JP2566589B2 - 炭素系複合成形体原料の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、黒鉛質炭素、炭素質炭素、無機化合物、金
属及び金属化合物から選ばれた１種又は２種以上の素材
を、メソフエーズ含有ピツチで被覆した炭素系複合形体
原料の製造方法に関するものである。

〔従来技術〕

一般に、黒鉛電極等の炭素剤を製造する場合には、コ
ークス等の、そのもの自身では粘結性を持たず、そのま
までは加圧成形体が得られない骨材に骨材100重量部に
対して30〜40重量部のピツチをバインダーとして加え、
混練、成型、焼成という工程を経て製造する方法が広く
行われている。しかしながら、焼成工程にあつては、バ
インダーピツチが溶融炭化する300〜600℃の温度領域に
おいて約１℃/hrという緩慢な昇温速度を必要とし、ま
た、ピツチの炭化収率が50〜60％と低いために多量の気
孔が生成し、緻密性を付与するためにはバインダーピツ
チの再含浸、二次焼成を必要とする等の問題がある。

これらの問題を解決するため、種々の改良法が提案さ
れているが、例えば特開昭52−24211号公報では、骨材
とバインダーピツチの混合手法に関する改良技術が述べ
られている。

該公報には炭素資又は黒鉛質などの粉末をピツチ類に
混合し、この混合物を350〜450℃で加熱し、該ピツチ類
から生成するメソフエーズが添加した炭素質又は黒鉛質
１重量部に対して少なくとも0.3重量部となる様に処理
した後、炭素質又は黒鉛質粉末とメソフエーズとをピツ
チから分離し、そのまま加圧成形し、焼成することより
なる炭素質成形体の製造方法、または該ピッチ類の熱処
理の際、該ピツチ類のほぼ全量がメソフエーズに移行す
る様に加熱処理した後に得られた炭素質又は黒鉛質とメ
ソフエーズとを粉砕し、そのまま加圧成形し、焼成する
ことを特徴とするメソフエーズの付着した炭素質又は黒
鉛質よりなる炭素成形体の製造方法が開示されている。

該方法の特徴として、 （ｉ） メソフエーズは添加物周囲に付着するので混練
工程を必要としない。

（ii） メソフエーズの炭化収率が高く、炭化時に軟化
溶融状態を通らない為、100℃/hr以上の昇温速度をとる
ことができる。

（iii） ピツチ中で生成するメソフエーズは炭素質、
黒鉛質の小さな隙間にも侵入するので炭素質、黒鉛質自
体の気孔率が炭素化成形体に影響しない。

などが挙げられている。

また、特公昭58−39770号公報には炭素質骨材、瀝青
物ならびに液状媒体からなるスラリーから液状媒体可溶
分の全量もしくは一部を過して固形物を分取し、この
固形物を加圧成形後熱処理することを特徴とする炭素質
成形体の製造方法が開示されている。使用される骨材は
各種コークス、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラツ
ク、炭素繊維等であり、200ミクロンの篩を通過する粉
末を半量以上含んでいることが望ましい。結合材である
瀝青物としては、コールタール、コールタールピツチ、
石油ピツチ、アスフアルト及びこれらの混合物である
が、該発明ではこれらの瀝青物を物理的、化学的方法に
よつて、いわゆるγ−レジン（キノリン可溶、ベンゼン
可溶分）の全量あるいは一部分を除去したものを使用す
ることを特徴としている。

結合材ピツチを炭素質微粉の表面に充分ゆきわたらせ
る事が困難な為に、緻密で強度の高いものを得るために
微粉体を配合しても均質な成形体を得ることができなか
つた従来に比べ、該方法を用いれば瀝青物中の有効粘成
分を微分体に均一に分散させることが容易となる。カー
ボンブラツクのように極微粉を使用する場合には、従来
法ではカーボンブラツク表面に粘結成分をゆきわたらせ
る別工程を必要としたのに対し、該発明の方法では同時
浸漬が可能となるなどの利点がある。又、従来３〜６ケ
月を要した工程が直接黒鉛化も可能な該方法によれば７
〜10日に短縮できること、混捏、冷却、二次粉砕等の従
来工程で発生した有害なダスト、ミストは該方法では有
機媒体中に溶解除去できるので作業環境が良好に保持で
きることなどの利点も示されている。

本発明者らは特開昭62−123007号公報において、黒鉛
質炭素、炭素質炭素、無機化合物、金属及び金属化合物
から選ばれた１種又は２種以上の素材とメソフエーズ含
有ピツチとからなる炭素系複合成形体原料の製造方法に
おいて、 （１）黒鉛質炭素、炭素質炭素、無機化合物、金属及び
金属化合物から選ばれた１種又は２種以上の素材をメソ
フエーズピツチ前駆体を含むタール留分中に懸濁させる
工程、 （２）該懸濁系を加熱して、タール留分中に含有される
軽質留分を不活性ガスの吸込み又は減圧吸引により留去
し、該メソフエーズピツチ前駆体を350〜520℃で熱処理
してキノリン可溶分を２〜90％含むメソフエーズ含有ピ
ツチを該素材表面に生成せしめた炭素質前駆体を得る工
程、 の２工程を用いることを特徴とする炭素系複合成形体原
料の製造方法を開示している。

〔発明が解決しようとする問題点〕

特開昭52−24211号公報記載の方法ではメソフエーズ
生成後多量のピツチをキノリン等の有機溶媒で分離する
工程をとるために、分離したメソフエーズとコークスは
ベンゼン、アセトンで洗浄後更に減圧乾燥工程を経るこ
との必要性が実施例で開示されており、混練工程にかか
わる繁雑な処理工程が必要である。

一方、特開昭58−39770号公報記載の方法では、骨材
の20〜50倍量にも及ぶベンゼン、トルエン等の有機溶媒
を必要とすること、γ−レジンの回収工程を必要とする
ことなど、工程上の新たな問題が派生することは明らか
である。又、該発明はメソフエーズピツチの被覆につい
ては何も触れていない。

また、本発明者らが特開昭62−123007号公報で提案し
た方法は簡便かつ再現性に優れた炭素系複合成形体原料
の製造方法であるが、大量生産性に問題を残すことが明
らかとなつた。即ち、メソフエーズピツチ前駆体を含む
タールから軽質留分を不活性ガスの吹込み又は減圧吸引
により加熱下留去する方法を用いると、留去される留分
中の軽沸点留分から順次高沸点留分へと経時的な成分留
去がおきる為、メソフエーズ化反応の終了間近で留出す
る成分は高粘性であり、冷却すると固着物となり除去作
業に著しい困難をともなつた。大量のスラリーを熱処理
すると反応途中で管閉塞をおこすなど、プロセス操作面
での問題が生じた。

また従来の方法においては例えばカーボンブラツク18
重量部、メソフエーズ含有ピツチ82重量部なる複合成形
体原料を得る為には該スラリー2220重量部を熱処理反応
管に仕込んで全体を350〜520℃の熱処理に供する必要が
あるなど、生産効率及びエネルギー効率の面でも改良す
べき問題が見出された。

〔問題点を解決するための手段〕

（発明の目的） 本発明は、上記のような状況に鑑みてなされたもの
で、その目的は、黒鉛質炭素、炭素質炭素、無機化合
物、金属及び金属化合物から選ばれた１種又は２種以上
の素材を素材の量に対して広い範囲の量比で使用しうる
メソフエーズ含有ピツチで被覆した炭素系複合成形体原
料を工業的に安定生産する方法を提供することにある。

該原料は、高強度、高速炭化性、寸法安定性、低電気
抵抗性等の特徴をもつた炭素系複合成形体を製造するの
に好適なものである。

（発明の構成） 即ち、本発明は、 黒鉛質炭素、炭素質炭素、無機化合物、金属及び金属
化合物から選ばれた１種又は２種以上の素材とメソフエ
ーズ含有ピツチとからなる炭素系複合成形体の製造方法
において、 （１）黒鉛質炭素、炭素質炭素、無機化合物、金属及び
金属化合物から選ばれた１種又は２種以上の素材をメソ
フエーズピツチ前駆体を含むタール留分中に懸濁させて
スラリーを調整する工程、 （２）該懸濁スラリーに（イ）炭素数５〜20の脂肪族若
しくは脂環式炭化水素及び（ロ）炭素数３〜５の脂肪族
若しくは脂環式ケトン化合物、から成る群より選ばれる
１種以上の溶剤を混合用溶剤比（S_M）２〜15（溶剤重量
／原料タール重量）の割合で添加して０〜60℃で処理す
ることにより該素材表面にメソフエーズピツチ前駆体を
含む多環芳香族ポリマーを析出せしめ、処理溶剤を分離
後処理された該スラリーを前記溶剤を用いてリンス用溶
剤比（S_R）１〜15（溶剤重量／原料タール重量）の割合
で０〜60℃で洗浄処理し、該素材とメソフエーズピツチ
前駆体を含む多環芳香族ポリマーとからなる混合体を分
離する工程、 （３）該混合体を不活性ガス雰囲気下350〜520℃で熱処
理して該多環芳香族ポリマーをメソフエーズピツチ化せ
しめる工程、 の３工程を用いることを特徴とする炭素系複合成形体原
料の製造方法である。

（発明の具体的説明） （１）素材をタール留分に懸濁させる工程 本発明で用いる、メソフエーズ含有ピツチを析出させ
るべき素材（以下、「フイラー」と略称することもあ
る。）について述べる。

黒鉛質炭素としては、例えば鱗状天然黒鉛、土状天然
黒鉛、人造黒鉛、黒鉛繊維等を挙げることができる。特
に本発明の方法を特徴的たらしめるものとして常温での
加圧成形で成形体を形成し得る黒鉛粉末（例えば日本黒
鉛工業（株）製のCPB、ASSP及びASP−1000（商品名）や
LONZA社製のKS−2.5（商品名））を挙げることができ
る。炭素質炭素としては、例えば石油コークス、石炭コ
ークス、カーボンブラツク、カーボンビーズ、炭素繊維
を挙げることができる。各種無機化合物としては、例え
ばシリカ−アルミナ、γ−アルミナ、α−アルミナ、炭
化硅素、窒化硅素などを挙げることができる。金属とし
ては、例えば鉄、銅、亜鉛、錫、ニツケル、コバルト、
鉛、アルミニウム、金、銀、チタン、白金、パラジウム
などを挙げることができる。これらの金属はスラリー化
する段階および生成形体に含有される段階までは一部又
は全部が金属酸化物または金属化合物として存在せしめ
ることもできる。また、金属化合物としては、例えばF₂
O₃、ZnO、CuO、CuCl₂、ZnCl₂、SnCl₄、AlCl₃、TiCl₄、C
u（NO₃）_２、チタネート系表面処理剤（例えば、日本曹
達（株）チタコート ）、シリケート系表面処理剤など
を挙げることができる。

本発明の実施にあたつては、フイラーは１種のみでも
２種以上の混合系でも用いることができる。２種以上の
混合系の具体例として、黒鉛と炭素、炭素と無機化合
物、炭素と金属、黒鉛と炭素と無機化合物などの組み合
わせを挙げることができる。更にフイラーの組み合わせ
を例としては、銅やニツケルなどの金属で予めメツキし
た炭素も挙げることができる。

本発明で用いるメソフエーズ含有ピツチの原料となる
タール留分は種類を限定する必要はなく、石炭系ター
ル、石油系タールのいずれを用いることができる。しか
し、最終製品に要求される特性によつてタール種も選別
される場合がある。例えば、最終成形体中に重金属や硫
黄などの混入が忌避される場合にはナフサ分解で得られ
るエチレンヘビーエンドタールが石炭タールや石油の重
質成分タールよりも好ましい。

なお、素材の吸油量が大きくてメソフエーズピツチ前
駆体を含むタール留分のみに懸濁しようとしてもスラリ
ーが形成し得ない場合などにはタール重質留分の析出を
おこさない適切な溶媒、例えば熱処理工程で回収される
軽質留分やキノリンなどを適宜添加することもできる。

また、タール留分に対するフイラーの量は、タール留
分及びフイラーの種類によつて異なり、フイラーを被覆
するメソフエーズ含有ピツチの量が後に述べる範囲にな
るように選ばれる。

なお、懸濁については通常の方法が用いられるが、タ
ール留分がフイラー表面を完全に浸潤することを妨げる
おそれのある水分などを多量に含む場合には予め乾燥脱
気しておくことが好ましい。又、タール留分とフイラー
との比重差が大きい場合には両成分の分離を避けるよう
にすることが望ましい。

（２）溶解不溶分を析出させる工程 本発明者らは先顔発明において複合成形体原料の製造
方法として、タール中の軽沸留分の留去と残存重質留分
のメソフエーズ化を同一熱処理工程中で実施する方法を
提案してきた。本発明は、従来提案よりも工程数を増や
すことになるが、タール中に含まれるメソフエーズ前駆
体を含む重質留分をフイラー表面に析出せしめて混合体
を得る工程と該混合体を不活性ガス流通雰囲気下にて熱
処理してフイラー表面にメソフエーズ含有ピツチを生成
せしめる工程と分割したことに特長がある。

重質留分を有機化合物均一相から析出せしめる手法と
して重質留分溶解能が比較的低い有機溶媒に均一相溶液
を接触させる方法は公知である。一方、本発明者らの２
人が提出した特開昭61−89215号公報に開示されている
が、エチレンヘビーエンドタールから多環芳香族ポリマ
ーを回収するにあたり、非常に粘着性の高いピツチ状ポ
リマーが混入しないようにするには特定の溶剤を特定の
条件下で使用すればよいことが知られている。

本発明者らの先行発明（例えば特開昭62−123007号公
報）の熱処理工程における問題点が、熱処理過程で留出
してくる非常に粘着性の高い高沸点留分の除去の困難性
および管閉塞にあつたことより、特開昭61−89215号公
報に開示された技術をフイラー共存系に適用することが
できれば、炭素系複合粉体の工業規模での安定製造が確
保できる可能性があると推測した。

上述観点から本発明者らは鱗片状黒鉛（日本黒鉛
（株）製CPB）１重量部をエチレンヘビーエンドタール
6.6重量部に懸濁せしめたスラリーをアセトン19.8重量
部と接触せしめて、特開昭61−89215号公報でいうとこ
ろの多環芳香族ポリマーを析出せしめた。ヌツチエ漏斗
でアセトン可溶分を濾過したる後、アセトン19.8重量部
で撹拌洗浄し、ヌツチエ斗で濾過し、これを加熱プレ
ート上で60℃風乾した乾燥パウダー1.94重量部を得た。
乾燥パウダーは全体が均一な茶褐色を呈しており、粉砕
操作をまつたく必要としない流動性を有していた。CPB
は黒色であるが、パウダー全体が茶褐色であり、多環芳
香族ポリマーはCPB表面に均一に析出していることが推
測された。さらにこの乾燥パウダーを後述する熱処理装
置を用いて、465℃、15分間熱処理をおこない複合粉体
1.29重量部を得た。

熱処理工程において従来法と顕著な差異が見出され
た。即ち乾燥パウダー1.94部が熱処理中に0.65重量部を
失つて複合粉体1.29重量部を与えることから判るように
CPB上に析出した多環芳香族ポリマーの約69重量％が熱
処理過程で分解及び留出によつて反応器外に取り出され
るが、留出管に強く粘着したり、管閉塞を生起したりす
る高沸点成分はまつたく存在しない点で顕著な特異性が
見出された。

この現象は本発明者らが特開昭61−89215号公報に開
示された技術を本願発明に適用することを考えた時に期
待した唯一の効果であるが、特開昭61−89215号公報の
技術は、黒い塊状ポリマーを形成する因子である。粘着
性ポリマーを多環芳香族ポリマーに含有せしめないこと
を目的としており、この多環芳香族ポリマーを本発明者
らの要求する420〜520℃という高温で熱処理した時に発
生する分解生成物を含む多量の留出物の挙動については
何等の知見も示していない。

さらに高温でのメソフエーズ化反応を得た複合体は解
砕が極めて容易な非粘結性物質であり、従来の本発明者
らの熱処理方法で得られた複合体が反応器中で団塊状と
なり、一部器壁への付着も生じていた点においても差異
が認められた。

また複合粉体は均一に濃灰色を呈しており、メソフエ
ーズピツチがCPB表面を均一に被覆していることが容易
に判断できた。

この複合粉体を冷間プレスでプレス圧0.5Ton/cm²で平
板に形成し不活性ガス雰囲気中1000℃までの昇温時間９
時間で炭素化した。得られた炭素成形体の曲げ強度は20
0kg/cm²であり、従来法で作られた成形体と同じ強度を
与えた。

以上の事実よりフイラー上への多環芳香族ポリマーの
析出方法の採用によつて、従来方法と同等の形成体特性
を賦与し得る炭素系複合体原料を製造プロセス上の問題
をクリアした上で製造できることを見出して本発明の完
成に到つた。

本発明者らはフイラーとしてCPBで代表される黒鉛質
炭素の他に炭素質炭素、各種無機化合物、金属、金属化
合物等も同様に多環芳香族ポリマー析出方法に対して有
効であることを見出した。又、ポリマー析出溶媒につい
ても鋭意検討を加えた。

本発明で用いられる溶剤としては、（１）炭素数５〜
20、好ましくは炭素数５〜８の脂肪族若しくは脂環式炭
化水素、（２）炭素数３〜20、好ましくは３〜８の脂肪
族若しくは脂環式ケトン化合物の中より選ばれる１種類
以上の溶剤である。

（１）の炭素数５〜20、好ましくは炭素数５〜８の脂
肪族若しくは脂環式炭化水素は、飽和炭化水素でも不飽
和炭化水素でもよく、又、脂肪族炭化水素は直鎖状でも
分岐状でもよい。

飽和脂肪族炭化水素としては、例えばｎ−ペンタン、
メチルブタン、エチルプロパン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘ
プタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、2,3
−ジエチルヘキサン、2,3,5−トリメチルヘプタン、ｎ
−ドデカン、３−エチル−５−ブチルオクタン、ｎ−ペ
ンタデカン、３−メチル−６−メチルデカン、ｎ−オク
タデカン及びｎ−ノナデカン等が、飽和脂環式炭化水素
としては、例えばシクロペンタン、シクロヘキサン、デ
カリン、２−メチルデカリン、ヘプチルシクロヘキサ
ン、オクチルシクロヘキサン及びドデシルシクロペンタ
ン等が挙げられる。

また、不飽和脂肪族炭化水素としては、例えば１−ペ
ンテン、１−ヘキセン、２−メチル−１−ペンテン、１
−ヘプテン、３−エチル−１−ペンテン、１−オクテ
ン、３−メチル−１−オクテン及び１−デセン等が、不
飽和脂環式炭化水素としては、例えばシクロペンテン、
シクロヘキセン、２−メチルシクロヘキセン、２−エチ
ルシクロペンテン、２−プロピルシクロペンテン、２−
ブチルシクロペンテン等が挙げられる。

本発明でいう（１）の溶剤としては、ここに例示した
化合物及びそれらの混合物等が使用されるが、ｎ−ペン
タン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロペンタン、
シクロヘキサン、シクロペンテン、シクロヘキセン、２
−メチルシクロヘキセン及びそれらの混合物が好ましく
使用される。また、上記の種々の炭化水素の混合物であ
るところの原油を常圧蒸留して得られる軽質ガソリン留
分、重質ガソリン留分、灯油留分及びこれらの混合物等
も同様に本発明に使用することができる。

（２）の炭素数３〜５、好ましくは炭素数３〜４の脂
肪族若しくは脂環式ケトン化合物は、炭化水素が飽和で
も不飽和でもよく、又、脂肪族の炭化水素部分は直鎖状
でも分岐状でもよい。

飽和脂肪族のケトン化合物としては、例えば、アセト
ン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロ
ピルケトン、メチルイソプロピルケトン等が、飽和脂環
式のケトン化合物としては、例えばシクロブタノン、シ
クロペンタノン、等が使われる。

また、不飽和脂肪族のケトン化合物として、例えばビ
ニルメチルケトン、アリルメチルケトン等が、不飽和脂
環式のケトン化合物としては、例えばシクロブテノン、
シクロペンテノン等が使われる。

本発明でいう（２）の溶剤としては、ここに例示した
化合物及びそれらの混合物等が使用されるが、アセトン
が好ましく使用される。

本発明でいう溶剤は上記（１）、（２）の化合物より
選ばれる１種類以上の化合物を指し、これらは純品であ
つてもよく、又、不純物として少量の水等を含有しても
差支えない。

本発明に於ける溶剤の添加は、（Ａ）原料炭化水素油
に直接添加混合し、高分子量の多環芳香族化合物を選択
的に析出させる為のものと、（Ｂ）一旦析出したポリマ
ーを洗浄する為、即ちリンス用として添加するものに分
けられる。

直接添加混合のみでリンスしない方法では、溶剤比を
（Ａ）＋（Ｂ）よりはるかに高く設定しなければ、粘着
性のポリマーが残存し、熱処理工程で重質成分として留
出し、管閉塞等を起すので、本目的に合わない。

（Ａ）と（Ｂ）の溶剤の種類を変えることも可能であ
るが、溶剤回収に於ける経済性の面から同一の溶剤が好
ましい。

本発明でいう限定された溶剤比とは、混合用溶剤比
（対原料タール重量比）をS_Mとすると、 S_M＝２〜15 好ましくは３〜10、更に好ましくは３〜６であり、
又、リンス用溶剤比（対原料タール重量比）をS_Rとする
と S_R＝１〜15 好ましくは１〜８、更に好ましくは２〜６である。

混合用溶剤比が上記条件により小であると乾燥パウダ
ー中に粘着ポリマーが混入し、溶剤比が上記条件より大
であるのは経済的でなく、いずれも本発明の目的に合わ
ない。

リンス用溶剤比に関しても上記条件より小であると粘
着性ポリマーが混入し、溶剤比が条件より大であると経
済的でなく本発明の目的から外れる。

また、本発明でいう限定された温度条件とは、溶剤混
合時及びポリマーをリンスする時の液温を意味し、何れ
も０〜60℃、好ましくは０〜50℃、更に好ましくは５〜
40℃である。

この温度範囲より高いと、粘着ポリマーが混入析出
し、温度が低いと冷却設備等が必要となり経済的で無く
本目的に合わない。

なお、該スラリーに溶剤を添加して混合処理する時間
については、用いる装置、原料の仕込み量、溶剤の種類
と量、温度等により異なるが、要するに、スラリー／溶
剤系からの多環芳香族ポリマーの析出が充分に行われる
ことが必要であり、少なくとも数分以上、通常は10分以
上行なうことが望ましい。

析出ポリマー及びフイラーとの混合スラリーはヌツチ
エ漏斗、遠心分離等既知の固液分離手段を用いて固体と
瀘液とに分離される。固体分は所定のリンス液で、所定
の温度下で洗浄される。リンスされた固体分はスチーミ
ング、風乾等で溶剤を除去し乾燥パウダーとなる。

瀘液及びリンスに使用した溶剤は溶剤回収工程で通常
の蒸留操作又はフラツシングにより溶剤とオイルに分離
され、低粘度オイルが得られる。低粘度オイル中には溶
剤により析出するポリマー留分が含まれないので、取扱
いが容易であり、又、他の燃料油とブレンド使用しても
ポリマーが析出しないメリットが有る。

（３）素材表面におけるメソフエーズピツチの生成工程 本発明の要件を満たすメソフエーズ含有ピツチはター
ル留分とフイラーからなる該乾燥パウダーを350〜520
℃、好ましくは380〜500℃の反応範囲で熱処理すること
で生成される。この際乾燥パウダーを窒素ガス、炭酸ガ
ス、アルゴン等の不活性ガス流通下反応温度まで昇温
し、所定時間保持した後に冷却し、フイラーの表面をメ
ソフエーズ含有ピツチで被覆した複合体を得る。複合体
中のメソフエーズ含有ピツチの量は、フイラー100重量
部に対して３〜3000重量部である。また、該複合体を成
形後炭化した際の体積収縮を小さく保つ場合には、３〜
100重量部、好ましくは５〜50重量部、更に好ましくは1
0〜40重量部である。

メソフエーズ含有ピツチのキノリン可溶分量は0.1〜9
0重量％、好ましくは0.5〜70重量％、さらに好ましくは
１〜50重量％を選ぶことができる。

本発明の乾燥パウダーを用いて得られるメソフエーズ
ピツチ複合体は、メソフエーズ含有ピツチ含量にかかわ
らず、反応後器壁およびガス吸込管にも付着しないこと
が見出された。この現象は反応器からの複合体の取出し
を容易とするばかりでなく、大型反応器での熱処理の均
一性をとる為に撹拌装置を設けることができる点で工業
規模での複合体の製造において画期的な効果をもたら
す。

メソフエーズ生成反応において乾燥パウダー中の多環
芳香族ポリマーの過半は反応器外に留出する。留出液は
低粘度であり、そのまま燃料油に使うことができる。留
出管壁及び受器への固着および留出液の経時高粘度化な
どのプロセス上問題を起こす現象は認められなかつた。

〔本発明の効果〕

本発明の製法を実施することでフイラー表面をメソフ
エーズ含有ピツチで被覆した炭素系複合成形体原料を工
業規模でプロセス上のトラブルをおこすことなく大量に
製造することができる。

本発明の製法は従来本発明者らが熱処理工程で同時に
実施していたメソフエーズピツチ前駆体含有ピツチによ
るフイラーの表面被覆と前駆体のメソフエーズ化という
２種類の工程を、フイラーを被覆した形で多環芳香族ポ
リマーを析出させ、溶剤洗浄後乾燥してポリマーを塊状
化せしめるような粘性ピツチ留分を予め除去した乾燥パ
ウダーを得る工程と、該乾燥パウダーを不活性ガス雰囲
気で熱処理して、フイラー表面にメソフエーズ含有ピツ
チを被覆せしめる工程に分割したところに特長がある。

工程数の増加は生産コストの上昇をもたらす為に本来
は避けたいことであるが、本発明の製法は従来の１段熱
処理と比較して、以下の点で究極的には大巾なコストダ
ウンをもたらす効果がある。

（１）多環芳香族ポリマーを除去したタールの軽質溶媒
留分はアセトンなどの溶媒を分留した後はポリマー分を
析出することのない良質な燃料油として利用できる。従
来法では管閉塞を生じるような高粘度留分をも含む留出
留分しか得られず、再蒸留等を必須とした。

（２）乾燥パウダーを熱処理反応器に仕込む為大量のメ
ソフエーズ含有ピツチを含む炭素系複合成形体原料の調
製にあたつては、従来は大量のスラリーを仕込んで全量
を高温まで熱処理する必要があつたが、本発明の製法で
は反応器単位容積当りの炭素系複合成形体原料生産量が
著しく増加する。また該原料は反応終了後も器壁材料に
固着しない現象を用いて撹拌装置付大型熱処理反応器を
採用して外熱反応器内での熱拡散の均一性ひいては熱処
理反応の均一性を確保できる為大量生産性の確保ができ
る。

（３）乾燥パウダーの熱処理によつて留出する留出液は
軽質であり、従来法で留出する高粘度留分を含まないの
で、留出管の狭隘化にともなう清掃や管閉塞対策等反応
以外で諸操作を大巾に省略することができる。

〔発明の実施例〕

実施例１ 本実施例は黒鉛質炭素をフイラーとした炭素系複合成
形体原料の製法に関する。

エチレンヘビーエンドタール（EHEタール）2640gに日
本黒鉛工業（株）製鱗片状黒鉛（CPB）400gを投入撹拌
してスラリー液を作つた。該スラリー液を撹拌されてい
る7910g（10）のアセトン液中に投入し、投入終了後
５分間撹拌を継続し、15分間静置後デカンテーシヨンで
上澄液を除去後、アセトン５を加え５分間撹拌し、15
分以上静置してからデカンテーシヨンで上澄液を除去
後、4Aの瀘紙をつけたヌツチエを使い、アスピレーター
で減圧濾過し、得られた茶褐色粉体を1600gをステンレ
スバツドにとり60℃に保持されたホツトプレート上で５
時間乾燥し乾燥パウダー777gを得た。

乾燥パウダー190gを広口ガラス円筒（内径80mm、高さ
230mm）に充填し、これをガス吹き込み管を備えたSUS製
反応器に納めた。予熱N₂（流量７−STP/分）流通下、
479℃に保持したナイター浴に反応器を浸漬し、465℃で
15分間熱処理をおこない、室温まで冷却して、126gの炭
素系複合成形体原料を得た。JIS−K2425遠心法で求めた
キノリン不溶分量はピツチベースで97wt％であつた。

窒素ガスに同伴して反応器外に留出した軽質油量は47
gであつた。分解ガスの発生が認められた。

実施例２ 本実施例は炭素質炭素をフイラーとした炭素系複合成
形体原料の製法に関する。

EHEタール4500gにコーヒーミルで５分間予備粉砕した
ケツチエンブラツクEC（DBP吸油量320ml/100g）38gを投
入してスラリー液を得、アセトン14.32kg中に撹拌しな
がら投入し、投入後５分間撹拌を続けた後15分間静置し
て上澄液を除いた後、アセトン4.74kgを加えて５分間撹
拌し、15分以上静置してからデカンテーシヨンで上澄液
を除去後4Aの瀘紙を用いたヌツチエを使いアスピレータ
で減圧濾過し、得られた茶褐色粉体1236gをステンレス
バツトにとり60℃に保持されたホツトプレート上で５時
間乾燥し乾燥パウダー530gを得た。

実施例１の広口ガラス円筒に乾燥パウダー270gを充填
し、実施例１の反応器を用いて483℃に保持したナイタ
ー浴に浸漬し、470℃で15分間熱処理をおこない、室温
まで冷却して、104gの炭素系複合成形体原料を得た。窒
素ガスに同伴して留出してきた茶褐色油は135gであつ
た。分解にともなう大量のガス発生が認められた。JIS
−K2425遠心法でもとめた該複合成形体原料のキノリン
不溶分量はピツチベースで95.9重量％であつた。

実施例３ 本実施例は、実施例１および２で得られた複合成形体
原料を成形炭素化した炭素系複合成形体の特性に関す
る。

実施例１および２で得られた複合成形体原料20gを夫
々平工製作所製VIBRATING SAMPLE MILL用 SAMPLE CHAMB
ERに仕込み５分間磨砕して粉体を得た。該粉体1.2gを夫
々縦63.5mm、横12.7mmのSUS製金型に充填し、プレス材
にて室温で1.5ton/cm²（ゲージ）の圧力を印加して生成
形体を得、炭素化中アルゴン気流中2.5℃／分の昇温
速度で1000℃迄昇温して１時間保持した後室温迄冷却し
て炭素系複合成形体を得た。夫々の成形体特性を第１表
に総括する。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】黒鉛質炭素、炭素質炭素、無機化合物、金
   属及び金属化合物から選ばれた１種又は２種以上の素材
   とメソフエーズ含有ピツチとからなる炭素系複合成形体
   原料の製造方法において、 （１）黒鉛質炭素、炭素質炭素、無機化合物、金属及び
   金属化合物から選ばれた１種又は２種以上の素材をメソ
   フエーズピツチ前駆体を含むタール留分中に懸濁させて
   スラリーを調整する工程， （２）該懸濁スラリーに（イ）炭素数５−20の脂肪族若
   しくは脂環式炭化水素及び（ロ）炭素数３−５の脂肪族
   若しくは脂環式ケトン化合物から成る群より選ばれる１
   種以上の溶剤を混合用溶剤比（S_M）２−15（溶剤重量／
   原料タール重量）の割合で添加して０−60℃で処理する
   ことにより該素材表面にメソフエーズピツチ前駆体を含
   む多環芳香族ポリマーを析出せしめ、処理溶剤を分離後
   処理された該スラリーを前記溶剤を用いてリンス用溶剤
   比（S_R）１−15（溶剤重量／原料タール重量）の割合で
   ０−60℃で洗浄処理し、該素材とメソフエーズピツチ前
   駆体を含む多環芳香族ポリマーとから成る混合体を分離
   する工程， （３）該混合体を不活性ガス雰囲気下350−520℃で熱処
   理して該多環芳香族ポリマーをメソフエーズ含有ピツチ
   化せしめる工程， の３工程を用いることを特徴とする炭素系複合成形体原
   料の製造方法。