JPH0458519B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は、２種類の液状フラクシヨンを収得
し、その一方が僅かな成分のトルエン不溶性物質
（TI）を含有しているにすぎず、かつ多方にはト
ルエン不溶性物質（TI）が富化されている。石
炭産重油から主に溶解した樹脂状物質を分離する
方法、並びに上記フラクシヨンを使用することに
関する。 従来の技術 石炭から得られる重油、特に褐炭及び石炭のガ
ス化又はコークス化からの石炭液化生成物及びタ
ールは蒸留後処理によつて精製される。この熱的
後処理法は、重油の蒸発可能な成分に制限されか
つその分解温度によつて制限される。後に残る残
渣は先に除去されなかつた全ての灰分、コークス
及び石炭成分及び初めから含有されていた又は新
たに形成された高分子量の固形物の全てを含有す
る。 残渣内に存在し、キノリン中で不溶性の固形物
（QI）は、多くの後続の加工工程のために好まし
くなく、従つて必要であれば、機械的分離法によ
つて除去される。該分離効果は濾過の際における
ような粒度に基づくか又は第一に遠心分離におけ
るような固形物の高い密度に基づき達成される。
更に、固形物粒子を促進剤液体を添加することに
より凝結させ、それにより重力を作用させて簡単
な沈降により残渣から除去できるようにすること
も公知である（西独国特許第2810332号明細書）。 促進剤液体の留去後に、ほとんどQI不含の残
渣は主として高異方性炭素を製造するために使用
される。できるかぎり高い炭素収率を達成するた
めに、公知方法においては、β−樹脂（TI−QI）
の損失をできるだけ低く保つことが所望される。
更に、このことはQI富有の残渣が取扱いやすい
造粒可能な固形物として（西独国特許出願公開第
3112004号明細書）又は非粘着性懸濁液として
（西独国特許出願公開第2355606号明細書）生成す
るという利点を有する。 トルエン不溶性物質の分離は、例えはそれが高
温石炭タール内に存在する場合におけるように、
特にβ−樹脂の割合が高い場合には、極めて困難
に実施できるにすぎない。β−樹脂はキノリン不
溶性物質と一緒に沈殿すると粘着性のゴム状物質
を形成し、該物質は沈殿容器の底にかつ導管内に
固着しかつ機械的に除去されうるにすぎない。 トルエン不溶性物質を測定するための分析法は
公知であり、該方法は実験室条件下でβ−樹脂の
分離のためにも適当である。しかしながら、該方
法は重油１重量部に対して溶剤約70重量部の大過
剰の溶剤が必要であるために、産業目的に使用可
能な方法に転用するためには不適当である。 高価な電極結合剤を製造するためには、β−樹
脂の高い含有率を有するピツチが必要とされ、該
ピツチは更に低くはないキノリン不溶性物質の含
有率を有する。 付加的なβ−樹脂は確かに重油内で温和な熱処
理により製造することができるか、所望されない
QIの同時形成が避けられない。更に、このよう
な熱的方法は極めて高くつく。TI−濃縮のため
の機械的分離法は知られていない。 例えば鋼及び鋳鉄の増炭のために使用されるよ
うな高い嵩重量を有する耐摩耗性の硬質コークス
を製造するためには、高いQI含有率及び高いコ
ークス化残渣を有する硬質ピツチが必要である。
このような硬質ピツチは従来標準ピツチから熱処
理及び空気の吹込みによつて製造されかつ水平型
炉内でコークス化された。 低いTI含有率及び高いビユロー・オブ・マイ
ネス（Bureau of mines）相関指数を有するピ
ツチが優れたカーボンブラツク油成分であること
は公知である。西独国特許第2547679号及び同第
2560019号明細書には、このようなカーボンブラ
ツク原料の製法が開示された。この場合には、ト
ルエン不油性物質は高い塔の遠心分離機又は極め
て微細なフイルタで除去される。遠心分離機の効
率はその回転数だけでなく、少なくともまたその
直径及び分離すべき粒子の自由道程に依存するこ
とを無視したとしても、この方法はβ−樹脂とそ
の他のピツチ成分との密度差が小さいために工業
的に実施するためにはあまり適当でない。更に、
β−樹脂を例えば前記の分析法におけるような予
めの沈殿行なわずとも濾過によらずに収得できる
ことが公知である。キノリン不溶性固形物の分離
だけは工業的には相応する濾過助剤を用いること
によつてのみ可能である、この場合は残渣は廃物
として捨てられる。こ公知方法は、ほとんどTI
不含のピツチから蒸気分解油又はアントラセン油
との混合物として高価なカーボンブラツク原料を
得ることができることを示唆しているが、トルエ
ン不溶性物質を分離するための前記方法は少なく
とも高いβ−樹脂含有率を有するピツチでは工業
的には実施不可能である。 炭素成形体のための含浸剤を製造するために
は、高いコークス化残渣を有する低粘着性の芳香
族かま残油が所望される。この場合も、石炭から
得られる低いTI含有率を有する重油が適当な出
発物質である。 発明が解決しようとする問題点 従つて、本発明の課題は、石炭から得られる重
油を蒸留で容易に分離可能な溶液又は溶剤混合物
を用いて、一方が極く僅かな割合のトルエン不溶
性成分（TI）を含有するにすぎず、他方にトル
エン不溶性物質が富化されている２種類の液体フ
ラクシヨンに分離する方法を見出しかつこれらの
両者のフラクシヨンの適当な使用法を提供するこ
とであつた。 問題点を解決するための手段 前記課題は、本発明により、石炭から得られた
使用重油内のトルエン不溶性物質（TI）の含有
率を芳香族溶剤を用いて10重量％未満、有利には
５重量％未満に調整しかつ該混合物を非芳香族有
機溶剤と１：３〜５：１の比で混合しかつTI分
富有の重い相を50〜200℃、有利には50〜100℃の
温度で0.5〜6m／ｓの撹拌機の周速度で1t／m²ｈ
までの清澄面負荷で重力を作用させてTI分の少
ないフラクシヨンとTI分富有のフラクシヨンと
に分離することにより解決される。 芳香族溶剤は重油に先に又は非芳香族溶剤と一
緒に加えることができる。混合には問題はない。
例えば静的混合機を使用することができる。しか
しながら、使用物質に溶剤を均等にポンプ前方で
調量すれば、渦巻ポンプ内での混合でも同様に十
分である。 原則的には、全ての常用の有機溶剤、すなわち
重油を希釈するための芳香族溶剤及びβ−樹脂を
沈殿させるための、芳香族化合物難溶性の非芳香
族溶剤を使用することができる。しかしながら、
沸点が重油の沸騰開始点よりも低い溶剤を利用す
るのが有利であり、この場合には混合物はできる
だけ沸点ギヤツプを有するべきである。それによ
り溶剤の蒸留回収の際に、重油フラクシヨンから
の溶剤のほとんど完全な分離が達成されかつ溶剤
損失が減少せしられる。回収された溶剤は再使用
される。 約200℃の沸騰開始点を有する重油のためには、
特にトルエンとメタノールの溶剤組合せが有利で
あることが立証された。この場合、最良の結果は
溶剤混合物対重油の比が少なくとも１：１でかつ
メタノールが過剰である場合に達成される。TI
分富有のフラクシヨンの良好な流動特性を得るた
めに、フラクシヨン中のトルエン不溶性物質の含
有率は50重量％を上回るべきでない。 約300℃以上の沸騰開始点を有する重油の場合
には、メチルナフタリン油とベンジンの溶剤組合
せが有利であることが立証されたが、しかし別の
溶剤組合せ、例えばキシレンとｎ−ヘプタンも同
じ目的を満足する。しかしながら、コストの理由
から、フラクシヨンは純粋な物質が好ましい。 驚異的にも、容器直径に比較して大きな直径を
有する有利に使用される撹拌機例えば翼、ビーム
又はアンカー型撹拌機のためには低い周速度をか
つ小さい直径を有する撹拌機、例えばプロペラ又
はタービン型撹拌機においては高い周速度を適用
して、重い相をゆつくり撹拌することにより、単
に粘着性のゴム状物質の形成が避けられるだけで
なく、またトルエン不溶性物質の分離も強化され
ることが判明した。ゆつくりと一緒に運動せしめ
られる相からの樹脂状成分の分離が助勢され、か
つ重い相からのTI分の少ないフラクシヨンの分
離も強化される。この場合、撹拌機回転数は、両
者の相の混合を避けるために、臨界回転数のはか
るに下にあるべきである。 更に、容器直径(d)対充填高さ(h)の比もトルエン
不溶性物質の分離に影響を及ぼすことが判明し
た。この比ｄ／ｈはは２であるのが特に有利であ
る。 発明の効果 本発明方法により、代替可能な費用での石炭産
重油の後処理からの残渣を減少させかつ一部は貴
重な製品への後加工を行なうことができる。それ
により、これらの残渣に、従来は蒸留的に得られ
た油に制限された新しい適用分野が開発される。 実施例 次に本発明方法を若干の不連続的実施例により
詳細に説明するが、本発明を限定するものではな
い。本発明は同等な結果をもつて連続的にも実施
することができる。この場合には、重油と溶剤の
混合物は相境界面の領域で撹拌容器に供給するの
が有利である。 例 １ トツピングした高温石炭タール（沸騰開始点＝
224℃、TI＝8.1重量％、QI＝1.9重量％、灰分含
量＝0.1重量％）40重量部をまず60℃でトルエン
30重量部中に溶かしかつ静的混合機を介してメタ
ノール30重量部と混合する。該混合物をクレツパ
ー底（Klo¨pperboden）（Ｄ／ｈ＝2.5）を備えた
円筒形撹拌容器に導入し、該容器内で底の近くで
アンカー撹拌機を0.8m／ｓの周速度で回転させ
る。清澄面負荷は0.15t／m²ｈである。60℃で撹
拌しながらの沈殿工程は１時間後に終了する。相
分離後に、両者のフラクシヨンを93ミリバールの
塔頂圧で不連続的に90℃の塔頂温度まで蒸留し
て、溶剤を回収する。残渣として、TI分の少な
いフラクシヨン（これにはなおトルエン0.2重量
％が含有されているが、メタノールは存在しな
い）26.3重量部と、TI分富有のフラクシヨン（こ
れには溶剤残留分は検出不可能である）13.8重量
部が残留する。この分析データは表に示す。 TIの少ないフラクシヨンはビユロー・オブ・
マイナス相関係数175を有しかつカーボンブラツ
ク原料として使用される。この材料から、炉反応
器で44.2％の収率で典型的なゴム用カーボンブラ
ツクが得られる。 TI分富有のフラクシヨンは常法でトツピング
済みのタールと同様に蒸留的に後処理される。こ
の際、使用したトツピング済みのタールに対し
て、通常の純蒸留的後処理の59.3重量％に対して
33.8重量％にすぎない残渣が生成する。この残渣
はクレーマーサーナウ（Kra¨mer−Sa−rnow）
に基づく軟化点（EP）＝73℃（Ｋ−Ｓ）を有す
る。 これから、吹込みにより82重量％の収率で軟化
率172℃（K.−S.）を有する硬質ピツチが製造さ
れ、これを水平型炉内で1050℃で24時間にわたつ
てコークス化すると、嵩重量520Kg／m³及びマイ
カム−ドラム（Micum−Trommel）強度M₁₀＝
8.2重量％を有する巨視的にほとんど等方性のコ
ークスに加工される。 ピツチ残渣（標準ピツチ）に対するコークス収
率は62重量％である。 例 ２ 石炭タール標準ピツチ〔EP＝72℃（K.−S.）、
TI＝19.2重量％、QI＝6.5重量％、灰分含有率＝
0.18重量％〕をメチルナフタリン油（沸点範囲
235〜265℃）10重量部で希釈し、かつ該混合物を
テストベンジン（沸点範囲140〜170℃）16重量部
と一緒に循環ポンプを介して平底を有する撹拌容
器（ｄ／ｈ＝3.2）に搬送する。底近くで、十字
型ビーム撹拌機を1m／ｓの周速度で回転させる。
清澄面負荷は0.2t／m²ｈである。該混合物を73℃
で撹拌しながら２時間沈殿させた後、軽い相と重
い相とに分離する。塔頂圧100ミリバール及び塔
底温度288℃以下で、不連続的に上方相から溶剤
25重量部及び下方相から溶剤１重量部を留去す
る。こうして、TI分富有のフラクシヨン６重量
部及びTI分の少ないフラクシヨン４重量部が得
られ、これらの分析データは以下の表に示す。 TI分の少ないフラクシヨン４重量部を濾過し
たアントラセン油４重量部と混合する。この混合
物のビユロー・オブ・マイナス相関指数は179で
ある。これから、炉反応器内で45.1％の収率で典
型的なゴム用カーボンブラツクが得られる。 TI分富有のフラクシヨン６重量部を抽出すべ
きピツチと同じ石炭タール標準ピツチ３重量部と
液状で混合しかつ温和な円蓋蒸留により電極結合
剤に加工する。92％の収率で、軟化点90℃（K.
−S.）、QI含有率10.2重量％、β−樹脂含有率
25.3重量％、灰分含有率0.28重量％及びコークス
化残渣（Conradson）52.6重量％を有する結合剤
が得られる。 例 ３ 褐炭〔EP＝34℃（K.−S.）、TI＝9.8重量％、
QI＝3.1重量％、灰分含有率0.1重量％〕のガス化
からの軟質ピツチ10重量部を、キシレン７重量部
及及びｎ−ヘプタン16重量部から成ると90％の還
流率を有するバイパス回路を通る管区分内で85℃
で混合物しかつ尖底型容器（ｄ／ｈ＝2.0）に導
びき、その円錐部分内で容器形状に含つた翼型撹
拌機で重い相を0.7m／ｓの周速度で運動させる。
清澄面負荷は0.4t／m²ｈである。85℃で１時間以
内で相分離は終了する。軽い相から、塔頂圧100
ミリバール及び塔底温度350℃以下で溶剤及びタ
ール油24重量部を留去する。残りの蒸留残渣５重
量部はほとんど灰分及びQI不含でありかつなお
β−樹脂1.3重量％を含有するにすぎない。この
軟化点は62℃（K.−S.）でありかつコークス化残
渣は43.1重量％である。この残渣は鋼製造のため
の黒鉛電極用の含浸剤として使用される。 重い相４重量部から、塔頂100ミリバール及び
塔底温度370℃以下で0.5重量部を留去する。軟化
点90℃（K.−S.）及びコークス化温度（コンラツ
ドソン）54.3重量％を有する残渣は灰分含有率
0.3重量％、QI含有率9.5重量％及びβ−樹脂含有
率26.7重量％を有しかつ電極結合剤として使用さ
れる。 重油としては、予め灰分成分又はキノリン不溶
性物質を少なくとも部分的に除去した石炭産物を
使用することもできる。重油内の灰分含有率を遠
心分離により低下させ、かつキノリン不溶性物質
を濾過、分離又は促進剤によつて促進した沈殿を
少なくとも部分的に除去することは公知である。
特に促進剤によつて促進した沈殿によるキノリン
不溶性物質の除去方法を有効に本発明方法で組合
せることができる。 例 ４ 例２と同様に石炭タール標準ピツチ20重量部を
メチルナフタリン油（沸点範囲235〜245℃）９重
量部及びケロシン（沸点範囲250〜300℃）と一緒
に還流冷却器を備えた尖底容器内で250℃で撹拌
しながら３時間熱処理する。次いで、該混合物を
ポンプで冷却器を介して循環させながら180℃ま
で冷却する。撹拌しないで１時間後、QI分富有
のプラクシヨン（混合物の20重量％）を底に沈殿
させかつ放置する。残留するフラクシヨン（QI
＝0.04重量％、TI＝7.25重量％）30.4重量部を別
のメチルナフタリン油7.5重量部及びケロシン
16.5重量部と冷却器を介して巡回させながら混合
しかつ75℃に冷却する。ｄ／ｈ比は2.1でありか
つ翼型撹拌機は例３と同じ速度で回転する。２時
間後に、混合物は軽い相と重い相に分離した。溶
剤の留去後、カーボンブラツク油成分として使用
されるトルエン不溶性物質0.1重量％を有するTI
分の少ないフラクシヨン８重量部と、TI含有率
31.3重量％を有するTI分富有のフラクシヨン７重
量部とが得られ、後者のものはデイレイド・コー
カー（Delayed Coker）でコークス化すること
により73重量％の収率で高等方性グリーンコーク
スに転化される。このコークスは1300℃で焼成し
た後、25〜200℃で3.1×10^-5K^-1の熱体積膨張係
数を有する。 例５ （比較例） 例２と同じ準備ピツチを使用する。抽出は例２
と同様に但し撹拌しないで実施例する。流動性の
重い相が生成する。沈殿した物質は溶解すること
も、完全に溶融させることもできない、従つて機
械的に除去しなければならない。 軽い相から、29重量部を上から慎重に取出す。
短時間後、既にβ−樹脂の満足されない分離に基
づき樹脂状成分が沈殿する。該混合物を抽出機レ
トルト内で圧力100ミリバールで塔底温度275℃ま
で蒸留して、溶剤を除去する。ピツチ状残渣（４
重量部）は表に記載した分析データを有する。例
２の分析データとの比較から、撹拌がトルエン不
溶性物質の分離に影響を及ぼすことは明らかであ
る。 例６ （比較例） この実験は例２と同様に実施するが、但しテス
トベンジン５重量部だけを使用する。溶剤を除去
したTI分の少ないフラクシヨンのTI含有率は3.9
重量％である。該材料はカーボンブラツク油成分
としては不適当である。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 石炭産重油から有機溶剤で抽出することによ
   り樹脂状物質を分離する方法において、使用重油
   内のトルエン不溶性物質（TI）の含有率を芳香
   族溶剤を用いて10重量％未満に調整しかつ該混合
   物を非芳香族有機溶剤と１：３〜５：１の比で混
   合しかつTI分富有の重い相を50〜200℃の温度で
   0.5〜6m／ｓの撹拌機の周速度で1t／m²ｈまでの
   清澄面負荷で重力を作用させてTI分の少ないフ
   ラクシヨンとTI分富有のフラクシヨンとに分離
   することを特徴とする、石炭産重油から有機溶剤
   で抽出することにより樹脂状物質を分離する方
   法。 ２ 溶剤を留去した後のTI分富有のフラクシヨ
   ン内のトルエン不溶性物質の含有率が50重量％を
   上回らない、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 約200℃の沸騰開始点を有する重油において
   芳香族溶剤としてトルエンをかつ非芳香族溶剤と
   してメタノールを使用し、この場合溶剤対重油の
   比が≧１でありかつメタノール対トルエンの比が
   ≧１である、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 約300℃以上の沸騰開始点を有する重油にお
   いて芳香族溶剤としてメチルナフタリン油をかつ
   非芳香族溶剤としてベンジンを使用する、特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ５ 沈殿容器において、容器直径(d)対充填高さ(h)
   の比ｄ／ｈが≧２であり、かつ芳香族溶剤と非芳
   香族溶剤を同時に供給する、特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ６ 石炭産重油として、予め灰分又はキノリン不
   溶性固形物を除去した重油を使用する、特許請求
   の範囲第１項記載の方法。