JP5448525B2 - 現像ローラ、その製造方法、プロセスカートリッジ及び電子写真装置 - Google Patents

Description

本発明は、複写機、プリンターあるいはファクシミリの受信装置の如き電子写真方式を採用した装置に組み込まれる、感光体ドラムに接触させて使用する現像ローラに関する。

特許文献１には現像ローラ等に用いられる導電性ロールに関する発明が記載されている。そして、特許文献１は、ゴム状弾性体の導電材としてイオン性液体を用いることによって安定して所望の抵抗値と物性を有する導電性ロールを得ることができることを開示している。

特開２００３−２０２７２２号公報

本発明者らは、引用文献１に記載の技術について検討を重ねた。その結果、導電材としてのイオン性液体を含む弾性層や表面層を備えた現像ローラは、電気抵抗値の環境変動が抑えられるものの、イオン性液体が経時的に弾性層や表面層からブリードアウトし、感光ドラムを汚染したり、軸芯体を腐食させてしまうことがあった。
本発明の目的は、導電材としてイオン性液体を含む弾性層や表面層を有しつつ、該イオン性液体のブリードアウトを有効に抑制することのできる現像ローラ及びその製造方法を提供することにある。また、当該現像ローラを用いたプロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供することにある。

前記課題は、以下の本発明〔１〕〜〔５〕によって解決される。
〔１〕軸芯体と該軸芯体の外周に配置された弾性層とを有し、該弾性層が下記の成分（ａ）〜（ｃ）を含有することを特徴とする現像ローラ。
（ａ）カーボンブラック、（ｂ）炭素数４以上８以下の一価飽和炭化水素基を有するイミダゾリウムカチオンとＰＦ₆ ^-、ＢＦ₄ ^-、及び（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-から選択されるアニオンとの塩、（ｃ）平均細孔径が６０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下のポリアミド多孔質粒子。

〔２〕軸芯体と、該軸芯体の外周に配置された弾性層と、該弾性層の外周に配置された表面層とを有し、該表面層が下記の成分（ａ）〜（ｄ）を含有することを特徴とする現像ローラ。
（ａ）カーボンブラック、（ｂ）炭素数４以上８以下の一価飽和炭化水素基を有するイミダゾリウムカチオンとＰＦ₆ ^-、ＢＦ₄ ^-、及び（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-から選択されるアニオンとの塩、（ｃ）平均細孔径が６０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下のポリアミド多孔質粒子、（ｄ）バインダー樹脂。

〔３〕軸芯体と、該軸芯体の外周に配置された弾性層と、該弾性層の外周に配置された表面層とを有する現像ローラの製造方法において、下記の成分（ｂ）の塩と、成分（ｃ）の多孔質粒子とを撹拌混合せしめた後、更に成分（ａ）のカーボンブラックと成分（ｄ）のバインダー樹脂と混合して混合物を調製し、この混合物を弾性層の表面に塗布することにより表面層を形成することを特徴とする現像ローラの製造方法。
（ａ）カーボンブラック、（ｂ）炭素数４以上８以下の一価飽和炭化水素基を有するイミダゾリウムカチオンとＰＦ₆ ^-、ＢＦ₄ ^-、及び（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-から選択されるアニオンとの塩、（ｃ）平均細孔径が６０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下のポリアミド多孔質粒子、（ｄ）バインダー樹脂。

〔４〕前記〔１〕または〔２〕に記載の現像ローラが装着されてなり、電子写真装置に着脱可能に構成されていることを特徴とするプロセスカートリッジ。
〔５〕潜像を担持する感光体に対向した状態でトナーを担持する現像ローラを備え、該現像ローラが前記感光体にトナーを付与することにより該潜像を可視化する電子写真装置において、該現像ローラが前記〔１〕または〔２〕に記載の現像ローラであることを特徴とする電子写真装置。

本発明によれば、適度な導電性を有し、通電劣化が小さく、かつ染み出しや金属軸芯体の腐食が抑制された高品位の現像ローラが得られる。また前記の現像ローラを用いることで高品位なプロセスカートリッジ、及び電子写真装置が得られる。

本発明に係る現像ローラの断面図である。 本発明に係る電子写真装置の一例を示す断面図である。 液循環型浸漬塗工装置の説明図である。 現像ローラの抵抗値測定方法の説明図である。 本発明に係るプロセスカートリッジの断面図である。 カーボンブラック粒子の面積相当径の算出方法の説明図である。

本発明の一実施態様に係る現像ローラ１は図１及び図２に示すように、円柱状または中空円筒状の導電性の軸芯体２と、軸芯体２の外周面に形成された弾性層３と、弾性層３の外周面に形成された表面層４とから構成される。
＜軸芯体＞
導電性軸芯体２は、現像ローラ１の電極および支持部材として機能するもので、アルミニウム、銅合金、ステンレス鋼の如き金属または合金；クロム、又はニッケルで鍍金処理を施した鉄；導電性を有する合成樹脂の如き導電性の材質で構成される。導電性軸芯体２の外径は、通常４〜１０ｍｍの範囲である。

＜弾性層＞
弾性層は、感光体表面に形成された静電潜像にトナーを過不足なく供給することができるように、適切なニップ幅とニップ圧をもって感光体に押圧されるような硬度や弾性を、現像ローラに付与するものである。弾性層は、通常ゴム材の成型体により形成されることが好ましい。
上記ゴム材としては、従来より導電性ゴムローラに用いられている種々のゴム材を用いることができる。ゴム材に使用するゴムとしては、以下のものが挙げられる。エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、アクリルニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、シリコーンゴム、エピクロロヒドリンゴム、ＮＢＲの水素化物、ウレタンゴム。これらは単独であるいは２種以上を混合して用いることができる。この中でも、特にセット性能の観点からシリコーンゴムが好ましい。シリコーンゴムとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルトリフルオロプロピルシロキサン、ポリメチルビニルシロキサン、ポリフェニルビニルシロキサン、これらポリシロキサンの共重合体が挙げられる。
導電性軸芯体上に弾性層を形成する方法としては、型成形法、押出成形法、射出成形法、塗工成形法を挙げることができる。弾性層の表面は、表面層との密着性向上の為、表面研磨や、コロナ処理、フレーム処理、エキシマ処理の方法によって表面改質することもできる。
弾性層の厚さは２．０〜６．０ｍｍの範囲にあることが好ましく、３．０〜５．０ｍｍの範囲にあることがより好ましい。

＜表面層＞
表面層４はポリウレタン、ポリエステル、ポリエーテル、アクリル、エポキシ樹脂等などを含む樹脂層からなる。表面層の厚さは５〜３０μｍ、特には１０〜２０μｍの範囲にあることが好ましい。以下に弾性層または表面層に含有される成分（ａ）〜（ｄ）について説明する。
表面層に含有される成分（ｄ）のバインダー樹脂としては、具体的にはポリウレタン、ポリエステル、ポリエーテル、アクリル、エポキシ樹脂、またはメラミンの如きアミノ樹脂が挙げられる。ポリウレタン、メラミン架橋樹脂は皮膜の強度とトナー帯電性の観点から特に好ましく、中でも熱硬化性ポリエーテルポリウレタン、ポリエステルポリウレタンは現像ローラとして必要な柔軟性を合わせ持つため好適に用いられる。これらの熱硬化性ポリエーテルポリウレタン樹脂は、公知のポリエーテルポリオールや、ポリエステルポリオールとイソシアネート化合物との反応により得られる。

ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールが挙げられる。またポリエステルポリオールとしては、以下のものが挙げられる。１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，４−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコールの如きジオール成分、トリメチロールプロパンの如きトリオール成分と、アジピン酸、無水フタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロキシフタル酸等のジカルボン酸との縮合反応により得られるポリエステルポリオール。これらのポリオール成分は必要に応じてあらかじめ２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、１，４ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）の如きイソシアネートにより鎖延長したプレポリマーとしてもよい。

これらのポリオール成分と反応させるイソシアネート化合物としては、特に限定されるものではないが、以下のものが挙げられる。エチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）の如き脂肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロヘキサン１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン１，４−ジイソシアネートの如き脂環式ポリイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の如き芳香族イソシアネート及びこれらの共重合物、そのブロック体。

本発明において弾性層または表面層に含有される成分（ｂ）は、炭素数４以上８以下の一価飽和炭化水素基を有するイミダゾリウムカチオンとＰＦ₆ ^-、ＢＦ₄ ^-、及び（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-から選択されるアニオンとの塩である。これらの塩はいわゆるイオン液体としての特性を有する物質である。イオン液体は特定の有機カチオンとアニオンの組み合わせにより、室温で液体である溶融塩であり、一般的に非常に低い揮発性と高い熱安定性を有する。代表的な組成としてはカチオン成分側ではイミダゾリウム塩系、ピリジニウム塩系、四級アンモニウム塩系、スルホニウム塩系、ホスホニウム塩系、アニオン成分側ではＣｌ^-、Ｂｒ^-、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-、ＮＯ₃ ^-、ＣＨ₃ＣＯＯ^-、（ＣＮ）₂Ｎ^-等の組み合わせが挙げられる。なかでもカチオン種としてアルキルイミダゾリウム骨格を有するものは、広範な樹脂成分と高い相溶性を示す。

成分（ｂ）を構成するイミダゾリウムカチオンとしては次の化学式で表される化合物が例示される。

イオン液体はそれ自体導電性付与効果を有するが、導電性付与能は比較的低い。このため現像ローラに好適な中〜低領域の抵抗を付与しようとする場合、多くの添加量を要するため、ブリード、金属部材の腐食などを引き起こすおそれがあり、また経時で抵抗変動が起こるおそれがある。
成分（ｂ）の塩を成分（ａ）のカーボンブラックと併用することにより、通電劣化が抑制された現像ローラが得られる。その作用機構は現在のところ明らかではないが、成分（ｂ）の化合物がバインダー樹脂中でカーボンブラックの分散状態の変化、つまり凝集挙動を抑制し、その結果として高い通電劣化抑制効果が得られるものと考えられる。また成分（ｂ）の塩のアニオン種がＰＦ₆ ^-、ＢＦ₄ ^-、及び（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-から選択される場合、成分（ｂ）の塩は、バインダー樹脂との相溶性が特に高く、かつブリードによる界面移行が小さい。

イミダゾリウムカチオンが有するアルキル基の炭素数は通電劣化効果に対し影響が大きい。炭素数４未満では充分な通電劣化抑制効果が得られない場合があり、また炭素数が８を超える場合、ポリアミド多孔質粒子と組合わせても充分なブリード抑制効果が得られにくい場合がある。
炭素数４以上８以下の一価飽和炭化水素基以外に、例えばメチル基を同一分子内に有する場合も同様の効果が得られる。
表面層中における成分（ｂ）の含有量は２．０質量％以上５．０質量％以下であることが好ましい。含有量が２．０質量％以上である場合は通電抑制効果に特に優れ、５．０質量％以下である場合は高いブリード抑制効果に特に優れる。また弾性層中における成分（ｂ）の含有量は２．０質量％以上、５．０質量％以下であることが好ましい。

本発明において弾性層または表面層に成分（ｃ）として含有されるポリアミド多孔質粒子は、平均細孔径が６０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の粒子である。成分（ｃ）は成分（ｂ）の塩のブリード抑制を主目的として使用される。すなわち、成分（ｂ）の塩は、ポリアミド多孔質粒子の細孔内に適度に吸着される。そのため、成分（ｂ）のブリードアウトが抑制される。またポリアミド樹脂は、ＰＭＭＡの如きアクリル樹脂や、スチレン、またはこれらの共重合体と比較すると、イオン液体の特性を有する塩に対する親和性が最適であると考えられる。ポリアミド樹脂としては、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６６等の公知の各種ポリアミドが挙げられる。

成分（ｃ）の平均細孔径が４８０ｎｍを超えると、イオン液体の特性を有する塩に対する吸着能が急激に低下するため、ブリードや金属性軸芯体の腐食を引き起こす可能性がある。成分（ｃ）の平均細孔径が６０ｎｍ未満では、ブリードや金属性軸芯体の腐食は起こらないが、通電劣化抑制効果が低下する場合がある。これは成分（ｃ）のイオン液体の特性を有する塩に対する吸着能が高すぎるため、添加効果が低くなった結果と考えられる。多孔質粒子（ｃ）の平均細孔径は好ましくは１２０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下であり、この範囲であれば通電劣化抑制とブリード抑制効果が高いレベルで両立できる。

成分（ｃ）のＢＥＴ比表面積は３．０ｍ²／ｇ以上１８．０ｍ²／ｇ以下であることが好ましい。ＢＥＴ比表面積がこの範囲にある多孔質粒子はバインダー樹脂中での分散性と、前述のイオン液体の特性を有する塩に対する吸着能が高いため、より高い効果が得られるものと考えられる。
成分（ｃ）の粒径は、現像ローラの表面粗さに影響を与えない範囲内であることが好ましい。具体的には、上記した平均細孔径の範囲との関連において、平均粒径が４〜１９μｍ程度のものが好適に用いられる。

表面層中における多孔質粒子の含有量は５．０質量％以上１５．０質量％以下であることが好ましい。含有量が５．０質量％以上である場合ブリード抑制効果が特に優れ、１５．０質量％以下である場合高い通電抑制効果を保持したまま、表面層の硬度も低く抑えることができる。また弾性層中における多孔質粒子の含有量は ５．０質量％以上、１５．０質量％以下であることが好ましい。

本発明において弾性層または表面層に含有されるカーボンブラック（ａ）としてはチャンネルブラック、ファーネスブラックおよびこれらの表面処理品等が挙げられる。
カーボンブラックとしては、一次粒子径が１７ｎｍ以上２５ｎｍ以下、かつＤＢＰ吸油量が９６ｍｌ／１００ｇ以上１６０ｍｌ／１００ｇ以下、かつｐＨが２．５以上４．５以下であることが特に好ましい。ｐＨが２．５以上４．５以下であるカーボンブラックとしては、製造工程で表面酸化処理を受けた酸化処理カーボンブラックを挙げることができる。酸化処理カーボンブラックは表面に極性官能基を有するため、ゴム材や樹脂に対し高い分散性を有する。

これらのストラクチャーの発達した酸化処理カーボンブラックは、イオン液体の特性を有する塩およびポリアミド多孔質粒子と組み合わせることにより、高い通電劣化抑制効果が得られる。さらに導電性、補強性、分散性のバランスが特に良好であり高品位の現像ローラが得られる。
表面層中におけるカーボンブラックの含有量は、１０質量％以上２５質量％以下であることが好ましい。１０質量％以上では、現像ローラの導電性を特に好ましい範囲にすることができる。また２５質量％以下では特に通電劣化抑制効果が高く、かつカーボンブラックの補強による表面層の硬度上昇が少なく、高品位の画像が得られる。また弾性層中におけるカーボンブラックの含有量は１０質量％以上８０質量％以下であることが好ましい。

弾性層中には、他の導電性付与剤、非導電性充填剤、架橋剤、触媒の如き各種添加剤が適宜配合される。他の導電性付与剤としては、アルミニウム、銅の如き導電性金属；酸化亜鉛、酸化錫、酸化チタンの如き導電性金属酸化物の微粒子が挙げられる。非導電性充填剤としては、シリカ、石英粉末、酸化チタン、酸化亜鉛又は炭酸カルシウムが挙げられる。架橋剤としては、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン又はジクミルパーオキサイドが挙げられる。

現像ローラとして表面粗度が必要な場合は、表面層中に粗さ制御のための微粒子を添加してもよい。粗さ制御用微粒子は、体積平均粒径が３〜２０μｍであることが好ましい。また、この粗さ制御用微粒子の添加量が、表面層の樹脂固形分１００質量部に対し、１〜５０質量部であることが好ましい。粗さ制御用微粒子としては、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂の微粒子を用いることができる。表面層の形成方法は特に限定されないが、塗料によるスプレー、浸漬、又はロールコートが挙げられる。浸漬塗工法としては、特開昭５７−５０４７号公報に記載されているような浸漬槽の上端から塗料をオーバーフローさせる方法が、簡便で生産安定性に優れている。

表面層の原料となる塗料は、先ず成分（ｂ）の塩と、成分（ｃ）の多孔質粒子とを撹拌混合し、次いで、この撹拌混合液に対して成分（ａ）のカーボンブラックと成分（ｄ）のバインダー樹脂と混合して調製することが好ましい。

図３は浸漬塗工装置の概略図である。円筒形の浸漬槽２５は、現像ローラの外径よりわずかに大きな内径を有し、現像ローラの軸方向の長さより大きな深さを有している。浸漬槽２５の上縁外周には環状の液受け部が設けられており、撹拌タンク２７と接続されている。また浸漬槽２５の底部は撹拌タンク２７と接続されている。撹拌タンク２７内の塗料は、液送ポンプ２６によって浸漬槽２５の底部に送り込まれる。浸漬槽の上端部からは、塗料がオーバーフローしており、浸漬槽２５の上縁外周の液受け部を介して撹拌タンク２７に戻る。弾性層３を設けた軸芯体２は昇降装置２８に垂直に固定され、浸漬槽２５中に浸漬し、引き上げることで表面層４が形成される。

本発明のプロセスカートリッジ及び電子写真装置は、上記本発明の現像ローラを有するものであれば、複写機、ファクシミリ、又はプリンターに限定されない。本発明の現像ローラが装着された本発明のプロセスカートリッジ及び電子写真装置の一例としてプリンターを以下に説明する。図５のプロセスカートリッジは、現像装置１０、感光体５、及び帯電部材１２等を備えている。現像装置１０はトナーを担持する現像ローラ１を備え、この現像ローラ１は潜像を担持する感光体５に対向した状態で配置されている。現像ローラが感光体にトナーを付与することにより潜像が可視化される。このプロセスカートリッジは図２のプリンター（電子写真装置）において着脱可能である。

図２に示すように、プリンターには回転機構（不図示）により回転される感光体５が備えられている。感光体５の周りには、感光体５の表面を所定の極性・電位に帯電させる帯電部材１２と、帯電された感光体５の表面に画像露光を行って静電潜像を形成する画像露光装置（不図示）とが配置されている。感光体５の周りには現像ローラ１を有する現像装置１０が配置されている。また紙２２にトナー像を転写した後、感光体５上をクリーニングするクリーニング装置１３が設けられている。

以下に本発明を実施例によって説明する。
［１．ポリアミド多孔質粒子の合成例］
特開２００２−８０６２９公報を参考にして、以下の方法でポリアミド多孔質粒子を製造した。
ＵＢＥナイロンＰ１０１０（商品名、宇部興産社製ポリアミド６）をｍ−クレゾールに溶解させて濃度１．０質量％ポリアミド溶液を調製した。マグネチックスターラーで撹拌しながら、この溶液１０．５質量％に対して、メタノール７８．９質量％と水１０．５質量％のメタノール水溶液を添加した。１分攪拌後、溶液は均一になった。温度はポリアミド溶液の混合物が５〜１０℃であることが特に好ましい。撹拌を止め、静置して３０分後に、ポリマーが析出してきた。さらに２４時間静置して、析出を終了させた。その後遠心分離でポリマーを単離した。次に熱風乾燥、真空乾燥を行った。ポリアミド溶液の濃度、メタノール水溶液の滴下速度、液温、静置時間を適宜調整し、表１に記載のポリアミド多孔質粒子を得た。

［２．ポリアミド多孔質粒子の平均粒径および平均細孔径の測定］
（１）平均粒径
ポリアミド多孔質粒子が含有されている弾性層または表面層に液状エポキシ樹脂を含浸させ、当該エポキシ樹脂を固化した。その後、当該固化物をミクロトーム（商品名：ウルトラカットＵＣＴ、（株）ライカマイクロシステムズ製）を用いて弾性層または表面層をスライスして５０枚の薄片を調製した。スライスする部位はランダムに選択する。次に各薄片を透過型電子顕微鏡（ＪＥＭ２１００、日本電子（株）製）を用いて２０００倍に拡大して写真を撮影する。各写真に撮影された全ての多孔質粒子について、多孔質粒子の断面を横切る最長の線分の長さ（以降「最大径」ともいう）を測定し、当該長さに対する個数の分布図を作成し、該分布図における個数がピークを示す長さを平均粒径とみなす。

（２）平均細孔径
上記（１）で調製した５０枚の薄片に含まれるポリアミド多孔質粒子のうち、最大径が上記（１）で求めた平均粒径の±２０％以内のものを平均細孔径の算出に用いる対象として選択する。ポリアミド多孔質粒子のほぼ中心が切断されているものと考えられるからである。選択した各ポリアミド多孔質粒子を透過型電子顕微鏡（ＪＥＭ２１００、日本電子（株）製）を用いて５万倍〜２０万倍の範囲で細孔のサイズに応じて選択して拡大する。そして各ポリアミド多孔質粒子の表面の孔の開口径（直径）を測定し、その算術平均値を平均細孔径とする。

［３．ポリアミド多孔質粒子のＢＥＴ比表面積の測定］
自動比表面積測定装置（ジェミニＶ２３８０、（株）島津製作所製）を用い、吸着ガスとして窒素を使用し多点法にて３回測定を行い、平均値を比表面積とした。

［４．カーボンブラックの一次粒子径の測定］
まず前述のポリアミド多孔質粒子の平均細孔径の測定の場合と同様にして、カーボンブラックの粒子が含有された薄片を作成し、２８万倍の写真を得る。
この写真から、カーボンブラックの粒子５００個を任意に選び出し、各々のカーボンブラック粒子について、その面積相当径（投影面積と等しい面積を持つ円の直径）を求める。なお、任意に選んだカーボンブラックの粒子が、隣接するカーボンブラックの粒子と重なり合いが多い場合は、そのカーボンブラックの粒子の面積相当径は求めず、他の粒子を選択する。隣接するカーボンブラックの粒子との重なり合いが多いか少ないかの判断について、図６を用いて説明する。図６（a）において、中央のカーボンブラック粒子Ｙは、２つの隣接するカーボンブラック粒子ＸとＺに接しているため、粒子Ｙの正確な輪郭は不明である。しかし、カーボンブラックは、アグリゲート（ストラクチャー）を形成しやすい物質であり、図６（a）のように重なり合っている粒子がほとんどである。図６（ｂ）に示すように粒子Ｙと粒子Ｘの輪郭線が交わる２点（Ａ点、Ｂ点とする）を直線で結ぶ。粒子Ｙと粒子Ｚについても同様にＣ点とＤ点とを直線で結ぶ。次に直線ＡＢ、曲線ＢＣ、直線ＣＤ、曲線ＤＡで結ばれる閉平面を作る。線分ＡＢの長さと線分ＣＤの長さの和が、曲線ＡＤの長さと曲線ＢＣの長さの和の２０％以下であるならば、粒子Ｙの面積として、輪郭線、直線ＡＢ、曲線ＢＣ、直線ＣＤ、曲線ＤＡで結ばれる閉平面の面積を求め、その面積に等しい直径を持つ円の直径を算出する。算出された直径（単位：ｎｍ）の小数点第一位を四捨五入して、整数にした値を、粒子Ｙの面積相当径と定義する。直線ＡＢの長さと直線ＣＤの長さの和が、曲線ＡＤの長さと曲線ＢＣの長さの和の２０％より大きい場合には、面積相当径の近似精度が悪くなるので、他の粒子を選択する。以上の手順で、任意の５００個の粒子について、面積相当径を求め、５００個の粒子の面積相当径の相加平均値の小数点第一位を四捨五入した値を、カーボンブラックの一次粒子径とした。

［５．カーボンブラックのＤＢＰ吸油量の測定］
ＪＩＳＫ６２１７−４に準じて測定した。
［６．カーボンブラックのｐＨの測定］
カーボンブラック１０ｇをビーカーに秤り取り、１００ｍｌの水及びエチルアルコールを３滴加えて時計皿で覆い、１５分間煮沸した。煮沸後室温まで冷却し、遠心分離法により上澄み液を除去して、泥状のカーボンブラック測定サンプルを調製した。この測定サンプルに、ｐＨメーター（ＨＭ−３０Ｒ：東亜ディーケーケー社）の電極を入れ、ビーカーの中を動かしながら測定を行い、ｐＨ値が一定になった値をカーボンブラックのｐＨ値とした。

［７．現像ローラの抵抗値］
２０℃、４０％ＲＨ環境下にて、図４に示す抵抗測定機を用いて、現像ローラを１ｋｇｆ荷重（軸芯体両端各５００ｇｆ荷重）で圧接し、５０Ｖ印加、ローラ回転数６０ｒｐｍにて抵抗値を測定し、３秒間の平均値をローラ抵抗値とした。
［８．耐通電劣化］
連続通電時の抵抗上昇（通電劣化）を以下の手順で測定した。抵抗の測定は温度２０℃、４０％ＲＨの環境下で、図４に示した抵抗測定機を用いて行った。通電劣化後の抵抗値とは、対象の現像ローラを１ｋｇｆ荷重（軸芯体両端各５００ｇｆ荷重）で圧接し、ローラ回転数６０ｒｐｍにて−１００Ｖ印加、１時間通電した後の値とした。そして、初期からの抵抗値の変化（通電後の抵抗値／初期の抵抗値）を通電劣化の指標とした。通電劣化の目安としては２．００以下、特には１．５０以下が好ましい。

［９．染み出し評価］
現像ローラをアルミニウムシートに１ｋｇｆ荷重（軸芯体両端各５００ｇｆ荷重）で圧接し、４０℃、１０％ＲＨ環境下にて、７２時間放置した。その後常温に１時間放置した後開放し、アルミニウムシート上の接触部に付着した染み出し跡を以下の基準で評価した。
Ａ：染み出し跡が全く認められない。
Ｂ：極軽微な染み出し跡が認められる。
Ｃ：著しい染み出し跡が認められる。

［１０．金属軸芯体の腐食評価］
現像ローラを４０℃、９５％ＲＨ環境下にて、７２時間放置した。その後弾性層を除去し、金属軸芯体の表面を目視観察し、以下の基準で評価した。
Ａ：腐食跡が全く認められない。
Ｂ：極軽微な腐食跡が認められる。
Ｃ：著しい腐食跡が認められる。

（実施例１）
以下の原料を加圧式ニーダーで２０分間混練して混練物を得た。
・極性ゴムとしてＮＢＲ「ニッポールＤＮ２１９」（商品名、日本ゼオン株式会社製）：１００．０質量部、
・カーボンブラックとしてカーボンブラック＃５０（商品名、三菱化学社製）：６．６質量部、
・炭酸カルシウム「シルバーＷ」（商品名、白石工業株式会社製）：１０．０質量部、
・酸化亜鉛としての亜鉛華２種（商品名、ハクスイテック株式会社製）：５質量部、
・ステアリン酸亜鉛：１質量部、
・表２に記載の１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート（日本合成化学社製）：１．３質量部、
・表１に記載のポリアミド多孔質粒子Ａ：２．６質量部。

上記混練物１００質量部に、更に下記の材料を加えて１０分間混練して、未加硫ゴム組成物を製造した。
・加硫促進助剤ノクセラーＤＭ−Ｐ（商品名、大内新興化学株式会社製）：１質量部、
・ノクセラーＴＢＺＴＤ（商品名、大内新興化学株式会社製）：３質量部、
・加硫剤サルファックスＰＭＣ（商品名、鶴見化学工業株式会社製）：１質量部。

次に、８０℃に設定したクロスヘッドを備えた、株式会社イー・エム技研製の押出し成型機（直径５０ｍｍベント式押出し機、Ｌ／Ｄ＝１６）によって、ＳＵＳ製の径６．０ｍｍで長さ２５８．０ｍｍ導電性軸芯体に対して同軸状に未加硫ゴム組成物を押出した。軸芯体の端部から１０．０ｍｍまでの余分なゴムを切り離し、軸芯体上の未加硫ゴム組成物の長さを２３８．０ｍｍにした後、熱風乾燥炉中１６０℃で１時間加硫した。加硫後、乾式研磨加工によって、ゴム中央の外径を１２．０ｍｍのストレート形状に研磨した。その後、低圧水銀ランプを用いて紫外線による表面処理を施し、導電性ゴムローラを得た。さらに、表面処理として６０ｍＷ／ｃｍ²の紫外線強度で、ゴムローラを３０ｒｐｍで回転させながら１００秒間照射して軸芯体の周囲に一層の弾性層を有する現像ローラを得た。評価結果を表２に示した。

（実施例２〜１２）
成分（ｂ）の塩の種類またはポリアミド多孔質粒子の種類を表２のものに変更した以外は実施例１と同様にして現像ローラを得た。評価結果を表２に示した。

（実施例１３）
軸芯体２としてＳＵＳ３０４製の直径８ｍｍの芯金にニッケルメッキを施し、さらにプライマ−〔ＤＹ３５−０５１（商品名）、東レダウコーニングシリコーン社製〕を塗布、焼付けしたものを用いた。
また、下記の材料を混合した弾性層の原料としての付加型シリコーンゴム組成物を調製した。
・液状シリコーンゴム材料〔ＳＥ６７２４Ａ／Ｂ（商品名）、東レ・ダウコーニングシリコーン社製〕：１００．０質量部、
・カーボンブラック（商品名：トーカブラック＃５０、東海カーボン社製）：３５．０質量部、
・耐熱性付与剤としてのシリカ粉体：０．２質量部、
・白金触媒：０．１質量部。

次いで、軸芯体２を金型に配置し、上記の付加型シリコーンゴム組成物を金型内に形成されたキャビティに注入した。次いで金型を加熱してシリコーンゴム組成物を温度１５０℃で１５分間加硫硬化し、脱型した後、さらに温度１８０℃で１時間加熱し硬化反応を完結させて、弾性層３を軸芯体２の外周に設けた。
次に表面層４の材料として、下記の材料を混合し、窒素雰囲気下８０℃にて５時間反応させて重量平均分子量Ｍｗ＝１１０００、水酸基価２６のポリウレタンポリオールＡを得た。
・ポリテトラメチレングリコール（商品名：ＰＴＧ１０００ＳＮ、保土谷化学社製）：１００．０質量部、
・鎖延長用イソシアネート化合物（商品名：コスモネートＭＤＩ、三井武田ケミカル社製）：２２．２質量部、
・メチルエチルケトン（ＭＥＫ）：１２２．０質量部。

次いで、上記のポリウレタンポリオールＡの１００．０質量部に対し、コロネート２５２１（商品名、日本ポリウレタン工業社製）２５．６質量部、カーボンブラック＃５０（商品名、三菱化学社製）３．６質量部を撹拌混合した。その後、総固形分比３０質量％になるようにＭＥＫを加え、サンドミルにて均一に分散した。さらに１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（日本合成化学社製）０．７質量部、ポリアミド多孔質粒子Ａの１．４質量部を撹拌モーターにより撹拌しながら徐々に加え、さらに撹拌モーターにより２０分間混合撹拌した。さらにＭＥＫを加えて、粘度を７〜１０ｃｐｓ調整して表面層形成用の塗料を得た。この塗料を、前記弾性層の上に浸漬塗工した後乾燥させ、温度１５０℃にて１時間加熱処理することで弾性層の外周に膜厚が１０μｍの表面層を形成した。得られた現像ローラの評価結果を表３に示した。

（実施例１４〜２５）
成分（ｂ）の塩の種類またはポリアミド多孔質粒子を表３のものに変更した以外は実施例１３と同様にして現像ローラを得た。評価結果を表３に示した。
（実施例２６〜３９）
成分（ｂ）の塩の種類、ポリアミド多孔質粒子またはカーボンブラックの種類と配合量を表３の条件に変更した以外は実施例１３と同様にして現像ローラを得た。評価結果を表４に示した。
尚、使用したカーボンブラックは、カーボンブラック＃５０（商品名、三菱化学社製）、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ６（商品名、デグサジャパン社製、一次粒子径１７ｎｍ、ＤＢＰ吸油量）、ＳＵＮＢＬＡＣＫＸ１５（商品名、旭カーボン社製）、ＰｒｉｎｔｅｘＵ（商品名、デグサジャパン社製）、またはカーボンブラック＃９７０（商品名、三菱化学社製）である。

（実施例４０）
１−メチル−３−ヘキシルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（日本合成化学社製）１０．０質量部、ポリアミド多孔質粒子Ｊの３３．３質量部、ＭＥＫ４３．５質量部を撹拌モーターを用い、６０ｒｐｍの回転数で室温下３０分間撹拌し、成分（ｂ）と成分（ｃ）の混合物を得た。
次に下記の材料を攪拌混合し、総固形分比３０質量％になるようにＭＥＫに溶解、混合の後、サンドミルにて均一に分散した。
・実施例１３の条件で製造したポリウレタンポリオールＡ：１００．０質量部、
・コロネート２５２１（商品名、日本ポリウレタン工業社製）：２５．６質量部、
・カーボンブラック（商品名：ＳＵＮＢＬＡＣＫＸ１５、旭カーボン社製）：８．７質量部。
この分散液に対し、前述の成分（ｂ）と成分（ｃ）の混合物２２．６質量部を撹拌しながら徐々に加え、さらに撹拌モーターにより２０分間混合撹拌して表面層形成用塗料２を得た。以降は実施例１３と同様にして弾性層の外周に膜厚約１０μｍの表面層を有する現像ローラを得た。評価結果を表４に示した。

（比較例１〜１０）
成分（ｂ）の塩の種類、ポリアミド多孔質粒子の種類、またはこれらの成分を添加する層を表５の条件に変更した以外は実施例１と同様にして現像ローラを得た。評価結果を表５に示した。尚、比較例５においては、ポリアミド多孔質粒子の代わりにゼオライト粉体 ＡＢＳＣＥＮＴＳ １０００Ｎ（商品名、ユニオン昭和社製）を用いた。

実施例１〜４０の現像ローラは、成分（ｂ）の塩と成分（ｃ）の多孔質粒子を含有するため、通電劣化が抑制されている。またイオン液体の特性を有する成分（ｂ）の塩の染み出しや金属軸芯体の腐食も抑制されている。特にポリアミド多孔質粒子の平均細孔径が１２０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下であり、ＢＥＴ比表面積が３．０ｍ²／ｇ以上１８．０ｍ²／ｇ以下である実施例２３〜４０の現像ローラは通電劣化が良好であった。さらに成分（ｂ）の塩と成分（ｃ）の多孔質粒子をあらかじめ混合する方法で製造した実施例４０の現像ローラは通電劣化が最も小さかった。

一方、ポリアド多孔質粒子の平均細孔径が４８０ｎｍ以上である比較例１及び７の現像ローラ、及びイミダゾリウムカチオンが有する炭化水素基の炭素数が８を超える比較例４及び１０の現像ローラは、著しい染み出しが認められた。ポリアミド多孔質粒子の平均細孔径が６０ｎｍ未満である比較例２及び８の現像ローラとポリアミド多孔質粒子を含有しない比較例５の現像ローラは、通電劣化によるローラ抵抗の上昇が顕著であった。また、イミダゾリウムカチオンが有する炭化水素基の炭素数が４未満である比較例３及び９の現像ローラ及びイオン液体の特性を有する塩のアニオン種が本願のものとは異なる比較例６の現像ローラも、通電劣化によるローラ抵抗の上昇が顕著であった。

１：現像ローラ
２：導電性軸芯体
３：弾性層
４：表面層

Claims (11)

1. 軸芯体と該軸芯体の外周に配置された弾性層とを有し、該弾性層が下記の成分（ａ）〜（ｃ）を含有することを特徴とする現像ローラ。
   （ａ）カーボンブラック、
   （ｂ）炭素数４以上８以下の一価飽和炭化水素基を有するイミダゾリウムカチオンとＰＦ₆ ^-、ＢＦ₄ ^-、及び（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-から選択されるアニオンとの塩、
   （ｃ）平均細孔径が６０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下のポリアミド多孔質粒子。
2. 軸芯体と、該軸芯体の外周に配置された弾性層と、該弾性層の外周に配置された表面層とを有し、該表面層が下記の成分（ａ）〜（ｄ）を含有することを特徴とする現像ローラ。
   （ａ）カーボンブラック、
   （ｂ）炭素数４以上８以下の一価飽和炭化水素基を有するイミダゾリウムカチオンとＰＦ₆ ^-、ＢＦ₄ ^-、及び（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-から選択されるアニオンとの塩、
   （ｃ）平均細孔径が６０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下のポリアミド多孔質粒子、
   （ｄ）バインダー樹脂。
3. 前記ポリアミド多孔質粒子（ｃ）の平均細孔径が１２０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下である請求項１または２に記載の現像ローラ。
4. 前記ポリアミド多孔質粒子（ｃ）のＢＥＴ比表面積が３．０ｍ²／ｇ以上１８．０ｍ²／ｇ以下である請求項１〜３のいずれかに記載の現像ローラ。
5. 前記表面層中において、前記ポリアミド多孔質粒子（ｃ）が５．０質量％以上１５．０質量％以下で含有されている請求項１〜４のいずれかに記載の現像ローラ。
6. 前記表面層中において、前記成分（ｂ）の塩が２．０質量％以上５．０質量％以下で含有されている請求項１〜５のいずれかに記載の現像ローラ。
7. 前記カーボンブラック（ａ）が、一次粒子径が１７ｎｍ以上２５ｎｍ以下、ＤＢＰ吸油量が９６ｍｌ／１００ｇ以上１６０ｍｌ／１００ｇ、ｐＨが２．５以上４．５以下である請求項１〜６のいずれかに記載の現像ローラ。
8. 前記表面層中において、前記カーボンブラック（ａ）が１０質量％以上２５質量％以下で含有されている請求項１〜７のいずれかに記載の現像ローラ。
9. 軸芯体と、該軸芯体の外周に配置された弾性層と、該弾性層の外周に配置された表面層とを有する現像ローラの製造方法において、下記の成分（ｂ）の塩と、成分（ｃ）の多孔質粒子とを撹拌混合せしめた後、更に成分（ａ）のカーボンブラックと成分（ｄ）のバインダー樹脂と混合して混合物を調製し、この混合物を弾性層の表面に塗布することにより表面層を形成することを特徴とする現像ローラの製造方法。
   （ａ）カーボンブラック、
   （ｂ）炭素数４以上８以下の一価飽和炭化水素基を有するイミダゾリウムカチオンとＰＦ₆ ^-、ＢＦ₄ ^-、及び（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-から選択されるアニオンとの塩、
   （ｃ）平均細孔径が６０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下のポリアミド多孔質粒子、
   （ｄ）バインダー樹脂。
10. 請求項１〜８のいずれかに記載の現像ローラが装着されてなり、電子写真装置に着脱可能に構成されていることを特徴とするプロセスカートリッジ。
11. 潜像を担持する感光体に対向した状態でトナーを担持する現像ローラを備え、該現像ローラが前記感光体にトナーを付与することにより該潜像を可視化する電子写真装置において、該現像ローラが請求項１〜８のいずれかに記載の現像ローラであることを特徴とする電子写真装置。