DE3876913T2

DE3876913T2 - Herstellung von kohlenstoffhaltigen pulvern und ihre granulierung.

Info

Publication number: DE3876913T2
Application number: DE8888115188T
Authority: DE
Inventors: Takashi Kameda; Kunimasa Takahashi; Teruo Teranishi; Masato Yoshikawa
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1987-09-18
Filing date: 1988-09-16
Publication date: 1993-05-27
Anticipated expiration: 2008-09-17
Also published as: EP0308824B1; US4985184A; DE3876913D1; EP0308824A1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Stand der Technik

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Granulieren von kohlenstoffhaltigem Pulver. Insbesondere betrifft sie ein Verfahren zum Granulieren durch Sprühtrocknen eines kohlenstoffhaltigen, pulverförmigen Körpers, welcher ein selbstsinterndes, pulverförmiges Pulver enthält, und, falls gewünscht, wenigstens ein Glied ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus graphitreichem Kohlenstoff, kohlenstoffreichem Kohlenstoff, Metallen und anorganischen Verbindungen, und welcher in Wasser in Gegenwart eines Bindemittels und eines Befeuchtungsmittels in Heißluft, welche gegebenenfalls überhitzten Wasserdampf enthalten kann, dispergiert wird.
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Granulieren, bei dem ein kohlenstoffhaltiger, pulverförmiger Körper umfassend (1) ein selbstsinterndes, kohlenstoffhaltiges Pulver, das ein Pulver ist aus einem Pech, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kohleteerpechen, Petroleumpechen, abgebauten Naphthateerpechen, Mesophase-enthaltenden oder wärmebehandelten Pechen und anderen modifizierten Pechen, und/oder ein Komplexpulver, ausgewählt aus Pulvern aus der Gruppe bestehend aus einem graphitreichen Kohlenstoff, kohlenstoffhaltigem Kohlenstoff, Metallen und anorganischen Verbindungen, von denen die Oberfläche im wesentlichen mit dem gerade erwähnten Pech bedeckt ist, und (2) gewünschtenfalls wenigstens ein Pulver, ausgewählt aus den Pulvern der Gruppe bestehend aus graphitreichem Kohlenstoff, kohlenstoffreichem Kohlenstoff, Metallen und anorganischen Verbindungen in Wasser in Gegenwart eines Bindemittels und eines Befeuchtungsmittels dispergiert wird, und die Aufschlämmung dann einer Granulierung durch Sprühtrocknen in Heißluft, die übererhitzten Wasserdampf erhalten kann, granuliert wird. Das erfindungsgemäße Granulatprodukt hat den Vorteil, daß dann, wenn man das granulare Produkt in eine Form zu einem Formkörper einer komplizierten Form verpreßt, und der Formkörper dann weiter karbonisiert und/oder graphitisiert wird, man ein kohlenstoffhaltiges Produkt in einer genauen Form erhält, und das granulare Produkt der vorliegenden Erfindung in der Lage ist, in eine große Vielzahl von Formen eingefüllt zu werden, die enge und komplizierte Formhohlräume aufweisen, ohne daß eine Ungleichheit in der Kompaktheit der Füllung eintritt aufgrund der Tatsache, daß das anfangs geformte kompakte Produkt leicht in die Endform zerfällt.
Der granulare, pulverförmige Körper der vorliegenden Erfindung bringt nicht nur eine Veränderung in dem Verfahren insofern, als eine große Anzahl kontinuierlicher Formkörper hergestellt werden kann auf dem Gebiet von kleingrößigen Präzisionsformkörpern mittels einer Form unter Verwendung einer Preßvorrichtung, sondern daß man auch kompakte Produkte mit einer erhöhten Dichte erhält aufgrund der verbesserten Fließcharakteristika bei der Herstellung der verschiedenen Formen mittels hydrostatischem Pressen (CIP), Hochtemperatur-isotropen Pressen (HIP) oder dergleichen, was mit dem weiteren Vorteil verbunden ist, daß ein Granulierhilfsmittel, z.B. ein Bindemittel und ein Befeuchtungsmittel, die Festigkeit eines gesinterten Produktes nicht beeinträchtigt.
Der erfindungsgemäße pulverförmige Körper ist ein Material, das für ein Verfahren zum Herstellen von kleingrößigen, kohlenstoffhaltigen Formkörpern geeignet ist, die eine Dimensionsgenauigkeit aufweisen, die man nicht durch ein übliches Schneidverfahren eines kohlenstoffreichen und/oder graphitreichen Blocks erhält, sondern durch ein Kaltpreß-Formverfahren in einer Form, worauf man dann den Formkörper karbonisiert und/oder graphitisiert.

Stand der Technik: Granulierverfahren

Die Herstellung eines Formkörpers, z.B. eines Produktes mit einer gewünschten Dimension durch ein übliches Schneidverfahren, und die Probleme, die damit verbunden sind, werden nachfolgend beschrieben.
Unter den Kohlenstoffpräzisionsformen werden großförmige Gegenstände, wie Graphitheizer oder Graphittiegel hergestellt, indem man einen großförmigen Block aushöhlt, wobei die nichtgebrauchten Teile vorteilhaft als Material für kleinere Gegenstände verwenden kann. Weiterhin stellt der Gegenstand einen äußerst wichtigen Teil in einer Halbleiter-Kristallwachs-Vorrichtung dar, wobei die Funktion des Gegenstandes mehr als der Preis des Gegenstandes von Bedeutung ist, so daß man es als ein Material bezeichnen kann, daß nicht durch ein anderes ersetzt werden kann. Andererseits wird auf dem Gebiet der Gleitteile bei technischen rotierenden Vorrichtungen (z.B. ölfreies Kompressor-Zylinderteil) oder bei einem Kernreaktormaterial, bei dem ein Schaden direkt zu einem schweren Sicherheits- und wirtschaftlichen Verlust führt, ein hochdichter Graphitblock als Hauptmaterial aufgrund der mittels Versuche über lange Zeiträume erwiesenen Zuverlässigkeit verwendet.
Es ist bekannt, daß kohlenstoffreiche und graphitreiche Kohlenstoffmaterialien die Materialien sind, denen man Wärmefestigkeit, Wärmeleitfähigkeit, elektrische Leitfähigkeit, chemische Beständigkeit, Gleitfähigkeit, Festigkeit oder dergleichen in einem ausgewogenen Gleichgewicht zuschreibt. Dagegen sind diese Materialien im Gegensatz zu Kunstoffgegenständen noch nicht in großen Mengen für eine Vielzahl von Formen oder Formkörpern auf zahlreichen technischen Gebieten eingesetzt worden. Eine der Gründe dafür ist, daß diese Formen einen erheblich hohen Preis haben.
Im Falle eines kohlenstoffreichen Kohlenstoffblockes wird dieser hergestellt durch ein umständliches Verfahren, bei dem man ausgeht vom Pulverisieren eines Koksvorrats, den man anschließend mit Pech verknetet, pulverisiert, hydrostatisch verpreßt, karbonisiert (Reimprägnieren, Karbonisieren), graphitisiert (und Demetallisieren), so daß er einen unvermeidbar hohen Preis von 2000 bis 5000 Yen/kg hat, und zwar auch bei einem Produktionsverfahren für große Menge. Bei dem vorerwähnten Verfahren sind die in den Klammern beschriebenen Verfahren Verfahren für besonders hochgradige Gegenstände.
Wenn man einen dünnen, hohlen Kasten mit einer Bodenplatte und einer Kreuzwand, wie dies in Fig. 1 gezeigt wird, aus einem Kohlenstoffblock herausschneiden möchte, dann wird die Hälfte oder mehr des wertvollen Materials als pulverförmiger Abfall herausgeschnitten und verlieren ihren Wert, und Verfahrensbeschränkungen, wie eine automatische Herstellung in großen Mengen bei einer automatischen Produktion mittels eines automatischen Verfahrens, werden unmöglich aufgrund der Notwendigkeit einer hochkarätigen Verfahrenstechnologie, wie das Herstellen von zylindrischen Vertiefungen und einer Vielzahl von Spezialwerkzeugen, so daß der Preis des Kastens unvermeidbar ein Niveau von zumindest mehreren hundert Yen erreicht. Infolgedessen hat ein kohlenstoffreicher Block bisher kaum auf dem Gebiet eine Rolle gespielt, bei dem nicht nur Beschränkungen hinsichtlich der Funktion sondern auch des Preises des Gegenstandes eine Rolle spielen.
Für die Anode einer Mangantrockenzelle wird ein Kohlenstoffstab verwendet, den man im allgemeinen herstellt, indem man gleichmäßig erdartigen Graphit oder Schuppengraphit, Koks und dergleichen mit Teer und/oder Pech vermischt, und die Mischung zu einer Form extrudiert, und die Form dann bei 900 bis 1000ºC karbonisiert, und die Poren des kalzinierten Formkörpers mit Parafin oder dergleichen imprägniert, um den Formkörper wasserundurchlässig zu machen. Zwar ist dieses Verfahren für eine Massenproduktion hervorragend geeignet, jedoch bleiben auch hier einige Probleme bestehen, z.B. die komplizierte Verfahrenskontrolle, die Notwendigkeit für ein Verfahren, um die Produkte wasserundurchlässig zu machen. Um einen hohen Output, wie er für eine Trockenzelle erforderlich ist, zu erzielen, hat man in der Vergangenheit Verbesserungen vorgenommen hinsichtlich der Zellkomponenten, der Vergrößerung der Kontaktfläche der Kohlenstoffelektrode mit den Zellkomponenten oder die Verringerung des elektrischen Wiederstandes. In der ungeprüften veröffentlichten japanischen Patentanmeldung Nr. 24210/1977 wird ein Verfaheren vorgeschlagen zum Herstellen eines Kohlenstoffstabs für eine Trockenzelle, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Schuppengraphit mit einem Phenol oder einem Epoxyharz als Bindemittel vermischt wird, ein Vorverformung vorgenommen wird, um sicherzustellen, daß die Grundoberfläche des Graphits in Längsrichtung ausgerichtet ist, worauf man dann unter Druck längs der Längsrichtung unter Wiedervorformung komprimiert, und das Bindemittel durch Verschmelzen und Erwärmen verfestigt. Zwar ist bei diesem Verfahren eine Blockierung der Poren möglich, jedoch treten Probleme, wie ein Abbau des Harzanteils durch Kontakt mit den Zellkomponenten über einen langen Zeitraum von Jahren, auf, und die Produktionseffizienz aufgrund des komplizierten Verformungsverfahren und dergleichen wird erniedrigt.
Tatsächlich werden jedoch derzeit hunderte von Millionen von Kohlenstoffstäben, die nach der üblichen Technik hergestellt wurden, verbraucht.
Es ist somit verständlich, daß billige Gegenstände, die in großen Mengen hergestellt werden, und die komplizierte Formen haben, nicht durch das übliche Blockverfahren oder ein Verfahren, bei dem die Karbonisierung eliminiert wird, hergestellt worden sind.
Versuche, diese Probleme zu lösen, sind kürzlich bekannt geworden.
Als Verfahren zum Herstellen von Formkörpern, wie Federn, Bolzen oder Nuten, kann auf die ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung Nr. 112609/1985 verwiesen werden. In dieser Veröffentlichung wird eine Methode offenbart, bei der zu einem feinen Kohlenstoffpulver, umfassend eine karbonisierte oder graphitisierte Mesophase als wesentliche Komponente ein Monomer, Prepolymer oder Oligomer eines wärmehartbaren Harzes als Bindemittel zugegeben wird, worauf beide dann in und miteinander dispergiert und vermischt werden, und ein Formkörper gebildet wird, und dann wird der Binder durch Polymerisation gehärtet und in einer inerten Atmosphäre kalziniert unter Ausbildung einer harten Kohlenstoff-Form. Der nach der in dieser Veröffentlichung beschriebenen Methode erhaltene Formkörper hat eine glatte Oberfläche und zeigt sowohl eine ausgezeichnete Festigkeit und Härte. Bei dem beschriebenen Herstellungsverfahren besteht jedoch die Notwendigkeit, das Karbonisierungsverfahren zweimal zu durchlaufen in einer Reihe von Stufen der Wärmebehandlung eines Mesophase-Pechs T Trennen des Mesophase-Pechs von der nicht kristallinen Matrix T Kalzinieren bei 1000 bis 2700ºC T Komplexieren mit einem Harz (Dispergieren, Mischen, Wärmekondensation auf einer geheizten Walze) Pelletisieren TFormgebung TUnlöslichmachen Karbonisieren.
Als Verfahren zur Herstellung einer Kohlenstoff-Form mittels einer Preßvorrichtung wird Bezug genommen auf die nichtgeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung Nr. 113509/1987. Gemäß der Veröffentlichung werden teilchenförmige oder pulverförmige Materialien wie Graphit, Ruß, Koks und dergleichen, die miteinander vermischt worden sind, in geeigneten Mengen mit einem Teer vermischt, und das gebildete Produkt wird in Form eines Supermikropulvers (5um) gebracht, das Pulver wird dann mit einem Phenol oder einem Polyvinylalkohol granuliert, und das Granulat wird einer kalten kontinuierlichen Verformung in einer Kolbenpresse mittels einer mechanischen, mit Nockenantrieb versehenen Kompressionsbewegung zugeführt. Bisher ist es schwierig gewesen, einen Kohlenstoff für mechanische Verwendung zu formen. Das Einfüllen des pulverförmigen Körpers in eine Formgebungsvorrichtung ist möglich geworden durch die Kontrolle des Gehaltes an flüchtiger Komponente (7 bis 12 %) bei der Granulierung des pulverförmigen Körpers, und der kernverändernde Mechanismus der Knockenwellenbewegung und die Formgebung des pulverförmigen Körpers zu einem Formkörper ist möglich geworden unter kalten Bedingungen bei einem Oberflächendruck von 1,5 t/cm² bis 5 t/cm² bei einer unmittelbaren Nockenwellenkompression während 2 bis 3 Sekunden.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Probleme, die durch die Erfindung gelöst werden und Mittel zum Lösen dieser Probleme: Granulierverfahren

In großem Umfang, z.B. bei der Ferrit-Industrie wird die Produktion eines Produktes mit einer komplizierten Form durchgeführt, indem man eine pulverförmige Form mit einer Kaltpreßvorrichtung erhält, und die Form kalziniert. Monolytisch druckverformte Produkte, wie ein Eisenkern in einem Transformator oder einem TV-Tuner, werden mit einer Vorrichtung hergestellt, die für eine kontinuierliche Formgebung angepaßt ist, z.B. einer rotierenden Druckvorrichtung. Es ist auch bekannt, daß die Füllfähigkeit eines pulverförmigen Körpers in eine Formhöhle ein überaus wichtiger Faktor ist, und die Granulierung des pulverförmigen Körpers ist ein wesentliches Merkmal, um die Fluidität des pulverförmigen Körpers aufrechtzuerhalten, um nach dieser Methode einen Formkörper mit einer guten Größenpräzision herzustellen.
Für den Fachmann ist es deshalb augenscheinlich, daß das Granulieren eines kohlenstoffhaltigen, pulverförmigen Körpers notwendig ist, um einen pulverförmigen Körper für die Pulververformung zur Verfügung zu stellen.
Es wurde jedoch festgestellt, als die vorliegenden Erfinder versuchten, einen granulierbaren, pulverförmigen Körper für ein kohlenstoffhaltiges Material zu erhalten, insbesondere eines kohlenstoffhaltigen, pulverförmigen Körpers, der für die Preßverformung geeignet ist, daß die folgenden Probleme auftraten. Die vorliegenden Erfinder haben sehr intensive Forschungen über diese Probleme durchgeführt und als Ergebnis ein neues Verfahren zur Lösung dieser Probleme, an welches man bisher nicht gedacht hatte, gefunden.

(1) Trocknungsmethode und Befeuchtungsmittel

Um einen granulierfähigen, pulverförmigen Körper zu erhalten ist es erforderlich, einen pulverförmigen Körper als Ausgangsmaterial in einer Aufschlämmung herzustellen und diese dann sprühzutrocknen.
Kohlenstoffhaltige Materialien, welche Peche, wie ein Kohlenstoffpech-Bindeelement oder dergleichen, wie sie in der ungeprüften veröffentlichten japanischen Patentanmeldung Nr. 113509/1987 beschrieben werden, sowie auch ein selbstsinternder, kohlenstoffhaltiger, pulverförmiger Körper, welcher eine wesentliche Komponente für einen kohlenstoffhaltigen, pulverförmigen Körper, der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist, sind lipophil, sofern chemische Behandlungen, wie eine Oberflächenoxidation oder dergleichen, nicht durchgeführt werden. Deshalb verwendet man allgemein eine Methode zum Granulieren eines pulverförmigen Körpers, indem man eine Aufschlämmung zusammen mit einem Bindemittel in einem organischen Lösungsmittel herstellt, und dann wird eine Sprühtrocknung der Aufschlämmung in einen Inertgasstrom allgemein für die Granulierung verwendet. Es wurde jedoch festgestellt, daß bei diesem Verfahren eine Erhöhung der Granulierungskosten auftreten, und zwar wegen der Kompliziertheit des Granulierungsverfahrens, wie dem Wiedergewinnen eines organischen Lösungsmittels, das In-Kreislauf-Führen des organischen Lösungsmittels und der riesigen Mengen an Inertgas, wie Stickstoff und dergleichen, und die Erhöhung der Kosten stellen einen Faktor dar, der in erheblichem Maße bei einem pulverförmigen Körper die Produktion einer billigen Form, wie sie Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist, inhibiert.
Wir haben ernsthafte Untersuchungen durchgeführt, um die Granulierungskosten bei der Durchführung der Sprühtrocknungsgranulierung der Wasseraufschlämmung in heißer Luft, die überhitzten Wasserdampf enthalten kann, zu verringern, und zwar auf Basis der Tatsache, daß ein selbstsinternder, kohlenstoffhaltiger, pulverförmiger Körper als Hauptkomponente des kohlenstoffhaltigen, pulverförmigen Körpers im wesentlichen in heißer Luft unterhalb 200ºC nicht vernetzt (oxidiert). Als Ergebnis davon haben wir festgestellt, daß ein nichtinonisches oberflächenaktives Mittel, wie ein Alkylphenol-Ethylenoxid-Addukt oder ein Ethylenoxid-Propylenoxid-Addukt, ein Oxyethylen-Oxypropylen-Blockpolymer (mittleres Molekulargewicht: 2000 bis 8000), ein Alkoholethoxylat, ein mehrwertiger Alkoholester, ein Polyethylenglykolester oder dergleichen, wirksame Befeuchtungsmittel sind, welche ein lipophiles kohlenstoffhaltiges Pulver stabil in Wasser dispergieren, und zwar in einer hohen Konzentration, und daß die Zugabe davon nicht eine Abnahme der Festigkeit der Kohlenstoff-Form oder eine Erhöhung der Verunreinigungen führt. Kationische oberflächenaktive Mittel waren nicht geeignet, weil sie die Verunreinigungen, wie Na oder dergleichen, erhöhen, die nicht in einen Kohlenstoff-Formkörper inkorporiert werden sollen.

(2) Bindemittel

Die meisten der selbstsinternden, kohlenstoffhaltigen, pulverförmigen Körper, insbesondere pulverförmige Körper, die zuvor einer Wärmebehandlung unterworfen wurden, zeigen kein Verbacken bei Raumtemperatur, und es ist deshalb erforderlich, um den verbackten Zustand des granulierten, pulverförmigen Körpers beizubehalten, das Bindemittel zu einer Aufschlämmung zu geben und die Mischung sprühzutrocknen. Es wurde festgestellt, daß Bindemittel verschiedene Eigenschaften untereinander haben, und daß die beim Stand der Technik vorgeschlagenen Verbindungen nicht mit den Zielen der vorliegenden Erfindung übereinstimmten.
Mit anderen Worten wurde festgestellt, daß dann, wenn man ein Phenol oder ein Polyvinylalkohol, wie er in der ungeprüften veröffentlichten japanischen Patentanmeldung 113509/1987 als Bindemittel verwendet wurde, die Festigkeit einer Form stark abnahm, und die Form beim Kalzinieren schäumte. Wir haben das nachfolgende Experiment durchgeführt, um Verbindungen zu erhalten, die in Übereinstimmung mit der Aufgabe der vorliegenden Erfindung sind. Als Ergebnis davon wurde festgestellt, daß die Experimente beim Kalzinieren einer Verbindung als ein Pulver oder als Form bei einer Temperatur bis zu 1000ºC während 4 Stunden Verbindungen, die eine Karbonisationsausbeute von weniger als 10 Gew.-% aufweisen, oder die eine Karbonisationsausbeute von 10 Gew.-% oder mehr aufweisen und ein geschäumtes karbonisiertes Produkt ergeben, in allen Fällen einzeln oder zusammen eine Erniedrigung der Festigkeit oder ein Schäumen der Form ergeben. Mit anderen Worten haben wir festgestellt, daß die Auswahl eines wasseröslichen Bindemittels wesentlich ist, um ein granulierten, pulverförmigen Körper herzustellen, wobei die Verbindung im wesentlichen eine Verbindung ist, die einen verbleibenden Kohlenstoffgehalt von 10 Gew.-% oder mehr hat, und das kalzinierte Produkt davon nicht schäumt. Diese Bedingungen sind von dem Konzept verschieden, das man für Bindemittel für Ferrit oder Keramik angewendet hat, wonach eine Verbindung, die bei einer Temperatur von etwa 500ºC sich zersetzt, am besten ist, und sind unerwartet für einen Fachmann.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

In den anliegenden Zeichnungen bedeuten:
Fig. 1 eine perspektivische Ansicht eines dünnen Kastens, der mit einem granulierten Pulver, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde, hergestellt worden ist; und
Fig. 2 ist eine perspektivische Ansicht eines Zylinders, aus dem Halbkreise ausgeschnitten wurden, und der mit Hilfe des granulierten Pulvers hergestellt wurde.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

DIE VORLIEGENDE ERFINDUNG IM ALLEMEINEN

Selbstsinternder, kohlenstoffhaltiger, pulverförmiger Körper

Der selbstsinternde, kohlenstoffhaltige, pulverförmige Körper, wie er bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, kann definiert werden als "ein kohlenstoffhaltiger, pulverförmiger Körper, der in eine Form gebracht werden kann, in die man ihn bei normaler Temperatur verpreßt, und der ein kalziniertes Produkt ergibt durch eine Karbonisierungsreaktion bei einer Temperatur von 500 bis 600ºC".
Ein solcher kohlenstoffhaltiger, pulverförmiger Körper ist ein Pech, und als Pech, welches bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, kann ein pulverförmiger Körper aus Pech erwähnt werden, den man erhält, indem man einen Feststoff in Form eines Blockes, der erhalten wurde durch Destillation von einem Teer einschließlich eines Kohleteers, eines Petroleumrückstandes von Kohleteer, eines Ethylen-Rückstandteers und dergleichen, pulverisiert. Es ist auch möglich, einen modifizierten, pulverförmigen Körper aus Teer zu verwenden, der erhalten wurde durch Behandeln der Teere mit Wasserstoff oder einer organischen Verbindung als Elektronendonor (z.B. Tetrahydrochinolin oder Decalin).

Der gewünschtenfalls zuzugebende pulverförmige Körper

Unter den pulverförmigen Körpern, die gewünschtenfalls zugegeben werden, schließt der graphitreiche Kohlenstoff die Pulver von erdartigem Graphit, Schuppengraphit, künstlichem Graphit, Graphitfasern und dergleichen ein. Als kohlenstoffreicher Kohlenstoff können Pulver genannt werden aus einem Petroleumkoks, einem Kohlekoks, Ruß, einer Kohlenstoff-Faser, einem Mesophase-Pech in Form von Mikroperlen und dergleichen. Als anorganische Verbindungen kommen in Frage Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, gamma-Aluminiumoxid, Siliziumkarbid, Siliziumnitrit, Titankarbid, Siliziumoxid und Titanoxid; als Metalle kommen in Frage Eisen, Kupfer, Aluminium, Zink, Zinn, Nickel, Kobalt, Gold, Silber, Platin, Titan und Blei und als Metalloxide kommen Kupferoxid, Bleioxid, Eisenoxid und dergleichen in Frage.
Als Mesophase, enthaltend wärmebehandeltes Pechmaterial, kommen in Frage Kohleteer, ein Naphtha-zersetztes Teer, ein Rückstandsöl nach der Destillation unter vermindertem Druck, ein Kohlepech, ein Pech, das man durch Destillation eines Naphtha-zersetzten Teers erhält, ein wasserstoffbehandeltes Pech, ein Lösungsmittel abgeschiedenes Pech oder dergleichen.
Den die Mesophase enthaltende und wärmebehandelten, pulverförmigen Pechkörper erhält man durch Behandeln beispielsweise des Naphtha-zersetzten Teers unter vermindertem Druck oder in einer inerten Gasatmosphäre, nach Entfernung einer leichtdestillierten Fraktion. Es kann auch gemäß der vorliegenden Erfindung durch eine weitere Wärmebehandlung granuliert werden, um die Mesophase-Bildung durchzuführen mit anschließender Pulverisierung.
Der Mesophase-enthaltende, pulverförmige Pechkörper und ein pulverförmiger Körper, der einen Füllstoff enthält, dessen Oberfläche mit dem Pech bedeckt ist, kann nach unseren Erfindungen hergestellt werden (ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldungen Nr. 136906/1986, 251504/1986, 251505/1986 und 123007/1987).
Der pulverförmige Körper umfassend einen Füllstoff, dessen Oberfläche mit den Mesophas-enthaltenden oder wärmebehandelten Pech bedeckt ist, und wie er bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann auch erhalten werden, indem man das ausgewählte Element zu einem Teer gießt unter Ausbildung einer Aufschlämmung, Eingießen der Aufschlämmung in ein Lösungsmittel wie Azeton oder Hexan, Abtrennen aus der Aufschlämmung eines pulverförmigen Körpers, in welchem ein mehrkerniger aromatisches Polymer, enthaltend ein eine Mesophase-enthaltendes Pech enthaltenden Vorläufer auf der Oberfläche des Elementes abgeschieden ist, und Unterwerfen des pulverförmigen Körpers einer Wärmebehandlung, und schließlich Pulverisieren des pulverförmigen Körpers. Für diese Methode wird eine ausführliche Beschreibung nachfolgend in "Verfahren zum Herstellen eines Ausgangsmaterials für die Granulierung" gegeben.
Das Mesophase-enthaltende Pech, welches vollständig die Verbackungskomponenten verloren hat, die wirksam während eines Temperatureinstellungs-Verfahren von 500 bis 600ºC bei einer Hochtemperaturbehandlung während eines langen Zeitraumes wirken würden, sind nicht in dem Element, das gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, eingeschlossen.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Mesokohlenstoff-Mikroperlen- oder ein Mesophase-Pech-pulverförmiger Körper ausgewählt als selbstsinternder kohlenstoffhaltiger, pulverförmiger Körper und eine Wasseraufschlämmung wird zusammen mit einem Pulver aus einem Schuppengraphit oder einem künstlichen Graphit gebildet, und die so erhaltene Aufschlämmung wird granuliert, so daß sowohl die Gleitbarkeit beim Formgeben und die hohe Wärmeleitfähigkeit und die elektrische Leitfähigkeit einer kalzinierten Form bei einer Kalzinierungstemperatur von etwa 1000ºC gleichzeitig beibehalten werden kann. Metallpulver, wie Kupfer, Silber, Eisen und dergleichen, können je nach Erfordernis dabei vorhanden sein. Es ist auch möglich, eine ausgezeichnete kohlenstoffhaltige Form zu erhalten, welche eine hohe Härte mit hoher Festigkeit aufweist, und die eine sehr gute Abtrennbarkeit hat, und eine hohe elektrische Leitfähigkeit und Wärmeleitfähigkeit aufweist, indem man eine Aufschlämmung, die erhalten wurde durch Vermischen eines selbstsinternden Kohlenstoffpulvers, bei dem die Oberfläche des graphitreichen Kohlenstoffs, eines Metalls und einer anorganischen Verbindung mit einem Pech oder eine Mesophase-enthaltenden Pechpulver bedeckt ist, granuliert.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren kann eine pulverisierte Verbindung, sie SiC, TiC, BN oder dergleichen, oder ein Vorläufer davon als ein Bestandteil eines granulierenden, pulverförmigen Körpers ausgewählt werden, um dessen Oxidationsbeständigkeit zu verbessern.

Aufschlämmungskonzentration

Die Wasseraufschlämmung, wie sie bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann man herstellen, indem man stabil ein kohlenstoffhaltiges Pulver in Wasser mittels eines Befeuchtungsmittels dispergiert und dazu ein Bindemittel gibt, um die Teilchenform des granulierenden pulverförmigen Körpers beizubehalten.
Falls die Konzentration des kohlenstoffhaltigen, pulverförmigen Körpers in der Aufschlämmung höher ist, so kann man die Kosten besser verringern, und die Konzentration kann gewünschtenfalls nach den Ausmaßen des Trommeldurchmessers eines Sprühtrockners, der Menge an Heißluft, der Menge und der Temperatur an überhitztem Wasserdampf, der auch vorliegen kann, und dem mittleren Teilchendurchmesser und der Teilchengrößen-Verteilung des granulierenden, pulverförmigen Körpers ausgewählt werden. Sie kann in einem Anteil von 5 bis 300 Gewichtsteilen, und vorzugsweise 10 bis 200 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Wasser ausgewählt werden.

Bindemittel

Als bei der vorliegenden Erfindung verwendetes Bindemittel können wasserlösliche organische Verbindungen, wie vorzugsweise eine Vielzahl von polymeren Produkten aus Methylzellulose und Hydroxyzellulose und noch bevorzugter die Polymerisationsprodukte, von denen eine zweiprozentige wäßrige Lösung eine Viskosität von 25 bis 2000 mPa.s (cps) haben, erwähnt werden.
Das Bindemittel wird vorzugsweise aus solchen ausgewählt, welche 10 % oder mehr und vorzugsweise 15 % oder mehr, Restkohlenstoff, bei der Karbonisierung bei 1000ºC in eine Inertgasatmosphäre ergeben, und wird noch bevorzugter aus solchen ausgewählt, welche keine Honigwaben-förmige Schäume beim Karbonisieren nach der Kompressionsverformung des pulverförmigen Körpers ergeben, und die Eigenschaft haben, zu einer Masse zu verbacken. Andere wasserlösliche Verbindungen mit solchen Eigenschaften können als Bindemittel bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Solche Bindemittel können in Mengen von 0,01 bis 5 Gewichtsteilen, vorzugsweise von 0,02 bis 4 Gewichtsteilen, und noch bevorzugter von 0,05 bis 3 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des kohlenstoffhaltigen Pulvers verwendet werden.
Wird das Bindemittel in einer Menge verwendet, die 5 Gewichtsteile übersteigt, dann nimmt die Festigkeit des karbonisierten Produktes ab, und der Formkörper wird geschäumt. Wenn andererseits die Menge weniger als 0,01 Gewichtsteile beträgt, dann ist das Granulieren des kabonisierten Produktes schwierig.

Befeuchtungsmittel

Als bei der vorliegenden Erfindung verwendetes Befeuchtungsmittel können nichtionische oberflächenaktive Mittel mit einem Trübungspunkt bei 25ºC oder mehr, vorzugsweise im Bereich von 30 bis 90ºC verwendet werden. Als Befeuchtungsmittel kann beispielsweise ein Alkylphenol-Ethylenoxid-Addukt ausgewählt werden, oder ein Ethylenoxid-Propylenoxid-Addukt, ein Oxyethylen-Propylen-Blockpolymer (mittleres Molekulargewicht 2000 bis 8000), ein Alkoholethoxylat, ein mehrwertiger Alkoholester, ein Polyethylenglykolester und dergleichen. Das Befeuchtungsmittel kann in einer Menge von 0,01 bis 3 Gewichtsteilen, vorzugsweise von 0,05 bis 2 Gewichtsteilen, und noch bevorzugter von 0,01 bis 1 Gewichtsteil pro 100 Gewichtsteile des kohlenstoffhaltigen Pulvers verwendet werden.
Wird das Befeuchtungsmittel in einer Menge verwendet, welche 3 Gewichtsteile übersteigt, dann nimmt die Festigkeit des verformten Produktes erheblich ab. Wenn andererseits das Befeuchtungsmittel in einer Menge von weniger als 0,01 Gewichtsteilen verwendet wird, dann wird die Dispergierbarkeit des kohlenstoffhaltigen Pulvers merklich verschlechtert.
Wird das Befeuchtungsmittel gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet, dann kann der kohlenstoffhaltige, pulverförmige Körper der vorliegenden Erfindung, ohne daß ein Luftschaum vorhanden ist, selbst in einer so hohen Konzentration wie 300 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Wasser dispergiert werden. Der kohlenstoffhaltige, pulverförmige Körper bildet keinen Luftschaum, selbst in Gegenwart des vorerwähnten Bindemittels. Enthält die Aufschlämmung Luftschäume, dann wird eine ungleiche Teilchendurchmesser-Verteilung und das Aushöhlen der granulierten Teilchen die Dimensionsstabilität des geformten Produktes nachteilig beeinflussen, wie beispielsweise durch Bildung von Hohlräumen beim Kompressionsverformen, oder auch die Festigkeit wird verschlechtert.
Die Mengen des Bindemittels und des Befeuchtungsmittels können innerhalb der oben beschriebenen Bereiche entsprechend der Oberflächen des kohlenstoffhaltigen Pulvers definiert werden.

Sprühtrocknen

Die Aufschlämmung des kohlenstoffhaltigen Pulvers kann direkt unter Verwendung eines Sprühtrocknungs-Granuliervorrichtung getrocknet werden unter Erhalt des kohlenstoffhaltigen, granulierten Pulvers. Heißluft kann als granulierendes Wärmemedium bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Es ist auch möglich, eine überhitzten Wasserdampf enthaltende Heißluft zu verwenden. Als obere Grenze für die Heißlufttemperatur soll die Temperatur 200ºC nicht übersteigen. Die Heißluft verliert die Temperatur schnell beim Kontakt mit den Tröpfchen der Aufschlämmung, so daß man eine Einlaßtemperatur von 180ºC und eine Auslaßtemperatur von 100ºC bekommt. Falls das trockene Kohlenstoffpulver mit Luft oberhalb 200ºC in Kontakt kommt, dann laufen Unschmelzbarmachungs-Reaktionen ab, und das Hauptziel, Verbackungseigenschaften bei dem geformten Produkt durch das Pech gemäß der vorliegenden Erfindung zu erzielen, kann nicht erfüllt werden. Der Teilchendurchmesser des Granulats wird durch zahlreiche chemisch-technische Faktoren bestimmt, wie die Konzentration und die zugeführte Menge der Aufschlämmung, die Temperatur und die Menge der Heißluft, die koexistierende Menge an Wasserdampf, den Teilchendurchmesser der Tröpfchen, dem Trommeldurchmesser des Trockners und dergleichen. Der Mittelwert für den Teilchendurchmesser des Granulats kann man im Bereich von 50 bis 500 um, vorzugsweise 75 bis 400 um, wählen. Sind die Teilchen zu klein, dann wird deren Fluidität inhibiert. Wenn andererseits die Teilchen zu groß sind, dann wird das gleichmäßige Einfüllen in eine enge Formhöhle gestört. Der Mittelwert des Teilchendurchmessers und des Spaltes zwischen diesen (Teilchendurchmesser-Verteilung) kann gemäß der Dicke oder der Form des geformten Körpers vorgesehen werden.

Verfahren zum Herstellen eines Ausgangsmaterials zum Granulieren

Unter den selbstsinternden, kohlenstoffhaltigen, pulverförmigen Körpern als eine wesentliche Komponente der vorliegenden Erfindung zeigt ein komplexer pulverförmiger Körper, der erhalten wurde durch Bedecken wenigstens eines pulverförmigen Körpers (Matrix-pulverförmiger Körper), ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus graphitreichem Kohlenstoff, kohlenstoffreichem Kohlenstoff, ein Metall und eine anorganische Verbindung mit einem Mesophase-enthaltenden Pech oder einem wärmebehandelten Pech, ausgezeichnete Eigenschaften, nämlich (i) der Bereich der Teilchendurchmesser-Verteilung kann gezielt ausgewählt werden; (ii) die Wärmebehandlungsbedingungen für die Beschichtungsmenge mit dem Überzugspech kann je nach der Aufgabe ausgewählt werden; (iii) eine Vielzahl von Matrix-pulverförmigen Körpern kann ausgewählt werden, um neue Funktionen zu erzielen, wie man sie bisher nicht erzielen konnte, und dergleichen.
Ein Hauptmerkmal der vorliegenden Erfindung besteht in einem neuen Verfahren zum Granulieren einer Vielzahl von kohlenstoffhaltigen, pulverförmigen Körpern. Als kohlenstoffhaltiger, pulverförmiger Körper, welche seine Charakteristika am besten entwickelt durch Anwendung des Granulierverfahrens, können erwähnt werden ein komplexer pulverförmiger Körper, bei dem der vorerwähnte Matrix-pulverförmige Körper mit einem Mesophase-haltigen Pech oder einem wärmebehandelten Pech bedeckt ist. Dies liegt daran, daß das erfindungsgemäße Verfahren gemäß einer Ausführungsform dadurch gekennzeichnet ist, daß selbst eine extrem feine Matrix mit einem maximalen Teilchendurchmesser von Primärteilchen des komplexen pulverförmigen Körpers von 1 um oder weniger mit einem Pech, einen pulverförmigen Körper umfassend solche extrem feinen primären Teilchen, beschichtet werden kann und dann beim Formgeben eine extrem schlechte Fluidität hat. Infolgedessen kann der pulverförmige Körper nicht gleichmäßig nicht nur in kleingrößige Präzisionsform-Vorrichtungen eingefüllt werden, sondern auch in Formgebungsvorrichtungen großer Größe. Infolgedessen wäre es unmöglich, ein hochdichtes geformtes Produkt, ein mit Poren feinen Durchmessers versehenes geformtes Produkt und dergleichen zu erhalten, wie man erwarten könnte, daß sie hauptsächlich gebildet würden unter Verwendung von extrem feinen primären Teilchen.
Die Kombination des Granulierverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung und der vorerwähnten feinen Matrix ist in der Lage, gleichzeitig die vorerwähnten Probleme zu lösen und eine Vielzahl von Formprodukten zu erzeugen, die gewünschte Eigenschaften haben sollen.

Bevorzugte Ausführungsform

Die Technik der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird anschließend detailliert beschrieben.

Hintergrund

Im allgemeinen, wenn ein Kohlenstoffmaterial, wie Graphitelektrode oder dergleichen, hergestellt wird, wird hauptsächlich eine Methode angewendet, bei der man zu einem Rahmenmaterial, welches selbst keine Verbackungseigenschaften hat, und das daher selbst nicht direkt ein druckverformtes Produkt ergibt, ein Teer als ein Bindemittel in einem Anteil von 30 bis 40 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Rahmenmaterials, gibt und dann ein Verfahren ablaufen läßt wie Verkneten, Verformen und Kalzinieren. Beim Kalzinierungsverfahren treten aber insofern Probleme auf als im Temperaturbereich von 300 bis 600ºC, bei welcher Temperatur das Bindepech schmilzt und karbonisiert, eine niedrige Temperatur-Programmierungsrate von ca. 1ºC/h erforderlich ist, und daß dabei zahlreiche Poren erzeugt werden aufgrund einer niedrigen Karbonisierungsausbeute des Pechs im Bereich von 50 bis 60 %, und das deshalb eine Reimprägnierung und ein sekundäres Kalzinieren des Bindepechs erforderlich ist, um die Dichtheit des Produktes zu erzielen.
Um diese Probleme zu lösen, sind schon zahlreiche Verbesserungen vorgeschlagen worden, wie solche in der ungeprüften veröffentlichten japanischen Patentanmeldung Nr. 24211/1977, in welcher eine verbesserte Technik in Bezug auf die Mischmethode eines Rahmenmaterials und eines Bindepechs offenbart wird.
In dieser Anmeldung wird ein Verfahren offenbart zur Herstellung eines kohlenstoffreichen Formkörpers, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein kohlenstoffreiches oder graphitreiches Pulver mit einem Pech vermischt wird, und die Mischung wird durch Erhitzen auf eine Temperatur von 350 bis 450ºC behandelt, so daß die aus dem Pech sich ergebende Mesophase in einer Menge von wenigstens 0,3 Gewichtsteilen pro 1 Gewichtsteil des zugegebenen kohlenstoffreichen oder graphitreichen Pulvers vorliegt, und das kohlenstoffreiche oder graphitreiche Pulver und die Mesophase werden von dem Pech getrennt, und dann wird eine direkte Druckverformung und Kalzinierung vorgenommen. Offenbart wird auch ein Verfahren zum Herstellen eines Formproduktes aus Kohlenstoff, umfassend ein kohlenstoffreiches oder graphitreiches Pulver, an welchem eine Mesophase haftet, und das dadurch gekennzeichnet ist, daß bei einer Wärmebehandlung des Pechs das kohlenstoffreiche oder graphitreiche Pulver und die Mesophase, die nach der Wärmebehandlung erhalten wurde, so daß im wesentlichen das erwärmte Pech in die Mesophase überführt wird, pulverisiert werden, worauf dann eine direkte Druckverformung und Kalzinierung vorgenommen wird.
Das Verfahren, das in der Anmeldung beschrieben wird, ist gekennzeichnet dadurch, daß:
(i) die Mesophase an den zugegebenen Materialien haftet, und deshalb kein Knetverfahren erforderlich ist;
(ii) die Karbonisierungsausbeute der Mesophase hoch ist, und die Karbonisierung nicht bis zum Erweichungs- und Schmelzzustand abläuft, so daß eine Tempertur-Programm-Rate von 100ºC/h angewendet werden kann, und
(iii) die in dem Pech gebildete Mesophase in die kleinen Höhlen des kohlenstoffreichen oder graphitreichen Pulvers eindringt, und so die Porosität des kohlenstoffreichen oder graphitreichen Pulvers selbst nicht das karbonisierte Formprodukt beeinflußt.
Die japanische Patentveröffentlichung Nr. 39770/1983 offenbart ein Verfahren zum Herstellen eines kohlenstoffreichen geformten Produktes, das dadurch gekennzeichnet ist, daß eine Aufschlämmung, umfassend ein kohlenstoffreiches Rahmenmaterial, eine bituminöse Substanz und ein flüssiges Medium, wobei die Gesamtmenge oder ein Teil des in dem flüssigen Medium löslichen Anteils abfiltriert wird, unter Aufnahme eines festen Produktes, und das feste Produkt druckverformt und dann einer Wärmebehandlung unterworfen wird. Als Rahmenmaterialien werden verschiedene Kokse, natürlicher Graphit, künstlicher Graphit, Ruß, Kohlenstofffasern und dergleichen verwendet, und sie enthalten vorzugsweise ein Pulver, das durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 200 um in einer Menge von der Hälfte oder mehr der gesamten Pulvermenge hindurchgeht. Die bituminöse Substanz ist ein Bindemittel, wie Kohleteer, Kohlepechteer, Petroleumpech, Asphalt oder eine Mischung davon, und die Erfindung gemäß der Veröffentlichung ist dadurch gekennzeichnet, daß eine bituminöse Substanz, von welcher alle oder ein Teil der sogenannten gamma-Harze (Chinolin-lösliche und Benzol-lösliche Fraktion) durch physikalische oder chemische Methoden entfernt worden sind, verwendet wird.
Im Vergleich mit dem Stand der Technik, bei dem man kein gleichförmiges geformtes Produkt aufgrund der Schwierigkeit, das sich das Bindemittelpech ausreichend an der Oberfläche eines kohlenstoffreichen Pulvers ausbreitet, selbst wenn ein kohlenstoffreicher, pulverförmiger Körper zum Erhalten eines dichten Produktes mit einer hohen Festigkeit vermischt wird, herstellen konnte, ist es einfach, gleichmäßig wirksame Verbackungskomponenten in der bituminösen Substanz über den pulverförmigen Körper zu dispergieren. Wird ein pulverförmiger Körper, wie Ruß, verwendet, dann hat das Verfahren gemäß der vorerwähnten Erfindung insofern Vorteile, daß eine gleichzeitige Imprägnierung möglich ist, während ein anderes Verfahren zum Verteilen der Verbackungskomponenten über die Oberfläche des Rußes beim Stand der Technik stattfindet. Es werden auch Vorteile dahingehend offenbart, als das Verfahren, das bisher lange Zeiträume benötigte von 3 bis 6 Monaten gemäß dem Verfahren der vorher beschriebenen Erfindung, auf 7 bis 10 Tage verkürzt werden kann, und daß schädliche Stäube oder Nebel, die während des üblichen Verfahrens erzeugt wurden, wie beim Kneten, Kühlen, zweite Pulverisierung und dergleichen, in organischen Lösungsmitteln gelöst und entfernt werden können, so daß die Betriebsverhältnisse auf einem guten Niveau gehalten werden können.
Wir haben in der nichtgeprüften japanischen Patentanmeldung Nr. 123007/1987 ein Verfahren zum Herstellen eines Materials für ein kohlenstoffhaltiges komplexes geformtes Produkt beschrieben, welches wenigstens eines der Elemente, ausgewählt aus graphitreichem Kohlenstoff, einem kohlenstoffreichem Kohlenstoff, einer anorganischen Verbindung, einem Metall und einer Metallverbindung, und einem Mesophase-enthaltenden Pech umfaßt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die folgenden beiden Verfahren angewendet werden:
(1) Ein Verfahren zum Suspendieren in ein Teerdestillat, welches einen ein Mesophase-Pechvorläufer enthält, wenigstens eines der Elemente ausgewählt aus graphitreichem Kohlenstoff, einem kohlenstoffreichen Kohlenstoff, einer anorganischen Verbindung, einem Metall und einer Metallverbindung, und
(2) ein Verfahren zum Erhitzen des Suspensionssystems, Entfernen einer leichten Destillationsfraktion, welche in dem Teerdistallat enthalten ist, durch Einblasen eines Inertgases, oder durch Absaugen unter vermindertem Druck, und Wärmebehandeln des Mesophase-Pechvorläufers bei einer Temperatur von 350 bis 520ºC unter Erhalt eines kohlenstoffreichen Vorläufers, wobei 2 bis 90 % des Mesophase-enthaltenden Pechs auf der Oberfläche der Elemente erzeugt werden.

Die durch diese Ausführungsform der Erfindung zu lösenden Probleme

Bei dem in der ungeprüften veröffentlichten japanischen Patentanmeldung Nr. 24211/1977 beschriebenen Verfahren wird offenbart, daß ein Verfahren angewendet wird zum Abtrennen einer großen Menge eines Pechs mit einem organischen Lösungsmittel, wie Chinolin oder dergleichen, nachdem sich die Mesophase gebildet hat, und es wird ein zusätzliches Trocknungsverfahren benötigt nach dem Waschen mit Benzol und Azeton, so daß eine komplizierte Behandlung im Vergleich zu dem Knetverfahren erforderlich ist.
Andererseits wird aus dem in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 39770/1983 beschriebenen Verfahren es offensichtlich, daß weitere Probleme vorliegen, weil ein organisches Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol oder dergleichen, in einer Menge, die das 20- bis 50-Fache des Rahmenmaterials ausmacht, erforderlich ist, und daß ein Gewinnungsverfahren für das gamma-Harz notwendig ist. Die Erfindung beschreibt nichts hinsichtlich der Gewinnung des Mesophase-Pechs.
Zwar ist das in unserer ungeprüften veröffentlichten japanischen Patentanmeldung Nr. 123007/1987 beschriebene Verfahren ein ausgezeichnetes Verfahren zur Herstellung eines Materials für einen komplexen kohlenstoffhaltigen, geformten Körper, das leicht und hervorragend reproduzierbar ist, aber es ist offensichtlich, daß das Problem für die Herstellung von großen Mengen noch ungelöst bleibt. Wenn nämlich bei einem Verfahren zum Abdestillieren der leichten Destillatfraktion aus einem Teer, welches einen Mesophase-Pechvorläufer enthält, durch Einblasen eines Inertgases oder durch Absaugen unter vermindertem Druck angewendet wird, dann wird die Destillation im Laufe der Zeit sequenziell von einer leichtsiedenden Fraktion zu einer höhersiedenden Fraktion der bei der Destillation zu entfernenden Komponenten fortschreiten, so daß die Komponente, die in der Nähe des Endes der die Mesophase bildende Reaktion destilliert eine hohe Viskosität aufweist und beim Abkühlen verfestigt, und deshalb nur mit größten Schwierigkeiten entfernt werden kann.
Wird eine große Menge der Aufschlämmung wärmbehandelt, dann treten Probleme beim Durchführen des Verfahrens auf, wie das Verstopfen der Rohre während der Umsetzung.
Bei den üblichen Verfahren haben sich ebenfalls Probleme, die es zu verbessern gilt, herausgestellt, und zwar hinsichtlich der Produktivität und der Energieeffizienz, weil, um ein komplexverformtes Produktmaterial aus beispielsweise 18 Gewichtsteilen Ruß und 82 Gewichtsteilen eines Mesophase-enthaltenden Pechs zu erhalten, 2220 Gewichtsteile der Aufschlämmung in ein Wärmebehandlungs-Reaktionsrohr eingegeben werden müssen, und das Ganze bei einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 350 bis 520ºC unterworfen werden muß.

Mittel zum Lösen der Probleme gemäß dieser Ausführungsform

Die vorliegende Erfindung wurde bei dieser Ausführungsform auf Basis einer solchen Situation durchgeführt, und die Aufgabe war es, ein Verfahren zum Herstellen in einem stabilen großtechnischen Umfang eines kohlenstoffhaltigen, komplexverformten Produktmaterials zur Verfügung zu stellen, bei dem wenigstens eines der Elemente ausgewählt aus einem graphitreichen Kohlenstoff, einem kohlenstoffreichen Kohlenstoff, einer anorganischen Verbindung, einem Metall und einer Metallverbindung mit einem Mesophase-enthaltenden Pech oder mit einem wärmebehandelten Pech in einem großen Verhältnis in Bezug auf die Menge des Pechs bedeckt wird.
Das Material ist zur Herstellung eines komplexgeformten kohlenstoffhaltigen Produkts geeignet, welches sich durch eine hohe Festigkeit, eine hohe Karbonisierungsfähigkeits-Geschwindigkeit, eine Dimensionsstabilität, feine Poren, einen niedrigen elektrischen Wiederstand und dergleichen auszeichnet.
Wir haben vorgeschlagen, aufgrund der Probleme bei dem Wärmebehandlungsverfahren, welches in unserer vorhergehenden Erfindung (z.B. der nichtgeprüften veröffentlichten japanischen Patentanmeldung Nr. 123007/1987) beschrieben wird, und wobei die Schwierigkeit besteht, daß die höhersiedende Fraktion, die während des Wärmebehandlungsverfahrens abdestilliert wird, eine extrem hohen Viskosität hat und Rohrverstopfungseigenschaften aufweist, daß eine stabile Produktion eines kohlenstoffhaltigen, komplexen, pulverförmigen Körpers in großtechnischem Maße möglich ist, wenn man eine Verfahrensweise anwendet, wie sie in der nichtgeprüften japanischen Patentanmeldung Nr. 89215/1986 beschrieben wird, und die sich auf die Extraktion eines mehrkernigen aromatischen Polymers aus einem Teeröl ableitet, und wenn man diese Verfahrensweise auf ein System anwendet, bei dem ein Füllstoff koexistiert.
Unsere Erwartungen zur Herstellung eines komplexen, kohlenstoffhaltigen, pulverförmigen Körpers in einem Bereich, den man auf Basis der nichtgeprüften veröffentlichten japanischen Patentanmeldung Nr. 89215/1986 annehmen könnte, wurden jedoch nicht erfüllt, weil viele unbekannte Faktoren verblieben, nämlich, ob das mehrkernige aromatische Polymer gleichmäßig an die Oberfläche eines Füllstoffes anhaften kann, ob das Pech, welches einer Wärmebehandlung unterworfen wurde, äquivalent zu dem üblichen Mesophase-enthaltenden Pech wirkt, und dergleichen. Um in Bezug auf diese Probleme Erwartungen zu erfüllen, wurde in kleinem Maßstab ein Vorversuch durchgeführt, wobei man die typischen Extraktionsbedingungen, wie sie in der ungeprüften veröffentlichten japanischen Patentanmeldung Nr. 89215/1986 veröffentlicht werden, anwendete.

Voruntersuchung

Eine Aufschlämmung, in welcher 1 Gewichtsteil eines Schuppengraphits (hergestellt von NIPPON KOKUEN unter dem Handelsnamen CPB) in 6,6 Gewichtsteilen eines Restteers bei der Ethylengewinnung suspendiert worden war, wurde mit 19,8 Gewichtsteilen Aceton kontaktiert unter Ausfällung eines mehrkernigen aromatischen Polymers, wie dies in der ungeprüften veröffentlichten japanischen Patentanmeldung Nr. 89215/1986 beschrieben wird. Auf einem Saugfilter wurde eine Aceton-lösliche Fraktion abfiltriert und gewaschen, und das abgeschiedene Produkt wurde auf einer Heizplatte bei einer Temperatur von 60ºC an der Luft getrocknet, wobei man 1,94 Gewichtsteile eines trockenen Pulvers erhielt. Das gesamte trockene Pulver zeigte eine einheitliche braune Farbe und hatte eine Fluidität, die kein Pulverisierungsverfahren notwendig machte. Das CPB war schwarz, und das gesamte so erhaltene Pulver war braun, so daß man ohne weiteres annehmen konnte, daß sich das mehrkernige aromatische Polymer gleichmäßig über die Oberfläche des CPB abgeschieden hat. Das trockene Pulver wurde einer weiteren Wärmebehandlung bei 465ºC während 15 Minuten unterworfen, wobei man die nachfolgend beschriebene Wärmebehandlungs-Vorrichtung anwendete, und man erhielt 1,92 Gewichtsteile eines komplexen, pulverförmigen Körpers.
Bei dem Wärmebehandlungs-Verfahren wurde eine im Ergebnis unterscheidbare Differenz gegenüber dem Stand der Technik festgestellt. Dies geht aus der Tatsache hervor, daß 1,94 Teile des trockenen Pulvers 0,65 Gewichtsteile während der Wärmebehandlung verloren und 1,29 Gewichtsteile des komplexen, pulverförmigen Körpers ergaben, und es wurde ein bemerkenswertes spezifisches Ergebnis hinsichtlich der Tatsache erzielt, daß etwa 69 Gew.-% des mehrkernigen aromatischen Polymers, welches auf dem CPB abgeschieden war, sich zersetzten und während der Wärmebehandlung abdestillierten und aus dem Reaktor herausgenommen wurden, wobei keine höher siedende Fraktion, die fest an einem Destillationsrohr haftet, oder ein Verstopfen des Rohres verursacht, vorhanden ist.
Das Phänomen als Einzelwirkung wurde erwartet, wenn man die in der nichtgeprüften veröffentlichten japanischen Patentanmeldung Nr. 89215/1986 offenbarte Verfahrensweise auf die vorliegende Erfindung anzuwenden beabsichtigte. Jedoch war die Aufgabe der in der ungeprüften veröffentlichten japanischen Patentanmeldung Nr. 89215/1986 beschriebenen Verfahrensweise auf das anhaftende Polymer gerichtet, welches in dem mehrkernigen aromatischen Polymer nicht vorhanden ist, und es gab keinerlei Anzeichen in Bezug auf das Verhalten der großen Menge eines Destillats, welches ein zersetztes Produkt enthält, und das sich bei der Wärmebehandlung des mehrkernigen aromatischen Polymers bei einer hohen Temperatur von 300 bis 520ºC bildet, wie dies von den vorliegenden Erfindern gefordert wird.
Das komplexe Produkt, welches bei der Mesophase-bildenden Reaktion bei einer höheren Temperatur erhalten wird, ist eine nichtbackende Substanz, die leicht zerfällt, und unterscheidet sich somit von dem Komplex, den man bei einem Wärmebehandlungsverfahren gemäß unserer vorliegenden Erfindung erhält, in dem Punkt, daß der vorhergehende Komplex in dem Reaktor Blöcke bildet, und teilweise an der Wandung des Reaktors haftet.
Der komplexe, pulverförmige Körper hat ein gleichmäßiges tiefgraues Aussehen, und es konnte deshalb leicht festgestellt werden, daß das Mesophase-enthaltende Pech gleichmäßig die Oberfläche von CPB bedeckte.
Der komplexe, pulverförmige Körper wurde zu einer Platte in einer Kaltpresse mit einem Preßdruck von 0,5 t/cm² geformt und wurde in eine Inertgasatmosphäre bei einer programmierten Temperatur bis zu 1000ºC während 9 Stunden karbonisiert. Die Biegefestigkeit des so erhaltenen Kohlenstoff-Formkörpers betrug 200 kg/cm² und war somit gleich der eines Formkörpers, wie man ihn nach den üblichen Verfahren erhält.
Aus diesen Tatsachen wurde festgestellt, daß bei Anwendung des Verfahrens zum Kristallisieren des mehrkernigen aromatischen Polymers auf einem Füllstoff ein kohlenstoffhaltiges, komplexes Material hergestellt werden kann, welches die gleichen Formkörpereigenschaften ergibt wie bei den üblichen Verfahren, wobei man die Probleme des Herstellungsverfahrens überwinden kann. Dies führte zu der vorliegenden Erfindung gemäß dieser Ausführungsform.
Um die Erfindung gemäß dieser Ausführungsform zu erzielen, wurden detaillierte Untersuchungen hinsichtlich der nachfolgenden, die Kristallisation bestimmenden Merkmale durchgeführt.

(1) Verfahren zum Suspendieren eines Elements in eine Teerfraktion

Es folgt hier eine Erklärung hinsichtlich eines Elementes (manchmal nachfolgend als "Füllstoff" bezeichnet), auf welchem ein Mesophase-enthaltendes oder wärmebehandeltes Pech kristallisieren soll.
Als graphitreicher Kohlenstoff können beispielsweise ein schuppenförmiger Naturgraphit, ein erdähnlicher Naturgraphit, ein künstlicher Graphit, eine Graphitfaser oder dergleichen erwähnt werden. Als ein graphitreicher Kohlenstoff, wie er charakteristisch für das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung gemäß dieser Ausführungsform ist, können ein Graphitpulver erwähnt werden, aus dem man einen Formkörper durch Preßverformung bei gewöhnlicher Temperatur erhalten kann (z.B. CPB, CSSP und ASP-1000 (Handelsname), hergestellt von NIPPON KOKUEN KOGYO K.K.; KS-2,5 (Handelsname), hergestellt von LONZA CO.). Als kohlenstoffreicher Kohlenstoff kann beispielsweise Petroleumkoks, Kohlekoks, Ruß, Kohleperlen und Kohlefasern erwähnt werden. Als Vielzahl der anorganischen Verbindung können beispielsweise Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, gamma-Aluminiumoxid, alpha-Aluminiumoxid, Siliziumkarbid, Siliziumnitrit und dergleichen erwähnt werden. Die Metalle schließen beispielsweise ein Eisen, Kupfer, Zink, Zinn, Nickel, Kobalt, Blei, Aluminium, Gold, Silber, Titan, Platin, Palladium und dergleichen. Diese Metalle können auch teilweise oder vollständig als Metalloxide oder als Metallverbindungen vorliegen, bevor sie in die Aufschlämmung gegeben werden und in einen Formkörper inkorporiert werden. Die Metallverbindungen schließen beispielsweise ein Fe&sub2;O&sub3;, ZnO, CuO, CuCl&sub2;, ZnCl&sub2;. SnCl&sub4;, AlCl&sub3;, TiCl&sub4;, Cu(NO&sub3;)&sub2;, Titanat- Oberflächenbeschichtungen (z.B. TITACOAT , hergestellt von Nippon Soda, Co., Ltd.), Silikat-Oberflächenbeschichtungen und dergleichen.
Bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung gemäß dieser Ausführungsform kann der Füllstoff einzeln oder als Mischung aus zwei oder mehreren verwendet werden. Spezielle Beispiele von Mischungen von 2 oder mehr schließen Graphit und Kohlenstoff ein, Kohlenstoff und anorganische Verbindungen, Kohlenstoff und Metalle, Graphit, Kohlenstoff und anorganische Verbindungen etc. Weitere Beispiele für die Kombination von Füllstoffen schließen ein einen Kohlenstoff, der zuvor metallisiert wurde mit einem Metall wie Kupfer, Nickel oder dergleichen.
Die als Material für das Mesophase-enthaltende oder wärmebehandelte Pech verwendete Teerfraktion, wie sie bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist nicht notwenigerweise auf spezielle Arten beschränkt, und man kann daher entweder ein von Kohle stammendes Teer oder ein Petroleumteer verwenden. Jedoch wird die Art des Teers häufig nach den für die Endprodukte benötigten Eigenschaften ausgewählt. Wenn es beispielsweise für das Endprodukt nicht gewünscht ist, daß es mit Schwermetallen, Schwefel oder dergleichen, verunreinigt ist, dann wird ein Ethylen-Destillations-Restteer, das man beim Abbau von Naphtha erhält, gegenüber einem Kohleteer oder einem Petroleumteer mit schweren Komponenten bevorzugt.
Wenn weiterhin ein Element eine große Ölabsorptionsmenge hat, und daher durch Suspendieren des Elementes lediglich in einer Teerfraktion, die eine Mesophase oder einen wärmebehandelten Pechvorläufer enthält, nicht gebildet wird, dann kann in geeigneter Weise ein geeignetes Lösugnsmittel, welches keine schwere Teerfraktion, wie eine Leichtfraktion, die im Wärmbehandlungsverfahren gewonnen wurde, oder Chinolin abscheidet, ebenfalls zugegeben werden.
Die Menge des Füllstoffes in Bezug auf die Teerfraktion ist unterschiedlich und hängt von der Art der Teerfraktion und der Füllstoffe ab und wird so gewählt, daß die Menge des Mesophase enthaltenden Pechs, welches den Füllstoff deckt, in dem nachfolgend beschriebenen Bereich liegt.
Das Suspendieren wird in üblicher Weise vorgenommen. Wenn jedoch eine große Menge Wasser vorhanden ist, welche die Teerfraktion daran hindert, vollständig die Oberfläche des Füllstoffes zu befeuchten, dann wird bevorzugt, den Füllstoff zuvor zu trocknen und zu entlüften. Ist der Unterschied in der Dichte der Teerfraktion des Füllstoffes groß, dann ist ein gewisses Prozedere wünschenswert, um das Trennen dieser beiden Komponenten zu vermeiden.

(2) Verfahren zum Abscheiden von Lösungsmittel unlöslichen Komponenten

Bei unserer früheren Erfindung haben wir vorgeschlagen, ein Verfahren zur Herstellung eines Materials für einen komplexgeformtes Produkt, bei dem die Destillation einer Leichtfraktion in einem Teer und die Mesophase-Bildung einer Rest-Schwerfraktion bei einer gleichzeitigen Wärmebehandlungsstufe vorgenommen werden. Obwohl die vorliegende Erfindung bei dieser Ausführungsform mehr Stufen hat als bei dem früheren Vorschlag, ist diese Ausführungsform dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe in eine Stufe aufgeteilt wird zum Erhalten einer Mischung, indem man auf der Oberfläche eines Füllstoffes eine Schwerfraktion abscheidet, welches ein Mesophase-Pech oder einen wärmebehandelten Pechvorläufer, der in dem Teer enthalten ist, enthält, und in eine Stufe zur Erzeugung eines Mesophase enthaltenden oder eines wärmebehandelten Pechs an der Oberfläche des Füllstoffes durch Wärmebehandeln der Mischung unter einer Inertgas-Atmosphäre.
Als Methode zum Abscheiden einer Schwerfraktion von einer organischen Verbindung in homogener Phase ist ein Verfahren zum Kontaktieren einer homogenen Phasenlösung mit einem organischen Lösungsmittel, welches eine verhältnismäßig niedrige Lösungskraft für eine Schwerfraktion bekannt. Andererseits geht aus der ungeprüften veröffentlichten japanischen Patentanmeldung Nr. 89215/1986, die auf den Namen der vorliegenden Anmelderin erfolgt ist, hervor, daß dann, wenn ein mehrkerniges aromatische Polymer aus einem Ethylen-Restdestillationsrückstandsteer nach der in der Veröffentlichung beschriebenen Methode gewonnen wird, es ausreicht, ein spezifisches Lösungsmittel unter spezifischen Bedingungen anzuwenden, um die Verunreinigung eines pechartigen Polymers in das gewünschte mehrkernige aromatische Polymer zu verhindern.

Polymer-Abscheidungs-Lösungsmittel

Die bei der vorliegenden Erfindung bei dieser Ausführungsform verwendeten Lösungsmittel sind ein oder mehrere Lösungsmittel ausgewählt aus (1) aliphatischen oder alicyclischen Kohlenwasserstoffen mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, und (2) aliphatischen oder alicyclischen Ketonverbindungen mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 3 bis 8 Kohlenstoffatomen.
Die aliphatischen oder alicyclischen Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 5 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Gruppe (1), können gesättigte Kohlenwasserstoffe oder ungesättigte Kohlenwasserstoffe sein, und die aliphatischen Kohlenwasserstoffe können geradkettig oder verzweigtkettig sein.
Die gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffe schließen beispielsweise ein n-Pentan, Methylbutan, Ethylpropan, n-Hexan, n-Heptan, n-Octan, n-Nonan, n-Decan, 2,3-Diethylhexan, 2,3,5-Trimethylheptan, n-Dodecan, 3-Ethyl-5-butyloctan, n-Pentandecan, 3-Methyl-6-methyldecan, n-Octadecan, n-Nonadecan usw. Die gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffe schließen beispielsweise ein Cyclopentan, Cyclohexan, Decalin, 2-Methyldecalin, Heptylcyclohexan, Octylcyclohexan, Dodecylcyclopentan usw.
Die ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffe schließen beispielsweise ein 1-Penten, 1-Hexen, 2-Methyl-1-penten, 1-Hepten, 3-Ethyl-1-penten, 1-Octen, 3-Methyl-1-octen, 1-Decen und dergleichen. Die ungesättigten alicyclischen Kohlenwasserstoffe schließen beispielsweise ein Cyclopenten, Cyclohexen, 2-Methylclyclohexen, 2-Ethylcyclopenten, 2-Propylcyclopenten, 2-Butylcyclopenten und dergleichen.
Als Lösungsmittel (i) gemäß dieser Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die oben beschriebenen Verbindungen und Mischungen davon verwendet, vorzugsweise n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan, Cyclopentan, Cyclohexan, Cyclopenten, Cyclohexen, 2-Methylcyclohexen und Mischungen daraus. Weiterhin kann eine Leicht-Benzinfraktion, eine Schwer-Benzinfraktion, ein Kerosin und Mischungen davon, die durch Destillation bei gewöhnlichem Druck eines Rohöls als ein Gemisch einer Vielzahl der vorerwähnten Kohlenwasserstoffe erhalten wird, ebenfalls als Lösungsmittel gemäß Anspruch 3 der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Als aliphatische oder alicyclische Ketonverbindungen mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 3 bis 4 Kohlenstoffatomen (ii) gemäß dieser Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kommen Kohlenwasserstoffe, die gesättigt oder ungesättigt sind, in Frage, und der Kohlenwasserstoffteil des aliphatischen Restes kann geradkettig oder verzweigtkettig sein.
Als gesättigte aliphatische Ketonverbindungen werden beispielsweise Aceton, Methylethylketon, Diethylketon, Methylpropylketon, Methylisopropylketon und dergleichen verwendet. Als gesättigte alicyclische Ketonverbindungen werden beispielsweise Cyclobutanon, Cyclopentanon und dergleichen verwendet.
Als ungesättigte aliphatische Ketonverbindungen werden beispielsweise verwendet Vinylmethylketon, Alylmethylketon und dergleichen. Als ungesättigte alicyclische Ketonverbindungen werden beispielsweise verwendet Cyclobutenon, Cyclopentenon und dergleichen.
Als Lösungsmittel (ii) gemäß dieser Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die vorerwähnten Verbindungen und Mischungen daraus, vorzugsweise Aceton, verwendet.
Das Lösungsmittel bezieht sich auf wenigstens eine Verbindung ausgewählt aus den Verbindungen (i) und (ii). Es kann ein reines Produkt sein, oder es kann geringe Mengen an Wasser als Verunreinigung enthalten.

Zugegebene Menge des Lösungsmittels und Verfahren für dessen Zugabe

Das Lösungsmittel gemäß dieser Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird aus zwei verschiedenen Gründen zugegeben, nämlich (A) durch Direktvermischen mit einem Teeröl als Ausgangsmaterial, wodurch selektiv eine mehrkernige aromatische Verbindung mit einem hohen Molekulargewicht abgeschieden wird, und (B) zum Waschen des abgeschiedenen Polymers, d.h. zum Spülen desselben.
Bei der Methode, welche nur die Direktzugabe und das Mischungsverfahren ohne Spülen einschließt, bleibt ein anhaftendes Polymer zurück und wird bei der Wärmebehandlungsstufe als Schwerfraktion abdestilliert, welche dazu neigt, ein Rohr zu verstopfen, wenn der Lösungsmittelanteil nicht auf ein wesentlich höheres Niveau als (A) und (B) gewählt wird. Daher ist eine solche Methode für die Ziele der vorliegenden Erfindung nicht geeignet.
Obwohl die Art des Lösungsmittels in (A) und (B) verändert werden kann, ist es bevorzugt, daß das gleiche Lösungsmittel für die Zwecke von (A) und (B) verwendet wird, und zwar hinsichtlich der wirtschaftlichen Wiedergewinnung der Lösungsmittel.
Das spezielle Lösungsmittelverhältnis bei der vorliegenden Erfindung kann als ein Lösungsmittelverhältnis zum Vermischen (pro Gewicht des Rohmaterialteers) SM im Bereich von 2 bis 15, vorzugsweise 3 bis 10, und ganz besonders bevorzugt 3 bis 6, liegen oder bei einem Lösungsmittelverhältnis zum Spülen (pro Gewicht des Rohmaterialteers) SR in dem Bereich von 1 bis 15, vorzugsweise 1 bis 8, und noch bevorzugter 2 bis 6, liegen.
Ist das Lösungsmittelverhältnis zum Vermischen kleiner als in den vorher angegebenen Bereichen, dann wird das trockene Pulver mit anhaftendem Polymer verunreinigt sein. Ist das Lösungsmittelverhältnis größer als in den vorerwähnten Bereichen, dann verläuft das Verfahren nicht wirtschaftlich. Daher sind solche Lösungsmittelverhältnisse für die Ziele der vorliegenden Erfindung nicht geeignet.
Wenn in gleicher Weise das Lösungsmittelverhältnis zum Spülen kleiner ist als das vorher angegebene Verhältnis, dann wird das trockene Pulver durch anhaftendes Polymer verunreinigt sein, und wenn es größer ist als das vorher angegebene Verhältnis, dann ist das Verfahren nicht wirtschaftlich. Infolgedessen sind solche Lösungsmittelverhältnisse für die Ziele der vorliegenden Erfindung nicht geeignet.
Die Extraktionsausbeute an mehrkernigem aromatischem Polymer aus einem Teeröl hängt von der Art der Lösungsmittel, dem SM-Verhältnis, dem SR-Verhältnis und der Extraktionstemperatur ab. Weiterhin wird der größere Teil des mehrkernigen aromatischen Polymers aus dem festen Anteil durch Verdampfen und Zersetzen während der anschließenden Wärmebehandlungsstufe freigegeben, und wenn daher ein Ethylen-Destillationsrückstand verwendet wird, dann liegt die endgültige Pechausbeute in einem Bereich von 4 bis 6 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen eines Teer. Infolgedessen ist es erforderlich, die Extraktionsmenge eines mehrkernigen aromatischen Polymers aus dem Teeröl auch hinsichtlich des Aspektes des Modifizierungsgrades des Teeröls selbst zu berücksichtigen, das ist der Grad der Unterdrückung der Restmenge des mehrkernigen aromatischen Polymers, der sich durch die Koexistenz eines schlechten Lösungsmittels abscheidet. Wenn andererseits das Waschen unzureichend ist, dann werden die Eigenschaften eines komplexen pulverförmigen Körpers erheblich beeinflußt durch ein Phänomen, wie dem Verschmelzen während der Wärmebehandlungsstufe.
Die Extraktionsmenge eines schweren mehrkernigen aromatischen Polymers, welches in dem komplexen pulverförmigen Körper nach der Wärmebehandlung zurückbleibt, neigt dazu in Abhängigkeit von der Extraktionstemperatur zu variieren, wobei ein weiter Bereich der Veränderung der Extraktionstemperatur dann vermieden werden soll, wenn ein Lösungsmittel mit einer hohen Extrahierbarkeit verwendet wird. Andererseits ist eine Veränderung der Extraktionstemperatur über einen breiten Bereich zulässig für den Fall, daß ein Lösungsmittel mit einer niedrigen Extrahierbarkeit verwendet wird. Infolgedessen werden die Extraktionstemperatur und der Veränderungsbereich hinsichtlich des maximalen Bereichs in Abhängigkeit von der Art des Lösungsmittels, welches in den vorher angegebenen Bereichen verwendet wird, bestimmt.

(3) Fest-Flüssig-Trennung und Waschstufen (Abtrennen eines Lösungsmittels zum Mischen)

Der Kontakt des Lösungsmittels zum Vermischen mit einer Teerölaufschlämmung verursacht sofort eine Abscheidung eines mehrkernigen aromatischen Polymers auf einen Füllstoff. Um ein Abscheidungsgleichgewicht unter gewissen Abscheidungsbedingungen zu erzielen ist es wünschenswert, die Mischbehandlung während wenigstens mehrerer Minuten durchzuführen, worauf man anschließend das Trennverfahren für die Lösungsmittel lösliche Fraktion und die feste Fraktion durchführt.
Die Menge der Lösungsmittel löslichen Fraktion, die nach der Mischbehandlung entfernt würde, dominiert auch die Waschwirkung in der nachfolgenden Arbeitsweise und sollte soweit wie möglich erhöht werden. Als Fest-Flüssig-Trennmethode, die für die vorliegende Aufgabe geeignet ist, können Absaugfiltrieren mit einem Saugfilter und eine Fest-Flüssig-Trennung mittels eines Zentrifugen-Separators erwähnt werden. Erwähnt werden kann auch eine allgemeine Methode für die Kuchenbildung einer Aufschlämmung und das Abtrennen eines Filtrats mittels eines HUNDA-Filters oder dergleichen. Wenn andererseits die Aufschlämmung in Form eines Kuchens gebildet wird, dann sind komplizierte Arbeitsweise, wie der Transport und das Zerteilen des Kuchens für ein komplettes Waschen des Kuchens mit dem Spüllösungsmittel erforderlich.
Wir haben ein Phänomen gefunden, daß auch dann in einem gemischten Aufschlämmungssystem, in welchem ein mehrkerniges aromatisches Polymer auf mikrofeinen Graphitteilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 1 um abgeschieden wurden, beim Abstoppen einer Misch- und Rührvorrichtung ein fester Bestandteil schnell abgeschieden wird, und ein Gleichgewichtszustand in mehreren Minuten in einem 500 Liter Reaktor erreicht wird. Wir haben bestätigt, daß die Absaugmethode (Dekantiermethode) der überstehenden Flüssigkeit bei Anwendung dieses Phänomens sehr wirksam ist, um den Lösungsmittel löslichen Teil zu entfernen.

Waschverfahren

Bei Anwendung der Dekantiermethode wird der abgeschiedene Rückstand, von dem das Mischlösungsmittel entfernt worden ist, in einen vollständigen Suspensionszustand sofort beim Beginn des Rührens unter Zugabe eines Spüllösungsmittels überführt, und man stellt keine Flotation eines kuchenartigen Feststoffes fest, so daß das homogene Waschen in einer kurzen Zeit erfolgen kann. Das Misch-Abscheiden und das Waschen werden im gleichen Bad durchgeführt, und die Arbeitsweise, wie das Überführen der Aufschlämmung und das Wieder-Zugeben des Kuchens, kann fortgelassen werden, so daß diese Methode sehr wirksam ist, die Risiken hinsichtlich der Sicherheit und der Gesundheit zu vermeiden, nämlich die Freigabe von organischem Lösungsmittel in die Atmosphäre, oder daß man den Operator dem organischen Lösungsmittel aussetzt. Weiterhin wird das Absaugen der überstehenden Flüssigkeit mit einem geeigneten Absaugrohr vorgenommen, und die überstehende Flüssigkeit kann leicht durch Anlegen eines Stickstoffdruckes auf einen Reaktor in ein Lösungsmittel-Reservoir überführt werden. Auch eine Lösungsmittel-Übertragungspumpe kann verwendet werden. Wird ein Absaugfilter oder Zentrifugen-Abscheider verwendet, dann kann der Lösungsmittel lösliche Anteil entfernt werden, indem man eine gewisse Menge eines Spüllösungsmittels auf den Kuchen gießt, von dem das Mischlösungsmittel entfernt worden ist. Um das Waschen vollständig vorzugnehmen, und einen homogen-beschichteten pulverförmigen Körper zu erhalten, wird der Feststoff vorzugsweise in Form einer Aufschlämmuung gewaschen. Aus diesem Grund wird es bevorzugt, das Mischungslösungsmittel und den Lösungsmittel löslichen Anteil durch die Dekantiermethode zu entfernen anstelle der Kuchenbildung. Es ist erforderlich, das Waschen wenigstens einmal, vorzugsweise aber zwei- oder mehrmal durchzuführen.
Wenn zwei oder mehr Waschmaßnahmen wiederholt werden, werden die Waschwässer mit Ausnahme des für das letzte Waschen vorzugsweise nach der Dekantiermethode entfernt. Beim letzten Waschvorgang wird es bevorzugt, das Waschlösungsmittel und den Lösungsmittel löslichen Teil in größtmöglichem Maße durch die bekannten Fest-Flüssig-Trennvorrichtungen, wie einem Druckfilter, einem Saugfilter, einem HUNDA-Filter oder dergleichen, zu entfernen. Von diesen Vorrichtungen ist ein Zentrifugen-Abscheider eine Fest-Flüssig-Abscheidungsvorrichtung für diesen Zweck.

(4) Trocknungsstufe

Ein mit einem mehrkernigen aromatischen Polymer überzogenener Füllstoff wird nicht ein frei fließender pulverförmiger Körper, selbst wenn das Lösungsmittel und ein Lösungsmittel löslicher Anteil in größtmöglichem Maße entfernt worden sind, so daß es erforderlich ist, weiterhin das Lösungsmittel in einer Trocknungsstufe zu entfernen.
Dabei bleibt festzuhalten, daß die Temperatur des Füllstoffes nicht bevor das Lösungsmittel im wesentlichen entfernt worden ist, erhöht werden darf. Wird die Temperatur des Füllstoffes erhöht während das Lösungsmittel noch vorhanden ist, dann wird die Extrahierfähigkeit des Lösungsmittels vergrößert, und das mehrkernige aromatische Polymer wird in dem Lösungsmittel gelöst, und dadurch wird ein unerwünschtes Phänomen, wie ein Verschmelzen des pulverförmigen Körpers, eingeleitet. Als Entfernmethode für das Lösungsmittel kann ein Vakuumtrocknen unter Erwärmen, Heißluft-Blastrocknen oder dergleichen, genannt werden. Auch ein Trocknen unter Anwendung von Wasserdampf kann verwendet werden, aber dabei muß man darauf achten, daß die Temperatur nicht erhöht wird, bevor das Lösungsmittel nicht entfernt ist.

(5) Lösungsmittel-Wiedergewinnungsstufe

Das Filtrat nach dem Extrahieren und das beim Spülen verwendete Lösungsmittel werden in ein Lösungsmittel und ein Öl mittels eines einfachen Destillations-Verfahrens oder durch ein Flushing-Verfahren getrennt, wobei man ein niedrigviskoses Öl erhält. Das niedrigviskose Öl enthält keine Polymerfraktion, die sich in Abhängigkeit von dem Lösungsmittel oder bei einem niederen Temperaturbereich abscheidet und kann leicht gehandhabt werden. Es hat weiterhin den Vorteil, daß sich ein Polymer nicht abscheidet, selbst wenn man es vermischt und mit anderen Brennstoffölen verwendet.

(6) Wärmebehandlungsstufe

Die Mesophase-enthaltenden oder wärmebehandelten Peche, die den Erfordernissen der vorliegenden Erfindung entsprechen, werden durch eine Wärmebehandlung des trockenen Pulvers, umfassend einen Füllstoff, der mit einem mehrkernigen aromatischen Polymer beschichtet ist, bei einem Temperaturbereich von 300 bis 520ºC und vorzugsweise 320 bis 500ºC behandelt. Mit anderen Worten heißt dies, daß wir festgestellt haben, daß der mit dem Polymer nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung beschichtete pulverförmige Körper Eigenschaften hat, die für den Granulierungsprozeß der vorliegenden Erfindung bei einer Wärmebehandlung in einem breiten Temperaturbereich von 300 bis 520ºC geeignet sind. Bei unserem früheren Wärmebehandlungsverfahren wurde der Temperaturbereich für die Wärmebehandlung auf 350 Bis 520ºC eingestellt, und zwar hauptsächlich deshalb, weil dann, wenn man die Behandlung für einen Langzeitraum bei einer Temperatur von 300 bis 350ºC vornahm, bei welcher die Mesophase-Bildung nicht ablief, die leicht siedende Fraktion, die ein Schäumen oder ein Verbacken beim Karbonisieren des geformten Produktes ergeben würde, nicht einfach zu entfernen war. Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wurde jedoch festgestellt, daß selbst bei einem thermisch behandelten Pech, welches im wesentlichen kein Mesophase-Pech enthält, jegliche Blasenbildung oder Rißbildung bei einem Formkörper, der aus dem pulverförmigen Körper hergestellt wurde, nicht stattfand. Das heißt, wenn das Mesophase-enthaltende oder wärmebehandelte Pech bei dem Verfahren gemäß dieser Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erhalten wird, es möglich ist, in großtechnischem Maße ein präzisionsgeformtes Produkt mit ausgezeichneten Eigenschaften, wie einer hohen Festigkeit, einer hohen Karbonisierungsgeschwindigkeit, einer hohen Dimensionspräzision und dergleichen, durch das Granulierverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung herzustellen, und daß man den Pechgehalt und die verschiedenen physikalischen Eigenschaften, wie den elektrischen Wiederstand, die Dimensionspräzision, die Festigkeit, die Oberflächenglätte etc., einfach einstellen kann.
Die Temperatur des trockenen Pulvers wird auf die Reaktionstemperatur unter dem Fluß eines Inertgases, wie Stickstoffgas, Kohlendioxidgas, Argongas oder dergleichen, erhöht, und bei dieser Temperatur für einen gewissen Zeitraum gehalten, und dann erniedrigt, wobei man ein komplexes Produkt erhält, von dem die Oberfläche des Füllstoffes mit dem Mesophase-enthaltenden oder wärmebehandelten Pech bedeckt ist. Die Menge des Mesophase-enthaltenden oder wärmebehandelten Peches in dem Komplex liegt in einem Anteil von 3 bis 3000 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Füllstoffes. Soll die Volumenkontraktion des geformten Komplexes beim Karbonisieren klein gehalten werden, dann liegt die Menge des Mesophase-enthaltenden oder wärmebehandelten Pechs bei einem Anteil von 3 bis 100 Gewichtsteilen, vorzugsweise 5 bis 50 Gewichtsteilen und noch bevorzugter 10 bis 40 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen des Füllstoffes.
Die Menge der Chinolin-löslichen Fraktion des Mesophase-enthaltenden oder wärmebehandelten Peches kann in einem Bereich von 0,1 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 70 Gew.-% und noch bevorzugter 1 bis 50 Gew.-%, eingestellt werden.
Es wurde festgestellt, daß der unter Verwendung des trockenen Pulvers der vorliegenden Erfindung erhaltene Mesophase-enthaltende oder wärmebehandelte Pechkomplex nicht nach der Umsetzung an der Reaktorwand anhaftet oder an einem Gaseinleitungsrohr, und daß der Komplex mit einem Pechgehalt von 30% oder weniger als ein vollständiger pulverförmiger Körper gewonnen wird. Dieses Phänomen macht es nicht nur leicht, den Komplex aus dem Reaktor zu entnehmen, sondern bewirkt auch den Epoche-machenden Effekt, daß man den Komplex in großtechnischem Maße herstellen kann, weil man eine Rührvorrichtung zur Verfügung stellen kann, um die Wärmebehandlung in einem großvolumigen Reaktor gleichmäßig durchzuführen.
Der größte Teil des mehrkernigen aromatischen Polymers in dem Trockenpulver wird in dem Reaktor bei der Mesophase-Bildung oder bei der Wärmbehandlungsreaktion abdestilliert. Das Destillat hat eine niedrige Viskosität und kann direkt als ein Brennöl verwendet werden. Kein Phänomen, wie das Anhaften an der Wand eines Destillationsrohres oder in einem Reservoir oder eine Verdickung des Destillats im Laufe der Zeit, wodurch Probleme eintreten könnten, wurde festgestellt.

Vorteilhafte Wirkung der Erfindung

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens wird ein kohlenstoffhaltiges komplexes Formmaterial erhalten, bei dem die Oberfläche eines Füllstoffes mit einem Mesophase-haltigen oder einem wärmebehandelten Pech bedeckt ist, und man kann dies in großtechnischem Maße, ohne daß Verfahrensprobleme auftreten, durchführen.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die beiden Stufen des Beschichtens der Oberfläche eines Füllstoffes mit einem pechenthaltenden Mesophase-Pechvorläufer und die Mesophase-Bildung des Vorläufers, die bisher gleichzeitig bei der Wärmebehandlungsstufe bei der früheren Erfindung der vorliegenden Erfinder durchgeführt wurde, in zwei Stufen aufgeteilt worden ist, nämlich in eine Stufe, bei welcher das mehrkernige aromatische Polymer auf dem Füllstoff als Überzug abgeschieden wird, mit einem Lösungsmittel gewaschen und getrocknet wird unter Erhalt eines trockenen Pulvers, von dem Viskose-Pechfraktionen, welche das Verbacken des Pulverproduktes verursachen würden, zuvor entfernt worden sind, und in eine Stufe, bei welcher das trockene Pulver in einer inerten Atmosphäre wärmebehandelt wird, unter Erhalt eines Pulverproduktes, so daß die Oberfläche des Füllstoffes mit dem Mesophase-enthaltenden oder wärmebehandelten Pech überzogen ist.
Obwohl ein Ansteigen der Stufen grundsätzlich zu vermeiden ist, weil dadurch die Kosten erhöht werden, hat das Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung letztendlich die Wirkung, daß eine scharfe Verminderung der Kosten eintritt, und zwar hinsichtlich der folgenden Punkte, im Vergleich zu den üblichen einstufigen Wärmebehandlungsverfahren:
(1) Die in einem Leicht-Lösungsmittel lösliche Fraktion eines Teers, von dem ein mehrkerniges aromatisches Polymer entfernt worden ist, kann als Brennöl guter Qualität verwendet werden, und scheidet keine Polymerfraktion ab, nachdem ein Lösungsmittel, wie Aceton oder dergleichen, fraktioniert worden ist. Bei dem üblichen Verfahren wurde lediglich ein Destillat, enthaltend zusätzlich eine hochviskose Fraktion, die ein Verstopfen der Rohre verursachte, erhalten, und deshalb waren zusätzliche Behandlungen, wie eine nochmalige Destillation oder dergleichen, wesentlich.
(2) Bei dem üblichen Verfahren war es erforderlich, große Mengen einer Aufschlämmung in einen Wärmebehandlungs-Reaktor zu geben, und die Aufschlämmung der Wärmebehandlung bei einer hohen Temperatur zur Herstellung eines kohlenstoffhaltigen komplexen Formmaterials, welches große Mengen an Mesophase-enthaltenden Pech enthält, zu unterwerfen. Andererseits wird beim Verfahren der vorliegenden Erfindung ein trockenes Pulver in einen Wärmebehandlungs-Reaktor gegeben, und daher ist die Produktivität des kohlenstoffhaltigen komplexen pulverförmigen Körpers pro Volumeneinheit des Wärmebehandlungs-Reaktors merklich erhöht. Das Material haftet nicht an dem Wandmaterial des Reaktors, selbst wenn die Umsetzung vollständig verlaufen ist, so daß man einen großvolumigen Wärmebehandlungsreaktor, der mit einer Rührvorrichtung versehen ist, wie einem Drehofen, verwenden kann, um sicherzustellen, daß die Homogenität der Wärmediffusion in einem von außen beheizten Reaktor und so auch die Homogenität der Wärmbehandlungsreaktion gewährleistet ist. Infolgedessen kann eine Produktivität in großtechnischem Maßstab sichergestellt werden.
(3) Die bei der Verdampfung bei der Wärmbehandlung des trockenen Pulvers erhaltene Fraktion ist eine leichte und enthält keine Fraktion hoher Viskosität, die nach der üblichen Methode verdampfen würde, und zahlreiche Verfahren, die verschieden sind von der Umsetzung, wie das Reinigen im Zusammenhang mit einer Verengung des Destillationsrohres oder die Gegenmaßnahmen beim Verstopfen der Rohre, können vermieden werden.
Zusammenfassend ist die vorliegende Erfindung gemäß dieser Ausführungsform dadurch gekennzeichnet, daß bei einem Verfahren zur Herstellung eines kohlenstoffhaltigen Komplex-geformten Produktes umfassend wenigstens eine Element, ausgewählt aus einem graphitreichen Kohlenstoff, einem kohlenstoffreichen Kohlenstoff, einer anorganischen Verbindung, einem Metall und einer Metallverbindung und ein Mesophase-enthaltendes Pech oder ein wärmebehandeltes Pech die folgenden drei Stufen angewendet werden:
(1) Eine Stufe zum Herstellen einer Aufschlämmung, indem man wenigstens ein Element, ausgewählt aus einem graphitreichen Kohlenstoff, einem kohlenstoffreichen Kohlenstoff, einer anorganischen Verbindung, einem Metall und einer Metallverbindung in eine Teerfraktion, die einen Mesophase-enthaltenden oder wärmebehandelten Pechvorläufer enthält, suspendiert,
(2) eine Stufe zum Abtrennen einer Mischung umfaßend das Element und ein mehrkerniges aromatisches Polymer, welches den Mesophase-enthaltenden oder den wärmebehandelten Pechvorläufer enthält, indem man zu der Aufschlämmung wenigstens ein Lösungsmittel zugibt, ausgewählt aus (i) einem aliphatischen oder alicyclischen Kohlenwasserstoff mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, und (ii) einer aliphatischen oder alicyclischen Ketonverbindung mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen in einem Misch-Lösungsmittelverhältnis (SM) von 2 bis 15 (Lösungsmittelgewicht/Rohmaterial-Teergewicht), daß man die Mischung bei einer Temperatur von 0 bis 60º C behandelt, zum Abscheiden eines mehrkernigen aromatischen Polymers, welches den Mesophase-enthaltenden oder den wärmebehandelten Pechvorläufer enthält, auf der Oberfläche des Elementes, Abtrennen der Lösungsmittel-löslichen Fraktion in der Teerfraktion zusammen mit dem Lösungsmittel von der festen Komponente, Unterwerfen des erhaltenen Kuchens und/oder der Aufschlämmung wenigstens einer Waschbehandlung mit einem Lösungsmittel, ausgewählt aus den Gruppen (i) und (ii), wie sie oben erwähnt sind, in einem Spüllösungsmittel-Verhältnis (SR) von 1 bis 15 (Lösungsmittelgewicht/Gewicht der Rohmaterial-Teerfraktion) bei einer Temperatur von 0 bis 60ºC und Entfernen des Lösungsmittels und der Lösungsmittel-löslichen Fraktion von der erhaltenen Mischung, und
(3) eine Stufe zur Wärmebehandlung der Mischung unter einer Inertgasatsmosphäre bei einer Temperatur von 300 bis 520ºC, um das mehrkernige aromatische Polymer, welches auf dem Element abgeschieden ist, in ein Mesophase-enthaltendes oder ein wärmebehandeltes Pech umzuwandeln.
Die vorliegende Erfindung wird weiterhin speziell unter Bezugnahme auf die nachfolgenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1

Ein 80,1 kg Anteil eines Ethylen-Destillations-Rückstandsteers (EHE-Teer) wurde in einen explosionssicheren 500 Liter Reaktor gegeben, der mit einer Rührschaufel ausgerüstet war, und mit einer äußeren Umhüllung zum Umlaufenlassen von Kühlwasser. Ein 16,0 kg Anteil eines Schuppengraphits (Handelsname CPB; hergestellt von NIPPON KOKUEN KOGYO K.K.) wurde unter Rühren des Reaktors mit 110 Umdrehungen bei Raumtemperatur zur Herstellung einer Aufschlämmung gegeben. Nachdem die Temperatur des Reaktors auf 20ºC eingestellt war, wurde der Reaktor mittels einer Vakuumpumpe unter vermindertem Druck von 14,7 mbar (11 cmHg) gehalten, und 253,3 kg Aceton wurden in den Reaktor durch ein Ventil eingegeben, um mit der Aufschlämmung auf ein Mal Kontakt aufzunehmen. Unter einer Stickstoffatmosphäre wurde das Rühren 10 Minuten mit 110 Umdrehungen pro Minute weitergeführt und dann abgebrochen, und der Inhalt wurde 30 Minuten stehengelassen. Ein 191,1 kg Anteil der überstehenden Flüssigkeit (spezifisches Gewicht 0,840) wurde in einen Lösungsmitteltank mit einer Absaugvorrichtung für die überstehende Flüssigkeit überführt. Ein 127,0 kg Anteil an Aceton zum Spülen wurde in den Reaktor mit einer Lösungsmittelpumpe eingeführt, und das mehrkernige aromatische Polymer wurde bei 20ºC 10 Minuten unter Rühren mit 110 Umdrehungen pro Minute gewaschen. Dann wurde der Reaktor 60 Minuten abgestellt. Ein 76,2 kg Anteil der überstehenden Flüssigkeit (spezifisches Gewicht 0,815) wurde mit einer Absaugvorrichtung für die überstehende Flüssigkeit in einen Lösungsmitteltank überführt.
Ein 53,0 kg Anteil des Spülacetons wurde in den Reaktor mittels einer Lösungsmittelpumpe gegeben, und das mehrkernige aromatische Polymer wurde 10 Minuten bei 20ºC und Rühren mit 110 Umdrehungen pro Minute gewaschen. Das Rühren wurde abgebrochen, und 268,0 kg der Aufschlämmung wurden aus dem Bodenteil des Reaktors entnommen und in eine Metalltrommel überführt. Die im Reaktor verbleibende Aufschlämmung wurde mit 10,0 kg Aceton ausgewaschen.
Die Aufschlämmung wurde mit einer Zentrifugalkraft von 600 g auf einen explosionssicheren Filterblatt-Zentrifugen-Separator mit einer Flüssigkeits-Retentionsmenge von 66 Litern zum Abtrennen des Filtrats gegeben. Ein Anteil (10 kg) des Filtrats wurde zum Auswaschen der in der Metalltrommel verbleibenden Aufschlämmung verwendet, und die Mischung wurde auch einer Zentrifugenabtrennung unterworfen, wobei man 225,7 kg (spezifisches Gewicht 0,808) eines Filtrats erhielt.
Man erhielt einen trockenen Kuchen in einer Menge von 33,25 kg, der auf eine quadratische Unterlage von 1 m x 1 m ausgebreitet wurde, und 16 Stunden in einen explosionssicheren Trockner mit eingeblasener Luft bei üblicher Temperatur getrocknet wurde unter Erhalt von 27,16 kg eines trockenen pulverförmigen Körpers.
In einen von außen geheizten Drehofen mit einem Innendurchmesser von 155 mm und einer effektiven Heizlänge von 680 mm, bei dem an jedem Ende eine Trennwandung mit einer Gasöffnung vorgesehen war, wurden 1,6 kg des trockenen pulverförmigen Körpers eingeführt, und ein Inertgas wurde bei 0,2 Umdrehungen pro Minute Umdrehungsgeschwindigkeit, N&sub2; -Zufuhr von 30 Liter/Min. und N&sub2;-Tempertur 380ºC eingeführt unter Erhöhung der Temperatur in dem Reaktor auf 350ºC in 1,5 Stunden. Die Temperatur im Reaktor wurde 1 Stunde bei 350ºC gehalten. Dann wurde die Drehgeschwindigkeit auf 7 Umdrehungen pro Minute erhöht, und die Temperatur des Reaktors wurde in 0,5 Stunden auf 390ºC erhöht. Der Reaktor wurde bei einer Temperatur von 390ºC 2 Stunden gehalten. Dann wurde das Erwärmen des Ofens und die N&sub2;-Zufuhr abgebrochen, und der Ofen abkühlen gelassen, wobei man ein Mesophase-enthaltendes Komplexpulver erhielt in einer Menge von 0,94 kg. Der Pechgehalt in dem komplexen Pulver betruf 19,6 Gew.-%.
Das komplexe Pulver wurde mit einer YARIYA-Pulverisierungs-Vorrichtung pulverisiert unter Erhalt eines pulverförmigen Körpers mit einem Teilchendurchmesser von weniger als 150 um und in einer Ausbeute von 98 Gew.-%.
Ein 450 g Anteil des pulverförmigen Körpers wurde zu einer Lösung gegeben, in welcher 4,5 g Methylcellulose 80 bis 120 cps (hergestellt von NAKARAI KAGAKU YAKUHIN) und 3,2 g SN WET 366 (hergestellt von SUN NOPCO Co., Feststoffgehalt: 70%) in 900 g Wasser gelöst waren, und die Mischung wurde unter Erhalt einer Aufschlämmung gerührt. Die Aufschlämmung wurde mit einem Sprühtrockner FOC-16 (hergestellt von OGAWARA KAKOKI K.K.) granuliert, wobei die Granulierbedingung war: Atomisator-Durchmesser 65 mm, Drehgeschwindigkeit 10 000 Umdrehungen pro Minute, Temperatur der Heißluft 180ºC, Heißluftzufuhr 5 m³/Min. und Aufschlämmungssprühmenge 0,13 kg/Min., wobei man ein Granulat mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 114 um erhielt.
Das Granulat wurde in eine Formhöhle gegeben, die in einer Drehpreßvorrichtung (hergestellt von SUGAWARA SEIKI K.K.), Modell 400-1P, vorgesehen war, und die so ausgeführt war, daß man ein dünnes hohles Kastenprodukt erhielt mit einer 1,2 mm dicken Bodenplatte und einer kreuzartigen Teilung, wie dies in Fig. 1 gezeigt wird, und es wurde eine kontinuierliche Produktion unter Einstellung einer Produktdichte von 1,62 g/cm³ und einer Geschwindigkeit von 6 Umdrehungen pro Minute vorgenommen.
Das so erhaltene Produkt wurde kalziniert, wobei ein Temperaturprogramm eingestellt wurde von bis zu 1000ºC während 9 Stunden unter Erhalt eines kalzinierten Produktes mit einer Dichte des kalzinierten Produktes von 1,6 g/cm³, und welches die gleiche Dimensions-Präzision hatte wie die Form.
Das Granulat wurde auf eine Platte mit einer Breite von 12,7 mm, einer Länge von 63,5 mm und einer Dicke von 5,0 mm geformt, und die Temperatur wurde in 9 Stunden unter einem Argonstrom auf 1000ºC erhöht. Der Formkörper wurde bei einer Temperatur von 1000ºC während 1,5 Stunden gehalten und dann in einem Ofen abgekühlt. Die Drei-Punkt-Biegefestigkeit der Kohlenstoff-Form wurde gemessen, wobei man einen Wert von 405 kg/cm² erhielt. Das Raumgewicht des Produktes betrug 1,78 g/cm³.

Beispiel 2

In gleicher Weise wie im Beispiel 1, wobei jedoch Nonylphenol 10EO (Trübungspunkt: 61ºC, EMULGEN 910, hergestellt von KAO K.K.) als Befeuchtungsmittel verwendet wurde und eine Aufschlämmung hergestellt wurde. Es wurde kein Unterschied zu den Produkteigenschaften gemäß Beispiel 1 festgestellt.

Beispiel 3

In gleicher Weise wie im Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß ein oberflächenaktives Mittel vom Pluronic-Typ (Trübungspunkt: 40ºC, EPASI 420, hergestellt von DAIICHI KOGYO) als Befeuchtungsmittel verwendet wurde, wurde eine Aufschlämmung hergestellt und ein Granulat erhalten. Es wurde kein Unterschied hinsichtlich der Produkteigenschaften gegenüber denen des Beispiels 1 festgestellt.

Vergleichsbeispiel 1

In gleicher Weise wie im Beispiel 1, wobei jedoch 1 g eines Nonylphenol 6.0EO-Adduktes (Trübungspunkt: weniger als 20ºC) als Befeuchtungsmittel verwendet wurde, wurde versucht, eine Aufschlämmung herzustellen, aber ein vollständig dispergiertes System konnte nicht erhalten werden.

Beispiel 4

Eine Aufschlämmung, erhalten durch Dispergieren von 800g eines Mesophase-Pechvpulvers (MS, hergestellt von KUREHA CHEMICAL INDUSTRY Co., Ltd.) und 200 g Schuppengraphit (Handelsname CPB, hergestellt von NIPPON KOKUEN KOGYO K.K.) in 2000 g Wasser, enthaltend 1 g Methylcellulose (hergestellt von TOKYO KASEI KOGYO K.K.; 80 bis 120 mPa.S (cps), 20ºC, 2 %-ige wäßrige Lösung) und 0,5 g eines Befeuchtungsmittels (hergestellt von SAN NOPUCO CO.; WET 366) wurde eine Granulierung mittels eines Sprühtrockners SD-12,5 (hergestellt von ASHIZAWA NIRO ATOMIZER K.K.) unter den folgenden Granulierbedingungen erhalten: Aufschlämmungszuführgeschwindigkeit 21 kg/h, Luftzufuhr 20 m³/Min. und Lufttemperatur 170ºC, wobei man ein Granulat mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 100 um erhielt. Der Schüttwinkel betrug 34º.
Das so erhaltene Granulat wurde zu einer Platte mit einer Breite von 12,7 mm und einer Länge von 63,5 mm geformt, und die Temperatur wurde innerhalb 10 Stunden in einen Strom von vorerhitztem Stickstoff auf 1000ºC erhöht. Das geformte Produkt wurde bei einer Temperatur von 1000ºC während 1,5 Stunden gehalten und dann in einem Ofen gekühlt. Die Drei-Punkt-Biegefestigkeit der Kohlenstoff-Form wurde gemessen, wobei man einen Wert von 658 kg/cm² erhielt. Die Härte des Produktes, gemessen gemäß ASTMD 2240 betrug 87.
Unter Verwendung einer zylindrischen Form mit einem Außendurchmesser von 27,45 mm und einem Innendurchmesser von 16,90 mm, wurde eine Formgebung unter einem Druck von 1,5 Tonnen/cm² vorgenommen unter Erhalt eines Formkörpers mit einer Dicke von 7,6 mm. Der Formkörper wurde bei einer Temperatur von bis zu 1000ºC in einer programmierten Temperaturzeit von 20 Stunden kalziniert und 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten unter Erhalt eines Kohlenstoff-Formkörpers mit einer durchschnittlichen Größe hinsichtlich des Außendurchmessers von 25,04 mm, mit einem Innendurchmesser von 15,35 mm und einer Dicke von 6,92 mm. Der maximale Unterschied der individuellen Größen bei der Mehrheit der geformten Produkte von den Durchschnittsgrößen beträgt 38 um im äußeren Durchmesser, 20 um im Innendurchmesser und 35 um in der Höhe. Das Raumgewicht des ringförmigen Formkörpers betrug 1,66.

Wirkung der Erfindung

Verwendet man ein granuliertes kohlenstoffhaltiges Pulver, welches nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde, dann können verschiedene Typen von aus Kohlenstoff geformten Produkten entworfen werden. Beispielsweise kann ein komplexes Pulver aus Schuppengraphit mit einem Mesophase-enthaltenden Pech nach unserem früheren Verfahren (ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldungen Nr. 136906/1986, 251504/1986, 251505/1986 und 123007/1987) hergestellt werden und dann nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung granuliert werden. Ein ungranuliertes Produkt floß nicht in die Höhle der in Fig. 1 gezeigten Schachtelform. Dagegen floß das granulierte Produkt leicht in die Höhle, und man kann daher komplizierte dünne Gegenstände mit einem 1,2 mm dicken Boden, wie dies in Fig. 1 gezeigt wird, in einer kontinuierlichen automatischen Betriebsweise ohne Betriebspersonal herstellen. Bezüglich der Produktivität kann ein solcher Gegenstand beispielsweise in einer Menge von wenigstens 80 Stücken/Minute mit einer rotierenden Presse, Modell 400-1P (hergestellt von SUGAWARA SEIKI K.K.) hergestellt werden. Das heißt, daß bei einem 8 Stunden Betrieb eine große Anzahl von Stücken, nämlich 38.400 hergestellt werden können. Eine solche Vorrichtung kann automatisch über Nacht ohne einen Operator betrieben werden, und somit liegt die enorme Produktivität einer solchen Preßvorrichtung auf der Hand. Weiterhin kann sie gleichzeitig nicht nur die gleiche Art von Produkten herstellen, sondern maximal acht unterschiedlich geformte Formköper. In diesem Fall wird die Produktion der jeweilig geformten Produkte auf ein Achtel verringert, aber es ist immer noch möglich, jeweils 4.800 Stück in einer achtstündigen Schicht herzustellen.
Der Vorteil bei der Herstellung von Formkörpern mit dem granulierten Pulver der vorliegenden Erfindung zeigt sich auch bei der Kalzinierungsstufe. Bei einem dünnen Formkörper, wie dem in Fig. 1 gezeigten, kann man die Kalzinierungszeit erheblich verringern. Dies liegt wahrscheinlich daran, daß das Mesophase-enthaltende Pech einen Restkohlenstoffgehalt, der 80 Gew.% übersteigt, aufweist, so daß die Menge des beim Kalzinieren erzeugten Gases bemerkenswert gering ist im Vergleich zu einem anderen Pech oder Teer, und die Gasdiffusions-Entfernung ist bemerkenswert kurz im Vergleich zu einem großvolumigen Block. Wird die Zeit für eine Programmiertemperatur auf 1000ºC in gewünschterweise für 1 bis 10 Stunden eingestellt, dann traten keine Probleme, wie Blasenbildung oder Rißbildung, ein.
Infolgedessen kann man das kontinuierliche Kalzinieren vom Massenartikeln in einem tunnelförmigen Kalzinierungsofen leicht durchführen.
Macht man Gebrauch von den vorerwähnten Eigenschaften, dann kann man Kohlenstoffstäbe für Trockenzellen ebenfalls in einer Massenproduktion herstellen, wobei man eine Vielzahl von Formen vorsehen kann. Bisher sind lediglich runde Stäbe üblicherweise praktisch angewendet worden. Andererseits benötigt man, da die Anwendungen für Trockenzellen enorm zugenommen haben, Trockenzellen, die mit einer großen Kapazität ausgerüstet sind, und man hat versucht, solche Elemente zu entwickeln, die eine Zusammensetzung mit einer hohen Effizienz aufweisen. Wenn man einen Kohlenstoffstab mit einer großen Kontaktfläche mit der Zusammensetzung, die größer ist als bei den üblichen Artikeln, als Massenprodukt herstellen kann, und dann ein niedriger Zusammensetzungs-Kontaktwiderstand und ein niedrige Elektrodenstab-Innerer-Widerstand vorliegt, dann kann dieser zusätzliche Wert bei einer Mangantrockenzelle erhöht werden. Hinsichtlich dieses Aspektes hat das granulierte Pulver der vorliegenden Erfindung die Eigenschaft, daß man diese Aufgabe lösen kann. Diese Aufgabe kann durch Verformen eines Komplexpulvers aus Schuppengraphit und einem Mesophase-enthaltenden Pech zu einer Form, wie sie in Fig. 2 gezeigt wird, gelöst werden, wo ein Zylinder gezeigt wird, der in Halbkreise längs der Längsrichtung über eine gewisse Länge aufgebrochen ist. Die Aufgabe kann auch erzielt werden, indem man ein Komplexpulver aus einem hochleitfähigen Ruß (z.B. KETCHEN EC) bei einem Formkörper, wie er in Fig. 2 gezeigt wird, verarbeitet. Der erstere Gegenstand hat einen spezifischen Widerstand (1m Ω cm), der so groß ist wie der von Graphit beim Kalzinieren von 1000ºC und der letztere, der bis zu einer Temperatur von 1700 bis 2000ºC kalziniert worden ist, ergibt einen Formkörper mit einem spezifischen Widerstand, der so groß ist wie der von Graphit und eine Biegefestigkeit aufweist, die 500 kg/cm² übersteigt.

Claims

1. Verfahren zum Granulieren eines kohlenstoffhaltigen, pulverförmigen Körpers durch Sprühtrocknen einer Aufschlämmung in Heißluft, die überhitzten Wasserdampf enthalten kann, wobei die Aufschlämmung einen kohlenstoffhaltigen, pulverförmigen Körper enthält, welcher einen selbstsinternden, kohlenstoffhaltigen Körper umfaßt, der wenigstens einen pulverförmigen Körper aus Pech, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kohlenteerpech, Petroleumpech, einem Naphtha-abgebauten Kohlenteerpech, einem eine Mesophase-enthaltenden oder wärmebehandelten Pech und anderen verschiedenen modifizierten Pechen und/oder wenigstens einen komplexen, pulverförmigen Körper, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus graphitreichem Kohlenstoff, kohlenstoffreichen Kohlenstoff, Metallen und anorganischen Verbindungen, deren Oberfläche im wesentlichen mit wenigstens einem der Peche, ausgewählt aus der Pechgruppe, überzogen ist, wobei der komplexe, pulverförmige Körper ein calciniertes Produkt ergibt, indem man ein bei Raumtemperatur preßverformtes Produkt einer Karbonisierungsbehandlung bei einer Temperatur von bis zu 1000ºC in einer inerten Atmosphäre unterwirft und, gewünschtenfalls wenigstens einen pulverförmigen Körper, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus graphitreichem Kohlenstoff, kohlenstoffreichem Kohlenstoff, Metallen und anorganischen Verbindungen, die in Wasser in Gegenwart wenigstens eines Bindemittels dispergiert sind, und ein Befeuchtungsmittel umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß

(1) das Bindemittel eine organische Verbindung ist, die keinen Schaum bildet, und einen Restkohlenstoff von 10 Gew.-% oder mehr ergibt, wenn die Form aus dem Bindemittel bei 1000ºC unter einer inerten Atmosphäre karbonisiert wird, und die Menge des verwendeten Mittels in einem Verhältnis von 0,01 bis 5 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des kohlenstoffhaltigen, pulverförmigen Körpers liegt, und

(2) das Befeuchtungsmittel ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel mit einem Trübungspunkt im Bereich von 25ºC oder mehr ist, und die Menge des verwendeten Mittels in einem Verhältnis von 0,01 bis 3 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des kohlenstoffhaltigen, pulverförmigen Körpers liegt.

2. Verfahren zum Herstellen eines selbstsinternden kohlenstoffhaltigen, pulverförmigen Körpers gemäß Anspruch 1, bei dem die Oberfläche wenigstens eines Elementes ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus graphitreichem Kohlenstoff, einem kohlenstoffreichen Kohlenstoff, einem Metall und einer anorganischen Verbindung mit wenigstens einem Teer, ausgewählt aus einem Mesophase-enthaltenden Teer und einem wärmebehandeltem Teer beschichtet ist, wobei das Verfahren umfaßt:

(1) eine Stufe zur Herstellung einer Aufschlämmung, indem man wenigstens ein Element, ausgewählt aus einem graphitreichen Kohlenstoff, einem kohlenstoffreichen Kohlenstoff, einer anorganischen Verbindung, einem Metall und einer Metallverbindung in einer Teerfraktion, welche ein eine Mesophase enthaltendes Pech oder einen thermisch behandelten Pechvorläufer enthält, suspendiert;

(2) eine Stufe zum Abtrennen einer Mischung umfassend das Element und ein mehrkerniges aromatisches Polymer, welches den Mesophase-behandelten oder wärmebehandelten Vorläufer enthält, indem man zu der Aufschlämmung wenigstens ein Lösungsmittel, ausgewählt aus

(i) einem aliphatischen oder alicyclischen Kohlenwasserstoff mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen und

(ii) einer aliphatischen oder alicyclischen Ketonverbindung mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen in einem Mischlösungsmittelverhältnis (SM) von 2 bis 15 (Lösungsmittelgewicht/Rohmaterial-Teergewicht) zugibt, die Mischung bei einer Temperatur von 0 bis 60ºC behandelt unter Abscheiden eines mehrkernigen aromatischen Polymers, welcher den Mesophase-enthaltenden oder den wärmebehandelten Pechvorläufer an der Oberfläche des Elementes enthält, Abtrennen der Lösungsmittel löslichen Fraktion in der Teerfraktion zusammen mit dem Lösungsmittel von einer festen Komponente, Unterwerfen des erhaltenen Kuchens und/oder der Aufschlämmung wenigstens einer Waschbehandlung mit dem Lösungsmittel ausgewählt aus den vorher erwähnten Gruppen (i) und (ii) in einem Spül-Lösungsmittel-Verhältnis (SR) von 1 bis 15 (Lösungsmittel-Gewicht/Gewicht der Rohmaterialteerfraktion) bei einer Temperatur von 0 bis 60ºC und Abtrennen des Lösungsmittels und der Lösungsmittel löslichen Fraktion von der erhaltenen Mischung und

(3) eine Stufe für die Wärmebehandlung der Mischung unter einer Inertgasatmosphäre bei einer Temperatur von 300 bis 520ºC, um das auf dem Element abgeschiedene mehrkernige aromatische Polymer in ein Mesophase-enthaltendes oder wärmebehandeltes Pech umzuwandeln.