DE2411483B2

DE2411483B2 -

Info

Publication number: DE2411483B2
Application number: DE2411483A
Authority: DE
Inventors: Kunihiko Katori; Masaaki Nakao; Zenya Shiiki
Original assignee: Kureha Corp; Toyobo Co Ltd
Current assignee: Kureha Corp; Toyobo Co Ltd
Priority date: 1973-03-13
Filing date: 1974-03-11
Publication date: 1979-11-29
Also published as: DE2411483A1; DE2411483C3; JPS5318994B2; US4009232A; JPS49117389A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff-Mikrokügelchen in Submikroneröße. die nicht aneinander haften und eine Teilchen

größe von 1 bis 20 μ haben.

Es ist bereits vorgeschlagen worden, Kohlenstoff-Mikrokügelchen mit einem Teilchendurchmesser unter 1 μ nach den gleichen Methoden herzustellen, wie sie für die Gewinnung von Ruß, z. B. Ofenruß oder Kanalruß, angewandt werden. Es ist jedoch außerordentlich schwierig, Kohlenstoff-Mikrokügelchen zu erhalten, die einen Teilchendurchmesser im Bereich von 1 bis 20 μ haben. Werden tatsächlich Kohlen-

stoff-Mikrokügelchen von derart geringer Größe erhalten, dann zeigen sie allgemein die Neigung, zu mehreren aneinander zu hängen und dichte Cluster zu bilden.

Es ist also außerordentlich schwierig, mit hoher Selektivität nicht zusammenhängende Kohlenstoff-Mikrokügelchen in Submikrongröße zu erhalten, die einen Teilchendurchmesser von 1 bis 20 μ haben.

Es sind bereits Verfahren zur Gewinnung von Kohlenstoff-Mikrokügelchen oder hohlen Kohlenstoff-

Mikrokügelchen, in der US-PS 3 786134, der DT-OS 2202174, der DE-OS 2126262 und der DE-OS 2349163 beschrieben worden. Das Verfahren nach der DE-OS 2126262 besteht z. B. darin, daß ein hartes Pech mit hohem Aromatengehalt und einem Erweichungspunkt von 60 bis 340° C, 0 bis 25% Nitrobenzol-unlöslichem Anteil und einem H/C-Verhältnis von 0,2 bis 1,0 mit einem organischen Lösungsmittel mit einem niedrigen Siedepunkt und Verträglichkeit mit dem Pech homogen gemischt wird, worauf diese Mischung in Anwesenheit eines Schutzkolloides in Wasser unter Bildung von Mikrokugelschalen der besagten Mischung dispergiert wird, die dann durch sofortiges Erhitzen oder durch schnelle Steigerung der Temperatur der Mikrokugelschalen ausgeschäumt werden.

Alle diese Verfahren führen jedoch unabänderlich zu Kohlenstoff-Mikrokügelchen mit Teilchendurchmessern, die nicht unter 30 μ liegen. Diese bekannten Verfahren können also nicht für die Gewinnung von Kohlenstoff-Mikrokügelchen mit einem Teilchendurchmesser von 1 bis 20 μ herangezogen werden. Es besteht jedoch ein dringender Bedarf an solchen Kohlenstoff-Kügelchen in Submikrongröße.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von nicht aneinander haftenden Kohlenstoff-Mikrokügelchen, die eine Teilchengröße von 1 bis 20 μ haben.

Die bereits erwähnten US-PS 3786134, DE-OS 2202174, DE-OS 2126262 und DE-OS 2349163 beschreiben, wie bereits erwähnt, Verfahren zur Gewinnung von vollen oder hohlen Kohlenstoff-Mikrokügelchen mit Partikeldurchmessern nicht unter 30 μ. Es wurden deshalb Überlegungen angestellt, diese bekannten Verfahren weiter zu entwickeln, um Kohlenstoff-Mikrokügelchen in Submikrongröße zu erhalten, die die gewünschten Teilchendurchmesser aufweisen. In der DE-OS 2202174 z. B. wird ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffkügelchen beschrieben, welches darin besteht, daß ein Pech mit einem Erweichungspunkt von 50 bis 350° C, einem Kohlenstoffgehalt von 80 bis 97%, einem Wasserstoff/Kohlenstoff-Atomverhältnis von 0,2 bis 2,5 und einer in Nitrobenzol unlöslichen Fraktion von 0 bis 50% mit einem mit diesem Pech verträglichen, organischen

μ Lösungsmittel homogen vermischt, das entstandene Gemisch geschmolzen und unter Normaldruck oder erhöhtem Druck bei einer Temperatur von 50 bis 350° C dispergiert wird, wobe:i als Dispersionsme-

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dium Wasser verwendet wird, dem ein Suspendierungsmittel zugesetzt ist, wodurch das Gemisch in die Form von Kügelchen zerteilt wird; aus diesen Pechkügelchen wird dann das verwendete Lösungsmittel extrahiert, und die Kügelchen werden anschließend unschmelzbar gemacht und einer Carbonisierung unterworfen. Als Suspendierungsmedium werden bei diesem Verfahren wasserlösliche hochmolekulare Verbindungen, und zwar partiell verseifte verwendet, wie Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Polyacrylsäure und deren Salze, Polyäthylenglycol und deren Ester- und Ätherderivate, Stärke und Gelatine.

Es wurde nun gefunden, daß offenbar das erwähnte Suspendierungsmittel mit dafür verantwortlich ist, daß die Partikelgröße der gewonnenen Kohlenstoff-Kügelchen bei über 30 μ liegt, und daß, wenn man statt dieses Suspendier ungsmittels ein oberflächenaktives Mittel verwendet, es möglich ist, Kohlenstoff-Mikrokügelchen mit einem Partialdurchmesser in der Größenordnung von 1 bis 20 μ zu erhalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff-Mikrokügelchen besteht darin, daß ein Pech mit einem Erweichungspunkt von 70 bis 250° C, einer in Nitrobenzol unlöslichen Fraktion von nicht mehr als 25% und einem H/C-Verhältnis von 0,2 bis 1,0 mit einem organischen Lösungsmittel zu einem homogenen Gemisch verarbeitet wird, dieses Gemisch in Wasser dispergiert wird, die gewonnenen Kohlenstoffpartikel abgekühlt, durch Oxidation unschmelzbar gemacht und schließlich in einer Inertgasatmosphäre carbonisiert werden, und ist dadurch gekennzeichnet, daß zur Erzielung von nicht-kohärenten Kohlenstoff-Mikrokügelchen mit einem Teilchendurchmesser von 1 bis 20 μ das als Ausgangsmaterial verwendete Pech mit einem aromatischen Lösungsmittel zu einem Gemisch mit einer Viskosität von 200 bis 5000 cps verarbeitet wird, dieses Gemisch in Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels in Wasser zu feinzerteilten Partikeln dispergiert wird, die gebildeten feinteiligen Partikel durch Abkühlen erstarren gelassen, danach aus dem Wasser genommen und in ein organisches Lösungsmittel eingetaucht werden, welches mit dem genannten aromatischen Lösungsmittel verträglich ist, jedoch keine Affinität zu diesem Pech aufweist, so daß dieses aromatische Lösungsmittel aus diesen feinteiligen Partikeln extrahiert wird, die gebildeten Pech-Mikrokügelchen erneut in Wasser dispergiert werden, ein Oxidationsmittel dieser Dispersion der Pech-Mikrokügelchen zugesetzt wird, wo- >o durch diese unschmelzbar gemacht werden, und schließlich diese unschmelzbar gemachten Pech-Mikrokügelchen in einer Inertgasatmosphäre gebrannt und dadurch carbonisiert werden.

Das als Rohmaterial in dem erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendende Pech soll einen Erweichungspunkt von 70 bis 250° C, eine in Nitrobenzol unlösliche Fraktion von nicht mehr als 25 % und ein H/C-Verhältnis von 0,2 bis 1,0 haben. Es ist nicht entscheidend, ob dieses Pech aus Erdöl oder Kohle bo stammt. Ein geeignetes Pech kann erhalten werden, indem ein Erdölkohlenwasserstoff, wie z. B. Rohöl, Asphalt, Schweröl, Leichtöl, Kerosin oder Benzin einer Hitzebehandlung bei 400 bis 2000° C für die Dauer von etwa 0,001 bis 2 Sekunden unterworfen wird, wobei eine teerartige Substanz erhalten wird, aus welcher niedermolekulare Komponenten durch z. B. Destillation oder Extraktion entfernt werden.

Ein geeignetes Pech kann auch erhalten werden, indem Kohleteer oder ein ähnliches Material einer geeigneten Hitzebehandlung unterworfen wird und danach niedermolekulare Komponenten daraus entfernt werden. Das Abfallpech, das als Nebenprodukt bei der Erdölraffinierung anfällt, stellt ebenfalls ein brauchbares Ausgangsprodukt dar, wenn es durch z. B. Hitzebehandlung oder Oxidationsbehandlung modifiziert wird.

Bisher wurden solche Peche als nutzloser Abfall angesehen, der bestenfalls als Brennmaterial verwendet werden kann. In dieser Hinsicht ist die vorliegende Erfindung von außerordentlicher, wirtschaftlicher Bedeutung.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können nicht aneinander hängende Kohlenstoff-Mikrokügelchen in Submikrongröße, die einen Teilchendurchmesser im Bereich von 1 bis 20 μ haben, aus einem Pech der oben beschriebenen Art gewonnen werden, indem dieses Pech nach einem Verfahren behandelt wird, das aus den folgenden Verfahrensstufen besteht:

(1) Vermischen des Pechs mit einem aromatischen Lösungsmittel:

Das aromatische Lösungsmittel, mit welchem das Pech vermischt werden muß, soll einerseits mit diesem Pech verträglich sein und andererseits keine Affinität zu Wasser haben; außerdem soll sein Siedepunkt im Bereich von 70 bis 250° C liegen. Als aromatisches Lösungsmittel wird im allgemeinen Benzol, Toluol, Xylol, Naphthalin, Tetralin, Methylnaphthalin usw. verwendet. Zwar ist das Verhältnis, in welchem dieses aromatische Lösungsmittel mit diesem Pech gemischt wird, variabel und hängt von der Natur des Pechs und des aromatischen Lösungsmittels ab, jedoch soll die anzuwendende Gewichtsmenge des aromatischen Lösungsmittels kleiner als die des Pechs sein. Wenn das aromatische Lösungsmittel 50 Gew.% oder mehr des entstandenen Gemisches ausmacht, haben die Kohlenstoff-Mikrokügelchen, die schließlich erhalten werden, eine geringere spezifische Dichte als erwünscht ist. Das Mischen dieses Pechs mit diesem aromatischen Lösungsmittel wird zweckmäSigerweise bei einer Temperatur von 100 bis 200° C und in einer Weise durchgeführt, daß das erhaltene Gemisch eine Viskosität im Bereich von 200 bis 500 cps. aufweist. Dabei geht man vorteilhafterweise so vor, daß man während des Mischens 20 bis 120 Minuten in einer Inertgasatmosphäre schwach rührt, damit das Pech keine Oxidation erleidet.

(2) Dispergieren des entstandenen Gemisches in Wasser in Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels unter Ausbildung feinteiliger, aus diesem Gemisch bestehender Kügelchen:

Die oberflächenaktiven Mittel, die in dieser Verfahrensstufe verwendet werden können, umfassen anionische oberflächenaktive Mittel, wie Fettsäuresalze, Olefinschwefelsäureester, langkettige Alkoholschwefelsäureester, Fettsäurealkylschwefelsäureester, Alkylsulfonsäuresalze, Alkylbenzolsulfonsäuresalze und niedere Alkylnaphthalinsulfonsäuresalze; kationische oberflächenaktive Mittel, wie langkettige primäre Aminsalze, Alkyltrimethylammoniumsalze und Dialkyldimethylammoniumsalze, und nichtionische oberflächenaktive Mittel, wie Polyoxyäthylenalkyläther, Polyoxyäthylenalkylphenyläther und Polyoxyäthylenalkylnaphthyläther. Unter diesen unterschiedlichen oberflächenaktiven Mitteln haben die anionischen den Vorzug, daß sie bei höheren Temperaturen

beständig sind, daß sie relativ billig sind, und daß sie auch in geringeren Konzentrationen wirksam sind. Anionische oberflächenaktive Mittel werden daher bei dem erfindungsgemäßen VerftJiren bevorzugt. Besonders vorteilhaft ist die Verwendung von Alkylbenzolsulfonaten, wie Natriunidodecylbenzolsulfat. Bei Verwendung von Schutzkolloiden, wie z. B. partiell verseiftem Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol. Methylcellulose und Gelatine, wie sie als Suspendierungsmittel bei dem Verfahren der BE-OS 2202174 verwendet werden, bilden sich hingegen dispergierte Partikel, die überwiegend einen Partikeldurchmesser von 40 μ und mehr haben. Solche Schutzkolloide fallen daher nicht unter die erfindungsgemäß zu verwendenden oberflächenaktiven Mittel, da sie für die Zwecke dieser Erfindung ungeeignet sind.

In dieser zweiten Verfahrensstufe wird das genannte oberflächenaktive Mittel in Wasser gegeben, um eine wäßrige Lösung zu erhalten, die das oberflächenaktive Mittel im allgemeinen in einer Konzentration von 0,01 bis 2,0% enthält. Dann wird das in der vorstehend beschriebenen Stufe (1) erhaltene Gemisch in dieser wäßrigen Lösung bei einer Temperatur dispergiert, die ausreicht, um die Viskosität des Gemisches im Bereich von 200 bis 5000 cps. zu halten, wodurch erreicht wird, daß dieses Gemisch in feinteilige Partikel umgewandelt wird. Dazu wird die Dispergierung mittels einer hochtourigen Rührvorrichtung bewirkt. Wird hierzu eine hochtourige Turbine verwendet, dann wird diese vorzugsweise bei extrem hohen Umdrehungsgeschwindigkeiten von 5000 UpM oder mehr angewendet. Wird mittels eines Flügelrades in einer mit Prallwänden ausgerüsteten Rührvorrichtung dispergiert, dann wird dieses Flügelrad zweckmäßigerweise bei einer Geschwindigkeit von 200 m/Min, oder mehr betrieben. Die Rührdauer liegt im allgemeinen im Bereich von 5 bis 120 Minuten.

Wenn die Viskosität dieses Gemisches ansteigt, und den oberen Wert von 5000 cps. überschreitet, während das Gemisch dispergiert wird, haben die sich bildenden dispergieren, feinteiligen Partikel einen Partikeldurchmesser von 50 μ oder mehr. Wenn die Viskosität unter den unteren Wert von 200 cps. fällt, besteht die Möglichkeit, daß das Gemisch extrem fein zu Partikeldurchmessern von weniger als 1 μ zerteilt wird. Bei der Durchführung des Dispergierens sollte daher sorgfältig darauf geachtet werden, daß das Gemisch seine Viskosität im Bereich von 200 bis 5000 cps. behält. Zu diesem Zwecke wird in dieser Dispersion das Verhältnis dieses Gemisches zu dieser wäßrigen Lösung zweckmäßigerweise im Bereich von 50:50 bis 10:90 gehalten.

(3) Erstarrenlassen der gebildeten, feinteiligen dispergierten Partikel durch Abkühlen und Gewinnung erstarrter Partikel:

Die feinzerteilten Partikel (Kügelchen aus dem das aromatische Lösungsmittel enthaltenden Pech), die sich in der vorstehend beschriebenen Verfahrensstufe in dispergiertem Zustand in dieser das oberflächenaktive Mittel enthaltenden, wäßrigen Lösung gebildet haben, erstarren leicht, wenn sie in dieser wäßrigen Lösung unter Rühren auf eine Temperatur (normalerweise Raumtemperatur) abgekühlt werden, bei der ein Aneinanderheften der Partikel verhindert wird. Danach wird die wäßrige Lösung, in welcher die gekühlten und erstarrten, feinzerteilten Partikel dispergiert sind, stehen gelassen, so daß sich die Partikel am Boden absetzen. Um diese Sedimentation zu fördern, ist es zweckmäßig, der wäßrige Lösung ein wasserlösliches, organisches Lösungsmittel, z. B. einen Alkohol zuzusetzen. Dieses zusätzliche organische Lösungsmittel bewirkt nicht nur, daß die Funktion des 5 oberflächenaktiven Mittels in der wäßrigen Lösung aufgehoben und damit die Sedimentationsgeschwindigkeit dieser feinzerteilten, dispergierten Partikel erhöht wird, sondern bewirkt zugleich eine Extraktion des an den Oberflächen dieser Partikel verteilten aro-

ίο matischen Lösungsmittels. Dies führt dazu, daß die fertigen feinteiligen Partikel eine verstärkte Oberflächenrauhigkeit aufweisen, was die wechselseitige Kohäsion zwischen den Partikeln noch mehr vermindert. Wenn ein Elektrolyt als Desemulgierungsmittel oder Koagulationsmittel anstelle dieses wasserlöslichen organischen Lösungsmittels verwendet wird, bewirkt dieser Elektrolyt zwar eine beschleunigte Sedimentation der dispergierten, feinzerteilten Partikel, fördert jedoch gleichzeitig die wechselseitige Anziehung zwisehen den Partikeln. Die Vesrwendung solcher Elektrolyten ist daher nicht erwünscht. Läßt man die dispergierten feinzerteilten Partikel in der wäßrigen Lösung durch Stehenlassen der Lösung absitzen, so nimmt die Geschwindigkeit, mit welcher diese Partikel sedimentieren, mit wachsendem Teilchendurchmesser der Partikel zu.

Daher ist es zweckmäßig, den Teil der feinzerteilten Partikel, der, wenn auch nur in geringem Umfang, Teilchendurchmesser unter 1 μ aufweist, vom Rest der

ίο Partikel abzutrennen, indem man die wäßrige Phase abdekantiert, bevor dieser genannte Teil der Partikel Gelegenheit findet, sich am Boden abzusetzen. Wenn diese Partikel mit einem Teilchendurchmesser unter 1 μ nicht entfernt werden, verhalten sie sich wie ein Bindemittel und bewirken eine Aggregation der restlichen Partikel mit Teilchendurchmessern im Bereich von 1 bis 20 μ. Die Anwesenheit solcher zu feiner Partikel ist ein mögliches Hindernis bei der Gewinnung von nicht aneinander haftenden Kohlenstoff-Mikrokügelchen mit den gewünschten, spezifischen Teilchendurchmessern. Erstarrte, feinteilige Partikel (Kügelchen aus aromatischem Lösungsmittel enthaltendem Pech), die einen Partikeldurchmesser im Bereich von 1 bis 20 μ haben, werden gewonnen, indem die feinverteilten Partikel, die sich abgesetzt haben, von der wäßrigen Lösung abgetrennt werden.
(4) Entfernung des restlichen aromatischen Lösungsmittels durch Extraktion desselben aus den in der Stufe (3) gewonnenen, erstarrten, feinzerteilten Partikeln:

Das aromatische Lösungsmittel, das immer noch in den erstarrten, feinzerteilten Partikeln enthalten ist, wird nun aus diesen Partikeln entfernt, indem diese in ein organisches Lösungsmittel eingetaucht werden, welches mit diesem aromatischen Lösungsmittel verträglich ist, dem jedoch jede Affinität zu dem Pech fehlt, und welches daher als Extraktionsmittel wirkt. Beispiele für organische Lösungsmittel, die für diese Extraktion geeignet sind, sind die Alkohole, wie

Methanol, Äthanol und Propanol, sowie paraffinische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan und Leichtbenzin. Die Extraktion kann bequem durchgeführt werden, indem die erstarrten, feinteiligen Partikel in dieses Extraktionsmittel gegeben werden, das Extrak-

h5 tionsmittelfürdie Dauer von 1 bis 24 Stunden bewegt wird, und danach mittels Sedimentations- oder Filtrationstechniken die feinzerteilten Partikel, die nun von diesem aromatischen Lösungsmittel befreit sind, von

dem Extraktionsmittel abgetrennt werden. Auf diese Weise werden feinteilige Partikel aus Pech mit einem Partikeldurchmesser von 1 bis 20 μ und frei von aromatischem Lösungsmittel gewonnen.

(5) Unschmelzbarmachen der feinteiligen Kügelchen aus Pech durch oxidative Naßbehandlung:

Die feinteiligen Pechkügelchen, die in Stufe (4) von aromatischem Lösungsmittel befreit wurden, werden nun durch Behandlung mit einer oxidierenden wäßrigen Lösung unschmelzbar gemacht. Damit in dieser Stufe die wechselseitige Kohäsion der feinteiligen Kügelchen im größtmöglichen Umfang vermieden wird, ist es besonders zweckmäßig, diese Pechkügelchen zunächst in Wasser zu dispergieren, das 0,001 bis 0,1 % des oben erwähnten oberflächenaktiven Mittels enthält, und danach dieser wäßrigen Lösung ein Oxidationsmittel zuzusetzen, mit welchem man diese Kügelchen unschmelzbar macht.

Das Oxidationsmittel für diese Behandlungsstufe kann aus solchen bekannten Oxidationsmitteln, wie z. B. Salpetersäure, Schwefelsäure, Chromschwefelsäure, Permanganaten oder Unterchlorige Säure ausgewählt werden. Gewünschtenfalls kann diese Behandlung, mit der die Partikel unschmelzbar gemacht werden, unter Anwendung von Hitze und/oder Bestrahlung mit Licht durchgeführt werden. Als Folge dieser Behandlung werden unschmelzbare, feinteilige Pechkügelchen erhalten.

(6) Carbonisierung der unschmelzbaren, feinteiligen Pechkügelchen durch Brennen:

Die feinteiligen Pechkügelchen, die in der vorangegangenen Behandlungsstufe unschmelzbar gemacht worden sind, werden carbonisiert, indem sie bei Temperaturen oberhalb 800° C in einer Inertgasatmosphäre, wie z. B. Stickstoff oder Argon gebrannt werden. In dieser Stufe werden die Pechkügelchen durch Erhitzen auf Temperaturen bis zu 2000° C in Kohlenstoff kügelchen umgewandelt. Bei 3000° C übersteigenden Temperaturen werden Graphitkügelchen erhalten.

Dank des erfindungsgemäßen Verfahrens können somit nichtkohärente Kohlenstoff-Mikrokügelchen in Submikrongröße, deren Gewinnung bisher außerordentlich schwierig war, in den vorstehend beschriebenen Verfahrensstufen aus einem Pech als Rohmaterial erhalten werden, der bislang als Abfall angesehen wurde. Die vorliegende Erfindung ist daher auch vom Standpunkt der Verwertung natürlicher Rohstoffquellen bedeutungsvoll.

Die erfindungsgemäß hergestellten Kohlenstoff-Mikrokügelchen können auf vielen Gebieten verwendet werden, z. B. in der Pulvermetallurgie, bei der Herstellung von Bremsmaterialien und Gleitmaterialien, als Bestandteil von infrarotabsorbierenden Stoffen, als Rohmaterial für die Gewinnung von isotropischem Graphit zur Verwendung von Atommeilern, als Rohmaterial für die Gewinnung von feinteiliger Aktivkohle für medizinische Anwendungszwecke usw.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

In einem Rührgefäß mit einer Kapazität von 20 Litern, das mit einem niedrigtourigen (10 bis 100 UpM) Flügelrad und einer hochtourigen (5000 bis 9000 UpM) Turbine ausgerüstet war, wurden 2 kg eines Erdölpechs, der durch thermische Crackung von SERIA-Rohöl erhalten worden war und einen Erweichungspunkt von 160° C, eine nitrobenzolunlösliche Fraktion von 19% und ein H/C-Verhältnis von 0,58 aufwies, sowie 1,33 kg Naphthalin in einer Stickstoffatmosphäre bei 130° C mit einer Geschwindigkeit von ^r> 60 UpM für die Dauer von 60 Min. gerührt, wobei ein Pech/Naphthalin-Gemisch mit einer Viskosität von 500 cps. erhalten wurde. Dieses Gemisch wurde in 10 Liter Wasser gegeben, welches 0,2 % Natriumdodecylbenzolsulfonat enthielt, und wurde durch

ι» 60minütiges Rühren bei 98° C mit einer Geschwindigkeit von 9000 UpM in dem Wasser dispeirgiert. Dann wurde die Dispersion auf Raumtemperatur abgekühlt, damit sich erstarrte, naphthalinhaltige Pechkügelchen bilden konnten, und wurde über Nacht ste-

i^r> hengelassen. Die wäßrige Phase, die nicht abgesetzte Partikel von ungenügender Teilchengröße enthielt, wurde abdekantiert, wobei sowohl Wasser als auch nicht abgesetzte Teilchen mit einem Durchmesser unter 1 μ entfernt wurden. Die auf diese Weise gcwon-

2» nenen entwässerten, naphthalinhaltigen Pechkügelchen wurden für etwa 10 Stunden in Methanol gerührt, wobei der Restnaphthalingehalt in den Pechkügelchen durch Extraktion auf unter 0,5% fiel. Die Pechkügelchen wurden nach dieser Naphthalinex-

-'"> traktion in eine wäßrige, 0,01 %ige Lösung von Natriumdodecylbenzolsulfonat gegeben und mit der hochtourigen Turbine 10 Min. gerührt, um die Pechkügelchen getrennt voneinander zu dispergieren.

Während die Dispersion weiter gerührt wurde,

J<> wurde Salpetersäure zugesetzt, bis die Salpetersäurekonzentration 30% erreichte. Dann wurden die dispergierten Pechkügelchen drei Stunden bei 50° C stehengelassen; durch diese Behandlung wurden sie unschmelzbar gemacht. Nach dieser Salpetersäurebe-

s"> handlung wurden sie in einem Ofen 5 Stunden auf 300° C erhitzt, damit sie durch und durch unschmelzbar wurden. Schließlich wurden sie carbonisieirt, indem sie in einer Stickstoffatmosphäre 3 Stunden bei 850° C gebrannt wurden. Die auf diese Weise erhaltenen Kohlenstoff-Mikrokügelchen hatten die Form von fast vollkommen individuellen Kugeln. Das Maximum ihrer Teilchengrößenverteilung lag nahe bei 5 μ, und 92% der Mikrokügelchen hatten Partikelclurchmesser innerhalb des Bereichs von 1 bis 20 μ.

Beispiel 2

In einem Autoklav mit einem Innendurchmesser von 100 mm und einem Fassungsvermögen von 1,5 Litern, der mit einer Prallwand und einem ankerförmigen Rührer ausgerüstet war, wurden 200 g des gleichen Pechs wie in Beispiel 1 und 120 g Naphthalin mit einer Geschwindigkeit von 125 UpM unter einer Stickstoffatmosphäre bei 125° C für die Dauer von 30 Min. gerührt, wobei ein homogenes Pech/Naphthalin-Gemisch mit einer Viskosität von 400 qjs. erhalten wurde. Dieses Gemisch wurde mit 0,9 Litern einer wäßrigen, 0,3 %igen Natriumdodecylbenzolsulfonat-Lösung mit 1000 UpM bei 105° C 30 Min. gerührt und auf diese Weise in dieser Lösung dispergiert.

Die Dispersion wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt, und analog zu Beispiel 1 wurden zunächst Pechkügelchen und danach Kohlenstoff-Mikrokügelchen aus dieser Dispersion gewonnen. Diese Kohlenstoff-Mikrokügelchen bildeten fast vollkommene, selbständige Kugeln. Das Maximum ihrer Teilchengrößenverteilung lag bei 7 μ, und mindestens 86% der Mikrokügelchen hatten Teilchendurchmesser im Bereich 1 bis 20 μ.

Beispiel 3

Nach dem Verfahren von Beispiel 2 wurde ein homogenes Pech/Naphthalin-Gemisch zubereitet. Dieses Gemisch wurde mit 0,9 Litern einer 0,5 %igen Natriumlaurylsulfat-Lösung mittels einer hochtourigen Turbine mit einer Geschwindigkeit von 1200 UpM bei 105° C 30 Min. gerührt und damit in dieser Lösung dispergiert.

Nach dem Verfahren von Beispiel 1 wurden aus dieser Dispersion Kohlenstoff-Mikrokügelchen gewonnen. Diese besaßen fast vollkommene Kugelgestalt. Ihr Maximum der Korngrößenverteilung lag bei 10 μ, und mindestens 90% dieser Mikrokügelchen hatten Teilchendurchmesser innerhalb des Bereichs von 1 bis 20 μ.

Beispiel 4

In dem gleichen Autoklav wie in Beispiel 2 wurden 180 g des in Beispiel 1 verwendeten Peches und 120 g Naphthalin mit einer Geschwindigkeit von 125 UpM in einer Stickstoff atmosphäre bei 120° C für die Dauer von 30 Min. zu einem homogenen Pech/Naphthalin-Gemisch mit einer Viskosität von 350 cps. verrührt. Dieses Gemisch wurde mittels einer hochtourigen Mischturbine mit einer Geschwindigkeit von 1200 UpM bei 95" C während 30 Min. in 0,9 Litern einer wäßrigen 0,5%igen Lösung von Polyoxyäthylennonylphenyläther dispergiert. Die Weiterverarbeitung erfolgte wie in Beispiel 1, und es wurden aus dieser Dispersion Kohlenstoff-Mikrokügelchen gewonnen, welche nahezu vollkommene, diskrete Kugeln darstellten. Das Maximum ihrer Korngrößenverteilung lag bei 10 μ, und mindestens 73% dieser Mikrokügelchen hatten Partikeldurchmesser zwischen 1 und 20 μ.

Vergleichsbeispiel 1

Zur Herstellung von feinteiligen Pechkügelchen wurde das Verfahren von Beispiel 1 mit der Abweichung wiederholt, daß anstelle der wäßrigen Natriumdodecylbenzolsulfatlösung eine 1 %ige wäßrige Lösung von partiell verseiftem Polyvinylacetat verwendet wurde. Die Untersuchung der erhaltenen Kohlenstoff-Mikrokügelchen ergab, daß nur 6% da-■ > von Teilchendurchmesser im Bereich von 1 bis 20 μ besaßen.

Vergleichsbeispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde mit der Abi» weichung wiederholt, daß das Pech in einer l%igen wäßrigen Suspension von Methylcellulose dispergiert wurde. Es stellte sich heraus, daß von den gewonnenen Kohlenstoff-Mikrokügelchen nur 3% einen Teilchendurchmesser im Bereich von 1 bis 20 μ aufwiesen.

Vergleichsbeispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde mit der Abweichung wiederholt, daß das Pech in 1 % PVA enthaltendem Wasser dispergiert wurde. Nur 2% der er-2i) haltenen Kohlenstoff-Mikrokügelchen besaßen Teilchendurchmesser zwischen 1 und 20 μ.

Vergleichsbeispiel 4

Ein Pech mit einem Erweichungspunkt von 140° C, einer nitrobenzol-unlöslichen Fraktion von 4% und einem H/C-Verhältnis von 0,6, der aus einem Äthylen-Kolonnensümpföl durch Hitzebehandlung gewonnen worden war, wurde nach dem Verfahren von Beispiel 1 dispergiert. Das entstandene Pech/Naph-

jO thalin-Gemisch hatte jedoch eine Viskosität von weniger als 200 cps. und war somit für die Erfindung ungeeignet. Wurde diese Dispersion zur Sedimentation der dispergierten Partikel stehengelassen, blieb der größte Teil der Partikel in der wäßrigen Phase

r> suspendiert. Beim Abdekantieren des Wassers floß somit mehr als die Hälfte der Partikel fort. Die restlichen feinteiligen Pechpartikel wurden gewonnen und dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 unterworfen. Die dabei erhaltenen Kohlenstoff-Mikrokügelchen klebten aneinander, und nur wenige unter ihnen bildeten diskrete Kügelchen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff Mikrokügelchen, bei w ;lchem ein Pech mit einem Erweichungspunkt von 70 bis 250° C, einer in Nitrolbenzol unlöslichen Fraktion von nicht mehr als 25% und einem H/C-Verhältnis von 0,2 bis 1,0 mit einem organischem Lösungsmittel zu einem homogenen Gemisch verarbeitet wird, dieses Gemisch in Wasser dispergiert wird, die gewonnenen Kohlenstoffpartikel abgekühlt, durch Oxidation unschmelzbar gemacht und schließlich in einer Inertgasatmosphäre carbonisiert werden, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erzielung von nicht-kohärenten Kohlenstoff-Mikrokügelchen mit einem Teilchendurchmesser von 1 bis 20 μ das als Ausgangsmaterial verwendete Pech mit einem aromatischen Lösungsmittel zu einem Gemisch mit einer Viskosität von 200 bis 5000 cps verarbeitet wird, dieses Gemisch in Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels in Wasser zu feinzerteilten Partikeln dispergiert wird, die gebildeten feinteiligen Partikel durch Abkühlen erstarren gelassen, danach aus dem Wasser genommen und in ein organisches Lösungsmittel eingetaucht werden, welches mit dem genannten aromatischen Lösungsmittel verträglich ist, jedoch keine Affinität zu diesem Pech aufweist, so daß dieses aromatische Lösungsmittel aus diesen feinteiligen Partikeln extrahiert wird, die gebildeten Pech-Mikrokügelchen erneut in Wasser dispergiert werden, ein Oxidationsmittel dieser Dispersion der Pech-Mikrokügelchen zugesetzt wird, wodurch diese unschmelzbar gemacht werden, und schließlich diese unschmelzbar gemachten Pech-Mikrokügelchen in einer Inertgasatmosphäre gebrannt und dadurch carbonisiert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als aromatisches Verfahren Naphthalin verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als oberflächenaktives Mittel ein Alkylbenzolsulfonsäuresalz verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Lösungsmittel Methanol verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxidationsmittel Salpetersäure verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Erstarrenlassen der feinteiligen Partikel in Wasser vorgenommen wird, dem ein Alkohol zugesetzt ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zum Unschmelzbarmachen der Pech-Mikrokügelchen diese in 0,001 bis 0,1% oberflächenaktives Mittel enthaltendem Wasser dispergiert werden und danach dieser Dispersion das Oxidationsmittel zugesetzt wird.