因此优选压电式、阀式。
作为喷墨装置中的上述树脂组合物的喷出温度，优选为23～55℃、更优选为23～50℃。上述树脂组合物即使不加热也能喷出，由于有机EL元件的制造中优选不加热而喷出，因此特别优选为23～27℃。
(工序ii)
作为工序ii中的光，只要是能量射线就没有特别限定，可以举出可见光、紫外线、X射线、电子射线等活性能量射线。作为能量射线的光源，可以举出例如金属卤化物灯、超高压汞灯、高压汞灯、低压汞灯、氙灯、汞氙灯、卤素灯、脉冲氙灯、LED等。能量射线的照射可以按照能量射线的累积光量为100～15,000mJ/cm2的方式进行照射。累积光量优选为500～10,000mJ/cm2、更优选为1,000～6,000mJ/cm2。
关于从上述光源对上述树脂组合物照射的光线的波长，从固化性的方面考虑，优选为可见光区域至更短波长的波长，从防止有机EL元件的损伤的方面考虑，优选为可见光区域至更长波长的波长，因此从兼顾固化性和防止有机EL元件损伤的方面考虑，更优选为可见光区域波长。具体而言，LED的峰值波长可以举出365nm、405nm、375nm、385nm、395nm和405nm等、优选为395nm和405nm。
阻挡膜中包含的无机层可以通过ALD、CVD、溅射等来形成。作为所使用的无机材料，可以举出氮化金属化合物、氧化金属化合物、卤化金属化合物等，但不限于这些。
在元件主体部上存在有机层与无机层交替层积而成的阻挡膜时，水和氧的透过路径延长，能够保护元件主体部避免侵入到电子器件中的水、氧。
有机EL元件可以具有另外的层。作为另外的层，可以举出有机材料、无机材料及其组合的膜，优选为无机材料膜。作为有机材料，可以举出例如作为基材的材料所举出的有机材料。作为无机材料，可以举出例如Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、ITO等金属氧化物、Cu、Au、Mg、Ag等金属、BN、Si3N4、GaN、TiN等金属氮化物等。形成另外的层的方法没有特别限定，方法没有特别限定，在为无机材料的膜的情况下，可以举出溅射法、电子回旋共振等离子体CVD法等。另外的层的厚度没有特别限制，优选为0.01～1,000μm、更优选为0.1～0.2μm。
优选的有机EL元件的制造方法为包括下述工序的有机EL元件的制造方法：
工序(1)，在基板上形成元件主体部；
在上述元件主体部上形成将有机层与无机层交替层积而成的阻挡膜，
上述工序(2)中的有机层通过下述工序来形成：
工序(i)，通过喷墨来涂布上述阳离子聚合固化型喷墨用树脂组合物；
通过光照射和/或加热使所涂布的喷墨用组合物固化。
[实施例]
使用以下的原材料制造实施例和比较例的各组合物。
式(I)：上述式(I)所示的化合物
式(II)：上述式(II)所示的化合物
式(III)：上述式(III)所示的化合物
式(IV)：作为上述式(IV)所示的化合物之一的下述化合物
[化14]
式(V)：作为上述式(V)所示的化合物之一的下述化合物
[化15]
式(VI)：上述式(VI)所示的化合物
式(IX)：作为上述式(IX)所示的化合物之一的下述化合物
[化16]
AL-OX：
[化17]
EX-141：苯基缩水甘油醚(Nagase ChemteX株式会社制造)
POX：苯基氧杂环丁烷(东亚合成公司制造)。其具有以下的结构。
[化18]
IK-1：4-甲基苯基-4-(1-甲基乙基)苯基碘鎓·三(五氟乙基)三氟磷酸盐(SAN-APRO公司制造)
DETXs：2,4-二乙基噻吨酮(日本化药公司制造)
CPI-410S：SAN-APRO公司制造锍型光致产酸剂
SI助剂：4-羟苯基二甲基锍甲磺酸盐(三新工业公司制造)保存稳定剂
Irganox 1010：用作保存稳定剂的受阻酚系抗氧化剂(BASF公司制造)
<测定方法和评价标准>
(粘度)
使用粘度计(东机产业制造的RC-215)，在25℃、No.1°34’×R24转子、100rpm的条件下测定。
(薄膜固化性)
利用旋涂法以10μm的厚度将实施例和比较例的各树脂组合物涂布于玻璃基板上，对于涂膜，
(1)以100mW/cm2进行395nm的LED的10秒照射(1000mJ/cm2)
(2)以100mW/cm2进行395nm的LED的30秒照射(3000mJ/cm2)
(3)从金属卤化物灯(MHL)下通过2次，进行3000mJ/cm2的照射
在上述各情况下，按照以下的基准，在光照射后立即通过指触对固化状态进行评价。
○：膜的表面干燥，判断为固化充分结束。
△：膜部分地残留有粘性，若再经过一段时间，则固化继续进行，但在刚进行上述照射后判断固化不充分。
×：膜整体上不干燥，判断为固化性不充分。
(着色)
用载玻片夹持实施例和比较例的各树脂组合物，使厚度为100μm，以100mW/cm2进行395nm的LED的10秒照射(1000mJ/cm2)，在光照射后立即通过目视对着色状态进行外观观察，按照以下的基准进行评价。
○：基本无色
×：带有黄色调
[实施例1～8、比较例1～5]
基于表1中记载的配方，将各成分放入容量160ml的容器中，在室温(25℃)下用THREE-ONE电动机(新东科学公司制造)进行搅拌，得到约50g的树脂组合物。
将实施例1～3与比较例1和2比较时可知，使用作为其他氧杂环丁烷化合物的AL-OX来代替上述式(II)所示的化合物时，固化性差。将实施例1～3与比较例3比较时可知，大量使用作为缩水甘油基化合物的EX-141来代替上述式(II)所示的化合物时，固化性差。由实施例4～8可知，上述式(II)所示的化合物即使不与上述式(I)的化合物组合也显示出良好的固化性，也不存在着色。将实施例与比较例4和5比较时可知，使用作为锍盐的CPI-410S来代替碘鎓盐作为光聚合引发剂时，在量少的情况下，固化性差，在量多的情况下，固化性为稍差的程度，但是产生着色的问题。
工业实用性
本发明的树脂组合物能够适合用于有机EL元件的密封。
本申请要求2017年6月30日提交的日本专利申请：日本特愿2017-129703的优先权，日本特愿2017-129703的全部公开内容作为参考援引于本说明书中。
Claims (12)
1.一种有机EL元件的密封用的阳离子聚合固化型喷墨用树脂组合物，其为包含固化性树脂(A)和光阳离子聚合引发剂(B)的有机EL元件的密封用的阳离子聚合固化型喷墨用树脂组合物，
所述固化性树脂(A)包含下述式(II)所示的化合物，
所述光阳离子聚合引发剂(B)为碘鎓盐，
[化19]
2.如权利要求1所述的有机EL元件的密封用的阳离子聚合固化型喷墨用树脂组合物，其中，所述固化性树脂(A)进一步包含有机硅化合物。
3.如权利要求2所述的有机EL元件的密封用的阳离子聚合固化型喷墨用树脂组合物，其中，所述有机硅化合物为具有阳离子固化性官能团的化合物。
4.如权利要求2或3所述的有机EL元件的密封用的阳离子聚合固化型喷墨用组合物，其中，所述有机硅化合物包含选自由下述式(IV)、(V)和(IX)所示的化合物组成的组中的至少一种，
[化20]
R10R11R12si(CH2)aR13 (IX)
式(IV)中，R1相互独立地为C1～C6烷基，X1为-R2-R3所示的基团，R2相互独立地为单键或C1～C3亚烷基，R3相互独立地为3,4-环氧环己基或3,4-环氧环戊基，m为0～3的整数，n为0～3的整数，
式(V)中，R4相互独立地为C1～C6烷基，R5相互独立地为C1～C6烷基或2-(3,4-环氧环己基)乙基，
式(IX)中，R10、R11、R12相互独立地为甲基、甲氧基或乙氧基，R10、R11和R12中的至少一者为甲氧基或乙氧基，R13为下式所示的任一种结构，
[化21]
a为1～4的整数。
5.如权利要求1～4中任一项所述的有机EL元件的密封用的阳离子聚合固化型喷墨用组合物，其中，所述固化性树脂(A)进一步包含选自由下述式(I)、(III)和(VI)所示的化合物组成的组中的至少一种，
[化22]
6.如权利要求1～5中任一项所述的有机EL元件的密封用的阳离子聚合固化型喷墨用树脂组合物，其中，进一步包含噻吨酮系敏化剂(C)。
7.如权利要求1～6中任一项所述的有机EL元件的密封用的阳离子聚合固化型喷墨用树脂组合物，其中，25℃下的粘度为20mPa·s以下。
8.一种有机EL元件，其为具备基板、元件主体部和阻挡膜的有机EL元件，
所述元件主体部形成于所述基板上，由第1电极层、第2电极层以及所述第1电极层与第2电极层之间的有机电致发光层构成，
所述阻挡膜形成于所述元件主体部上，是将有机层与无机层交替层积而成的，
所述阻挡膜中的所述有机层为权利要求1～7中任一项所述的有机EL元件的密封用的阳离子聚合固化型喷墨用树脂组合物的固化物。
9.如权利要求8所述的有机EL元件，其中，所述阻挡膜中，按照所述元件主体部侧的第1层为有机层的方式将所述有机层与所述无机层交替层积。
10.如权利要求8所述的有机EL元件，其中，所述阻挡膜中，按照所述元件主体部侧的第1层为无机层的方式将所述有机层与所述无机层交替层积。
11.权利要求8～10中任一项所述的有机EL元件的制造方法，其中，通过下述工序形成所述阻挡膜中的有机层：
工序(i)，通过喷墨来涂布权利要求1～7中任一项所述的有机EL元件的密封用的阳离子聚合固化型喷墨用树脂组合物；
工序(ii)，通过光照射和/或加热使所涂布的有机EL元件的密封用的阳离子聚合固化型喷墨用组合物固化。
12.一种显示体，其具有权利要求8～10中任一项所述的有机EL元件。
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