EP0135943A2 - Verfahren zur Abtrennung harzartiger Stoffe aus kohlestämmigen Schwerölen und Verwendung der gewonnen Fraktion - Google Patents

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EP0135943A2
EP0135943A2 EP84200689A EP84200689A EP0135943A2 EP 0135943 A2 EP0135943 A2 EP 0135943A2 EP 84200689 A EP84200689 A EP 84200689A EP 84200689 A EP84200689 A EP 84200689A EP 0135943 A2 EP0135943 A2 EP 0135943A2
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EP
European Patent Office
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solvent
weight
aromatic
oil
fraction
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EP84200689A
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EP0135943B1 (de
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Heinrich Dr. Hörmeyer
Jürgen Dr. Stadelhofer
Heinrich Louis
Wolfgang Brüggemann
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Rain Carbon Germany GmbH
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Ruetgerswerke AG
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    • C10G53/06—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by two or more refining processes plural serial stages only including at least one extraction step including only extraction steps, e.g. deasphalting by solvent treatment followed by extraction of aromatics
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    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C10G21/00—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by extraction with selective solvents
    • C10G21/02—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by extraction with selective solvents with two or more solvents, which are introduced or withdrawn separately
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G OR C10K; LIQUIFIED PETROLEUM GAS; USE OF ADDITIVES TO FUELS OR FIRES; FIRE-LIGHTERS
    • C10L5/00—Solid fuels
    • C10L5/02—Solid fuels such as briquettes consisting mainly of carbonaceous materials of mineral or non-mineral origin
    • C10L5/06—Methods of shaping, e.g. pelletizing or briquetting
    • C10L5/10—Methods of shaping, e.g. pelletizing or briquetting with the aid of binders, e.g. pretreated binders
    • C10L5/14—Methods of shaping, e.g. pelletizing or briquetting with the aid of binders, e.g. pretreated binders with organic binders
    • C10L5/16—Methods of shaping, e.g. pelletizing or briquetting with the aid of binders, e.g. pretreated binders with organic binders with bituminous binders, e.g. tar, pitch

Definitions

  • the invention relates to a process for separating predominantly dissolved resinous substances from coal-derived heavy oils, in which two fluid fractions are obtained, one of which contains only a small proportion of toluene-insoluble substances (TI), and the other enriches the toluene-insoluble (TI) is, as well as the use of these fractions.
  • TI toluene-insoluble substances
  • the quinoline-insoluble solids (QI) present in the residues are undesirable for many processing processes and are therefore removed, if necessary, by mechanical separation processes.
  • the separation effect is achieved either due to the particle size as in filtration or primarily due to the higher density of solids as in centrifugation. It is also known to agglomerate the solid particles by adding a promoter liquid so that they can be removed from the residues by gravity by simply letting them settle (DE-PS 28 10 332).
  • the known processes aim to keep the loss of ⁇ -resins (TI - QI) as low as possible.
  • This also has the advantage that the QI-rich residue is obtained as an easily manageable granulable solid (DE-OS 31 12 004) or as a non-sticky suspension (DE-OS 23 55 606).
  • pitches with a high content of ß-resins are required, which also have a not too low content of quinoline-insoluble.
  • Additional B-resins can be produced in the heavy oils by a gentle thermal treatment, but a simultaneous generation of QI cannot be avoided, which is not desirable.
  • thermal processes are very complex. Mechanical separation processes for TI concentration are not known.
  • Hard pitches with a high QI content and a high coking residue are required for the production of abrasion-resistant, hard coke with a high bulk density, as are used, for example, for the carburization of steel and cast iron.
  • Such hard pitches have hitherto been produced from normal pitches by thermal treatment and air blowing and coked in horizontal chamber furnaces.
  • pitches with a low TI content and a high Bureau of Mines Correlation Index are an excellent carbon black oil component.
  • the patent specifications DE 25 47 679 and DE 25 60 019 describe processes for the production of such carbon black raw materials.
  • the insoluble in toluene is removed in a high-speed centrifuge or with a very fine filter.
  • this method appears to be of little use for technical implementation due to the small difference in density between the ß-resins and the other pitch components suitable.
  • This object is achieved according to the invention in that the content of toluene-insoluble (TI) in the heavy oil used, obtained from coal, is adjusted to less than 10% by weight, preferably to less than 5% by weight, with an aromatic solvent, and that Mix with a non-aromatic organic solvent in a ratio of 1: 3 to 5: 1 and while stirring the heavy, TI-rich phase with a peripheral speed of the stirrer of 0.5 to 6.0 m / s at a temperature between 50 and 200 ° C, preferably between 50 and 100 ° C under the influence of gravity at a clarification area load of up to 1 t / m 2 h into a low-TI and a TI-rich fraction.
  • TI toluene-insoluble
  • the aromatic solvent can be added to the heavy oil first or together with the non-aromatic solvent. Mixing is not a problem. For example, a static mixer can be used. Mixing in a centrifugal pump is also sufficient. if the solvent is evenly dosed in front of the pump.
  • a solvent combination of methylnaphthalene oil and gasoline has proven itself for heavy oils with a boiling point of around 300 ° C and above, but other solvent combinations such as xylene and n-heptane also serve the same purpose. For reasons of cost, however, fractions are preferred to pure substances.
  • the ratio of the container diameter (d) to the filling height (h) is one Has an influence on the separation of the toluene-insoluble.
  • a ratio d / h 2 is particularly advantageous.
  • the inventive method makes it possible to reduce the residues from the reprocessing of coal-derived heavy oils with reasonable effort and to partially process them into valuable products. This opens up new areas of application for these residues that were previously reserved for oils obtained by distillation.
  • the inventive method is explained in more detail on the basis of a few discontinuous exemplary embodiments, without being limited thereto.
  • the process can also be carried out continuously with the same result, the mixture of heavy oil and solvents preferably being fed into the agitator tank in the region of the phase interface.
  • the sewage treatment area load is 0.15 t / m 2 h.
  • the settling process with stirring at 60 ° C is after one Hour ended.
  • the two fractions are discontinuously distilled at a top pressure of 93 mbar up to a top temperature of 90 ° C. in order to recover the solvents.
  • the residues left are 26.3 parts by weight of a low-TI fraction in which there are still 0.2% by weight of toluene but no methanol, and 13.8 parts by weight of a TI-rich fraction in the no solvent residues can be detected.
  • the analysis data are shown in the table.
  • the TI-poor fraction has a Bureau of Mines Correlation Index of 175 and is used as a soot raw material. In a furnace reactor, this type of rubber black is produced in 44.2% yield from this material.
  • the coke yield based on the pitch residue (normal pitch) is 62% by weight.
  • the mixture After being left to sit for 2 hours with stirring at 73 ° C., the mixture separated into a light and a heavy phase. At 100 mbar head pressure and a bottom temperature of up to 288 ° C., 25 parts by weight of the upper phase and 1 part by weight of solvent are distilled off from the lower phase. In this way, 6 parts by weight of a TI-rich and 4 parts by weight of a TI-poor fraction are obtained, the analysis data of which are listed in the table.
  • the 4 parts by weight of the low TI fraction are mixed with 4 parts by weight of filtered anthracene oil.
  • the Bureau of Mines Correlation Index of this mixture is 179. In a furnace reactor it is used to produce rubber blacks of the correct type in a 45.1% yield.
  • the 6 parts by weight of the TI-rich fraction are mixed with 3 parts by weight of coal tar normal pitch with the same Analysis data such as the pitch to be extracted mixed in liquid and processed into electrode binders by gentle helmet distillation.
  • a binder with a softening point of 90 ° C. (K.-S.) a QI content of 10.2% by weight, a ⁇ -resin content of 25.3% by weight, a Ash content of 0.28 wt .-% and a coking residue (Conradson) of 52.6 wt .-% obtained.
  • the phase separation is completed within one hour. 24 parts by weight of solvent and tar oils are distilled off from the light phase at a top pressure of 100 mbar and a bottom temperature of up to 350 ° C. The remaining 5 parts by weight of distillation residue are almost ash and QI free and. contain only 1.3% by weight of B-resins. The softening point is 62 ° C (K.-S.) and the coking residue is 43.1% by weight. The residue is used as an impregnating agent in graphite electrodes for steel production.
  • 0.5 part by weight is distilled off from the 4 parts by weight of the heavy phase at a top pressure of 100 mbar and a bottom temperature of up to 370.degree.
  • the residue with a softening point of 90 ° C (K.-S.) and a coking residue (Conradson) of 54.3% by weight has an ash content of 0.3% by weight and a QI content of 9.5 % By weight and a B hardness content of 26.7% by weight and is used as an electrode binder.
  • a coal-based product from which the ash constituents or the quinoline-insoluble matter has at least partially been removed can also be used as the heavy oil. It is known to reduce the ash content in heavy oils by centrifugation, and to at least partially remove the quinoline-insoluble by filtering, separating or allowing accelerated settling. In particular, methods for removing the quinoline-insoluble by letting the promoter accelerate settling can be combined well with the inventive method.
  • Example 2 20 parts by weight of normal pitch coal pitch as in Example 2 are mixed with 9 parts by weight of methylnaphthalene oil (boiling range 235 to 245 ° C) and 9 parts by weight of kerosene (boiling range 250 to 300 ° C) in a tip-top container with a reflux condenser for 3 hours with stirring 250 ° C thermally treated. The mixture is then cooled to 180 ° C. by pumping over a cooler. After an hour without stirring a QI-rich fraction (20% by weight of the mixture) is deposited at the bottom and is discharged.
  • methylnaphthalene oil oil
  • kerosene boiling range 250 to 300 ° C
  • the d / h ratio is 2.1 and the blade stirrer rotates at the same speed as in Example 3. After two hours the mixture has separated into a light and a heavy phase.
  • Example 2 A normal pitch as in Example 2 is used. The extraction is carried out as in this example, but without stirring. There is no flowable heavy phase. The material that settles out can neither be loosened nor melted completely and must therefore be removed mechanically.
  • Example 2 The test is carried out as described in Example 2, with the exception that only 5 parts by weight of white spirit are used.
  • the TI content of the solvent-free TI-poor fraction is 3.9% by weight.
  • the material is not suitable as a soot oil component.

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Abstract

Das Schweröl wird mit organischem Lösungsmittel auf einen Gehalt an Toluollöslichem unter 10 Gew.-% verdünnt. Das Gemisch wird dann mit einem nichtaromatischen Lösungsmittel im Verhältnis 1:3 bis 5:1 gemischt. Unter langsamen Rühren der schweren Phase bei einer Temperatur zwischen 50 und 200 °C wird unter Schwerkrafteinwirkung bei einer Klärflächenbelastung bis zu 1 t/m²h dieses Gemisch in eine pumpbare TI-arme und eine pumpbare TI-reiche Fraktion aufgetrennt. Aus diesen fluiden Fraktionen fallen keine β-Harze aus. Auch aus der TI-reichen Fraktion bildet sich keine klebrige gummiartige Ablagerung. Die Fraktionen werden destillativ von den Lösungsmitteln getrennt, die wiederverwendet werden können. Die TI-arme Fraktion kann beispielsweise als Russölkomponente verwendet oder zu Imprägniermittel für Kohlenstoff-Formkörper weiterverarbeitet werden. Aus der TI-reichen Fraktion werden Bindemittel für Kohlenstoff-Formkörper oder Koks gewonnen.

Description

  • Verfahren zur Abtrennung harzartiger Stoffe aus kohlestämmigen Schwerölen und Verwendung der gewonnenen Fraktion
  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von überwiegend gelösten harzartigen Stoffen aus kohlestämmigen Schwerölen, bei dem zwei fluide Fraktionen gewonnen werden, von denen die eine nur einen geringen Anteil an toluolunlöslichen Stoffen (TI) enthält, und in der anderen das Toluolunlösliche (TI) angereichert ist, sowie die Verwendung dieser Fraktionen.
  • Schweröle, die aus Kohle erhalten werden, insbesondere Kohleverflüssigungsprodukte und Teere aus der Vergasung oder Verkokung von Braunkohle und Steinkohle werden durch destillative Aufarbeitung raffiniert. Dieses thermische Aufarbeitungsverfahren ist auf den verdampfbaren Anteil der Schweröle beschränkt und wird durch ihre Zersetzungstemperatur begrenzt. Der verbleibende Rückstand enthält alle nicht vorher entfernten Asche-, Koks-und Kohlebestandteile und die von Anfang an enthaltenen oder neu gebildeten hochmolekularen Feststoffe.
  • Die in den Rückständen vorhandenen in Chinolin unlöslichen Feststoffe (QI) sind für viele weiterverarbeitende Prozesse unerwünscht und werden daher, soweit erforderlich, durch mechanische Trennverfahren entfernt. Der Trenneffektwird entweder aufgrund der Teilchengröße wie beim Filtrieren oder in erster Linie aufgrund der höheren Dichte der Feststoffe wie beim Zentrifugieren erzielt. Es ist außerdem bekannt, die Feststoffpartikel durch Zugabe einer Promotorflüssigkeit zu agglomerieren, so daß sie unter Einwirkung der Schwerkraft durch einfaches Absetzenlassen aus den Rückständen entfernt werden können (DE-PS 28 10 332).
  • Nach Abdestillieren der Promotorflüssigkeit werden die nahezu QI-freien Rückstände überwiegend für die Herstellung hochanisotroper Kohlenstoffe verwendet. Um eine möglichst hohe Kohlenstoffausbeute zu erzielen, wird bei den bekannten Verfahren angestrebt, den Verlust an ß-Harzen (TI - QI) möglichst gering zu halten. Das hat außerdem den Vorteil, daß der QI-reiche Rückstand als leichthandhabbarer granulierbarer Feststoff (DE-OS 31 12 004) oder als nicht klebrige Suspension (DE-OS 23 55 606) anfällt.
  • Die Abtrennung des Toluolunlöslichen ist insbesondere bei einem hohen Anteil an B-Harzen, wie sie in Hochtemperatur-Steinkohlenteeren vorliegen, nur sehr schwierig durchführbar. Die B-Harze bilden beim Ausfällen mit den chinolinunlöslichen Feststoffen eine klebrige gummiartige Masse, die sich am Boden des Absetzbehälters und in den Rohrleitungen festsetzt und nur mechanisch entfernt werden kann.
  • Es ist eine Analysenmethode zur Bestimmung des Toluolunlöslichen bekannt, die sich für die Abtrennung auch der ß-Harze unter Laborbedingungen eignet. Für die Übertragung auf ein kommerziell verwertbares Verfahren ist sie jedoch wegen des benötigten hohen Lösungsmittelüberschusses von etwa 70 Gew.- Teilen Lösungsmittel auf je 1 Gew.-Teil Schweröle ungeeignet.
  • Für die Herstellung hochwertiger Elektrodenbindemittel werden Peche mit einem hohen Gehalt an ß-Harzen benötigt, die außerdem einen nicht zu niedrigen Gehalt an Chinolinunlöslichem aufweisen.
  • Zusätzliche B-Harze lassen sich zwar in den Schwerölen durch eine schonende thermische Behandlung erzeugen, jedoch ist eine gleichzeitige-Erzeugung von QI nicht zu vermeiden, die nicht erwünscht ist. Außerdem sind solche thermischen Verfahren sehr aufwendig. Mechanische Trennverfahren zur TI-Aufkonzentration sind nicht bekannt.
  • Für die Herstellung abriebfester, harter Kokse mit hohem Schüttgewicht, wie sie beispielsweise für die Aufkohlung von Stahl und Gußeisen verwendet werden, werden Hartpeche mit einem hohen QI-Gehalt und hohem Verkokungsrückstand benötigt. Solche Hartpeche werden bisher aus Normalpechen durch thermische Behandlung und Verblasen mit Luft hergestellt und in Horizontalkammeröfen verkokt.
  • Es ist andererseits bekannt, daß Peche mit einem niedrigen TI-Gehalt und einem hohen Bureau of Mines Correlation Index eine ausgezeichnete Rußölkomponente sind. In den Patentschriften DE 25 47 679 und DE 25 60 019 werden Verfahren zur - Herstellung solcher Rußrohstoffe beschrieben. Das Toluolunlösliche wird dabei in einer hochtourigen Zentrifuge oder mit einem sehr feinen Filter entfernt. Abgesehen davon, daß die Wirksamkeit einer Zentrifuge nicht allein von ihrer Drehzahl, sondern zumindest auch von ihrem Durchmesser und der freien Weglänge des abzutrennenden Partikels abhängt, erscheint diese Methode wegen des geringen Dichteunterschiedes zwischen den ß-Harzen und den übrigen Pechbestandteilen für eine technische Durchführung wenig geeignet. Es ist weiterhin bekannt, daß ß-Harze ohne vorheriges Ausfällen wie etwa in der beschriebenen Analysenmethode nicht durch Filtrieren gewonnen werden können. Selbst das Abtrennen der chinolinunlöslichen Feststoffe ist technisch nur mit entsprechenden Filterhilfsmitteln möglich, wobei der Rückstand als Abfall verworfen wird. Die bekannten Verfahren zeigen zwar, daß aus nahezu TI-freien Pechen im Gemisch mit Steamcrackerölen oder Anthracenöl hochwertige Rußrohstoffe erhalten werden können, die beschriebenen Verfahren zur Abtrennung des Toluolunlöslichen sind jedoch zumindest bei Pechen mit einem hohen B-Harzgehalt technisch nicht durchführbar.
  • Für die Herstellung von Imprägniermitteln für Kohlenstoff-Formkörper werden niedrigviskose aromatische Rückstandsöle mit hohem Verkokungsrückstand gewünscht. Auch hier sind aus Kohle erhältliche Schweröle mit niedrigem TI-Gehalt geeignete Ausgangsprodukte.
  • Es bestand daher die Aufgabe, aus Kohle erhältliche Schweröle mit destillativ leicht abtrennbaren Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen in zwei fluide Fraktionen aufzutrennen, von denen die eine nur geringe Anteile von toluolunlöslichen Bestandteilen (TI) enthält, und in der anderen das Toluolunlösliche aufkonzentriert ist, und für beide Fraktionen geeignete Einsatzmöglichkeiten aufzuzeigen.
  • Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der Gehalt an Toluolunlöslichem (TI) in dem eingesetzten, aus Kohle gewonnenem Schweröl mit einem aromatischen Lösungsmittel auf weniger als 10 Gew.-%, vorzugsweise auf weniger als 5 Gew.-%, eingestellt wird und das Gemisch mit einem nichtaromatischen organischen Lösungsmittel im Verhältnis 1 : 3 bis 5 : 1 gemischt und unter Rühren der schweren, TI-reichen Phase mit einer Umfangsgeschwindigkeit des Rührers von 0,5 bis 6,0 m/s bei einer Temperatur zwischen 50 und 200°C, vorzugsweise zwischen 50 und 100°C unter Schwerkrafteinwirkung bei einer Klärflächenbelastung von bis zu 1 t/m2h in eine TI-arme und eine TI-reiche Fraktion getrennt wird.
  • Das aromatische Lösungsmittel kann dem Schweröl zuerst oder gemeinsam mit dem nichtaromatischen Lösungsmittel zugegeben werden. Das Mischen ist unproblematisch. So kann beispielsweise ein statischer Mischer verwendet werden. Das Durchmischen in einer Kreiselpumpe reicht jedoch ebenfalls aus. wenn dem Einsatzprodukt die Lösungsmittel gleichmäßig vor der Pumpe zudosiert werden.
  • Im Grunde können alle üblichen organischen Lösungsmittel verwendet werden, die aromatischen zum Verdünnen des Schweröls und die Aromaten schlecht lösenden, nichtaromatischen zum Ausfällen der ß-Harze. Es ist jedoch vorteilhaft, Lösungsmittel zu benutzen, deren Siedepunkt niedriger als der Siedebeginn des Schweröls liegt, wobei das Gemisch möglichst eine Siedelücke aufweisen sollte. Dadurch wird bei der destillativen Wiedergewinnung der Lösungsmittel eine nahezu vollständige Abtrennung der Lösungsmittel von den Schwer- ölfraktionen erreicht und der Lösungsmittelverlust minimiert. Das zurückgewonnenen Lösungsmittel werden wiederverwendet. Für Schweröle mit einem Siedebeginn von etwa 200°C hat sich insbesondere eine Lösungsmittelkombination aus Toluol und Methanol bewährt, wobei die besten Ergebnisse bei einem Verhältnis Lösungsmittelgemisch zu Schweröl von mindestens 1 : 1 und einem Überschuß an Methanol erzielt wurden. Um eine gute Fließfähigkeit der TI-reichen Fraktion zu erhalten, darf der Gehalt an Toluolunlöslichem in der Fraktion 50 Gew.-% nicht überschreiten.
  • Bei Schwerölen mit einem Siedebeginn von etwa 300°C und darüber hat sich eine Lösungsmittelkombination aus Methylnaphthalinöl und Benzin bewährt, aber auch andere Lösungsmittelkombinationen wie beispielsweise aus Xylol und n-Heptan erfüllen den gleichen Zweck. Aus Kostengründen werden jedoch Fraktionen den reinen Stoffen vorgezogen.
  • Überraschenderweise hat es sich gezeigt, daß durch das langsame Rühren der schweren Phase, wobei die niedrigen Umfangsgeschwindigkeiten für die bevorzugt verwendeten Rührer mit großem Durchmesser im Verhältnis zum Behälterdurchmesser wie z.Blatt-, Balken-oder Ankerrührer und die höheren bei Rührern mit kleinem Durchmesser wie Propeller- oder Turbinenrührer angewandt werden, nicht nur die Bildung klebriger gummiartiger Stoffe vermieden wird, sondern auch die Abtrennung des Toluolunlöslichen verstärkt wird. Die Abscheidung harzartiger Komponenten aus der langsam mitbewegten leichten Phase wird unterstützt, und die Ausscheidung der TI-armen Fraktion aus der schweren Phase verstärkt. Die Rührerdrehzahl muß dabei weit unterhalb der kritischen Drehzahl bleiben, um ein Vermischen beider Phasen zu vermeiden.
  • Es hat sich außerdem gezeigt, daß auch das Verhältnis von Behälterdurchmesser (d) zur Füllhöhe (h) einen Einfluß auf die Abtrennung des Toluolunlöslichen hat. Besonders vorteilhaft ist ein Verhältnis d/h 2.
  • Durch das erfinderische Verfahren ist es möglich, die Rückstände aus der Aufarbeitung von kohlestämmigen Schwerölen mit vertretbarem Aufwand zu verringern und teilweise zu wertvollen Produkten weiterzuverarbeiten. Dadurch werden diesen Rückständen neue Anwendungsgebiete erschlossen, die bisher destillativ gewonnenen ölen vorbehalten waren.
  • Das erfinderische Verfahren wird anhand einiger diskontinuierlicher Ausführungsbeispiele näher erläutert, ohne darauf beschränkt zu sein. Das Verfahren läßt sich mit-gleichem Ergebnis auch kontinuierlich durchführen, wobei das Gemisch aus Schweröl und Lösungsmitteln vorzugsweise im Bereich der Phasengrenzfläche in den Rührwerksbehälter eingespeist wird.
    • Beispiel 1:
  • 40 Gew.-Teile eines abgetoppten Hochtemperatur-Steinkohlenteers (Siedebeginn = 224°C, TI = 8,1 Gew.-%, QI = 1,9 Gew.-%, Aschegehalt 0,1 Gew.-% ) werden zunächst bei 60°C in 30 Gew.-Teilen Toluol gelöst und über einen statischen Mischer mit 30 Gew.-Teilen Methanol gemischt. Das Gemisch wird in einen zylindrischen Rührwerksbehälter mit Klöpperboden (D/h = 2,5) geleitet, in dem sich in Bodennähe ein Ankerrührer mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 0,8 m/s dreht. Die Klärflächenbelastung beträgt 0,15 t/m2h. Der Absetzvorgang unter Rühren bei 60°C ist nach einer Stunde beendet. Nach der Phasentrennung werden die beiden Fraktionen bei einem Kopfdruck von 93 mbar diskontinuierlich bis zu einer Kopftemperatur von 90°C destilliert, um die Lösungsmittel wiederzugewinnen. Als Rückstände verbleiben 26,3 Gew.-Teile einer TI-armen Fraktion, in der sich noch 0,2 Gew.-% Toluol, aber kein Methanol befinden, und 13,8 Gew.-Teile einer TI-reichen Fraktion, in der keine Lösungsmittelreste nachgewiesen werden können. Die Analysendaten sind in der Tabelle wiedergegeben.
  • Die TI-arme Fraktion hat einen Bureau of Mines Correlation Index von 175 und wird als Rußrohstoff verwendet. In einem Furnacereaktor werden aus diesem Material in 44,2%iger Ausbeute typgerechte Gummiruße erzeugt.
  • Die TI-reiche Fraktion wird in üblicher Weise wie abgetoppter Teer destillativ aufgearbeitet. Dabei fällt bezogen auf den eingesetzten abgetoppten Teer ein Rückstand von nur 33,8 Gew.-% gegenüber 59,3 Gew.-% der üblichen rein destillativen Aufarbeitung an. Der Rückstand hat einen Erweichungspunkt nach Krämer-Sarnow (EP) = 73°C (K.-S.).
  • Durch Verblasen wird hieraus in einer Ausbeute von 82 Gew.-% ein Hartpech mit einem Erweichungspunkt von 172°C (K.-S.) hergestellt, das in einem Horizontalkammerofen über 24 Stunden bei 1050°C zu einem makroskopisch nahezu isotropen Koks verkokt wird mit einem Schüttgewicht von 520 kg/m3 und einer Micum-Trommelfestigkeit von M10 = 8,2 Gew.-%.
  • Die Koksausbeute auf den Pechrückstand (Normalpech) bezogen beträgt 62 Gew.-%.
    • Beispiel 2
  • 10 Gew.-Teile Steinkohlenteernormalpech (EP = 72°C (K.-S.), TI = 19,2 Gew.-%, QI = 6,5 Gew.-%, Aschegehalt 0,18 Gew.-%), werden mit 10 Gew.-Teilen Methylnaphthalinöl (Siedebereich 235 bis 265°C) verdünnt, und das Gemisch mit 16 Gew.-Teilen Testbenzin (Siedebereich 140 bis 170°C) über eine Kreiselpumpe in einen Rührwerksbehälter mit Flachboden (d/h = 3,2) gefördert. In Bodennähe dreht sich ein Kreuzbalkenrührer mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 1 m/s. Die Klärflächenbelastung beträgt 0,2 t/m2h. Das Gemisch hat sich nach einem 2-stündigen Absetzenlassen unter Rühren bei 73°C in eine leichte und eine schwere Phase getrennt. Bei 100 mbar Kopfdruck und einer Sumpftemperatur bis 288°C werden diskontinuierlich aus der oberen Phase 25 Gew.-Teile und aus der unteren Phase 1 Gewichtsteil Lösungsmittel abdestilliert. Auf diese Weise werden 6 Gew.-Teile einer TI-reichen und 4 Gew.Teile einer TI-armen Fraktion gewonnen, deren Analysendaten in der Tabelle aufgeführt sind.
  • Die 4 Gew.-Teile der TI-armen Fraktion werden mit 4 Gew.-Teilen filtriertem Anthracenöl gemischt. Der Bureau of Mines Correlation Index dieser Mischung ist 179. In einem Furnacereaktor werden daraus in 45,l%iger Ausbeute typgerechte Gummiruße hergestellt.
  • Die 6 Gew.-Teile der TI-reichen Fraktion werden mit 3 Gew.-Teilen Steinkohlenteernormalpech mit den gleichen Analysendaten wie das zu extrahierende Pech flüssig gemischt und durch eine schonende Helmdestillation zu Elektrodenbindemittel vearbeitet. In 92%iger Ausbeute wird ein Bindemittel mit einem Erweichungspunkt von 90°C (K.-S.), einem QI-Gehalt von 10,2 Gew.-%, einem ß-Harzgehalt von 25,3 Gew.-%, einem Aschegehalt von 0,28 Gew.-% und einem Verkokungsrückstand (Conradson) von 52,6 Gew.-% erhalten.
    • Beispiel 3
  • 10 Gew.-Teile eines Weichpechs aus der Vergasung von Braunkohle (EP = 34°C (K.-S.), TI = 9,8 Gew.-%, QI = 3,1 Gew.-%, Aschegehalt 0,1 Gew.-%) werden mit einem Lösungsmittelgemisch aus 7 Gew.-Teilen Xylol und 16 Gew.-Teilen n-Heptan bei 85°C in einem Rohrabschnitt durch eine Bypass-Schaltung mit 90%iger Rückführung gemischt und in einen Spitzbodenbehälter (d/h = 2,o) geleitet, in dessen konischem Teil ein der Behältergeometrie angepaßter Blattrührer die schwere Phase mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 0,7 m/s bewegt. Die Klärflächenbelastung beträgt 0,4 t/m2h. Bei 85°C ist die Phasentrennung innerhalb einer Stunde abgeschlossen. Aus der leichten Phase werden bei einem Kopfdruck von 100 mbar und einer Sumpftemperatur bis zu 350°C 24 Gew.-Teile Lösungsmittel und Teeröle abdestilliert. Die verbleibenden 5 Gew.-Teile Destillationsrückstand sind nahezu asche- und QI-frei und. enthalten nur noch 1,3 Gew.-% B-Harze. Der Erweichungspunkt beträgt 62°C (K.-S.) und der Verkokungsrückstand 43,1 Gew.-%. Der Rückstand wird als Imprägniermittel bei Graphitelektroden für die Stahlerzeugung eingesetzt.
  • Aus den 4 Gew.-Teilen der schweren Phase werden 0,5 Gew.-Teile bei einem Kopfdruck von 100 mbar und einer Sumpftemperatur bis zu 370°C abdestilliert. Der Rückstand mit einem Erweichungspunkt von 90°C (K.-S.) und einem Verkokungsrückstand (Conradson) von 54,3 Gew.-% hat einen Aschegehalt von 0,3 Gew.-%, einen QI-Gehalt von 9,5 Gew.-% und einen B-Härzgehalt von 26,7 Gew.-% und wird als Elektrodenbindemittel verwendet.
  • Als Schweröl kann auch ein kohlestämmiges Produkt verwendet werden, aus dem zuvor die Aschebestandteile oder das Chinolinunlösliche zumindest teilweise entfernt wurde. Es ist bekannt, den Aschegehalt in Schwerölen durch Zentrifugieren zu vermindern, und das Chinolinunlösliche durch Filtrieren, Separieren oder promotorbeschleunigtes Absetzenlassen zumindest teilweise zu entfernen. Insbesondere lassen sich Verfahren zur Entfernung des Chinolinunlöslichen durch promotorbeschleunigtes Absetzenlassen gut mit dem erfinderischen Verfahren kombinieren.
    • Beispiel 4
  • 20 Gew.Teile Steinkohlenteernormalpech wie in Beispiel 2 werden mit 9 Gew.-Teilen Methylnaphthalinöl (Siedebereich 235 bis 245°C) und 9 Gew.-Teilen Kerosin (Siedebereich 250 bis 300°C) in einem Spitzenbodenbehälter mit Rückflußkühler 3 Stunden unter Rühren bei 250°C thermisch behandelt. Danach wird das Gemisch durch Umpumpen über einen Kühler bis auf 180°C abgekühlt. Nach einer Stunde ohne Rühren hat sich eine QI-reiche Fraktion (20 Gew.-% des Gemisches) am Boden abgesetzt und wird abgelassen. Die 30,4 Gew.-Teile der zurückbleibenden Fraktion (QI = 0,04 Gew.%, TI = 7,25 Gew.-%) werden mit weiteren 7,5 Gew.-Teilen Methylnaphthalinöl und 16,5 Gew.Teilen Kerosin durch Umpumpen über den Kühler gemischt und auf 75°C abgekühlt. Das d/h-Verhältnis beträgt 2,1 und der Blattrührer dreht sich mit der gleichen Geschwindigkeit wie in Beispiel 3. Nach zwei Stunden hat sich das Gemisch in eine leichte und eine schwere Phase getrennt. Nach Abdestillieren der Lösungsmittel werden 8 Gew.-Teile einer TI-armen Fraktion mit 0,1 Gew.-% Toluolunlöslichem, die als Rußölkomponente verwendet werden, und 7 Gew.-Teile einer TI-reichen Fraktion mit einem TI-Geahlt von 31,3 Gew.-% erhalten, die durch Verkokung in einem Delayed Coker mit einer Ausbeute von 73 Gew.-% in einem hochanisotropen Grünkoks umgewandelt werden. Nach dem Kalzinieren bei 1300°C hat dieser Koks einen thermischen Volumenausdehnungskoeffizienten von 3,1 ' 10-5K-1 zwischen 25 und 200°C.
    • Beispiel 5 (Vergleich)
  • Eingesetzt wird ein Normalpech wie in Beispiel 2. Die Extraktion wird wie in diesem Beispiel, jedoch ohne Rühren, durchgeführt. Es entsteht keine fließfähige schwere Phase. Das sich absetzende Material läßt sich weder lösen noch völlig aufschmelzen und muß daher mechanisch entfernt werden.
  • Von der leichten Phase werden 29 Gew.-Teile vorsichtig von oben abgezogen. Nach kurzer Zeit fallen bereits harzartige Bestandteile aus infolge unzureichender Abtrennung der ß-Harze. Das Gemisch wird in einer Rührwerksretorte unter einem Druck von 100 mbar bis zu einer Sumpftemperatur von 275°C destilliert, um die Lösungsmittel zu entfernen. Der pechartige Rückstand (4 Gew.-Teile) hat die in der Tabelle angegebenen Analysendaten. Ein Vergleich mit den Analysedaten des Beispiels 2 zeigt deutlich den Einfluß des Rührens auf die Abtrennung des Toluolunlöslichen.
    • Beispiel 6 (Vergleich)
  • Der Versuch wird wie im Beispiel 2 beschrieben durchgeführt mit der Ausnahme, daß nur 5 Gew.-Teile Testbenzin verwendet werden. Der TI-Gehalt der von Lösungsmitteln befreiten TI-armen Fraktion beträgt 3,9 Gew.%. Das Material ist nicht als Rußölkomponente geeignet.
  • Figure imgb0001

Claims (10)

1.Verfahren zur Abtrennung harzartiger Stoffe aus kohlestämmigen Schwerölen durch Extraktion mit organischen Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Toluolunlöslichen (TI) in dem eingesetzten Schweröl mit einem aromatischen Lösungsmittel auf weniger als 10 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 5 Gew.-%, eingestellt wird und das Gemisch mit einem nichtaromatischen organischen Lösungsmittel im Verhältnis 1 : 3 bis 5 : 1 gemischt und unter Rühren der schweren, TI-reichen Phase mit einer Umfangsgescchwindigkeit des Rührers von 0,5 bis 6 m/s bei einer Temperatur zwischen 50 und 200°C, vorzugsweise zwischen 50 und 100°C unter Schwerkrafteinwirkung bei einer Klärflächenbelastung von bis zu 1 t/m2h in eine TI-arme und eine TI-reiche Fraktion getrennt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Toluolunlöslichem in der TI-reichen Fraktion nach Abdestillieren der Lösungsmittel 50 Gew.-% nicht überschreitet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei einem Schweröl mit einem Siedebeginn von etwa 200°C als aromatisches Lösungsmittel Toluol und als nichtaromatisches Lösungsmittel Methanol verwendet wird, wobei das Verhältnis Lösungsmittel zu Schweröl gleich oder größer als 1 und das Verhältnis Methanol zu Toluol größer oder gleich 1 ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei einem Schweröl mit einem Siedebeginn von etwa 300°C und darüber als aromatisches Lösungsmittel Methylnaphthalinöl und als nichtaromatisches Lösungsmittel Benzin verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei dem Absetzbehälter das Verhältnis Behälterdurchmesser (d) zur Füllhöhe (h) d/h größer oder gleich 2 ist, und das aromatische und das nichtaromatische Lösungsmittel gleichzeitig zugegeben werden.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als kohlestämmiges Schweröl ein Schweröl verwendet wird, aus dem zuvor die Aschebestandteile oder die chinolinunlöslichen Feststoffe in an sich bekannter Weise entfernt worden sind.
7. Verwendung der nach Anspruch 1 erhältlichen TI-armen Fraktion nach Abtrennen der Lösungsmittel und gegebenenfalls Abdestillieren einer weiteren Ölfraktion als Imprägniermittel für Kohlenstoff-Formkörper.
8. Verwendung der nach Anspruch 1 erhältlichen TI-armen Fraktion nach Abtrennen der Lösungsmittel allein oder im Gemisch mit destillativ gewonnenen aromatischen ölfraktionen als Rußöl.
9. Verwendung.der nach Anspruch 1 erhältlichen TI-reichen Fraktion nach Abtrennen der Lösungsmittel und gegebenenfalls Abdestillieren einer weiteren Ölfraktion allein oder im Gemisch mit anderen aromatischen Rückständen als Bindemittel für Kohlenstoff-Formkörper.
10. Verwendung der nach Anspruch 1 erhältlichen TI-reichen Fraktion nach Abtrennen der Lösungsmittel und gegebenenfalls Abdestillieren einer weiteren ölfraktion als Einsatzprodukt zur Herstellung von Koks.
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